JP2014097656A - 多層多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特に非水電解液電池用セパレータとしての高い安全性と実用性を兼ね備えた多層多孔膜を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備え、前記多孔層が次の（Ａ）〜（Ｃ）、（Ａ）前記無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下、（Ｂ）前記樹脂バインダが、前記無機フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合が、体積分率で０．５％以上８％以下、（Ｃ）前記多孔層の層厚が、総層厚に占める割合が１５％以上５０％以下、を同時に満たし、前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の、表面の濡れ指数（測定法：ＪＩＳ Ｋ−６７６８）が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする多層多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層多孔膜、非水電解液電池用セパレータ、非水電解液電池、及び多層多孔膜の製造方法に関する。

ポリオレフィン多孔膜は、優れた電気絶縁性やイオン透過性を示すことから、電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。近年、携帯機器の多機能化、軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されている。このような高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池にも、セパレータとしてポリオレフィン多孔膜が多く用いられている。
ここで、リチウムイオン二次電池には通常、電解液として有機溶媒が用いられている。従って、リチウムイオン二次電池に短絡や過充電などの異常事態が生じた場合には、電解液が分解して最悪の場合には発火に至る可能性がある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれている。セパレータのシャットダウン機能もその一例である。

シャットダウン機能とは、電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能を意味する。一般的にシャットダウン温度が低いほど、安全性が高いとされる。ポリエチレンは適度なシャットダウン温度を有するため、ポリエチレンはセパレータの成分として好ましく用いられている。

しかしながら、高いエネルギーを有する電池においては熱暴走時の発熱量が大きい場合がある。シャットダウン温度を超えても温度が上昇し続けた場合、セパレータの破膜（以下、「ショート」と記載することがある。）により両極が短絡し、さらなる発熱が引き起こされる危険性がある。
このような事情のもと、セパレータと電極との間に、絶縁性無機フィラーを主成分とする層を形成する方法が提案されている（特許文献１、２、３、４、５、６、７）。また、これらの特許文献には、無機フィラーと樹脂バインダとを含有する分散液を、多孔膜であるセパレータ表面に塗布することにより、無機フィラー層をセパレータ表面に形成する方法が記載されている。

ここで、特許文献１，３，４には、上記絶縁性無機フィラーを主成分とする層中のバインダとしてポリビニルアルコールを使用する方法が記載されている。また、特許文献８、９、１０には、電極層とセパレータの間を接着する接着剤としてポリビニルアルコールを使用する方法が記載されている。更に、特許文献１１には、ポリオレフィン多孔膜の空孔壁面に無機物のみからなる薄膜を形成させる場合において、表面処理によって空孔壁面の接着性を増加させ、無機物のみからなる薄膜の剥離を防ぐ方法が記載されている。

特許第３７５６８１５号公報 特許第３７５２９１３号公報 特開２００５−２７６５０３号公報 特開２００４−２２７９７２号公報 特開２０００−０４０４９９号公報 特開平１１−０８０３９５号公報 特開平０９−２３７６２２号公報 特許第３４２６２５３号公報 特許第３３９３１４５号公報 ＷＯ９９／３１７５０号公報 特許第３７９７７２９号公報

しかしながら、無機フィラーと樹脂バインダとを含有する分散液を、多孔膜であるセパレータ表面に塗布することにより無機フィラー層をセパレータ表面に形成する場合、無機フィラーおよび無機フィラーを結着するための樹脂バインダがセパレータの細孔に入り込み、多くの細孔を閉塞してセパレータの透過性が低下する場合があった。セパレータの透過性が低下すると、充放電特性が劣る傾向となりやすい。このような細孔の閉塞は、無機フィラー層の層厚が大きいほど、また、無機フィラーに対する樹脂バインダの比率が多いほど生じやすい。
一方、無機フィラー層の層厚を過度に薄くすると、シャットダウン温度を超えて温度が上昇し続けた場合に、溶融したセパレータと無機フィラー層とが共に破膜する場合がある。このような破膜は、両極の短絡を引き起こす場合があった。また、無機フィラーに対する樹脂バインダの比率が過度に少ないと、無機フィラーが十分に結着されない場合がある。無機フィラーの結着が十分でない場合、無機フィラーがセパレータ表面から容易に剥離、欠落する傾向となる。

また、無機フィラー層が積層されるポリオレフィン多孔膜の熱収縮応力が過度に大きいと、シャットダウン温度を超えて温度が上昇し続けた場合、溶融したセパレータと無機フィラー層とが共に破膜する場合がある。このような破膜は、両極の短絡を引き起こす場合がある。このような破膜は、セパレータの昇温速度が大きいほど顕著に生じる傾向となる。一方、このような破膜を防止するためにセパレータ表面の無機フィラー層の層厚を過度に厚くすることは、セパレータの透過性低下を引き起こす場合があった。

更に、無機フィラー層を形成する際の樹脂バインダや、無機フィラー層が積層される基材としてのセパレータの表面状態についての選択を誤ると、シャットダウン温度を超えて温度が上昇し続けた場合、破膜等によって両極の短絡が発生する温度（ショート温度）に大きなばらつきが発生する場合や、より高いショート温度を確保し難い場合があった。

