CN1150961C - 改性聚合物薄膜表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚合物材料或聚合物薄膜的表面以使其具有亲水性或者增强其疏水性而不会劣化聚合物薄膜的机械性能的方法，包括以下步骤：a)制备一种具有活化表面的聚合物薄膜，该薄膜是通过放入真空室中，并且在高真空条件下，用离子束向薄膜表面照射赋能离子粒而制得的；和b)制备一种用反应性气体对其表面进行处理的聚合物薄膜，该聚合物薄膜具有上述步骤a)中的活化表面，其是经过赋能离子粒照射之后，再注入反应性气体而制得的。另外，由于此聚合物薄膜的表面改性是一项不需要使用溶剂的相当简单的技术，所以它也可以提供一个改良的工作环境，并非常适用于大批量的生产工艺。

Description

改性聚合物薄膜表面的方法

              相关申请的相互引用

此申请是基于分别于1998年12月2日和1999年4月10日提交韩国工业产权局的第98-52484号和第99-12643号申请，其内容在此引入作为参考。

                    发明背景

(a)发明领域

本发明涉及一种改性聚合物表面的方法，特别是涉及一种通过改性聚合物材料或聚合物薄膜的表面以使其具有亲水性或者增强其疏水性的方法。

(b)相关技术的描述

聚合物薄膜广泛地使用在各种各样的应用中，例如空气净化器，水处理领域的过滤膜，电解，电池隔板，气体交换膜，人造内脏器官，饮料提纯及酶的精制等。

作为电池隔板的这些薄膜的主要作用在于分隔阴极与阳极，从而防止由于两个电极相互接触而造成短路，同时也起到传输电解质或离子的作用。尽管隔板材料本身不能提供电能，但它却通过其机械性能影响电池的运作性能与安全性。

根据电池的类型不同，电池隔板就要求有不同的性能，近来已开发了许多新种类的隔板，并且已试用于蓄电池或可再充电电池，例如需要与用于常规电池中的隔板有相异性能的锂电池。

作为电池隔板，所需的基本性能包括：分隔阴极与阳极的能力，具有传输电解液与离子的低电阻性，与电解液具有优良的润湿性，供电池装配与使用所需的足够机械强度，及降低高密度充电所需的薄膜厚度等。隔板的电解液润湿性既直接又间接地影响电池的制备，因为在制得胶凝糊之后，这种方法必须等待电解液渗透到隔板中。因此，在电池工业中通过诱发疏水性隔板的亲水性，来加快电解液渗透进入疏水性隔板的速度是很有意义的。

因为高活性的有机溶剂用做蓄电池中的电解液，所以特别要求安全性能，例如断路性能。因为用于常规电池中的纤维素与非织造织物难以满足用于上述蓄电池的隔板所需的性能，因此，开发了一种新的聚合物隔板。为此，现有许多由聚烯烃树脂制得的隔板。特别是锂离子电池通过使用聚烯烃树脂才商业化，聚烯烃是唯一一种与高活性的有机溶剂有低反应性并且具有低廉价格的材料。

通过用聚烯烃树脂制备一种排气膜的基质膜的方法包括：湿法，其中填料或蜡和溶剂用于萃取形成微孔的低分子量材料，和干法，微孔是通过低温或高温下的拉伸而形成的，不需要用任何溶剂。在干法中，与微孔的形成相关的拉伸过程常使用单轴拉伸或双轴拉伸的方法。尽管理论上与实验室中已有许多方法，但是商业化生产隔板的最好方法是上述的湿法与干法。

另一方面，基于聚烯烃的树脂由于其具有多种优良的物理性能且节约成本，常用做锂离子电池的隔板，尽管如此，它也有一个缺点，即由于其内在的疏水性而导致了它与电解液具有低润湿性。因此，一直进行了许多努力以减小聚烯烃薄膜的疏水性。

这些方法中包括一种用美国HoechstCelanese公司所开发的用表面活性剂处理薄膜表面的方法和化学地键合对薄膜呈亲水性的单体或聚合物的方法，后者在US3231530、3853601、3951815、4039440及4340482等专利中有所提及。

