JP2002531588A - 湿潤性向上のための高分子表面改質方法 - Google Patents
湿潤性向上のための高分子表面改質方法Info
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Abstract
Description
れぞれ出願された出願番号第98−52484号および第99−12643号に
基づいたものである。
子膜の表面を改質して親水性を付与したり疎水性を増加させる方法に関する。
けるセパレーター(separator)、ガス交換膜、人工臓器、各種飲料浄化、そし
て酵素の精製など多様な分野で広く利用されている。
ode)とを隔離し、二つの電極のあいだの接触による短絡を防止するとともに電
解質またはイオンを通過させる役割を果す。とくに、セパレーター材料自体は電
気エネルギー供与には寄与しないが、その機械的性質によって電池の性能および
安全性に影響を及ぼす。
であり、リチウム電池のような2次電池に使用されるセパレーターは従来の電池
に使用したセパレーターとは異なる特性が要求されるため最近は多様な開発が行
なわれている。
電解質またはイオンの通過を容易にするための低い電気抵抗、電解液に対する優
れた湿潤性、電池の組立および使用時に要求される適切な機械的強度、そして高
密度充電のための膜の厚さの減少能などがある。とくに、セパレーターの電解液
に対する湿潤性(wettability)は、電池組立時の生産性に直接的または間接的
に大きな影響を及ぼす。これは、ゼリーロール(jelly roll)を製造したのちに
、セパレーターに電解液が浸透するまで待たなければならないためである。した
がって、疎水性であるセパレーターに親水性を付与して電解液の浸透速度を高め
ることは電池工業においては重要な課題である。
(shut down)特性のような安全性がとくに要求される。しかし、従来の乾電池
に使用されるセルロースまたは不織布では前記2次電池のセパレーターに求めら
れる特性を満たすことができないため新たな高分子セパレーターが開発された。
そのためのセパレーターは通常ポリオレフィン樹脂から製造されたものが多い。
とくに、リチウムイオン電池の場合には活性の高い有機溶媒との反応性が低く安
価な唯一の材料であるポリオレフィン樹脂をセパレーターとして使用することに
よって実用化され得るであろう。
film)を製造する方法には、充填材またはワックス(wax)と溶媒を使用して低
分子量の物質を抽出して気孔を形成する湿式法と、溶媒を使用せず低温および高
温での延伸によって微細気孔を形成する乾式法とがある。乾式法の場合、気孔を
形成することにかかわる延伸工程は1軸延伸法と2軸延伸法を多く使用する。そ
の外に理論的にまたは実験室で利用できる工程は多いが、商業的に利用されるセ
パレーターの製造方法は前記湿式法と乾式法のみである。
性の理由でポリオレフィン系樹脂が多く使用されているが、この材質は本来、疎
水性(hydrophobicity)であるため電解液に対する湿潤性(wettability)が低
いという欠点を有する。したがって、このようなポリオレフィン系膜の疎水性を
補完しようとする努力が多く試みられてきた。
よって試みられた界面活性剤を利用した膜表面処理方法があり、米国特許第3,
231,530号、米国特許第3,853,601号、米国特許第3,951,
815号、米国特許4,039,440号、米国特許第4,340,482号な
どに記載された親水性を有するモノマー(monomer)または高分子を膜に化学結
合させる方法がある。
の分子量減少などが発生して製造された膜の耐久性が低下し、また、このような
方法を使用する工程が複雑で経済性および大量生産面で有利でなく、さらには溶
剤を使用するので作業環境が悪いなど多くの問題点を有している。
して親水性を付与する方法がある。米国特許第4,346,142号、米国特許
第5,085,775号および米国特許第5,294,346号にはアクリル酸
(acrylic acid)のような親水性モノマーおよびポリエチレンオキサイド(poly
ethylene oxide)のような高分子を膜表面にグラフト(grafting)させる方法が
記載されている。その他にも日本特許公開公報平8−31399号には電池の放
電特性上親水性と疎水性がともに要求されるアルカリ2次電池のセパレーター用
として酸素および四フッ化炭素(CF4)ガスを膜表面に同時に注入しながらプ
ラズマ処理またはスパッタエッチング(sputter etching)させる方法が記載さ
