JP3209998B2 - 冷間圧延前駆体フィルムから製造される微孔性膜 - Google Patents

冷間圧延前駆体フィルムから製造される微孔性膜

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は微孔性フィルムに関する。更に詳しくは、本
発明は、延伸及びヒートセット法によって製造される微
孔性フィルムに関する。
微孔性フィルム、即ち、約0.1μ未満の範囲の孔径を
有するフィルムの製造は、従来技術において広範囲に亙
る方法によって行われている。
一つの方法は、穿針又は化学薬剤もしくは化学放射線
による処理によるもののような前駆体フィルムの物理的
浸透を含むものである。
微孔性フィルムを製造する、より通常の方法は、ポリ
マー溶融体に浸出剤を加えることを含むものである。次
に、フィルムを成形し、浸出剤をフィルムから溶解除去
して多孔性生成物を残留させる。この方法の欠点は、と
りわけ、問題となる特性がフィルムから完全には除去さ
れない場合には最終生成物のこの特性を減じる物質によ
ってポリマーフィルムを処理する必要があるということ
である。したがって、浸出された微孔性フィルムは、し
ばしば、浸出剤を不純物として含んでいる。
米国特許第4,247,478号は、前駆体フィルムから物質
を浸出して微孔性フィルムを生成させることを包含する
代表的な先行特許である。この特許によれば、熱可塑性
ポリマーを該特許において示されているような相溶性の
液体中に溶解し、次にこの溶液を所望の形状にして、あ
る特定の条件下に冷却する。その後、相溶性の液体の一
部を除去して微孔性フィルムを生成させる。
米国特許第3,382,306号；同第3,558,764号；及び同第
3,679,538号においては、ポリオレフィン、ポリアセタ
ール、ポリエチレンスルフィド等から形成される微孔性
フィルムの製造方法が開示されている。これらのフィル
ムを生成させる方法は、基本的に、高張力下で溶融押出
し、アニーリングし、冷間延伸し、加熱延伸し、ヒート
セットさせる工程を含むものである。これらの特許の方
法によれば、高張力下での溶融押出によって粗有核前駆
体フィルムが形成され、アニーリングによってその上部
構造がより完全なものになる。次に得られたフィルムを
延伸し、ヒートセットさせる。これらのフィルムから製
造させる生成物は優れた特性を有しているが、得られた
フィルムは本発明のフィルムよりも非常に大きな孔径を
有している。更に、上記特許に記載されているフィルム
の「孔」は、真の孔状であるというよりはむしろスリッ
ト状のものである。また、これらの特許の方法において
は、より厚いフィルムで粗有核生成物を完全に製造する
ことが困難であるので、非常に大きな厚さを有するフィ
ルムを製造することができない。最後に、これらの特許
によって製造されるフィルムは、横方向においては極め
て弱いものである。
米国特許第3,250,146号において、種々のタイプのフ
ィルムの二軸処理が開示されている。米国特許第2,494,
334号；米国特許第4,076,785号；及び米国特許第2,494,
334号も参照のこと。しかしながら、これらの特許に記
載されているフィルムのいずれも微孔性のものではな
い。
したがって、先行技術において製造されているものよ
りも大きな厚さを有する微孔性フィルムを製造すること
が本発明の目的である。
本発明の他の目的は、浸出剤又は他の物質を不純物と
して含まない微孔性フィルムを製造することである。
本発明の他の目的は、均一な孔径分布を有する微孔性
フィルムを製造することである。
本発明の更に他の目的は、実質的に概円形であり、直
径が極めて小さな孔を有する微孔性フィルムを製造する
ことである。
これら及び他の目的は、本発明方法によって与えられ
る。
発明の概要 本発明は、前駆体フィルムを冷間圧縮押出してその厚
さを約1/2〜約1/10（from about 2 to 1 to about 10 t
o 1）に減少させ、得られたフィルムを少なくとも約100
〜約500％、好ましくは二軸で延伸し、好ましくは、延
伸の前、その間又はその後に、ポリマーの溶融温度以下
の温度で、得られる延伸フィルムを加熱アニーリングし
て、約10nm〜約100nmの範囲の孔径を有する安定な微孔
性フィルムを得ることを含む、熱可塑性半結晶質ポリマ
ーから微孔性フィルムを製造する方法を包含するもので
ある。
図面の説明 図１は、本発明方法によって製造されたフィルムの上
表面の電子顕微鏡写真を示すものである。この電子顕微
鏡写真によって分かるように、本発明の微孔性フィルム
は、非常に小さく均一な孔径及び孔分布を有し、平均孔
径が約20nm〜約50nmの範囲であるものである。
図２は、本発明方法によって得られたフィルムの凍結
破壊末端面を示すものである。これによって分かるよう