然而，由于许多其它不利的方面使这些方法存在许多问题，例如化学反应引起了聚合物薄膜的分子量的降低，从而降低了制得的薄膜的耐久性。而且，应用这些方法的过程相当的复杂以至于在经济成本方面与大批量生产方面都是十分不利的，同时由于溶剂的使用也导致了恶劣的工作环境。

改性聚合物薄膜表面的尝试包括一种通过使用电晕或者等离子体等产生亲水性的方法。向薄膜的表面接枝一个亲水性的单体例如丙烯酸和聚合物例如聚环氧乙烯的方法已公开在US4346142、5085775、5294346专利中已有所讲述。另外，日本公开专利Heisei 8-31399也讲述了一种方法，该方法在等离子体或溅蚀的同时向碱性蓄电池隔板的薄膜表面注入一种氧气和四氟化碳气体，在这种碱性蓄电池的放电性能中，其隔板既需要亲水性又需要疏水性。然而，使用这种等离子方法存在着均匀性难以控制的问题，其主要是由等离子体对外部环境因素高度的依赖性及广泛的能量分布等内部特征造成的，而且，此表面也可能由于其它表面上的劣化机械性能的反应而使其机械地受损。换句话说，用等离子体是难以达到薄膜所需的关键的物理性能要求的。

另一方面，在韩国公开专利公告96-37742又介绍了另外一种改性聚合物表面的方法，其包括在真空条件下用赋能离子照射聚合物表面的同时，又向聚合物的表面注入反应性气体，从而缩小聚合物表面的接触角或增加其粘结强度。还报道这种方法在具有已改性表面的聚合物中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的接触角降低到了8度，聚碳酸酯(PC)的接触角可已降低到了如下程度，以至于水滴在不断地流动，因此不可能测量其接触角。

然而，这种在照射离子束的同时注入反应性气体的方法，受到所选择的注入气体的种类与供应量的影响。而且，在材料的物理性能，特别是机械性能方面存在一定的问题，它们可能会劣化，因为在离子束的照射过程中，在聚合物的表面除了形成自由基之外，它还可能受到共存的反应性气体产生的辅助离子化作用而被刻蚀。与离子束使用的气体相比较，一般认为受到离子化的反应性气体在离子化的过程中加深了表面的刻蚀程度。这些现象特别易更频繁地发生在一种相比于其它材料，更容易受到损害的薄膜表面上。

                    发明综述

因此，本发明的一个目的是在研究常规技术问题的基础上提供一种能够改性聚合物或聚合物薄膜的表面，而不会劣化其机械性能的方法。

本发明的另一个目的是提供一种改性聚合物或聚合物薄膜的方法，由于在该方法中没有使用溶剂而易于进行聚合物薄膜的表面改性，使其具有一良好的工作环境，并易于应用在大批量的生产工艺中。

本发明的又一个目的是提供一种制备聚合物薄膜的方法，此薄膜用在具有良好润湿性的锂离子蓄电池的隔板中。

                 附图的简要说明

对本发明及其许多优点，通过参照下面详细说明和所附的图形将变得非常明显，并更易理解。

图1是显示聚乙烯薄膜的表面在经实施例1中的氢离子粒照射之前的扫描电镜图。

图2是显示聚乙烯薄膜的表面在经实施例1中的氢离子粒照射之后的扫描电镜图。

                优选实施方案的详细描述

在下面详细地描述中，仅仅是通过实施发明者所预期的本发明的最佳模式进行说明，从而显示和描述了本发明的优选实施方案。就象将要知道的，本发明能够在各个显而易见的方面进行变换，而又不脱离本发明。因此，就本质上来说，应将附图与描述认为是说明性的，而不是限制性的。

作为实现上述目的的本发明的第一种方法，提供了一种改性聚合物薄膜表面的方法，其中将赋能离子在真空条件下照射在聚合物薄膜的表面上。

上述方法是一种新的方法，该方法通过在聚合物薄膜的表面照射离子粒而改变了其表面的形态结构，也就是通过薄膜表面微孔的形状与尺寸的改变，以引起一个物理的转变或韧性的变化从而改善了聚合物薄膜的润湿性。

而且，本发明是一种通过向聚合物膜片的表面上照射离子粒，改变表面韧性，从而改善聚合物膜片的亲水性的方法。

把聚合物薄膜或聚合物膜片放入一个高真空条件下的真空室中后，产生离子的气体注入到一个离子枪中以制备赋能离子粒，然后离子粒就照射到聚合物一个表面或两个表面上来完成上述的方法。调整与离子枪相连的电源装置，使粒子的有效能量为10^-2到10⁷千电子伏。

