JPH0338227A

JPH0338227A - 多孔性高分子膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0338227A
Application number: JP16990389A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 松本　安世
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-07-03
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1991-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、精密濾過膜や限外濾過膜等として利用しうる
新規な多孔性高分子膜の製造方法の改良に関するもので
ある。

（従来の技術及び課題）従来、分離膜等に使用する微孔性の多孔膜は、機械的に
高分子膜（フィルム）又は繊維状物を（不完全）延伸す
る技術、化学的に高分子の溶解度差を利用する技術、ま
た、溶媒可溶の固体微粒子を混入後に溶出する技術、焼
結により多孔膜とする技術、気泡入り高分子シートの圧
潰による技術など従来公知の多孔化手段により製造され
ている。

その多孔形態も三次元綱目状、独立気泡型、連通型など
不規則な有孔を有するもの、また、連続的に孔径が変わ
るなど種々様々にわたっている。

そして、その多孔膜中の見掛けの孔径も不均一であって
、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に限
界がある。

機械的に（不完全）延伸したフィルムとして四弗化エチ
レン樹脂が知られているが、この膜は延伸により見掛け
の孔径を制御しているため分離効率に限界がある。

また、化学的に処理された膜としてセルロースエステル
、ポリアミド、ポリスルホン等があり、これらの樹脂を
良溶媒に溶かした後、貧溶媒と接触させ多孔質膜を得る
溶解度差を利用するものがある。この膜の孔径制御は、
溶媒の種類、濃度、温度等を制御′ｎことによるもので
見掛けの孔径も不均一で、分離効率に限界がある。

近年、緻密な高分子フィルムにイオンを照射した後、損
傷部分を化学的にエツチングすることにより多孔膜が得
られることが明らかになっている。

このような例として、特公昭５２−３９８７号公報、特
開昭５４−１１９７１号公報、特開昭５９１１７５４６
号公報、さらにＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　Ｍｉｃｒｏｓ
、、３０巻、４号、２９２〜２９７頁等に記載の技術が
知られている。

このような分離膜は均一な孔径で分離効率が良い、この
ような分Ｍ膜素材としてポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレートが知られているが、耐薬品性に劣るこ
とからその利用範囲に限りがある。また、耐薬品性に優
れた材料としてポリ弗化ビニリデンがあるが、イオン照
射により出来た照射損傷部分をアルカリでエツチングす
るのに多大な時間を要し、生産コストが高くつく。

（課題を解決するための手段）本発明者は、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロピレンとを主体とする共重合体、弗化
ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオ
ロエチレンとを主体とする共重合体１種又は１種以上の
混合物からなる膜にイオンを照射したことにより生成す
る照射損傷を化学的にエツチングすることにより、極め
て容易に直行型の穿孔が得られるとともに、従来のポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の分離膜
に比して、耐薬品性に優れた多孔膜が得られることを見
出すに至ったが、さらに、エンチング剤として水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムのようなアリカリ溶液と過マ
ンガン酸カリウムのような酸化剤との混合溶液を使用す
ることにより、容易に穿孔が得られることを新たに見出
し、本発明を充放するに至った。

すなわち、本発明は； ■　ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとを主体とする共重合体、弗化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレ
ンとを主体とする共重合体１種又は１種以上の混合物か
らなる膜に、イオンを照射し照射損傷を与えた後、化学
的にエツチングすることによる、直行型の孔を有する多
孔性高分子膜の製造方法において、エツチング剤が酸化
剤とアルカリとの混合溶液からなることを特徴とする、
多孔性高分子膜の製造方法であり、また、■　エツチン
グ剤として、酸化剤が過マンガン酸カリウムからなり、
アルカリが水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムから
構成される点にも特徴がある。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の方法に用いる高分子膜素材としては、イオン照
射により穿孔可能な弗素系重合体、即ち、弗化ビニリデ
ンの単独重合体、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンとを主体とする共重合体、弗化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを主
体とする共重合体１種又は１種以上の混合物からなる高
分子膜素材がある。

前記高分子膜素材として用いる弗化ビニリデン系共重合
体として、前記主要構成成分のみを用いるのが好ましく
、また、主要構成成分以外にその共重合体の機能を損な
わない範囲の少量で他のオレフィン系モノマー（例えば
、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなど）を共重合さ
せてもよい。

また、本発明の高分子膜素材には、前記弗化ビニリデン
系共重合体以外にその機能を損なわない範囲でゴム又は
樹脂分を少量あるいは必要に応じて各種添加剤を加えて
もよい。

本発明に用いられる高エネルギーイオン（粒子）として
は、高分子膜（フィルム）を貫通して所望の照射損傷を
形成しうる公知の種々の荷電、非荷電粒子を意味し、具
体的には、核分裂性物質の核分裂によって得られる核分
裂片、放射性同位元素の崩壊によって得られるα粒子及
び加速器によって得られる加速イオン等が挙げられるが
、この加速器による加速イオンを用いるのが工業上簡便
である。そのエネルギー域としては、ＩＭｅＶ以上が適
当である。

本発明に用いる化学的エツチング処理には、−般に、化
学処理エツチング剤に高分子膜（フィルム）を所定時間
浸漬させて行う、いわゆる湿式エツチング処理が好適に
適用できる。