に、本発明のフィルムは発泡体状の内部構造を有する。
発明の説明 本発明の微孔性フィルムの製造において用いられるポ
リマーは、実質的に熱可塑性であり、半結晶質、即ち、
少なくとも30％、好ましくは少なくとも40〜65％が結晶
質であるいかなるポリマーから生成させることもでき
る。これらのポリマーの結晶度は、場合によって行うア
ニーリング工程によって更に改良することができる。か
かるポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及び他のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタ
レートをはじめとするポリエステル類、ナイロン66のよ
うなナイロン類をはじめとするポリアミド類、ポリテト
ラフルオロエチレン及びエチレンテトラフルオロエチレ
ンをはじめとするポリハロオレフィン類、ポリオキシメ
チレンポリマー及びコポリマーのようなポリアセタール
類、並びに、水和ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン及びセルロースアセテートのような親水性ポリ
マー類が挙げられる。本発明に用いるのに好ましいポリ
マーはポリオレフィン類であり、ポリエチレン及びポリ
プロピレンが最も好ましい。
本発明方法によって微孔性にすることができるフィル
ムは、種々の方法を用いて生成させることができる。し
かしながら、フィルムは、当該技術において周知の標準
方法を用いた押出又は注型成形のいずれかによって製造
することが好ましい。
概して、本発明工程の開始時におけるフィルムの厚さ
は広く変化させることができる。上記に示したように、
本発明方法は、これを用いて従来の微孔性フィルムと比
較して非常に厚い微孔性結晶質フィルムを製造すること
ができるので特に有利である。例えば、本発明方法によ
って処理することのできるフィルムは、厚さが約100ミ
ル（2.54mm）以下、好ましくは約25ミル（0.635mm）以
下で変化してもよく、膜の厚さは20ミル（0.508mm）以
下となる。一方、浸出又は延伸及び加熱処理工程を施す
ことを包含する従来の商業的な方法によっては、約１〜
２ミル（約0.0254〜0.0508mm）を超える厚さを有する膜
を実際に製造することはできない。
1.冷間圧縮押出 本発明の第１段階は冷間圧縮押出工程である。概し
て、この方法はフィルムを冷間延伸することを包含する
ものである。「冷間圧縮押出」という用語は、ロール又
は他の圧縮押出手段の温度がほぼ周囲条件以下、即ち、
約100〜125゜F（約37.8〜51.7℃）以下、好ましくはこ
れ未満でなければならないということを意味している。
冷条件は、実際の圧縮又はそれ自体の圧延によって起こ
る物理的なもの以外には、圧縮工程の温度によってフィ
ルムの部分的結晶構造が溶融しないために必要なことで
ある。より高い温度の圧縮圧延を用いると、本発明のフ
ィルムは、微孔性を示さないか、あるいは、微孔性を示
す場合であっても、広く変化し不均一な特性を有するも
のになる。しかしながら、本発明のフィルムを形成する
のに用いる圧縮及び関連するポリマーフィルムの変形の
度合いのために、ポリマーフィルム内において多少の熱
増成が起こるということを認識すべきである。しかしな
がら、「冷」という用語は、圧縮によって発生する温度
を示すものではなく、本発明において用いられるロール
又は他の圧縮手段に加えられる外部供給温度のみを示す
ものである。
圧縮押出工程において達成されるフィルムの厚さの減
少率は変化させることができる。しかしながら、好まし
くは、少なくとも1/2、最も好ましくは1/3〜約1/8、最
も好ましくは1/10までであるべきである。言い換えれ
ば、冷間圧縮押出工程が完了した時点で、フィルムの厚
さを少なくとも1/2、好ましくは1/10までに減少させな
ければならない。したがって、20ミル（0.508mm）のフ
ィルムを用いた場合、本発明方法を用いてこのフィルム
を約10〜約１ミル（約0.254〜約0.0254mm）、好ましく
は約８〜約２ミル（約0.203〜約0.0508mm）の厚さを有
するフィルムにすることができる。同時に、フィルムの
厚さが減少するにしたがって、フィルムの全表面積が比
例的に増加する。
冷間圧縮押出がフィルムの幅全体にわたって均一に行
われるようにするために、幾つかの冷間延伸又は圧縮押
出工程、即ち約５〜約25又は30あるいはそれ以上の工程
を用いることが好ましい。概して、それぞれの冷間ロー
ラー又は冷間押出機を通過する毎に、フィルムは厚さが
約５〜約25％減少する。比較的多数の圧縮押出工程を用
いることによって、全ての個々の工程での熱増成の量が
低く保持される。何層かのフィルムを積層して、各層の
より均一な変形及びより効率的な生成速度を得ることが