本発明は、耐熱性と透過性とに優れた多層多孔膜を提供することを目的とする。また、そのような多孔膜を高い生産性にて提供できる製造方法、高い安全性と実用性とを備えた非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備え、
前記多孔層が次の（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）前記無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下、
（Ｂ）前記樹脂バインダが、前記無機フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合が、体積分率で０．５％以上８％以下、
（Ｃ）前記多孔層の層厚が、総層厚に占める割合が１５％以上５０％以下、
を同時に満たし、
前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の、表面の濡れ指数（測定法：ＪＩＳ Ｋ−６７６８）が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする多層多孔膜。
［２］
前記［１］に記載の多層多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレータ。
［３］
前記［２］に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
［４］
ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含有する分散液を塗布することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に次の（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）前記無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下、
（Ｂ）前記樹脂バインダが、前記無機フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合が、体積分率で０．５％以上８％以下、
（Ｃ）前記多孔層の層厚が、総層厚に占める割合が１５％以上５０％以下、
を同時に満たす多孔層を形成することを特徴とする多層多孔膜の製造方法であって、
前記ポリオレフィン樹脂多孔膜に表面処理工程を実施する製造方法。
［５］
前記表面処理工程がコロナ放電処理法である前記［４］に記載の製造方法。
［６］
前記ポリオレフィン樹脂微多孔膜の表面の濡れ指数（測定法：ＪＩＳ Ｋ−６７６８）を４０ｍＮ／ｍ以上に調整する前記［４］または［５］に記載の製造方法。

本発明によれば、耐熱性と透過性とに優れた多層多孔膜が提供される。また、そのような多孔膜を高い生産性にて提供できる製造方法、高い安全性と実用性とを備えた非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池が提供される。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の多層多孔膜は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備える。

［ポリオレフィン樹脂多孔膜］
本実施の形態のポリオレフィン樹脂多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物にて形成される。ポリオレフィン樹脂を主成分として含むことは、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能を良好に実現する観点から好適である。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であることを意味し、１００質量％であっても良いことを意味する。

前記ポリオレフィン樹脂としては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用されるポリオレフィン樹脂を用いることができる。当該ポリオレフィン樹脂としてより具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー、等が挙げられる。
なお、前記ポリオレフィン樹脂としては、多層多孔膜の電池用セパレータとしての低い融点と高い強度とを両立する観点から、高密度ポリエチレンを主成分として含むことが好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量としては、好ましくは３万以上１２００万以下、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量を３万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを大きく設定して良好な成形性を実現する観点、及び、十分な絡み合いを付与して高強度を実現する観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１２００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの良好な成形性、特に良好な厚み安定性を実現する観点から好適である。なお、粘度平均分子量を１００万未満とすることは、電池用セパレータとして使用した場合、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能を実現する観点から好ましい。
ここで、前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量を調整する方法としては、単独で特定の粘度平均分子量を有する重合体を用いる方法の他、粘度平均分子量の異なる複数の重合体を混合して用いる方法が挙げられる。例えば、粘度平均分子量が１００万未満に調整する場合、粘度平均分子量が１００万未満のポリオレフィンを使用する代わりに、例えば粘度平均分子量が２００万のポリエチレンと、例えば粘度平均分子量が２７万のポリエチレンとを混合して用いることができる。
なお、本実施の形態における「粘度平均分子量」とは、後述する実施例の測定法に準じて測定される値である。

前記ポリオレフィン樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。このような無機充填材としては、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定な無機充填材が好ましく用いられる。
このような無機充填材としてより具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；
窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；
シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のセラミックス；
などが挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記ポリオレフィン樹脂に上述した無機充填材を配合する場合、その配合比としては、後述する可塑剤を加えた状態で均一な溶融製膜が可能であり、シート状の多孔膜前駆体を形成でき、かつ生産性を損なわない程度であることが好ましい。
前記無機充填材が、前記ポリオレフィン樹脂と当該無機充填材との総量中に占める割合（質量分率）としては、好ましくは０％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上、特に好ましくは５％以上であり、上限として好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下である。無機充填材を添加することは、電解液との親和性を向上させ、電解液の含浸性を向上させる観点から好ましい。一方、無機充填材の質量分率を９０％以下とすることは、生産性を損な
わず、均一かつシート状の多孔膜前駆体（後述）を溶融製膜にて形成し得る観点から好ましい。

なお、前記ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じ、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の添加剤を混合して使用できる。

前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法としては、特に制限することなく一般的な製造方法を採用することができる。製造方法としてより具体的には、例えば、
（Ｉ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出することで多孔化させる方法、
（ＩＩ）ポリオレフィン樹脂を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることで多孔化させる方法、
（ＩＩＩ）ポリオレフィン樹脂と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形後、延伸によってポリオレフィン樹脂と無機充填材との界面を剥離させることで多孔化させる方法、（ＩＶ）ポリオレフィン樹脂を溶解後、ポリオレフィン樹脂に対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィン樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することで多孔化させる方法、
などが挙げられる。

以下、前記（Ｉ）の方法について更に説明する。
前記（Ｉ）の方法において用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。このような可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類、等が挙げられる。特に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを主成分として含有する場合に流動パラフィンを用いることは、流動パラフィンがポリエチレンとの良好な相溶性を有するため、延伸時にポリオレフィン樹脂との間で界面剥離を生じ難く、均一な延伸を実施する観点から好適である。

前記ポリオレフィン樹脂に対する前記可塑剤の配合比としては、均一な溶融混練が可能であり、シート状の微多孔膜前駆体を形成でき、かつ生産性を損なわない程度とするのが好ましい。
前記可塑剤が、前記ポリオレフィン樹脂と当該可塑剤、及び必要に応じて配合される無機充填材との総量中に占める割合（質量分率）としては、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、上限として好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。可塑剤の質量分率を８０％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、３０％以上とすることは、均質な薄膜を得る観点から好ましい。即ち、３０％以上とすることによって可塑化効果が十分となり、結晶状に折り畳まれたラメラ晶が効率よく引き伸ばされ、高倍率の延伸でもポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造が実現し得、その結果、高い膜強度が実現し得る。更に、３０％以上とすることは、押出し成形時の押し出し負荷が低減される傾向となり、高い生産性を実現する観点からも好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂と前記可塑剤とを含む溶融混練物、あるいは前記ポリオレフィン樹脂と前記無機充填材と前記可塑剤とを含む溶融混練物を得る方法としては、ポリオレフィン樹脂単独、あるいはポリオレフィン樹脂と他の配合物とを樹脂混練装置（押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等）に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練し、均一溶液を得る方法が好ましい。
中でも、予めポリオレフィン樹脂と可塑剤、あるいはポリオレフィン樹脂と無機充填材
と可塑剤とをヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機（例えば、二軸押出機）に投入し、加熱溶融させながら所定可塑剤添加量の残り分を（例えば、サイドフィードする等の方法によって）任意の比率で導入し、更に混練する方法が好ましい。このような方法を採用することで、より分散性が良好なシートを得ることができ、高倍率の延伸が破膜することなく実施され得る。

