JPH04252237A

JPH04252237A - 多孔性高分子膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04252237A
Application number: JP2516391A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 松本　安世
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1992-09-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔性高分子膜に関し
、さらに詳しくは、エッチング法（飛跡−侵食法）によ
る多孔性高分子膜およびその製造方法に関する。本発明
の多孔性高分子膜は、精密濾過膜や限外濾過膜などの分
離膜や加熱源を備えたフィルターなどとして好適である
。

【０００２】

【従来の技術】分離機能を有する高分子膜は、精密濾過
、限外濾過、逆浸透、透析、気体分離、透過気化、電気
透析などの膜分離法に応用されている。その中でも、多
孔性膜は、精密濾過膜や限外濾過膜などとして広範な分
野で使用されている。ところで、従来、分離膜等に利用
する微孔性の多孔膜は、（１）機械的に高分子膜（フィ
ルム）または繊維状物を（不完全）延伸する方法、（２
）化学的に高分子の溶解度差を利用する方法、（３）溶
剤可溶の固体微粒子を混入後、溶出する方法、（４）燒
結により多孔膜とする方法、（５）気泡入り高分子シー
トの圧潰による方法などの多孔化技術により製造されて
いる。

【０００３】その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型
、連通型など不規則な孔を有するもの、連続的に孔径が
変わるものなど多様であり、多孔膜中の見かけの孔径も
不均一であって、対象とする被分離物の精製または除去
の分離効率に限界がある。例えば、延伸法により、ポリ
テトラフルオロエチレンやポリオレフィンなどの部分結
晶性をもつポリマーフィルムを延伸して得られる延伸膜
は、三次元網目構造を有しており、また、延伸条件によ
って孔径を制御しているため、見掛けの孔径が不均一で
あり、対象とする分離物の精製または除去における分離
効率（選択的透過性）が不十分である。

【０００４】また、相分離法による非対称膜の製造法に
よれば、セルロースエステル、ポリアミド、ポリスルホ
ン等を対象として、これらのポリマーを溶剤に溶解し、
さらに添加剤を加えてドープ液とし、このドープ液を平
板上に流延して、所定時間経過後に貧溶媒と接触させて
多孔膜を得るが、この方法による多孔膜は、多孔層の上
に活性層である緻密層または多孔質スキン層を有してい
る。この方法では、溶媒、沈殿剤、粘性調節剤の選択や
、濃度、温度等の製膜条件によって、孔径を制御してい
るため、見かけの孔径が不均一で分離効率に限界がある
。燒結法により、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子
をフィルムに圧延し、燒結して得られる燒結膜は、孔径
が不均一で、機械的強度が小さい。

【０００５】近年、高分子フィルムに原子炉から発生し
た中性子を含む高エネルギーの荷電粒子（イオン）を照
射して、ポリマー鎖が切断された飛跡を作り、この飛跡
をアルカリ性溶液や酸化性溶液などのエッチング剤によ
り化学的にエッチング処理を行なうことにより、多孔膜
を得るエッチング法が提案されている（特公昭５２−３
９８７号公報、特開昭５４−１１９７１号公報、特開昭
５９−１１７５４６号公報等）。

【０００６】このエッチング法によれば、非常に均一な
ほとんど完全にシリンダー状（円筒状）の垂直孔をもつ
膜（毛管孔膜）を得ることができ、分離膜として使用し
た場合、良好な分離効率を発揮する。ここで、シリンダ
ー状とは、従来の三次元網目状構造を有する多孔膜とは
異なり、ある方向性を有する穿孔のことである。しかし
、現在、エッチング法による多孔性分離膜としては、ポ
リカーボネートやポリエチレンテレフタレートの薄膜が
市販（Ｎｕｃｌｅｐｏｒｅ社製）されている。しかし、
このような膜は、高エネルギーイオンが貫通するための
フィルムの厚さに限界があり、機械的強度、熱変形性等
が十分ではなく、改善が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
ンダー状穿孔を有する分離効率の大きな高分子多孔膜で
あって、機械的強度、熱変形性、耐溶剤性などが改善さ
れた高分子多孔膜を提供することにある。本発明者らは
、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研
究した結果、芳香族系高分子などからなる高分子膜膜に
高エネルギーイオンを照射して照射損傷を形成した後、
化学的にエッチング処理することにより形成される穿孔
を有する多孔性高分子膜において、高エネルギーイオン
を照射し、高分子を架橋させることにより、前記目的を
達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、平均孔径が１０μｍ以下のシリンダー状穿孔を有す
る多孔性高分子膜において、高分子膜を形成する高分子
が、芳香族環または複素環を有し、かつ、架橋結合した
ものであることを特徴とする多孔性高分子膜。が提供さ
れる。