依赖于照射离子的类型与照射的特征，受到离子束照射的聚合物薄膜表面的微孔的尺寸或聚合物薄膜表面的韧性可能会发生变化。这将会导致与各种溶剂接触角的减小。

对于一般的没有微孔的聚合物膜片，表面韧性的变化就会减小与各种溶剂的接触角。

本发明所用的赋能离子是选自于电子、氢、氧、氮、氦、氟、氖、氪、氩、空气和一氧化二氮的一种或多种类型的粒子。

本发明中离子粒的照射，在湿法中优选在聚合物薄膜表面上的微孔形成以后进行，而在干法中优选在通过拉伸形成微孔之前，之中或之后的任何时候进行。照射时间是根据聚合物薄膜的预期的用途所决定的。

本发明的第二种方法也提供了一种改性聚合物薄膜表面的方法，其包括以下步骤：a)制备一种具有活化表面的聚合物薄膜，其是通过将聚合物薄膜放入真空室中，并且在高真空条件下，用离子束向聚合物薄膜表面照射赋能离子粒而制得的；和b)制备一种用反应性气体在其表面发生反应来对其进行处理的聚合物薄膜，该薄膜具有上述步骤a)中的活化表面，其是经过赋能离子粒照射之后，再注入反应性气体而制得的。

上述的方法是产生一种呈亲水性的聚合物表面，还是产生疏水性增强的聚合物表面，取决于反应性气体的性质。

在上述的方法中，步骤a)的离子束照射与步骤b)的反应性气体的注入是相互独立的，但又是连续进行的。步骤a)之后与反应性气体的反应是在真空室中进行，然后可将活化的聚合物薄膜转移到其它的密闭的反应容器中。一个特别的实施例就是将气体注入到两个连接在一起的反应室中的同时，薄膜从一个反应室移到另一个反应室中。

上述步骤a)中的赋能离子可能照射聚合物薄膜的一个或两个表面。

上述步骤a)所述的离子粒可以是选自于电子、氢、氧、氮、氦、氟、氖、氪、氩、空气和一氧化二氮的一种或多种类型的粒子或它们的化合物。实际上，也可使用任何其它的离子粒。

上述步骤a)所述的赋能离子的照射量优选10⁵到10²⁰个离子/平方厘米，其能量优选10^-2到10⁷千电子伏，上述步骤a)所述的高真空度优选10^-2到10^-8乇。

上述步骤a)所述的具有活化表面的聚合物薄膜就是通过赋能离子的照射而在其表面形成了自由基的薄膜。

上述步骤b)的反应性气体优选在真空室中的压力达到10^-6到10⁴乇时注入。此时，反应性气体的注入速率优选为0.5到1000毫升/分钟，而且此反应性气体可以是选自于氦、氢、氧、氮、空气、氨、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、甲烷、一氧化二氮，及它们的混合物中的一种以上的气体。实际上也可以使用所有的其它气体。

可以应用于上述方法的聚合物薄膜材料是选自于聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的一种聚烯烃，并且优选为一种或多种的上述聚烯烃的掺混物或者聚烯烃层压膜。

将基质膜放入具有高真空度的真空室中，将能产生离子的气体注入离子枪中以产生赋能离子，通过改变离子束的电流，赋能离子就照射到聚合物薄膜的一个或两个表面上。离子束对聚合物薄膜的照射是为了在聚合物的表面形成自由基。在通过离子束的照射形成了自由基之后，就立即将反应性气体注入到薄膜的周围。反应性气体的极性或非极性的基团与聚合物薄膜表面的自由基反应，从而为聚合物薄膜表面提供了亲水性或增强了其疏水性。

通过控制与上述离子枪相连的电源装置，将赋能粒子的能量限制在0.01到100千电子伏的范围内，反应性气体的注入速率优选保持在0.5到1000毫升/分钟的范围内，在反应性气体注入之后，真空室的压力优选保持在10^-6-10⁴乇的范围内。