前記（Ｉ）の方法において、上記溶融混練物はシート状に成形される。溶融混練物を押出して冷却固化させシート状成形体を製造する方法としては、ポリオレフィン樹脂と可塑剤、あるいはポリオレフィン樹脂と無機充填材と可塑剤の均一溶融物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却する方法を採用し得る。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、更に熱伝導の効率が高まり、またシートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。
Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔としては、好ましくは４００μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ以上であり、上限として好ましくは３０００μｍ以下、好ましくは２５００μｍ以下である。ダイリップ間隔を４００μｍ以上とすることは、メヤニ等を低減し、スジや欠点など膜品位への影響を低減し、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防止する観点から好ましい。一方、３０００μｍ以下とすることは、冷却速度が速く冷却ムラを防ぐ観点、及び厚みの安定性を維持する観点から好ましい。

前記（Ｉ）の方法において形成されたシート状成形体（多孔膜前駆体）には必要に応じ、延伸処理を施しても良い。このような延伸処理としては、一軸延伸または二軸延伸のいずれも好適に用いることが出来る。中でも、得られる膜強度等の観点から二軸延伸が好ましい。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり高い突刺強度が得られる傾向となる。また、延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や均一延伸、シャットダウン性の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率（延伸倍率）は異なっても良い。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、またはＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、またはＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、または定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲が好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がさらに好ましい。総面倍率を２０倍以上とすることは、膜に十分な強度を付与する観点から好適である。一方、１００倍以下とすることは、膜破断を防ぎ、高い生産性を確保する観点から好適である。
なお、本実施の形態においてＭＤ方向とは、樹脂の押し出し方向（機械方向、流れ方向）を意味する。一方、ＴＤ方向とは、シート状に押し出されたシートの幅方向（機械方向と垂直方向）を意味する。

前記延伸処理においては、圧延工程を併用しても構わない。圧延工程は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法を用いて実施される。このような圧延工程を採用することは、特に表層部分の配向を増すことが可能となるため好適である。圧延面倍率は、好ましくは１倍より大きく３倍以下であり、より好ましくは１倍より大きく２倍以下である。１倍より大きいことは、面配向を増加させ、膜強度を増加させる観点から好適である。一方、３倍以下とすることは、表層部分と中心内部との配向差を小さく維持し、延伸工程で表層部と内部で均一な多孔構造を発現する観点、並びに工業生産上の観点から好ましい。

前記（Ｉ）の方法においては、形成されたシート状成形体（多孔膜前駆体）から可塑剤が抽出されて、ポリオレフィン樹脂多孔膜が形成される。
可塑剤を抽出する方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に多孔膜前駆体を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を多孔膜から実質的に除去することが好ましい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に多孔膜の端部を拘束することが好ましい。また、抽出後の多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であることが好ましい。また、抽出溶剤としては、その沸点がポリオレフィン樹脂多孔膜の融点より低いことが望ましい。
このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
ここで、これら抽出溶剤としては、その蒸留等により回収された抽出溶剤を使用することも可能である。
なお、可塑剤と共に無機充填材を溶融混練した場合には、必要に応じて無機充填材を抽出してもよい。この場合の抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ無機充填材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン多孔膜の融点より低いことが望ましい。

上述した（Ｉ）〜（ＩＶ）の製造方法は必要に応じ、熱固定、熱緩和等の熱処理工程を有しても良い。このような熱処理工程は、延伸工程に引き続いて、または後に実施されることが、ポリオレフィン樹脂多孔膜の熱収縮を抑制する観点から好ましい。
このような熱処理工程としてより具体的には、例えば、テンター熱固定機にて熱固定する方法等が挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の、熱収縮応力の最大値としては、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは９ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下、また更に好ましくは７ｇ以下、特に好ましくは６ｇ以下、最も好ましくは５ｇ以下であり、下限として好ましくは０ｇ以上である。熱収縮応力の最大値を当該範囲に設定することは、得られる多層多孔膜の耐熱性と透過性とを両立する観点から好ましい。
なお、本実施の形態において「熱収縮応力の最大値」とは、一定の高温条件下、後述する実施例の測定方法「最大熱収縮応力（ｇ）」で測定された、ＭＤ熱収縮応力値とＴＤ熱収縮応力値とを比較した場合の、大きい方の数値を意味する。一般的な製法で作製されたポリオレフィン多孔膜の場合、ＭＤ熱収縮応力がＴＤ熱収縮応力より大きいので、ＭＤ熱収縮応力の最大値が１０ｇ以下のポリオレフィン樹脂多孔膜を採用することで、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに高温での熱収縮率の小さい多層多孔膜を得ることができる。そのような多層多孔膜は、高温でＭＤ方向、ＴＤ方向いずれの寸法安定性も要求される用途に特に好適に用いることができる。なお、そのような用途としては、例えばスタック型非水電解液電池用のセパレータ用途、などが挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の熱収縮応力の最大値を１０ｇ以下にするための方法としては、例えば、使用するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量を下げる方法、可塑剤を使用する場合は可塑剤の量を増やしてポリオレフィン樹脂比率を下げる方法、無機充填材をポリオレフィン樹脂に添加する方法、溶融押出時の樹脂温度を上げる方法、溶融押出時
の吐出量を下げる方法、Ｔダイ等のダイリップ間隔を広げる方法、延伸工程での延伸倍率を下げる方法、延伸工程での延伸温度を上げる方法、熱処理工程での処理温度を上げる方法、熱固定工程での緩和倍率を上げる方法、熱固定工程での緩和温度を上げる方法などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
そのような方法の中でも特に、粘度平均分子量１０万以上の高密度ポリエチレンを質量分率で５０％以上含むポリオレフィン樹脂を用い（高温時のメルトテンションを確保）、１２０℃以上で熱固定して配向緩和する方法が、ポリオレフィン樹脂多孔膜の膜強度を維持しつつ、熱収縮応力の最大値を１０ｇ以下に調整する観点から好ましい。