【０００９】また、本発明によれば、高分子膜に高エネ
ルギーイオンを照射して照射損傷を形成した後、化学的
にエッチング処理して穿孔を形成する多孔性高分子膜の
製造方法において、（ａ）高分子膜に高エネルギーイオ
ンを照射して高分子を架橋させる工程と、（ｂ）該架橋
工程における高エネルギーイオンより質量の大きな照射
損傷の形成可能なイオン種を用いて高エネルギーイオン
を照射する工程とを有することを特徴とする多孔性高分
子膜の製造方法が提供される。以下、本発明について詳
述する。

【００１０】（高分子膜）本発明で使用する高分子材料
は、膜形成が可能で、イオン照射により架橋結合を生じ
るものである。高速のイオンは、その飛跡に沿って高密
度にイオン化を引き起こす。飛跡の単位あたりのエネル
ギー損失を線エネルギー付与（ＬＥＴ；ｌｉｎｅａｒ　
　ｅｎｅｒｇｙ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ）というが、ＬＥ
Ｔの大きなイオン照射により架橋を生じさせるには、Ｌ
ＥＴ効果が現われる芳香族系高分子が好ましい高分子材
料である。

【００１１】このような高分子材料としては、例えば、
ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ポリア
ミドイミドなどの芳香族環または複素環（芳香族環およ
び複素環の両者を有するものを含む）を有する高分子を
挙げることができる。これらの高分子膜は、通常の押出
成形、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融加工方
法、あるいは有機溶剤溶液からの製膜法などの各種の方
法で作成することができる。その膜厚は、エッチング法
（飛跡−侵食法）により多孔膜を形成できる大きさであ
ればよい。

【００１２】（多孔性高分子膜の製造方法）本発明にお
いては、高分子膜に高エネルギーイオン（荷電粒子）を
照射して、照射損傷を形成した後、化学的にエッチング
処理を行なうことにより、多孔性高分子膜を製造する。イオンとしては、例えば、核分裂によって得られる核分
裂片やイオン加速器によって得られる加速イオンなどが
利用できる。原子炉から発生した中性子を含む荷電粒子
など、荷電粒子以外に非荷電粒子を含んでいてもよい。

【００１３】高分子膜にイオンを、通常、膜に対してほ
ぼ垂直に照射し、これによって膜中にポリマー鎖が切断
された照射損傷（飛跡）を与える。次いで、この照射損
傷を化学的にエッチング処理すると、均一なシリンダー
状の穿孔を有する多孔性高分子膜が得られる。荷電粒子
の照射は、高分子膜に照射損傷を与えるが、このとき生
じる化学種がエッチングされ易いことが必要である。こ
の化学種を効率良く生成させるため、酸素やオゾン等の
活性ガス雰囲気中で照射することもできる。さらに、化
学種の生成は、イオンの種類、イオンのエネルギーを選
択することによりによっても定まる。

【００１４】照射損傷を与える高エネルギーイオンの照
射は、比較的質量が大きく、高分子膜に照射損傷の形成
可能なイオン種を用いて行なう。また、照射損傷を与え
る高エネルギーイオンの照射量は、穿孔の重なりを考慮
して、通常、１×１０１０個／ｃｍ２以下（１ｃｍ２当
たりの照射イオンの個数を意味する）が好ましく、より
好ましくは１×１０９個／ｃｍ２以下である。