できる。
本発明方法の主要な利点の一つは、本発明がフィルム
の厚さによって制限されないということである。一方、
微孔性フィルムを生成させるための従来方法を用いる
と、フィルムの実際の厚さは、ポリプロピレンフィルム
に関しては僅か約２ミル（約0.0508mm）、ポリエチレン
フィルムに関しては僅か約１ミル（約0.0254mm）しかな
い。しかしながら、本発明のフィルムの厚さは、このよ
うに制限されず、10〜12ミル（0.254〜0.305mm）という
高い範囲をとることもできる。
本発明方法を実施するにあたっては、圧縮押出工程に
よって、まず球晶を偏平にし、次にこれを好ましくはほ
ぼ45゜の角度にひねることにより球晶が破壊される。し
かしながら、本発明の操作をいかなる特定の理論によっ
て制限することも意図されてはいない。むしろ、本発明
はここに記載する工程を行うことによって達成される。
圧縮押出工程に用いられるロール又は他の圧縮押出手
段は、工程中にフィルムがロールの作動面を超えて伸長
しないように十分な幅のものでなければならない。ロー
ル分離及びロール圧は、各工程によって所望度合いのフ
ィルムの偏平化を与えるのに十分なものでなければなら
ない。
本発明の圧縮押出工程は、フィルム上への圧によって
フィルムが機械方向及び横方向の両方に押出されるの
で、必然的に二軸性のものである。しかしながら、特に
好ましい工程においては、本発明のフィルムの二軸延伸
は、フィルムの交叉延伸によって、即ち、フィルムをま
ずロール中に鋭角、例えばロールの主軸に対して45゜で
挿入し、次に同一のロール中に鋭角、例えばこのロール
に対して135゜で挿入し、これによりフィルムを二軸的
に圧縮することによって行われる。
2.延伸 上記記載の冷間圧縮押出工程の後に、フィルムに所望
の微孔性を与えるために、本発明のフィルムを延伸しな
ければならない。起こすことのできる延伸の量は、フィ
ルムの厚さに部分的に依存する。一般に、延伸をより多
く行うと、より薄いフィルムが得られる。本発明方法に
よって微孔性フィルムを生成するのに必要な延伸の最少
量は約100％であり、最大延伸量は約400〜500％である
（本発明の目的の為には、100％の延伸は、フィルム試
料の長さ（又は幅）を倍にすることを包含している）。
約1/8の比で圧縮されたフィルムに関しては、延伸は通
常約200％未満である。一方、1/5のレベルにおいては、
延伸の量はより高く（通常約300％）する。
延伸の量を決定するにあたっては、最終的なフィルム
において望ましい多孔度を考慮することもまた重要であ
る。一般に、延伸量が多くなると多孔度は大きくなる。
延伸は従来技術において周知の方法によって行う。通
常、延伸は、第２のロールの組が第１のロールの組の回
転速度よりも速い速度で回転しているか又は駆動してい
る二組の延伸ロールを用いる（例えば、300％の延伸を
得るためには、第２のロールの組を第１のロールの組の
３倍の速度で駆動させる）。二軸延伸は、通常の延伸フ
レームを用い、これによってフィルムの側部を機械方向
の延伸に実質的に続けて、又は機械方向の延伸と同時に
延伸することによって行うことができる。
必要ではないが、フィルムを延伸した後に、フィルム
がその非延伸状態に不当に再処理されないようにするた
めにフィルムを数分間その延伸状態に保持することが好
ましい。
延伸が起こる温度は、室温からより高い温度、又はこ
れらの組み合わせに変化させることができる。しかしな
がら、どの温度を選択するかに拘わらず、この温度はフ
ィルムが形成され始めるポリマーの溶融温度以下でなけ
ればならない。これより高い温度で延伸を行うと、得ら
れるフィルムが溶融し、微孔性にならないか、またはそ
の微孔性が大きく減少する可能性がある。
延伸工程中に温度を上昇させると、以下に説明する加
熱アニーリング工程を排除又は少なくともその長さを減
少させることが可能になる。
3.加熱アニーリング 本発明のフィルムは上記記載の延伸工程によって微孔
性にされる。しかしながら、延伸工程によって得られた
本発明のフィルムの微孔性を最適にするために、フィル
ムを加熱アニーリングすることが好ましい。加熱アニー
リング工程は、延伸工程の前、途中、又はその後のいず
れかに行うことができる。更に、加熱アニーリング工程
は、冷間圧縮の後及び延伸工程の後のいずれに行うこと
もできる。加熱アニーリング工程は、約５〜100℃で処
理されているフィルムをポリマーの溶融温度以下、例え
ばポリプロピレンに関しては165℃以下に加熱して、オ
ブン中でフィルムをこの温度に、用いる温度によって数
秒間から数時間保持することを包含する。フィルムのヒ
ートセットは、好ましくは延伸又は収縮が少量しか起こ
らないように、フィルムを張力下に保持しながら行うべ
きである。
得られるフィルムは約１〜約20ミル（約0.0254〜約0.