また、上述した（Ｉ）〜（ＩＶ）の製造方法は必要に応じ、表面処理工程を有しても良い。このような表面処理工程を実施することは、多層多孔膜の優れた耐熱性と透過性とを同時に達成する観点や、後述する多孔層を形成する無機フィラー含有樹脂溶液をより均一に塗布する観点、更には、当該多孔層とポリオレフィン樹脂多孔膜との接着性を向上させる観点から好ましい。
ここで、このような表面処理工程としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法、界面活性剤等による親水化処理法、電離性放射線等による架橋処理法、などが挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の、表面の濡れ指数（測定法：ＪＩＳ Ｋ−６７６８）としては、耐熱性と透過性とを両立させる観点から、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上であり、上限として好ましくは４７６ｍＮ／ｍ以下である。
なお、ポリオレフィン樹脂多孔膜の、表面の濡れ指数を上記範囲に調整する方法としては、上記表面処理工程の条件を適宜選定すれば良い。

前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の気孔率としては、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、上限として好ましくは８５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５５％以下である。なお、本実施の形態における気孔率は、１００ｍｍ×１００ｍｍ角の試料をポリオレフィン樹脂多孔膜から切り取り、その体積（ｍｍ³）と質量（ｍｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて計算される値である。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
また、前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度としては、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以上であり、上限として好ましくは６５０秒／１００ｃｃ以下、好ましくは４００秒／１００ｃｃ以下である。
なお、上記気孔率や透気度は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造条件を適宜選定することで調整可能である。

［多孔層、多層多孔膜］
本実施の形態の多孔層は、例えば、無機フィラーと樹脂バインダとを含む無機フィラー含有樹脂溶液（分散液）を用いて形成される。
前記無機フィラーとしては、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これら
は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、アルミナ、チタニアがより好ましい。

前記無機フィラーの平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。平均粒径を０．１μｍ以上とすることは、多層多孔膜の熱収縮率を低減して破膜し難くする観点、及び、高いショート温度を実現する観点から好ましい。一方、平均粒径を３．０μｍ以下とすることは、多層多孔膜の熱収縮率を低減して破膜し難くする観点から好ましい。また、平均粒径を１．５μｍ以下とすることは、層厚の小さい多孔層を良好に形成する観点、及び無機フィラーの多孔層中における分散性の観点から好ましい。
なお、本実施の形態において「無機フィラーの平均粒径」とは、後述する実施例の測定法において、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。

前記無機フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上であり、上限として好ましくは１００％未満、好ましくは９９．９９％以下、更に好ましくは９９．９％以下、特に好ましくは９９％以下である。

一方、前記樹脂バインダとしては、無機フィラーを結着でき、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
このような樹脂バインダとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点および／またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。
なお、樹脂バインダに使用するポリオレフィンの粘度平均分子量としては、成形加工性の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であり、上限として好ましくは１２００万未満、好ましくは２００万未満、さらに好ましくは１００万未満である。

樹脂バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は８５％以上１００％以下が好ましい。ケン化度を８５％以上とすることは、ショート温度を大幅に向上させ得ると共に、ショート温度のばらつきを抑制し得、良好な安全性能を実現する観点から好ましい。ケン化度としては、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。
なお、本実施の形態において「ケン化度」とは、後述する実施例の測定法に準じて測定される値である。

前記ポリビニルアルコールの平均重合度（測定法：ＪＩＳ Ｋ−６７２６）としては、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上であり、上限として好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３５
００以下である。平均重合度を２００以上とすることは、少量で無機フィラーを強固に結着できる傾向となり、多孔層の力学的強度を維持しながら多層多孔膜の透気度上昇を抑える観点から好ましい。一方、平均重合度を５０００以下とすることは、無機フィラーとの分散液を調製する場合にゲル化等を防止する観点から好ましい。
なお、前記ポリビニルアルコールとしては市販品を用いることができ、その平均重合度としても、市販品のカタログ値を用いることができる。

前記樹脂バインダが、前記無機フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７％以上、更に好ましくは１．０％以上であり、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上であり、上限として好ましくは８％以下である。当該比率を０．５％以上とすることは、無機フィラーを十分に結着させ、剥離、欠落等が生じにくくする観点（良好な取り扱い性を十分に確保する観点）から好適である。一方、当該比率を８％以下とすることは、セパレータの良好なイオン透過性を実現する観点から好適である。

前記多孔層の層厚としては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。上限としては、透過性や電池の高容量化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。