【００１５】化学的なエッチング処理は、通常、照射損
傷を与えた高分子膜をエッチング剤に所定時間浸漬して
行なう。エッチング剤としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ溶液；硫酸、硝酸等の酸性溶
液や重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等の酸
化剤などが使用できる。それらの中でも、重クロム酸カ
リウムの硫酸溶液あるいは過マンガン酸カリウムを含む
アルカリ溶液、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ溶液な
どの酸化性溶液が好ましい。これらのエッチング剤に、
アルコールや界面活性剤を添加したものも用いることが
できる。エッチング処理をすることにより、高分子膜の
イオンの貫通により生じた損傷部分が選択的にエッチン
グされ、穿孔が形成される。

【００１６】穿孔形成を効率よく行なうために、照射損
傷を形成した高分子膜に、電離放射線もしくは紫外線を
照射した後、または照射を行ないつつ、化学的にエッチ
ング処理をしてもよい。紫外線もしくは電離放射線、例
えば、電子線、γ線等を再照射することにより、よりエ
ッチングされやすい化学種に変えることができ、エッチ
ング時間の短縮や孔径の均一化が図れる。このようにし
て得られる穿孔の孔数は、イオンの数と対応し、照射条
件を選択することにより任意に孔数制御ができる。また
、平均孔径は、照射するイオンの種類、エッチング条件
により、１０μｍ以下において任意に制御できる。

【００１７】本発明においては、高分子膜に高エネルギ
ーイオンを照射して高分子を架橋させる工程を設ける。架橋工程においては、イオン種として、通常、水素イオ
ンやヘリウムイオンなどの比較的質量の小さなものを用
いる。高エネルギーイオンの照射を照射量１×１０１１
〜１×１０１６個／ｃｍ２の条件で行なうことにより、
架橋結合を有する高分子膜が得られる。この場合、例え
ば、水素イオンのような質量の小さなイオンでは、１×
１０１３〜１×１０１６個／ｃｍ２、ヘリウムイオンで
は、１×１０１２〜１×１０１５個／ｃｍ２の範囲が好
ましい。

【００１８】本発明においては、高分子膜に高エネルギ
ーイオンを照射して高分子を架橋させる工程（架橋工程
）は、照射損傷の形成可能なイオン種を用いて高エネル
ギーイオンを照射する工程（照射損傷形成工程）の前お
よび／または後に設ける。通常は、架橋工程を照射損傷
形成工程の前または後に設ける。先ず、高分子膜に高エ
ネルギーイオンを照射して高分子を架橋させ、ついで照
射損傷の形成可能なイオン種を用いて高エネルギーイオ
ンを照射し、しかる後、エッチング処理を行なう方法が
ある。架橋工程を照射損傷形成工程の後に設ける場合に
は、エッチング処理の前または後のいずれでもよい。すなわち、化学的にエッチング処理して穿孔を形成した
後に、再度高エネルギーイオンを照射して高分子を架橋
させてもよいし、あるいは照射損傷を形成し、ついで架
橋させ、しかる後、エッチング処理を行なってもよい。

【００１９】エッチング処理により、より質量の大きな
イオン種の通過した飛跡に沿って形成された照射損傷部
分が選択的にエッチングされ、穿孔を有する多孔性高分
子膜が得られる。かくして得られた多孔性高分子膜は、
未架橋膜と比較して、熱的な機械的強度が向上し、熱変
形性が改善される。しかも、架橋しているため、耐溶剤
性も改善されたものである。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

【００２１】なお、以下の実施例および比較例で用いた
ポリマーは次のとおりである。ポリエーテルイミド：　　ＧＥプラスチック社製、商品
名ウルテム−１０００ポリアリレート　　　　：　　ユニチカ社製、商品名Ｕ
−１００ポリスルホン　　　　　　：　　アモコ社製、商品名Ｐ
−１７００

【００２２】［実施例１］厚さ２μｍのポリエーテルイ
ミド膜に、イオン加速器を用い、Ｓ４＋イオンを１×１
０８個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成した後、過マ
ンガン酸カリウムの８０℃飽和水溶液に浸漬して化学的
にエッチング処理を行なった。３０時間浸漬してエッチ
ング処理を行なった後、水洗・乾燥して多孔性高分子膜
を得た。