508mm）の範囲のフィルム厚さを有する。また、５〜10
ミル（約0.127〜約0.254mm）の厚さ、及び７〜10ミル
（約0.178〜約0.254mm）の厚さであることができる。本
発明のフィルムの孔径は、平均で約20〜30nmの極めて小
さいものである。孔は比較的丸い形状であり、内部が延
伸されており、ヒートセットフィルムは、泡の壁部が小
さな孔又は開口を有するポリマーフォームのものと極め
て類似した外観を有するものである。得られるフィルム
は３〜10ミル（約0.076〜約0.254mm）の厚さを有し、20
〜30nmの範囲の平均孔径を有することができる。図１及
び図２に示している電子顕微鏡写真を参照。空隙容量は
通常45〜65％である。
本発明の微孔性フィルムは、広範囲の最終用途におい
て有用性が見いだされる。もちろん、特定の用途は、フ
ィルムの厚さ、フィルムを形成するのに選択されたポリ
マー、及び本発明の最終的なフィルムに与えられた微孔
度に依存するものである。しかしながら、概して、これ
らのフィルムは、殺菌可能な手当用品、濾過媒体、殺菌
可能な包装材料、電池隔離板等として有用である。
更に、本発明の微孔性フィルムは、そのバランスの良
い移動特性のために、特に通常の繊維に積層すると、透
過制御膜として特に有用である。これらの透過制御層を
用いて、特に実験室又はある種の戦場において発生する
可能性のある有害化学物質をはじめとする望ましくない
化学生成物を濾去することができる。本発明のフィルム
を透過制御手段に成形するために、活性炭、又は有害化
学物質を吸収するのに有用な他の試薬で処理する。本発
明のフィルムの孔中に活性炭を存在させることによっ
て、大量の望ましくない化学物質を濾去することができ
る。同時に、本発明のフィルムの孔径は、水蒸気がそれ
を容易に通過し、かかるフィルムを呼吸性のものにする
が、同時に有害化学物質から着用者を保護するようなも
のである。
実施例１ 25枚の厚20ミル（0.508mm）のポリプロピレン延伸シ
ートを積層して1/2インチ（12.7mm）の積層物を形成し
た。この積層物を２枚の鉄シートの間に挟み、圧延ミル
中の直径12インチ（304.8mm）のロールの間に挿入し
た。各圧延ロール間で積層物のはじめの厚さが10％減少
するようにローリングギャップを調節した。圧延ロール
間において、交叉圧延が行われるように積層物を90゜回
転させた。それぞれにおいて積層物の厚さを10％減少さ
せる圧延ロールを全部で20個用い、各フィルムシートの
厚さを最終的に1/16にした。したがって各シートの最終
的なフィルム厚さは約1.25ミル（約0.0318mm）であっ
た。加熱及び冷間延伸並びにヒートセットの前に、圧延
フィルムの強度特性を前駆体フィルム及びCelgard前駆
体フィルム（CelgardはHoechst Celanese Corporation
の登録商標である）のものと比較した。結果を以下に示
す。
表１から分かるように、16:1の交叉圧延前駆物質フィ
ルムは、Celgard前駆物質フィルムと比較して、縦及び
横方向のいずれにおいても極めて均一な強度特性を有し
ている。更に、引張強度特性は、冷間圧縮後に、縦方向
に関しては２倍に、横方向に関しては2.5倍に増加し
た。
次に、16:1交叉圧延フィルムを冷間延伸して140％延
伸し、オブン中、145℃において、145℃で一定の長さに
保持するために張力下でヒートセットさせた。次に、こ
のフィルムを室温に冷却した後、張力を解放した。得ら
れたフィルムは外観が白色であった。フィルムをメタノ
ールで速やかに浸潤させると明澄で半透明のフィルムが
得られ、その開放セル微孔構造が明らかであった。
実施例２ 約20ミル（約0.508mm）のポリプロピレンシートの0.7
5インチ（19.1mm）の積層物（約40シート）を、実施例
１に記載の手順を用いて、フィルムの厚さが約1/5に減
少するまで交叉圧延した。次に、この交叉圧延フィルム
の試料を、空気中、150℃で１時間、一方は僅かな張力
下で、他方は非拘束条件下でアニーリングした。フィル
ムをオブンから取り出し、冷却した。フィルムの機械的
試験を行い、以下の結果を得た。
非拘束下のフィルムはアニーリング中に収縮し、それ
によって厚さが４ミルから６ミル（0.102mmから0.152m
m）に増加した。また、フィルムを局部ネッキングさせ
ずに冷間延伸した。広い空隙が、延伸150、210及び160
％で得られた。非拘束アニーリングフィルムを伸び率20