本実施の形態の多層多孔膜は、前記無機フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させた無機フィラー含有樹脂溶液（分散液）を、前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に塗布することによってポリオレフィン樹脂多孔膜表面に多孔層を形成して製造することができる。
ここで、無機フィラーと樹脂バインダとを含有する分散液を、多孔膜であるセパレータ表面に塗布することにより無機フィラー層をセパレータ表面に形成する場合、このような方法は生産性に優れる反面、無機フィラーおよび無機フィラーを結着するための樹脂バインダがセパレータの細孔に入り込み、多くの細孔を閉塞してセパレータの透過性が低下する場合があった。
しかし、本実施の形態においては、分散液の組成や基材となるセパレータの熱収縮応力の最大値、或いはセパレータ表面の濡れ指数を特定範囲に設定することにより、意外なことに目詰まりが低減され、良好なセパレータの透過性を実現し得ることが見出されたものである。

前記溶媒としては、無機フィラーと樹脂バインダとが均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、無機フィラー含有樹脂溶液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン樹脂多孔膜への塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤、等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（多層多孔膜内）に残存してもよい。

無機フィラーと樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法、等が挙げられる。

前記分散液をポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン樹脂多孔膜の片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。

前記溶媒としては、ポリオレフィン樹脂多孔膜に塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン樹脂多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することなく採用することが出来る。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。

なお、本実施の形態の多層多孔膜は、上述した製造方法とは異なる方法を用いて製造することも可能である。例えば、一方の押出機にポリオレフィン樹脂多孔膜の原料（例えば、ポリオレフィン樹脂と可塑剤）を投入し、他方の押出機に多孔層の原料（例えば、無機フィラーと樹脂バインダと、必要に応じて可塑剤）を投入し、一つのダイで一体化させて（共押出）シート状に成形した後に、可塑剤を抽出する方法を採用することも可能である。

前記多層多孔膜において、前記多孔層の層厚が、多層多孔膜の厚み（総層厚）に占める割合としては、好ましくは１５％以上、より好ましくは１６％以上であり、上限として好ましくは５０％以下、より好ましくは４７％以下である。当該割合を１５％以上とすることは、ショート温度を高め、良好な耐熱性を実現する観点から好適である、一方、５０％以下とすることは、セパレータの透過性低下を抑制する観点から好適である。

前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度と、（多孔層を積層した後の）多層多孔膜の透気度とを対比した場合の透気度増加率としては、好ましくは０％以上、上限として好ましくは１００％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。本実施の形態において透気度増加率は、多層多孔膜のイオン透過性（電池の充放電特性）を評価する指標の一つとして用いられる。
なお、基材であるポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ未満の場合には、透気度増加率が０％以上５００％以下であっても、多層多孔膜をセパレータとして好ましく用いることが可能である。

多層多孔膜の透気度としては、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上である。一方、上限として好ましくは６５０秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上に設定することは、電池用セパレータとして使用した際の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、６５０秒／１００ｃｃ以下に設定することは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。

多層多孔膜の膜厚（総層厚）としては、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、上限として好ましくは２００μｍ以下、より好ましく
は１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を十分に確保する観点から好適である。一方、２００μｍ以下とすることは、セパレータの占有体積を低減し得、電池を高容量化する観点から好適である。

多層多孔膜の１３０℃での熱収縮率としては、０％以上１５％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であることがより好ましく、０％以上５％以下であることが特に好ましい。熱収縮率を１５％以下とすることは、電池の異常発熱時においてもセパレータの破膜を良好に防止し、正負極間の接触を抑制する観点（より良好な安全性能を実現する観点）から好ましい。なお、熱収縮率についてはＭＤ方向、ＴＤ方向ともに上記範囲に設定することが好ましい。

多層多孔膜のシャットダウン温度（電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞する温度）としては、好ましくは１２０℃以上であり、上限として好ましくは１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。シャットダウン温度を１６０℃以下とすることは、電池が発熱した場合などにおいても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得る観点から好ましい。一方、１２０℃以上とすることは、例えば１００℃前後の高温下での使用可能性の観点や、種々の熱処理を施し得る観点から好ましい。

多層多孔膜のショート温度としては、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、上限として好ましくは１０００℃以下である。ショート温度を１８０℃以上とすることは、電池異常発熱においても放熱するまで正負極間の接触を抑制し、より良好な安全性能を実現する観点から好ましい。
なお、これら多層多孔膜の透気度、膜厚、熱収縮率、シャットダウン温度、ショート温度はいずれも、後述する実施例の測定法に準じて測定することができる。

本実施の形態の多層多孔膜は、耐熱性やイオン透過性に優れるため、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタといった蓄電池に用いられるセパレータとして、特に有用である。そして、本実施の形態の多層多孔膜をセパレータとして用いることで、高い安全性と実用性とを備えた非水電解液電池を得ることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

（２）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（商標））にて測定した。ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚（μｍ）とした。

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標））を用
いた。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ²の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。多孔層を形成させたことによる透気度増加率を、以下の式にて算出する。
透気度増加率（％）＝｛（多孔多層膜の透気度−ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気
度）／ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度｝×１００

（４）無機フィラーの平均粒径（μｍ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した、１０μｍ×１０μｍの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値を、無機フィラーの平均粒径（μｍ）とした。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行った。本実施の形態において特に断りの無い場合、「無機フィラーの平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。
なお、無機フィラーの平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置を用いて測定することも可能である。この場合、無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０％となる粒径を無機フィラーの平均粒径とすることができる。なお、本実施の形態において無機フィラーの平均粒径をレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した場合には、その旨が明記されている。

（５）無機フィラーのかさ密度（ｇ／ｃｍ³）
ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２−３に準拠する方法で、重装かさ密度を測定した。

（６）樹脂バインダの体積分率（％）
以下の式にて樹脂バインダの体積分率（％）を算出した。
Ｖｂ＝｛（Ｗｂ／Ｄｂ）／（Ｗｂ／Ｄｂ＋Ｗｆ／Ｄｆ）｝×１００
Ｖｂ：樹脂バインダの体積分率（％）
Ｗｂ：樹脂バインダの重量（ｇ）
Ｗｆ：無機フィラーの重量（ｇ）
Ｄｂ：樹脂バインダの密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｄｆ：無機フィラーのかさ密度（ｇ／ｃｍ³）