【００２３】このようにして得られた多孔性膜に、Ｈ＋
イオンを７×１０１４個／ｃｍ２照射することにより架
橋結合を有する高分子膜を作成した。　　得られた多孔
性高分子膜の孔径は、電子顕微鏡観察によると、０．１
μｍであった。この多孔性高分子膜に、４．６ｋｇ／ｃ
ｍ２の定荷重を加えながら、昇温し、１０％変位すると
きの温度を測定したところ、２３６℃であった。また、
ジメチルホルムアミドを溶媒として用いてゲル分率を測
定したところ、４５％であり、架橋していることが確認
された。

【００２４】［実施例２］厚さ２μｍのポリエーテルイ
ミド膜に、イオン加速器を用い、Ｎｉ４＋イオンを１×
１０８個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成した後、過
マンガン酸カリウムの８０℃飽和水溶液に浸漬して化学
的にエッチング処理を行なった。３０時間浸漬してエッ
チング処理を行なった後、水洗・乾燥して多孔性高分子
膜を得た。

【００２５】この多孔性高分子膜に、Ｈ２　　＋イオン
を１×１０１４個／ｃｍ２照射することにより架橋結合
を有する多孔性高分子膜を作成した。得られた多孔性高
分子膜の孔径は、電子顕微鏡観察によると、０．１μｍ
であった。この多孔性高分子膜に、４．６ｋｇ／ｃｍ２
の定荷重を加えながら、昇温し、１０％変位するときの
温度を測定したところ、２５５℃であった。また、ジメ
チルホルムアミドを溶媒として用いてゲル分率を測定し
たところ、６８％であった。

【００２６】［実施例３］厚さ２μｍのポリアリレート
膜に、Ｈ＋イオンを１×１０１５個／ｃｍ２照射し架橋
させた後、この膜に、Ｃｕ５＋イオンを１×１０８個／
ｃｍ２照射して、照射損傷を形成した。ついで、５Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液に、５０℃で１時間浸漬して化
学的にエッチング処理を行なった。しかる後、水洗・乾
燥して、Ｃｕ５＋イオンに起因する穿孔を有する多孔性
高分子膜を得た。得られた多孔性高分子膜の孔径は、電
子顕微鏡観察によると、０．１μｍであった。この多孔
性高分子膜に、４．６ｋｇ／ｃｍ２の定荷重を加えなが
ら、昇温し、１０％変位するときの温度を測定したとこ
ろ、２１１℃であった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを溶媒として用いてゲル分率を測定したところ、５
１％であった。

【００２７】［実施例４］厚さ２μｍのポリスルホン膜
に、Ｃｕ５＋イオンを１×１０８個／ｃｍ２照射して、
照射損傷を形成した。この膜に、Ｈ２　　＋イオンを１
×１０１４個／ｃｍ２照射した後、５ｇ　　Ｋ２Ｃｒ２
Ｏ７　　＋　　１８ｇ　　３０％Ｈ２ＳＯ４　　溶液に
６５℃の条件下で６時間浸漬しエッチング処理を行なっ
た。しかる後、水洗・乾燥して、Ｃｕ５＋イオンに起因
する穿孔を有する多孔性高分子膜を得た。得られた多孔
性高分子膜の孔径は、電子顕微鏡観察によると、０．１
μｍであった。この多孔性高分子膜に、４．６ｋｇ／ｃ
ｍ２　　の定荷重を加えながら、昇温し、１０％変位す
るときの温度を測定したところ、２０３℃であった。ま
た、メチルエチルケトンを溶媒として用いてゲル分率を
測定したところ、４１％であった。

【００２８】［比較例１］厚さ２μｍのポリエーテルイ
ミド膜に、イオン加速器を用い、Ｓ４＋イオンを１×１
０８個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成した後、過マ
ンガン酸カリウムの８０℃飽和水溶液に浸漬して化学的
にエッチング処理を行なった。３０時間浸漬してエッチ
ング処理を行なった後、水洗・乾燥して多孔性高分子膜
を得た。得られた多孔性高分子膜の孔径は、電子顕微鏡
観察によると、０．１μｍであった。こ多孔性高分子膜
に、４．６ｋｇ／ｃｍ２の定荷重を加えながら、昇温し
、１０％変位するときの温度を測定したところ、２２０
℃であった。また、ジメチルホルムアミドを溶媒として
用いてゲル分率を測定したところ、０％であった。

