JPH02276833A - 冷間圧延前駆体フィルムから製造される微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は微孔性フィルムに関する。更に詳しくは、本発
明は、延伸及びヒートセット法によって製造される微孔
性フィルムに関する。

微孔性フィルム、即ち、約０．１μ未満の範囲の孔径を
有するフィルムの製造は、従来技術において広範囲に亙
る方法によって行われている。

一つの方法は、穿針又は化学薬剤もしくは化学放射線に
よる処理によるもののような前駆体フィルムの物理的浸
透を含むものである。

微孔性フィルムを製造する、より通常の方法は、ポリマ
ー溶融体に浸出剤を加えることを含むものである。次に
、フィルムを成形し、浸出剤をフィルムから溶解除去し
て多孔性生成物を残留させる。

この方法の欠点は、とりわけ、問題となる特性がフィル
ムから完全には除去されない場合には最終生成物のこの
特性を減じる物質によってポリマーフィルムを処理する
必要があるということである。

したがって、浸出された微孔性フィルムは、しばしば、
浸出剤を不純物として含んでいる。

米国特許第４，２４７，４７８号は、前駆体フィルムか
ら物質を浸出して微孔性フィルムを生成させることを包
含する代表的な先行特許である。この特許によれば、熱
可塑性ポリマーを該特許において示されているような相
溶性の液体中に溶解し、次にこの溶液を所望の形状にし
て、ある特定の条件下に冷却する。その後、相溶性の液
体の一部を除去して微孔性フィルムを生成させる。

米国特許第３，３８２，３０６号；同第３，５５８．７
６４号：及び同第３，６７９，５３８号においては、ポ
リオレフィン、ポリアセタール、ポリエチレンスルフィ
ド等から形成される微孔性フィルムの製造方法が開示さ
れている。これらのフィルムを生成させる方法は、基本
的に、高張力下で溶融押出し、アニーリングし、冷間延
伸し、加熱延伸し、ヒートセットさせる工程を含むもの
である。これらの特許の方法によれば、高張力下での溶
融押出によって粗有核前駆体フィルムが形成され、アニ
ーリングによってその上部構造がより完全なものになる
。次に得られたフィルムを延伸し、ヒートセットさせる
。これらのフィルムから製造させる生成物は優れた特性
を有しているが、得られたフィルムは本発明のフィルム
よりも非常に大きな孔径を有している。更に、上記特許
に記載されているフィルムの「孔」は、真の礼状である
というよりはむしろスリット状のものである。また、こ
れらの特許の方法においては、より厚いフィルムで粗有
核生成物を完全に製造することが困難であるので、非常
に大きな厚さを有するフィルムを製造することができな
い。最後に、これらの特許によって製造されるフィルム
は、横方向においては極めて弱いものである。

米国特許第３，２５０，１４６号においては、種々のタ
イプのフィルムの二軸処理が開示されている。米国特許
第２，４９４，３３４号；米国特許第４．０７６．７８
５号；及び米国特許＠２，４９４゜３３４号も参照のこ
と。しかしながら、これらの特許に記載されているフィ
ルムのいずれも微孔性のものではない。

したがって、先行技術において製造されているものより
も大きな厚さを有する微孔性フィルムを製造することが
本発明の目的である。

本発明の他の目的は、浸出剤又は他の物質を不純物とし
て含まない微孔性フィルムを製造することである。

本発明の他の目的は、均一な孔径分布を有する微孔性フ
ィルムを製造することである。

本発明の更に他の目的は、実質的に機内形であり、直径
が極めて小さな孔を有する微孔性フィルムを製造するこ
とである。

これら及び他の目的は、本発明方法によって与えられる
。

発明の概要 本発明は、前駆体フィルムを冷間圧縮押出してその厚さ
を約１／２−約１　／　１０　（ｆｒｏｍ　ｘｂｏｕｔ
　２ｔｏ　Ｉ　ｔｏ　ｓｔ＋ｏｌ　Ｉｌｌ　ｔｏ　ｌ）
に減少させ、得られたフィルムを少なくとも約１００〜
約５００％、好ましくは二輪で延伸し、好ましくは、延
伸の前、その間又はその後に、ポリマーの溶融温度以下
の温度で、得られる延伸フィルムを加熱アニーりングし
て、約１０ｎｍ〜約１１００ｎの範囲の孔径を有する安
定な微孔性フィルムを得ることを含む、熱可塑性半結晶
質ポリマーから微孔性フィルムを製・造する方法を包含
するものである。