本発明に使用する化学的エツチング剤は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリと過マンガン酸カリ
の酸化剤との混合溶液とする必要があり、この特定の混
合液エツチング剤の使用により、高分子膜のイオン照射
損傷部分が選択的に容易にエツチングされる。

前記混合液エツチング剤の混合割合は、特に制限されず
、任意の割合でよいが、−船釣にアルカリ水溶液に過マ
ンガン酸カリ５重量％〜飽和する範囲で溶解させる割合
が使用される。

なお、混合液エツチング剤の機能を損なわない範囲で、
水と混和性の他の溶媒（例えばエタノールなと）を併用
してもよい。

本発明の製造方法により得られる多孔性高分子膜は、孔
径の均一な直孔型の多孔層（Ｂ）を有していて分離効率
が大きいと共に、微孔性多孔層（Ａ）にそれに対する支
持体的役割を果たさせているので、分子篩、水精製用な
ど精密濾過膜、限外濾過膜のような分離膜として極めて
有用である。

また、本発明の多孔性高分子膜は、弗化ビニリデン系樹
脂を用いているので、耐薬品性に優れており、市販のポ
リエステル系穿孔膜では困難な耐薬品性が要求される用
途に極めて有用である。

（作用）エツチング剤として、酸化剤または、アルカリ単独使用
では高分子多孔膜のイオン照射損傷部分のエツチングが
容易に行い得ないが、前記のような酸化剤とアリカリと
を組合せて混合溶液として用いることを特徴とする本発
明の製造方法の採用により、比較的緩い条件下でも容易
にエツチングが可能となる。

本発明を下記の実施例により説明するが、これは本発明
の範囲を制限するものでない。

実４彊殊実施例１ポリ弗化ビニリデンからなるフィルムにイオン加速器で
Ａｒ”イオンをｌ　ｘｌＯ”／ｄ前照射た。

エツチング剤として１５％Ｎａ　０１（水溶液に過マン
ガン酸カリウムが飽和するだけ入れた混合溶液を作威し
、この溶液にフィルムを８０°Ｃ１１５時間浸漬した。

このようにして得られた穿孔の孔径を走査電子顕微鏡で
測定した結果、０．ｌＩＩｍの均一な穿孔を有している
ことが確認できた。

実施例２弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体（弗化ビニリデン含！＝９０％）からなるフィルムに
実施例１と同様にイオンを照射した。エツチング剤とし
てｌＯ％ＫＯＨ水溶液に過マンガン酸カリウムが飽和す
るだけ入れた混合溶液を作威し、この溶液にフィルムを
１００°Ｃ，１０時時間浸漬した。この結果、孔径０．
１μｍの穿孔が得られた。

実施例３弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体（弗化ビニリデン：ヘキサ
フルオロプロピレン：テトラフルオロエチレン＝７０：
１０：２０）からなるフィルムに実施例１と同様にイオ
ンを照射した。エツチング剤として６ＮのＮ　ａ　ＯＨ
水１８ＨＬに過マンガン酸カリウムを１０重量％溶解し
、ｌ　００　’Ｃｌ２Ｏ時間浸漬した。この結果、孔径
０．１．ｕｍの穿孔が得られた。

比較例１実施例１と同じ照射したフィルムをＩＯＮのＮａＯＨで
８０°Ｃ１１００時間浸漬した後、走査電子顕微鏡で穿
孔形成の可能性を見たが、穿孔は確認できなかった。

比較例２実施例１と同じ照射したフィルムを重クロム混酸に８０
°Ｃ，１２０時間浸漬した後、走査電子顕微鏡で穿孔形
成の可能性を見たが、穿孔は確認できなかった。

比較例３実施例２と同じ照射したフィルムを４ＮのＮａＯＨ水溶
液と同量のエタノール溶液を混合した溶液に８０℃、１
８０時間浸漬した。走査電子顕微鏡で穿孔形成の可能性
を見たが、穿孔は確認できなかった。

以上の結果を表に示した。

（発明の効果）本発明の方法により製造した穿孔を有する弗化ビニリデ
ン系の膜は、孔径が均一であって、従来法で作成した三
次元網目状の分離膜に比べて高効率の分離が可能であり
、細菌、ウィルスなどの分離等に利用でき、かつ市販さ
れているポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト穿孔膜より耐薬品性に優れ、利用範囲が広いものであ
る。

また、ポリ弗化ビニリデンの穿孔を得るためのエツチン
グ剤として、アルカリ等が報告されているが、エツチン
グに多大な時間を要するのに対して、本発明ではこの時
間が大幅に改善され、生産コストの低減に繋がる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとを主体とする共重合体、弗化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチ
レンとを主体とする共重合体１種又は１種以上の混合物
からなる膜に、イオンを照射し照射損傷を与えた後、化
学的にエッチングすることによる、直行型の孔を有する
多孔性高分子膜の製造方法において、エッチング剤が酸
化剤とアルカリとの混合溶液からなることを特徴とする
、多孔性高分子膜の製造方法。
（２）エッチング剤は、酸化剤が遇マンガン酸カリウム
からなり、アルカリが水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムからなる構成をもつ、請求項（１）記載の多孔性
高分子膜の製造方法。