上述方法中的聚合物薄膜表面的改性水平随着离子粒的照射与反应性气体的参数的变化而改变，该反应性气体参数包括气体输入速率与输入量。

优选将反应性气体在不干扰前面步骤中离子粒的照射的情况下注入。

在注入反应性气体的同时进行常规的离子束照射，可能会由于离子束的轰击而引起反应性气体的离子化，并且聚合物薄膜表面会由于反应性气体的离子化而受到损伤。然而，如果上述方法所描述的，反应性气体在离子照射完成之后再注入，则聚合物薄膜表面就会得到改性而不会劣化其机械性能。

根据上述两种方法制得的聚合物薄膜可用于电池隔板，特别适用于锂离子蓄电池或碱性蓄电池的隔板。

通过上述的方法，可以相当容易地制得表面改性的聚合物薄膜，而且，这项工作还可以在一个相当优良的生产环境中进行，因为不使用溶剂。另外，这种方法很适用于大批量生产过程。

上述方法还可以应用于聚合物薄膜(例如聚合物膜片)以外的所有聚合物产品中，或许是由于离子束的照射没有影响聚合物的基体本身，而只是改变了表面的韧性，也或许是由于反应性气体在已被离子束照射活化的聚合物表面上反应，导致了聚合物呈亲水性或疏水性，从而使得此方法具有了优良的表面改性特性。

通过下面的实施例与对比例，对本发明予以了详细的解释。但是实施例是用来说明本发明的，而不是用来限制本发明的。

在下面的实施例与对比例中，对改性了的聚合物薄膜表面测试了以下性能：a)拉伸强度与拉伸模量：美国与材料试验协会(ASTM)D882，b)抗刺穿性，c)吸水速率；日本工业标准(JIS)L-1096，d)与电解液(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶液)的接触角

                    实施例1

将干法生产的聚乙烯隔板放到一个真空度保持在10^-4乇的真空室之后，用离子枪使氢离子(H₂ ⁺)粒照射到薄膜的两个表面上，其中离子束的能量是500电子伏，照射的剂量是5×10¹⁴个离子/平方厘米。制得的微孔薄膜具有4.2秒的吸水速率，并且用由碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)组成的混合溶液No.1、No.2、No.3，表明了其优良的电解液润湿性，电解液No.1是以4∶6的重量百分比混合的碳酸亚乙酯与碳酸二甲基酯的混合溶液，电解液是No.2以5∶5的重量百分比混合的碳酸亚乙酯与碳酸二甲基酯的混合溶液，电解液No.3是以6∶4的重量百分比混合的碳酸亚乙酯与碳酸二甲基酯的混合溶液。而且，对显示出最大的极性强度的No.3电解液中不能测量出其电解液接触角，因为电解液No.3已渗透至聚合物薄膜内，这表明此薄膜已被电解液完全润湿了。

聚乙烯薄膜的表面经氢离子粒照射之前的扫描电镜照片如图1所示，而聚乙烯薄膜的表面经氢离子粒照射之后的扫描电镜照片如图2所示。从这些图中可以看出，经过照射的聚乙烯表面非常粗糙，微孔的尺寸也增大了许多。

                    实施例2

将用湿法制得的一个聚乙烯隔板放到一个如实施例1所述的真空度保持在10^-4乇的真空室中之后，用电子枪使氢离子粒(H₂ ⁺)照射在薄膜的两个表面上，其中离子束的能量为400电子伏，离子照射量为1×10¹⁵个离子/平方厘米。制得的微孔薄膜具有2.5秒的吸水速率。润湿性仍用在实施例1中表现出良好润湿性的No.1、No.2、No.3三种电解液进行测试。而且，对显示出最大的极性强度的No.3电解液中不能测量出其电解液接触角，因为电解液No.3已渗透到聚合物薄膜内，这表明此薄膜已被电解液完全润湿了。

                    实施例3

将一个有三层的薄膜，其包括一聚丙烯顶层，一聚乙烯中间层，一聚丙烯底层，放入到一个如实施例1所述的真空度保持在10^-4乇的真空室中之后，用电子枪使氢离子粒(H₂ ⁺)照射在薄膜的两个表面上，其中离子束的能量为900电子伏，离子照射剂量为1×10¹⁵个离子/平方厘米。制得的微孔薄膜具有4.8秒的吸水速率。润湿性仍用在实施例1中表现出良好的润湿性的No.1、No.2、No.3三种电解液进行测试。而且，对显示出最大的极性强度的No.3电解液中不能测量出其电解液接触角，因为电解液No.3已渗透到聚合物薄内，这表明此薄膜已被电解液完全润湿了。