図面の説明 図１は、本発明方法によって製造されたフィルムの上表
面の電子顕微鏡写真を示すものである。

この電子顕微鏡写真によって分かるように、本発明の微
孔性フィルムは、非常に小さく均一な孔径及び孔分布を
有し、平均孔径が約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である
ものである。

図２は、本発明方法によって得られたフィルムの凍結破
壊末端面を示すものである。これによって分かるように
、本発明のフィルムは発泡体状の内部構造を有する。

発明の説明 本発明の微孔性フィルムの製造において用いられるポリ
マーは、実質的に熱可塑性であり、半結晶質、即ち、少
なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０〜６５％が
結晶質であるいかなるポリマーから生成させることもで
きる。これらのポリマーの結晶度は、場合によって行う
アニーリング工程によって更に改良することができる。

かかるポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン及び他のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフ
タレートをはじめとするポリエステル類、ナイロン６６
のようなナイロン類をはじめとするポリアミド類、ポリ
テトラフルオロエチレン及びエチレンテトラフルオロエ
チレンをはじめとするポリハロオレフィン類、及び、ポ
リオキシメチレンポリマー及びコポリマーのようなポリ
アセタール類、並びに、水利ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン及びセルロースアセテートのような
親水性ポリマー類が挙げられる。本発明に用いるのに好
ましいポリマーはポリオレフィン類であり、ポリエチレ
ン及びポリプロピレンが最も好ましい。

本発明方法によって微孔性にすることができるフィルム
は、種々の方法を用いて生成させることができる。しか
しながら、フィルムは、当該技術において周知の標準方
法を用いた押出又は注型成形のいずれかによって製造す
ることが好ましい。

概して、本発明工程の開始時におけるフィルムの厚さは
広く変化させることができる。上記に示したように、本
発明方法は、これを用いて従来の微孔性フィルムと比較
して非常に厚い微孔性結晶質フィルムを製造することが
できるので特に有利である。例えば、本発明方法によ、
って処理することのできるフィルムは、厚さが約１００
ミル以下、好ましくは約２５ミル以下で変化してもよく
、膜の厚さは２０ミル以下となる。一方、浸出又は延伸
及び加熱処理工程を施すことを包含する従来の商業的な
方法によっては、約１〜２ミルを超える厚さを有する膜
を実際に製造することはできない。

１、冷間圧縮押出 本発明の第１段階は冷間圧縮押出工程である。

概して、この方法はフィルムを冷間延伸することを包含
するものである。「冷間圧縮押出」という用語は、ロー
ル又は他の圧縮押出手段の温度がほぼ雰囲気条件以下、
即ち、約１００〜１２５°Ｆ以下、好ましくはこれ未満
でなければならないということを意味している。冷条件
は、実際の圧縮又はそれ自体の圧延によって起こる物理
的なもの以外には、圧縮工程の温度によってフィルムの
部分的結晶構造が溶融しないために必要なことである。

より高い温度の圧縮圧延を用いると、本発明のフィルム
は、微孔性を示さないか、あるいは、微孔性を示す場合
であっても、広く変化し不均一な特性を有するものにな
る。しかしながら、本発明のフィルムを形成するのに用
いる圧縮及び関連するポリマーフィルムの変形の度合い
のために、ポリマーフィルム内において多少の熱増成が
起こるということを認識すべきである。しかしながら、
「冷」という用語は、圧縮によって発生する温度を示す
ものではなく、本発明において用いられるロール又は他
の圧縮手段に加えられる外部供給温度のみを示すもので
ある。

圧縮押出工程において得られる圧縮量は変化させること
ができる。しかしながら、好ましくは、少なくとも１／
２、最も好ましくは１／３〜約１／８、最も好ましくは
約１／１０以下であるべきである。言い換えれば、冷間
圧縮押出工程が完了した時点で、フィルムの厚さを少な
くとも１／２、好ましくは約１／１０以下に減少させな
ければならない。したがって、２０ミルのフィルムを用
いた場合、本発明方法を用いてこのフィルムを約８〜約
２ミル、好ましくは約８〜約２ミルの厚さを有するフィ
ルムにすることができる。同時に、フィルムの厚さが減
少するにしたがって、フィルムの全表面積が比例的に増
加する。