れている。しかし、このようなプラズマなどを利用する方法はプラズマそれ自体
が有している固有の特性である高い外部環境因子依存性、広いエネルギー分布な
どの理由で均一な調節が難しく、さらには他の付随的な副反応によって表面が機
械的に損傷して機械的性質を損うことがある。すなわち、膜に要求される重要な
物性はプラズマを使用して達成することが難しい。
れと同時に反応性ガスを高分子表面にともに注入して高分子表面の接触角を減少
させたり接着力を増大させる方法を含む高分子表面改質方法が韓国特許公開公報
第96−37742号に記載されている。この方法は表面改質された高分子のう
ちのポリメチルメタアクリレート(PMMA)の場合には接触角を8°まで減少
させ、ポリカーボネート(PC)の場合には水滴が流れ続けて接触角を測定する
ことができない程度に高分子表面の接触角を低めることができる方法であると報
告されている。
択される注入ガスの種類およびガスの供給に多くの影響を受ける。また、イオン
ビーム照射時の高分子表面にフリーラジカルが形成されるとともに共存する反応
性ガスの付随的なイオン化によって高分子表面がエッチング(etching)される
ことがあるので材料の物性、とくに機械的性質が低下することがあるという問題
点がある。イオン化された反応性ガスはイオンビームに使用されるガスに比べて
一般的にイオン化しているあいだに表面に対するエッチング程度が激しくなるこ
とが知られている。とくに、他の材質に比べて相対的に損傷を受けやすい膜の表
面の場合、このような現象がより多く発生するのである。
の機械的性質を低下させない高分子または高分子膜の表面改質方法を提供するこ
とを目的とする。
することが容易であるため、良い作業環境を有し、かつ、大量生産技術に容易に
適用できる高分子または高分子膜の改質方法を提供することにある。
パレーター用高分子膜の製造方法を提供することにある。
を併せて考察すればよりよい理解を得ることができるであろう。
説明しているだけであり、本発明の発明者が意図した最良の様式のものを単に例
示するに過ぎないものである。また、本発明から離れることなく本発明を様々な
観点から変形することも可能であることは、容易に理解できるであろう。したが
って、図面と説明は、本来、例示的なものであって、限定的なものではない。
を有するイオン粒子を高分子膜の表面に照射して高分子膜の表面を改質する方法
を提供する。
)を変化させることによって、すなわち、膜表面の気孔の大きさ、形状の変化に
起因した物理的変形または粗度変化を招いて高分子膜の湿潤性を向上させる新規
な方法である。
変化させて高分子フィルムの親水性を向上させる方法である。
を投入したのち、イオン銃にイオン生成ガスを注入してエネルギーを有するイオ
ン粒子を生成させたのち、イオン粒子を高分子表面の一側面または両側面に照射
することによって完成し、この時、イオン銃に連結された電源装置を調節してエ
ネルギーを有する粒子のエネルギーが10-2〜107keVになるようにすると
有効である。
分子膜表面の気孔の大きさを変えることができたり、高分子膜表面の粗度を変え
ることができる。これによって各種溶媒の接触角が減少する。
によって各種溶媒の接触角が減少する。
ヘリウム、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、空気およびN2Oからなる
群より選択された粒子の1種以上のものである。
孔形成後が好ましく、乾式法の場合には気孔を形成する延伸工程前、延伸工程中
間または延伸工程後のいずれでもよい。高分子フィルムの使用目的に応じてその
照射時間を決定する。
ン粒子をイオンビームによって高分子膜表面に照射して活性化した表面を含む高
分子膜を製造し; b)エネルギーを有するイオン粒子による照射後、反応性ガスを注入して前記
a)段階の活性化した表面を含む高分子膜の表面に反応させた反応性ガスで処理
した高分子膜を製造する。
を示す高分子表面を形成することができる。
注入はそれぞれ分離されて、しかし、連続的に実施される。a)段階後の反応性
ガスとの反応は真空チャンバで実施され、そののち、活性化した高分子膜を他の
シーリング可能な反応チャンバに移すこともできる。とくに、これらの方法の代
表的な一例は、相互に連結された2つの反応チャンバにおいて、フィルムが一つ
のチャンバから他のチャンバに移送されると同時にガスを注入する。
は両側面のいずれに行なうこともできる。
ッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、空気およびN2Oからなる群から選択さ