                    实施例4

将由聚丙烯与聚乙烯的混合物制得的隔板放入到一个如实施例1所述的真空度保持在10^-4乇的真空室中之后，用电子枪使氢离子粒(H₂ ⁺)照射在薄膜的两个表面上，其中离子束的能量为900电子伏，离子照射剂量为5×10¹⁴个离子/平方厘米。制得的微孔薄膜具有4.7秒的吸水速率。润湿性仍用在实施例1中表现出良好的润湿性的No.1、No.2、No.3三种电解液进行测试。而且，对显示出最大的极性强度的No.3电解液中不能测量出其电解液接触角，因为电解液No.3已渗透到聚合物薄内，这表明此薄膜已被电解液完全润湿了。

                    实施例5

将通过一般的吹塑方法制得一厚度为25微米的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜，将该薄膜放入到一个如实施例1所述的真空度保持在10^-5乇的真空室中之后，用电子枪使氩离子(Ar⁺)照射在薄膜的两个表面上，其中离子束的能量为2千电子伏，离子照射剂量为1×10¹²个离子/平方厘米。

在制得的薄膜上测量水的接触角的结果显示为低于10度的值。

                    对比例1

通过如实施例5所示的普通的吹塑方法制得一厚度为25微米的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜，在该薄膜上测量水的接触角的结果显示为低于50度的值，此值表示该物质呈现疏水性的物理性能。

          对比例2  由干法制得的聚乙烯微孔膜

由干法制得的聚乙烯微孔膜的物理性能如表1所示，此物质是由美国Hoechst Celanese公司生产的。

          对比例3  由干法制得的聚乙烯微孔膜的表面改性

将由美国Hoechst Celanese公司用干法制得的聚乙烯微孔膜放入到一个真空度保持在10^-5到10^-6乇的真空室中之后，用电子枪使氢离子粒(H₂ ⁺)照射在该薄膜的两个表面上的同时，注入作为反应性气体的氧气，其中离子束的能量为0.9千电子伏，离子照射剂量为10¹⁶个离子/平方厘米，氧气的注入量为4毫升/分钟。

表面改性的微孔膜的物理性能如表1所示。

          实施例6  由干法制得的聚乙烯微孔膜的表面改性

将由美国Hoechst Celanese公司用干法制得的聚乙烯微孔膜放入到一个真空度保持在10^-5到10^-6乇的真空室中之后，用电子枪使氢离子粒(H₂ ⁺)照射在薄膜的两个表面上，并在其上形成自由基，其中离子束的能量为1千电子伏，离子照射剂量为10¹⁶个离子/平方厘米。

在离子束照射之后，就立即将氧气通过反应性气体的注入器以200毫升/分钟的速度注入到真空室中，直到真空室的压力达到大气压力为止。

通过后继的反应性气体的注入，就将包含有氧原子的极性基团引入至膜的表面。表面改性的微孔膜的物理性能如表1所示。

        对比例4  由湿法制得的聚乙烯微孔膜

由日本的Tonen公司用常规的湿法制得的聚乙烯微孔膜的物理性能如表1所示。

        实施例7  由湿法制得的聚乙烯微孔膜的表面改性

将由日本的Tonen公司用常规的湿法制得的聚乙烯微孔膜放入到一个真空度保持在10^-5到10^-6乇的真空室中之后，用电子枪使氢离子粒(H₂ ⁺)照射在薄膜的两个表面上，并在其上形成自由基，其中离子束的能量为0.7千电子伏，离子照射剂量为5×10¹⁵个离子/平方厘米。

在离子束照射之后，就立即将氧气通过反应性气体注入器以100毫升/分钟的速度注入到真空室中，直到真空室的压力达到大气压力为止。

通过后继的反应性气体的注入，就将包含有氧原子的极性基团引入至膜的表面。表面改性的微孔膜的物理性能如表1所示。

                                    表1

类别	对比例2	对比例3	实施例6	对比例4	实施例7
						拉伸强度(N/mm；MD/TD)	46/15	34/10	43/14	95/105	90/95
拉伸模量(N/mm；MD/TD)	720/659	630/570	715/650	1493/789	1385/765
						抗刺穿性(g)	280	205	276	410	405
吸水速率(秒)	6.0	3.1	2.6	3.2	1.8
						对EC∶DMC重量百分比为5∶5的接触角(度)	48	19	12	25	8