（７）ＰＶＡのケン化度（％）
ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して測定した。

（８）ＭＤ最大熱収縮応力（ｇ）、ＴＤ最大熱収縮応力（ｇ）
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＭＤ（ＴＤ）方向の値を測定する場合は、ＴＤ（ＭＤ）方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を１．０ｇとし、３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その時発生する荷重（ｇ）を測定し、その最大値をＭＤ（ＴＤ）最大熱収縮応力（ｇ）とした。

（９）１３０℃熱収縮率
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、所定温度（１３０℃）のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤおよびＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝｛（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００｝×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝｛（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００｝×１００

（１０）濡れ指数（ｍＮ／ｍ）
ＪＩＳ Ｋ−６７６８に準拠する方法で測定した。

（１１）シャットダウン温度、ショート温度
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ²、活物質かさ密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにする。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、活物質かさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにする。
ｃ．非水電解液
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ₄を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製する。
ｄ．評価
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した負極を載せ、この上に中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した厚さ９μｍのアラミドフィルムを載せ、この上に４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し非水電解液に１時間以上浸漬した試料の多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

（１２）電池評価
ａ．正極の作製
（１１）のａで作製した正極を面積２．００ｃｍ²の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
（１１）のｂで作製した負極を面積２．０５ｃｍ²の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立と評価
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅
箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。
上記のようにして組み立てた簡易電池を２５℃雰囲気下、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作成後の最初の充電を行い、そして 電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃雰囲気下、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃雰囲気下、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量 ×１００
さらに、６０℃雰囲気下、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。
このサイクルにおける１サイクル目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として求め、サイクル特性を判断した。

［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ２５万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ４０万のポリプロピレン１．８質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を４０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２０℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４６％、透気度１９０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。