れた粒子またはそれらの化合物の1種以上である。実際には、他のイオン粒子の
いずれも使用することができる。
ン/cm2が好ましく、そのエネルギーの大きさは10-2〜107keVが好まし
く、前記a)段階の高真空は10-2〜10-8トールが好ましい。
子の照射によって高分子の表面にラジカルが形成された膜である。
のとき注入することが好ましい。このとき、反応性ガスの注入速度は0.5〜1
000ml/分が好ましく、反応性ガスは、ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気
、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、四フッ化炭素、メタン、N2Oおよび
これらの混合ガスからなる群より1種以上のガスを選択して使用することができ
る。実際には、全ての他のガスも使用することができる。
ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および鎖状低密度
ポリエチレン(LLDPE)からなるポリオレフィン群から選択され、このポリ
オレフィン群から選択された1種以上のポリオレフィン混和物またはポリオレフ
ィン積層体であることが好ましい。
gun)にイオン生成ガスを注入してエネルギーを有するイオンを生成させたのち
、イオンビーム電流を変化させながらエネルギーを有する粒子を高分子膜表面の
一側面または両側面に照射する。このようなイオンビームの照射はその高分子の
表面にフリーラジカルを形成するためである。イオンビーム照射によってフリー
ラジカルが形成されたのち、直ちに膜周囲に反応性ガスが注入される。反応性ガ
スの極性または非極性基は高分子膜表面のフリーラジカルと反応して高分子膜の
表面に親水性を付与したりまたは疎水性を増加させたりする。
ネルギーを0.01〜100keVの範囲に調節し、反応性ガスの注入速度は0
.5〜1000ml/分の範囲が好ましく、反応性ガスを注入したのちの真空チ
ャンバ内の圧力は10-6〜104トールの範囲が好ましい。
反応性ガスの変数としてガス注入速度および注入量(たとえば、真空チャンバ内
圧力)によって変る。
実施されるのが好ましい。
ーム照射により反応性ガスがイオン化し、反応性ガスのイオン化により高分子膜
表面の損傷が発生することがある。しかし前記方法のようにイオン照射を完了し
たのちに反応性ガスを順次に注入すると機械的性質を低下させずに高分子膜の表
面を改質することができる。
されることができ、とくに、リチウムイオン2次電池またはアルカリ2次電池の
セパレーターとして好適である。
、溶剤を使用しないので比較的良好な製造環境で作業することができる。さらに
、この方法によれば大量生産も容易である。
子製品に適用することができ、表面改質特性も優れており、その理由は高分子自
体のマトリックスに影響を与えないでイオンビーム照射によって表面粗度を変化
させたりイオンビーム照射によって活性化された高分子表面に反応性ガスが反応
して親水性または疎水性を有するようになるためである。
は本発明を例示するためのものであって本発明を限定するものではない。
。
(ASTM)D882 b)耐破壊強度(puncture resistance) c)水吸収速度(water absorption speed):(JIS)L−1096 d)電解液(ethylene cabonate/dimethyl carbonate混合液)に対する接触
角
チャンバに投入したのち、水素イオン粒子(H2 +)をイオン銃を用いて膜の両側
面に照射した。この時、イオンビームのエネルギーは500eV、イオン照射量
は5×1014イオン/cm2であった。このようにして得られた微細多孔質膜は
水の吸収速度は4.2秒であり、エチレンカーボネート(EC、ethylene carbo
nate)とジメチルカーボネート(DMC、dimethyl carbonate)との混合物であ
って、その混合比率がEC:DMCが重量比で4:6である電解液1、5:5で
ある電解液2および6:4である電解液3に対して優れた湿潤性を示した。また
、極性程度が最も大きい電解液3に対しては接触角を測定した結果、電解液が膜
内部に浸透したため測定することができなかったが、これは電解液に膜が完全に
濡れたことを意味する。
写真を図1に示し、水素イオン粒子を照射したのちのポリエチレン膜表面の電子
走査顕微鏡写真を図2に示した。この写真からポリエチレン膜表面の粗度は照射
前より粗くなり、微細気孔の大きさが多少大きくなっていたことを観察すること