0％で冷間延伸し、140℃において、一定長さで10分間ヒ
ートセットさせ、厚さ６ミルの微孔性膜を得た。
実施例３ 実施例１において記載の厚さ20ミル（0.508mm）のポ
リプロピレンシートの積層物を、実施例１の手順を用い
て室温で非方向性圧延し、厚さを約1/5に減少させた。
続いて冷間圧延フィルムを、空気中、120gの張力下、16
0〜165℃において30分間アニーリングした。アニーリン
グによって、長さが約30％収縮し、厚さが80％増加し
た。次に、アニーリングされたフィルムを伸び率200％
に冷間延伸し、伸び率200％で20分間保持した。これに
よって、フィルムは、室温において弾性が回復した。得
られた膜は、本発明のフィルムの典型的な微孔性を示し
た。液体浸漬によって、約60％の全空隙含有量が示され
た。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明方法によって製造された結晶質フィルム
の上表面の構造を示す電子顕微鏡写真である。 図２は、本発明方法によって得られた結晶質フィルムの
凍結破壊末端面の構造を示す電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−47031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−86458（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−48503（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 55/00 - 55/30 C08J 9/00

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】微孔形成充填剤を実質的に含まないポリマ
    ー熱可塑性半結晶質前駆体フィルムを、フィルムの厚さ
    を1/2〜1/10に減少させるように冷間圧縮押出し、該圧
    縮押出されたフィルムを100％〜500％延伸して該フィル
    ムに微孔性を与えることを含む微孔性フィルムの製造方
    法。
  2. 【請求項２】冷間圧縮押出されたフィルムを、該フィル
    ムを形成するポリマーの溶融温度までの温度で、該フィ
    ルムの微孔特性を保持するのに充分な時間加熱アニーリ
    ングする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】冷間圧縮押出されたフィルムを、延伸中又
    はその後に、該フィルムを形成するポリマーの溶融温度
    までの温度で、該フィルムの微孔特性を保持するのに充
    分な時間加熱アニーリングする、請求項１又は２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】冷間圧縮押出工程を二軸で行う、請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】冷間圧縮押出工程を複数の別の圧縮押出工
    程で行う、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】フィルムの厚さを冷間圧縮押出によって1/
    3〜1/8に減少させる、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】冷間圧縮押出されたフィルムを200％〜300
    ％の範囲で延伸する、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】延伸を二軸法で行う、請求項１、２、３及
    び４のいずれか一に記載の方法。
  9. 【請求項９】請求項１記載の方法で製造される、５〜10
    ミル（約0.127〜約0.254mm）の厚さを有する微孔性フィ
    ルム。
  10. 【請求項１０】請求項１記載の方法で製造される、７〜
    10ミル（約0.178〜約0.254mm）の厚さを有する微孔性フ
    ィルム。
  11. 【請求項１１】請求項１記載の方法で製造される、３〜
    10ミル（約0.076〜約0.254mm）の厚さを有し、20〜30nm
    の範囲の平均孔径を有する微孔性フィルム。
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