上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にコロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、アルミナ粒子（平均粒径０．２０μｍ、かさ密度１．３ｇ／ｃｍ³）９６質量部、ＳＢラテックス（樹脂の密度０．９３ｇ／ｃｍ³、固形分濃度５０％、最低成膜温度０℃以下）８質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層が形成した、総膜厚２０μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が５．５％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２０％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２１０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１１％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１０％、ＴＤ熱収縮率６％と小さく、シャットダウン温度は１４８℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例２］
実施例１で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、アルミナ粒子（平均粒径０．７０μｍ、かさ密度０．９ｇ／ｃｍ³）９６質量部とポリビニルアルコール（樹脂の密度１．２８ｇ／ｃｍ³、平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）４質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層が形成した、総膜厚２３μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が２．７％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は３０％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２６５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は３９％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率４％、ＴＤ熱収縮率３％と小さく、シャットダウン温度は１４３℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例３］
実施例１において、アルミナ粒子を平均粒径０．７０μｍ、かさ密度０．９ｇ／ｃｍ³のものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層が形成した、総膜厚２０μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が３．７％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２０％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２１５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１３％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率９％、ＴＤ熱収縮率６％と小さく、シャットダウン温度は１４０℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例４］
実施例３において、アルミナ粒子９５質量部、ＳＢラテックスの固形分量を５質量部に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層が形成した、総膜厚１９μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は１６％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２０５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は８％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率７％、ＴＤ熱収縮率６％と小さく、シャットダウン温度は１４２℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例５］
実施例４において、多孔層の厚さを７μｍに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、総膜厚２３μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は３０％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２４０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は２６％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率５％、ＴＤ熱収縮率４％と小さく、シャットダウン温度は１４３℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例６］
実施例１において、アルミナ粒子を平均粒径０．６１μｍ、かさ密度１．５ｇ／ｃｍ³のものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層が形成した、総膜厚２１μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が６．３％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２４％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２２０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１６％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１０％、ＴＤ熱収縮率８％と小さく、シャットダウン温度は１５０℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例７］
実施例６において、アルミナ粒子９５質量部、ＳＢラテックスの固形分量を５質量部に変えたこと以外は、実施例６と同様にして、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層が形成した、総膜厚２１μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が７．８％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２４％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２２５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１８％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１０％、ＴＤ熱収縮率５％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例８］
実施例７において、多孔層の厚さを１４μｍに変えたこと以外は、実施例７と同様にして、総膜厚３０μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が７．８％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は４７％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２７０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は４２％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率３％、ＴＤ熱収縮率２％と小さく、シャットダウン温度は１４４℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例９］
実施例１において、アルミナ粒子を平均粒径１．０μｍ、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ³のものに代え、アルミナ粒子９４質量部、ＳＢラテックスの固形分量を６質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層が形成した、総膜厚２１μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が７．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２４％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２２０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１６％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率９％、ＴＤ熱収縮率５％と小さく、シャットダウン温度は１４７℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１０］
膜厚１６μｍ、気孔率４８％、透気度１６５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、チタニア粒子（平均粒径０．４０μｍ、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ³）９７質量部とポリビニルアルコール（樹脂の密度１．２８ｇ／ｃｍ³、平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層が形成した、総膜厚２１μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が２．７％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２４％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度１９０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１５％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率８％、ＴＤ熱収縮率４％と小さく、シャットダウン温度は１４２℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１１］
実施例１０において、チタニア粒子９５質量部、ポリビニルアルコール５質量部に変えたこと以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層が形成した、総膜厚１９μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は１６％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度１８０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は９％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１０％、ＴＤ熱収縮率６％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。この多層多
孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１２］
実施例１１において、多孔層の厚さを６μｍに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、総膜厚２２μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２７％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２００秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は２１％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率８％、ＴＤ熱収縮率４％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１３］
実施例１２において、基材のポリオレフィン多孔膜を膜厚２０μｍ、気孔率４０％、透気度２８０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜に変えたこと以外は、実施例１２と同様にして、総膜厚２２μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２３％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度３２０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１４％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率４％、ＴＤ熱収縮率２％と小さく、シャットダウン温度は１４８℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１４］
実施例１２において、基材のポリオレフィン多孔膜を膜厚１６μｍ、気孔率４５％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜に変えたこと以外は、実施例１２と同様にして、多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層が形成した、総膜厚２３μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は３０％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２８５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は２１％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率３％、ＴＤ熱収縮率１％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１５］
実施例１１において、多孔層の厚さを８μｍに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、総膜厚２４μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は３３％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２４０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は４５％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率３％、ＴＤ熱収縮率３％と小さく、シャットダウン温度は１４７℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１６］
実施例１０で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、コロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、チタニア粒子（平均粒径０．４０μｍ、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ³）９５質量部、ＳＢラテックス（樹脂の密度０．９３ｇ／ｃｍ³、固形分濃度５０％、最低成膜温度０℃以下）１０質量部、濃アンモニア水０．５質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）０．５質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ８μｍの多孔層が形成した、総膜厚２４μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が６．２％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は３３％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度１８０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は９％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１０％、ＴＤ熱収縮率６％と小さく、シャットダウン温度は１４９℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１７］
実施例１６において、チタニア粒子９４質量部、ＳＢラテックスの固形分量を６質量部に変えたこと以外は、実施例１６と同様にして、多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層が形成した、総膜厚２０μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が７．４％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２０％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度１７５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は６％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１０％、ＴＤ熱収縮率７％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１８］
実施例２において、アルミナ粒子を平均粒径０．５１μｍ（レーザー式粒度分布測定装置によって測定した平均粒径０．６１μｍ）、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ³のものに代え、アルミナ粒子９８．２質量部、ポリビニルアルコール１．８質量部に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層が形成した、総膜厚２１μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が１．７％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２４％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２０５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は８％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱
収縮率２％、ＴＤ熱収縮率１％と小さく、シャットダウン温度は１４３℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例１９］
実施例２において、アルミナ粒子を平均粒径０．８５μｍ（レーザー式粒度分布測定装置によって測定した平均粒径１．２μｍ）、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ³のものに代え、アルミナ粒子９８．６質量部、ポリビニルアルコール１．４質量部に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層が形成した、総膜厚２２μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が１．３％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２７％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２１０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１１％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２％、ＴＤ熱収縮率１％と小さく、シャットダウン温度は１４３℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例２０］
実施例２において、アルミナ粒子を平均粒径１．５μｍ（レーザー式粒度分布測定装置によって測定した平均粒径２．３μｍ）、かさ密度１．４ｇ／ｃｍ³のものに代え、アルミナ粒子９８．２質量部、ポリビニルアルコール１．８質量部に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層が形成した、総膜厚２２μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が２．０％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２７％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２４０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は２６％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率３％、ＴＤ熱収縮率１％と小さく、シャットダウン温度は１４４℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例２１］
実施例２において、アルミナ粒子９９．３質量部、ポリビニルアルコール０．７質量部に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層が形成した、総膜厚２３μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が０．５％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は３０％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２００秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は５％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１０％、ＴＤ熱収縮率５％と小さく、シャットダウン温度は１４４℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。なお、取り扱い時に剥離が若干観察された。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９
０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例２２］
実施例１８において、アルミナ粒子９８．８質量部、ポリビニルアルコール１．２質量部に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、多孔膜上に厚さ１５μｍの多孔層が形成した、総膜厚３１μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が１．１％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は４８％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２４０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は２６％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２％、ＴＤ熱収縮率１％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［実施例２３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万のポリエチレン２４質量部とＭｖ２００万のポリエチレン１６質量部、平均一次粒径が１５ｎｍである、ジメチルジクロロシランで疎水処理されたシリカを１０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を２０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１２００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３０℃、ＴＤ緩和率０．８５とした。その結果、膜厚１９μｍ、気孔率５６％、透気度１５０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にコロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、アルミナ粒子（平均粒径０．８５μｍ（レーザー式粒度分布測定装置によって測定した平均粒径１．２μｍ）、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ³）９８．４質量部、ポリビニルアルコール（樹脂の密度１．２８ｇ／ｃｍ³、平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．６質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層が形成した、総膜厚２５μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が１．５％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２４％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度１７０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は１３％と低く、優れた透過性を維持していた。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２％、ＴＤ熱収縮率１％と小さく、シャットダウン温度は１５５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に高い耐熱性を示した。
この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［比較例１］
実施例１で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、コロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、アルミナ粒子（平均粒径０．０１３μｍ、かさ密度０．１ｇ／ｃｍ³）６５質量部、ＳＢラテックス（樹脂の密度０．９３ｇ／ｃｍ³、固形分濃度５０％、最低成膜温度０℃以下）７０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層が形成した、総膜厚２２μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が２．８％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は２７％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２３０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は２１％と低く、優れた透過性を維持していた。しかし、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２８％、ＴＤ熱収縮率２４％と大きく、また、ショートも１７３℃と低く、耐熱性が悪かった。

［比較例２］
実施例２において、アルミナ粒子を平均粒径３．１μｍ（レーザー式粒度分布測定装置によって測定した平均粒径３．７μｍ）、かさ密度１．５ｇ／ｃｍ³のものに代え、アルミナ粒子９８．２質量部、ポリビニルアルコール１．８質量部に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層が形成した、総膜厚２６μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が２．１％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は３８％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２４０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は２６％と低く、優れた透過性を維持していた。しかし、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２５％、ＴＤ熱収縮率１５％と大きく、耐熱性が悪かった。