ができた。
ルに維持した真空チャンバに投入したのち、水素イオン粒子(H2 +)をイオン銃
を用いて膜の両側面に照射した。この時、イオンビームのエネルギーは400e
V、イオン照射量は1×1015イオン/cm2であった。得られた微細多孔質膜
は水の吸収速度が2.5秒であった。実施例1と同一の電解液1、電解液2、電
解液3の3種類の電解液に対して湿潤性を試験した結果、全て良好な湿潤性を示
した。また、極性強度が最も大きい電解液3に対する接触角は、電解液が膜内部
に浸透したため測定することができなかったが、これは電解液に膜が完全に濡れ
たことを意味する。
構成された3層構造の積層膜を実施例1と同一の方法で10-4トールに維持した
真空チャンバに投入したのち、水素イオン粒子(H2 +)をイオン銃を用いて膜の
両側面に照射した。この時、イオンビームのエネルギーは900eV、イオン照
射量は1×1015イオン/cm2であった。得られた微細多孔質膜は水吸収速度
が4.8秒であり、実施例1と同一の電解液1、電解液2、電解液3の3種類の
電解液に対して試験した結果、全て良好な湿潤性を示した。また、極性強度が最
も大きい電解液3に対する接触角は、電解液が膜内部に浸透したため測定するこ
とができなかったが、これは電解液に膜が完全に濡れたことを意味する。
同一の方法で10-4トールに維持した真空チャンバに投入したのち、水素イオン
粒子(H2 +)をイオン銃を用いて膜の両側面に照射した。この時、イオンビーム
のエネルギーは900eV、イオン照射量は5×1014イオン/cm2であった
。得られた微細多孔質膜は水吸収速度が2.7秒であり、実施例1と同一の電解
液1、電解液2および電解液3の3種類の電解液に対して湿潤性を試験した結果
、全て良好な湿潤性を示した。また、極性強度が最も大きい電解液3に対する接
触角は、電解液が膜内部に浸透したため測定することができなかったが、これは
電解液に膜が完全に濡れたことを意味する。
ポリエチレンフィルムを実施例1と同一の方法で10-5トールに維持した真空チ
ャンバに投入したのち、アルゴンイオン粒子(Ar+)をイオン銃を用いて膜の
両側面に照射した。この時、イオンビームのエネルギーは2keV、イオン照射
量は1×1012イオン/cm2であった。
未満を示した。
ポリエチレンフィルムに対して実施例5と同一の方法で水に対する接触角を測定
した結果、50°であって疎水性の物性を示した。
社製)の物性を表1に記載した。
社製)を10-5〜10-6トールに維持した真空チャンバに投入したのち、反応性
ガスとして酸素を注入しながら同時に水素イオン粒子(H2 +)をイオン銃を用い
て膜の両側面に照射した。この時の水素イオンビームエネルギーは0.9keV
であり、イオン照射量は1016イオン/cm2であり、酸素ガス注入量は4ml
/分であった。
ラニーズ社製)を10-5〜10-6トールに維持した真空チャンバに投入したのち
、水素イオン粒子(H2 +)をイオン銃を用いて膜の両側面に照射して膜の両側面
にフリーラジカルを形成させた。この時のイオンビームエネルギーは1keVで
あり、イオン照射量は1016イオン/cm2であった。
で真空チャンバの内部の圧力が大気圧になるまで酸素ガスを注入した。
極性基が導入された。改質された微細多孔質膜の物性を表1に記載した。
製)の物性を表1に記載した。
製)を10-5〜10-6トールに維持した真空チャンバに投入したのち、水素イオ
ン粒子(H2 +)をイオン銃を用いて膜の両側面に照射して膜の両表面にフリーラ
ジカルを形成した。この時のイオンビームエネルギーは0.7keVであり、イ
オン照射量は5×1015イオン/cm2であった。
で真空チャンバの内部の圧力が大気圧になるまで酸素ガスを注入した。
極性基が導入された。改質された微細多孔質膜の物性を表1に記載した。
孔質膜は表面処理しない微細多孔質膜と比較して同等の機械的性質を示しながら
も水吸収速度が速く、電解液に対する接触角を低くする親水性として高い表面改
質の効果を示すことが分かる。
を大きく低下させる他の方法と比べた場合、顕著に良好な膜表面改質を示し、機
械特性を低下させることなく親水性を付与する。このことは、従来のイオン粒子
照射と同時に反応性ガスを注入して高分子膜の表面を改質する方法による比較例
3および比較例4を考察しても、正しい。この方法は製造された微細多孔質膜の
水吸収速度を高め、電解液の接触角を低くすることによる表面親水性に効果があ
る。
する粒子を高分子の膜表面に照射して水および電解液を含む全ての種類の溶媒に