【００２９】［比較例２］厚さ２μｍのポリアリレート
膜に、Ｃｕ５＋イオンを１×１０８個／ｃｍ２照射して
、照射損傷を形成した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液に、５０℃で１時間浸漬して化学的にエッチング処理
を行なった。しかる後、水洗・乾燥して、多孔性高分子
膜を得た。得られた多孔性高分子膜の孔径は、電子顕微
鏡観察によると、０．１μｍであった。この多孔性高分
子膜に、４．６ｋｇ／ｃｍ２の定荷重を加えながら、昇
温し、１０％変位するときの温度を測定したところ、１
９７℃であった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
溶媒として用いてゲル分率を測定したところ、０％であ
った。

【００３０】［比較例３］厚さ２μｍのポリスルホン膜
に、Ｃｕ５＋イオンを１×１０８個／ｃｍ２照射して、
照射損傷を形成した後、５ｇ　　Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７　　＋
１８ｇ３０％Ｈ２ＳＯ４　　溶液に６５℃の条件下で６
時間浸漬してエッチング処理を行なった。しかる後、水
洗・乾燥して、多孔性高分子膜を得た。得られた多孔性
高分子膜の孔径は、電子顕微鏡観察によると、０．１μ
ｍであった。この多孔性高分子膜に、４．６ｋｇ／ｃｍ
２の定荷重を加えながら、昇温し、１０％変位するとき
の温度を測定したところ、１９５℃であった。また、メ
チルエチルケトンを溶媒として用いてゲル分率を測定し
たところ、０％であった。

【００３１】上記の実施例および比較例から明らかなよ
うに、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリスル
ホンのいずれも、架橋することにより、熱的な機械的強
度が向上し、熱変形性が改善された多孔性高分子膜を与
えることが分かる。また、架橋しているため、耐溶剤性
も改善されている。

【００３２】

【発明の効果】本発明の多孔性高分子膜は、孔径が均一
で、かつ、高分子膜へのイオン照射時のイオン種の選択
、エッチング処理条件の選択により任意の孔径が得られ
、しかも孔径が均一であるため、分離膜として利用した
場合、従来の三次元網目状の分離膜と比較して高効率の
分離が可能となる。さらに、本発明の多孔性高分子膜は
、架橋しているため、未架橋膜と比較して、耐熱性、高
温時の機械的強度、耐溶剤性等が向上したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　平均孔径が１０μｍ以下のシリンダー
状穿孔を有する多孔性高分子膜において、高分子膜を形
成する高分子が、芳香族環または複素環を有し、かつ、
架橋結合したものであることを特徴とする多孔性高分子
膜。
【請求項２】　　高分子膜に高エネルギーイオンを照射
して照射損傷を形成した後、化学的にエッチング処理し
て穿孔を形成する多孔性高分子膜の製造方法において、
（ａ）高分子膜に高エネルギーイオンを照射して高分子
を架橋させる工程と、（ｂ）該架橋工程における高エネ
ルギーイオンより質量の大きな照射損傷の形成可能なイ
オン種を用いて高エネルギーイオンを照射する工程とを
有することを特徴とする多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項３】　　（ａ）高分子膜に高エネルギーイオン
を照射して高分子を架橋させる工程を、（ｂ）照射損傷
の形成可能なイオン種を用いて高エネルギーイオンを照
射する工程の前および／または後に設ける請求項２記載
の製造方法。
【請求項４】　　（ａ）架橋工程で用いる高エネルギー
イオンの照射量が１×１０１１〜１×１０１６個／ｃｍ
２であり、（ｂ）高分子膜に照射損傷を形成する高エネ
ルギーイオンの照射量が１×１０１０個／ｃｍ２以下で
ある請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】　　多孔性高分子膜の孔が、平均孔径１０
μｍ以下のシリンダー状穿孔からなり、かつ、高分子膜
が、芳香環または複素環を有する高分子からなる膜であ
る請求項２ないし４のいずれか１項記載の製造方法。