［比較例３］
実施例１において、アルミナ粒子９０質量部、ＳＢラテックスの固形分量を１０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層が形成した、総膜厚１９μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が１３．４％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は１６％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度３１５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率が６６％と高く、透過性が悪化した。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２６％、ＴＤ熱収縮率１７％と大きく、また、ショートも１５３℃と低かった。

［比較例４］
実施例４において、多孔層の厚さを２μｍに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、多孔膜上に厚さ２μｍの多孔層が形成した、総膜厚１８μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は１１％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度２００秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は５％と低く、優れた透過性を維持していた。しかし、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２６％、ＴＤ熱収縮率１６％と大きく、また、ショートも１５２℃と低く、耐熱
性が低かった。

［比較例５］
実施例１において、アルミナ粒子９５質量部、ＳＢラテックスの固形分量を５質量部に変えたことと多孔層の厚さを１７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、総膜厚３３μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が６．９％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は５２％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度３２５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率が７１％と高く、透過性が悪化した。なお、耐熱性については、１３０℃でのＭＤ熱収縮率４％、ＴＤ熱収縮率３％と小さく、シャットダウン温度は１４４℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に良好であった。

［比較例６］
実施例１１において、チタニア粒子８５質量部、ポリビニルアルコール１５質量部に変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、総膜厚１９μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が１３．８％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は１６％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度１０００秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率が５０６％と非常に高く、透過性が悪化した。また、１３０℃でのＭＤ熱収縮率が１４％と大きかった。なお、１３０℃でのＴＤ熱収縮率は６％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されなかった。

［比較例７］
実施例１１において、多孔層の厚さを２μｍに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、総膜厚１８μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は１１％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度１７５秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率は６％と低く、優れた透過性を維持していた。しかし、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２３％、ＴＤ熱収縮率１６％と大きく、また、ショートも１５４℃と低く、耐熱性が低かった。

［比較例８］
実施例１１において、多孔層の厚さを２３μｍに変えたこと以外は、実施例１１と同様にして、総膜厚３９μｍの多層多孔膜を得た。多孔層中の無機フィラーと樹脂バインダとの組成比は、樹脂バインダの体積分率が４．６％であった。また、多層多孔膜の総層厚のうち、多孔層の層厚の占める割合は５９％であった。
得られた多層多孔膜は、透気度３６０秒／１００ｃｃで、多孔層を形成させたことによる透気度増加率が１１８％と高く、透過性が悪化した。なお、耐熱性については、１３０℃でのＭＤ熱収縮率３％、ＴＤ熱収縮率２％と小さく、シャットダウン温度は１４５℃に観測され、ショートは２００℃以上になっても観察されず、非常に良好であった。

［比較例９］
実施例１で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、多孔層を形成させずに同様の評価を行ったところ、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２８％、ＴＤ熱収縮率２５％と大きかった。またシャットダウン温度は１５２℃に観測されたが、ショート温度が１５５℃と低かった。なお、この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、
レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［比較例１０］
実施例１０で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、多孔層を形成させずに同様の評価を行ったところ、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２８％、ＴＤ熱収縮率２６％と大きかった。またシャットダウン温度は１４８℃に観測されたが、ショート温度が１５２℃と低かった。なお、この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［比較例１１］
実施例１３で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、多孔層を形成させずに同様の評価を行ったところ、１３０℃でのＭＤ熱収縮率２０％、ＴＤ熱収縮率１６％と大きかった。またシャットダウン温度は１４９℃に観測されたが、ショート温度が１５３℃と低かった。なお、この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［比較例１２］
実施例１４で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、多孔層を形成させずに同様の評価を行ったところ、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１９％、ＴＤ熱収縮率１９％と大きかった。またシャットダウン温度は１４７℃に観測されたが、ショート温度が１５０℃と低かった。なお、この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。

［比較例１３］
実施例２３で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、多孔層を形成させずに同様の評価を行ったところ、１３０℃でのＭＤ熱収縮率１７％、ＴＤ熱収縮率２２％と大きかった。またシャットダウン温度は１５１℃に観測されたが、ショート温度が１５３℃と低かった。なお、この多層多孔膜をセパレータとして用いて電池評価を実施したところ、レート特性は９０％以上と高く、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上でサイクル特性も良好であった。
以上の実施例、比較例における物性を表１にまとめて示した。

Claims (6)

1. ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備え、
   前記多孔層が次の（Ａ）〜（Ｃ）、
   （Ａ）前記無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下、
   （Ｂ）前記樹脂バインダが、前記無機フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合が、体積分率で０．５％以上８％以下、
   （Ｃ）前記多孔層の層厚が、総層厚に占める割合が１５％以上５０％以下、
   を同時に満たし、
   前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の、表面の濡れ指数（測定法：ＪＩＳ Ｋ−６７６８）が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする多層多孔膜。
2. 請求項１に記載の多層多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレータ。
3. 請求項２に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
4. ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含有する分散液を塗布することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に次の（Ａ）〜（Ｃ）、
   （Ａ）前記無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下、
   （Ｂ）前記樹脂バインダが、前記無機フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合が、体積分率で０．５％以上８％以下、
   （Ｃ）前記多孔層の層厚が、総層厚に占める割合が１５％以上５０％以下、
   を同時に満たす多孔層を形成することを特徴とする多層多孔膜の製造方法であって、
   前記ポリオレフィン樹脂多孔膜に表面処理工程を実施する製造方法。
5. 前記表面処理工程がコロナ放電処理法である請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ポリオレフィン樹脂微多孔膜の表面の濡れ指数（測定法：ＪＩＳ Ｋ−６７６８）を４０ｍＮ／ｍ以上に調整する請求項４または５に記載の製造方法。