対して高分子膜の湿潤性(wettability)を向上させることができる。このよう
に処理した高分子膜をリチウム2次電池のセパレーターとして使用する場合、各
種電解液に対する湿潤性が優れているため電解液選定時の選択の幅が非常に広く
なり組立および性能の向上に大きく寄与する。
面を改質する本発明の第2の方法は、高分子膜の機械的性質を低下させずに表面
改質ができ、目的とする膜表面改質の特性(親水性または疎水性など)を注入す
る反応ガスによって得ることができる。
特許請求の範囲に記載した本発明の思想と範囲内において、本発明に対する様々
な変更・置換ができるであろうことが考えられる。
の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
面の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
Claims (31)
- 【請求項1】 真空条件下でエネルギーを有するイオン粒子を高分子膜の表
面に照射する段階を含む高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項2】 前記表面改質が膜の両側面または一側面に実施される請求項
1記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項3】 前記イオン粒子が、電子、水素、酸素、窒素、ヘリウム、フ
ッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、空気およびN2Oからなる群より選択さ
れた1種以上の粒子である請求項1記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項4】 前記イオン粒子のエネルギーが10-2〜107keVである
請求項1記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項5】 前記イオン粒子の照射量が103〜1020イオン/cm2であ
る請求項1記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項6】 前記高分子膜の材質が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンおよび鎖状低密度ポリエチレンからなるポリオレフィン
群から選択された請求項1記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項7】 前記高分子膜の材質が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンおよび鎖状低密度ポリエチレンからなるポリオレフィン
群から選択された1種または2種以上のポリオレフィンの混和物もしくはポリオ
レフィンの積層体である請求項1記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項8】 前記高分子膜が、低温または高温延伸によって気孔を形成す
る乾式法または低分子量物質を抽出して気孔を形成する湿式法によって製造され
る微細多孔質のフィルムである請求項1記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項9】 請求項1記載の方法によって表面改質された高分子膜を使用
したリチウムイオン2次電池またはアルカリ2次電池のセパレーター。 - 【請求項10】 真空条件下でエネルギーを有するイオン粒子を高分子表面
に照射する段階を含む高分子の表面改質方法。 - 【請求項11】 前記表面改質が高分子フィルムの両側面または一側面に実
施される請求項10記載の高分子の表面改質方法。 - 【請求項12】 前記イオン粒子が、電子、水素、酸素、窒素、ヘリウム、
フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、空気およびN2Oからなる群より選択
された1種以上の粒子である請求項10記載の高分子の表面改質方法。 - 【請求項13】 前記イオン粒子のエネルギーが10-2〜107keVであ
る請求項10記載の高分子の表面改質方法。 - 【請求項14】 前記イオン粒子の照射量が103〜1020イオン/cm2で
ある請求項10記載の高分子の表面改質方法。 - 【請求項15】 a)真空チャンバ内に高分子膜を挿入し、高真空下でエネ
ルギーを有するイオン粒子を高分子膜の表面に照射して活性化した表面を含む高