如上表1中所示，非常明显地，通过使用本发明的改性聚合物薄膜表面的方法制得的微孔膜与未经处理的微孔膜相比，不仅表现出了同等的机械性能与更快的吸水速率，而且表现出了高度的表面改性效果，呈亲水性，从而其与电解液的接触角减小。

而且，本发明的表面改性方法与其它会极大地劣化薄膜的机械性能(例如其拉伸强度)的方法相比，前者明显地呈现出更优良的表面改性，其能够产生亲水性却又不劣化薄膜的机械性能。甚至在分析对比例3与4时也同样如此，两者是在用常规的离子束照射聚合物薄膜表面的同时，注入反应性气体来对聚合物薄膜表面进行改性的。这就导致了所得的微孔膜具有增加的吸水速率，并且通过减小与电解液溶液的接触角而体现其表面亲水性。

本发明的第一种方法是在真空条件下，通过使赋能离子照射聚合物薄膜的表面，从而改善其对各种溶剂的润湿性，包括水与电解液，但此方法不需要反应性气体的辅助。对各种电解液的润湿性都如此的优良，以致于使电解液的选择变得更加广泛，因而，当一种被处理过的聚合物薄膜用作锂蓄电池的隔板时，能够在很大程度上改善其组合结构与性能。

而且，在通过离子束照射与后续的反应性气体的注入来改性聚合物薄膜表面的第二种方法中，本发明的此方法能改性聚合物薄膜表面而不劣化其机械性能，同时通过一种注入的反应性气体而使改性的聚合物薄膜表面得到所需的性能(例如亲水性或疏水性)。

虽然通过参照优选的实施方案，已对本发明予以了详细的描述，但那些本领域熟练人员将会意识到在不偏离所附权利要求书中所述的本发明的精神与范围的情况下，可作出各种改进和变换。

Claims (15)

1、一种改性聚合物薄膜表面的方法，包括以下步骤：a)制备一种具有活化表面的聚合物薄膜，其是通过放入真空室中，并且在高真空条件下，向聚合物薄膜表面照射赋能离子粒而制得的，该离子粒的能量是10^-2到10⁷千电子伏；和b)制备一种用反应性气体对膜表面进行处理的聚合物薄膜，该薄膜具有上述步骤a)中的活化表面，其是经过赋能离子粒照射之后，再注入反应性气体而制得的。

2、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中通过注入反应性气体，聚合物薄膜的表面改性使聚合物表面具有亲水性或增强了其疏水性。

3、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤b)中的反应性气体的注入是在不干扰离子粒的情况下进行的。

4、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤a)中的离子束的照射与步骤b)中的反应性气体注入是顺序进行的。

5、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤a)中的赋能离子粒是照射在聚合物薄膜的一个或两个表面上的。

6、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤a)中的离子粒是选自于电子、氢、氧、氮、氦、氟、氖、氪、氩、空气和一氧化二氮及它们的混合物的一种或多种类型的粒子。

7、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤a)中的照射剂量是从10⁵到10²⁰个离子/平方厘米。

8、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤b)中的高真空度从10^-2到10^-8乇。

9、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤b)中的反应性气体注入到真空室中，直到真空室的压力达到10^-6到10⁴乇。

10、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤b)中的反应性气体的注入速率为0.5到1000毫升/分钟。

11、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤b)中的反应性气体是选自于氦、氢、氧、氮、空气、氨、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、甲烷、一氧化二氮及它们的混合物之中的一种或多种气体。

12、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤a)中的聚合物薄膜材料选自于聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的一种聚烯烃。

13、如权利要求1所述的改性聚合物薄膜表面的方法，其中步骤a)中的聚合物薄膜材料是选自于聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的一种或多种聚烯烃的掺混物或者聚烯烃层压膜。

14、一种使用通过如权利要求1所述的方法进行表面改性的聚合物薄膜制成的电池隔板。

15、如权利要求14所述的一种电池隔板，其中所述电池是指锂离子蓄电池或碱性蓄电池。

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