分子膜を製造する段階と、 b)前記a)段階のエネルギーを有するイオン粒子の照射後、反応性ガスを注入
して前記a)段階の活性化した表面を含む膜の表面に反応性ガスを反応させて処
理した高分子膜を製造する段階と を含む高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項16】 前記高分子膜の表面改質が、注入した反応性ガスによって
高分子表面に親水性を付与したり疎水性を増加させる請求項15記載の高分子膜
の表面改質方法。 - 【請求項17】 前記b)段階の反応性ガスの注入を、イオン粒子の干渉が
ない条件下で実施する請求項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項18】 前記a)段階のイオンビーム照射および前記b)段階の反
応性ガス注入を連続的に実施する請求項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項19】 前記a)段階のエネルギーを有するイオン粒子を高分子膜
の一側面または両側面に照射する請求項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項20】 前記a)段階のイオン粒子が、電子、水素、ヘリウム、窒
素、酸素、空気、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、N2Oおよびこれら
の混合物からなる群から選択された1種以上の粒子である請求項15記載の高分
子膜の表面改質方法。 - 【請求項21】 前記a)段階の照射量が105〜1020イオン/cm2であ
る請求項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項22】 前記a)段階のイオン粒子のエネルギーの大きさが10-2 〜107keVである請求項15記載の高分子膜の表面改質方法。
- 【請求項23】 前記a)段階の高真空が10-2〜10-8トールである請求
項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項24】 前記b)段階の反応性ガスの注入を、真空チャンバ内の圧
力が10-6〜104トールの範囲になるまで行なう請求項15記載の高分子膜の
表面改質方法。 - 【請求項25】 前記b)段階の反応性ガスの注入速度が0.5〜1000
ml/分である請求項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項26】 前記b)段階の反応性ガスが、ヘリウム、水素、酸素、窒
素、空気、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、四フッ化炭素、メタン、N2
Oまたはこれらの混合ガスからなる群より選択された1種以上のガスである請求
項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項27】 前記a)段階の高分子膜の材質が、ポリプロピレン、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレンまたは鎖状低密度ポリエチレンからなるポ
リオレフィン群から選択された請求項15記載の高分子膜の表面改質方法。 - 【請求項28】 前記a)段階の高分子膜の材質が、ポリプロピレン、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび鎖状低密度ポリエチレンからなるポ
リオレフィン群から選択された1種または2種以上のポリオレフィンの混和物も
しくはポリオレフィンの積層体である請求項15記載の高分子膜の表面改質方法
。 - 【請求項29】 請求項15記載の方法によって表面改質された高分子膜を
使用する電池用セパレーター。 - 【請求項30】 前記電池がリチウムイオン2次電池またはアルカリ2次電
池である請求項29記載の電池用セパレーター。 - 【請求項31】 a)真空チャンバ内に高分子を挿入し、高真空下でエネル
ギーを有するイオン粒子を高分子表面に照射して活性化した表面を含む高分子を
製造する段階と、 b)前記a)段階のエネルギーを有するイオン粒子の照射後、反応性ガスを注入
して前記a)段階の活性化した表面を含む高分子の表面を反応性ガスで処理した
高分子を製造する段階と を含む高分子の表面改質方法。
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