冷間圧縮押出がフィルムの幅全体にわたって均一に行わ
れるようにするために、幾つかの冷間延伸又は圧縮押出
工程、即ち約５〜約２５又は３０あるいはそれ以上の工
程を用いることが好ましい。

概して、それぞれの冷間ローラー又は冷間押出機を通過
する毎に、フィルムは厚さが約５〜約２５％減少する。

比較的多数の圧縮押出工程を用いることによって、全て
の個々の工程での熱増成の量が低く保持される。何層か
のフィルムを積層して、各層のより均一な変形及びより
効率的な生成速度を得ることができる。

本発明方法の主要な利点の一つは、本発明がフィルムの
厚さによって制限されないということである。一方、微
孔性フィルムを生成させるための従来方法を用いると、
フィルムの実際の厚さは、ポリプロピレンフィルムに関
しては僅か約２ミル、ポリエチレンフィルムに関しては
僅か約１ミルしかない。しかしながら、本発明のフィル
ムの厚さは、このように制限されず、１０〜１２ミルと
いう高い範囲をとることもできる。

本発明方法を実施するにあたっては、圧縮押出工程によ
って、まず球晶を偏平にし、次にこれを好ましくはほぼ
４５″の角度にひねることにより球晶が破壊される。し
かしながら、本発明の操作をいかなる特定の理論によっ
て制限することも意図されてはいない。むしろ、本発明
はここに記載する工程を行うことによって達成される。

圧縮押出工程に用いられるロール又は他の圧縮押出手段
は、工程中にフィルムがロールの作動面を超えて伸長し
ないように十分な幅のものでなければならない。ロール
分離及びロール圧は、各工程によって所望度合いのフィ
ルムの偏平化を与えるのに十分なものでなければならな
い。

本発明の圧縮押出工程は、フィルム上への圧によってフ
ィルムが機械方向及び横方向の両方に押出されるので、
必然的に二軸性のものである。しかしながら、特に好ま
しい工程においては、本発明のフィルムの二軸延伸は、
フィルムの交叉延伸によって、即ち、フィルムをまずロ
ール中に鋭角、例えばロールの主軸に対して４５＠で挿
入し、次に同一のロール中に鈍角、例えばこのロールに
対して１３５°で挿入し、これによりフィルムを二軸的
に圧縮することによって行われる。

２、延伸 上記記載の冷間圧縮押出工程の後に、フィルムに所望の
微孔性を与えるために、本発明のフィルムを延伸しなけ
ればならない。起こすことのできる延伸の量は、フィル
ムの厚さに部分的に依存する。一般に、延伸をより多く
行うと、より薄いフィルムが得られる。本発明方法によ
って微孔性フィルムを生成するのに必要な延伸の最少量
は約１００％であり、最大延伸量は約４００〜５００％
である（本発明の目的の為には、１００％の延伸は、フ
ィルム試料の長さ（又は輻）を倍にすることを包含して
いる）。約１／８の比で圧縮されたフィルムに関しては
、延伸は通常約２００％未満である。一方、１１５のレ
ベルにおいては、延伸の量はより高く（通常約３００％
）する。

延伸の量を決定するにあたっては、最終的なフィルムに
おいて望ましい多孔度を考慮することもまた重要である
。一般に、延伸量が多くなると多孔度は大きくなる。

延伸は従来技術において周知の方法によって行う。通常
、延伸は、第２のロールの組が第１のロールの組の回転
速度よりも速い速度で回転しているか又は駆動している
二組の延伸ロールを用いる（例えば、３００％の延伸を
得るためには、第２のロールの組を第１のロールの組の
３倍の速度で駆動させる）。二軸延伸は、通常の延伸フ
レームを用い、これによってフィルムの側部を機械方向
の延伸に実質的に続けて、又は機械方向の延伸と同時に
延伸することによって行うことができる。

必要ではないが、フィルムを延伸した後に、フィルムが
その非延伸状態に不当に再処理されないようにするため
にフィルムを数分間その延伸状態に保持することが好ま
しい。

延伸が起こる温度は、室温からより高い温度、又はこれ
らの組み合わせに変化させることができる。しかしなが
ら、どの温度を選択するかに拘わらず、この温度はフィ
ルムが形成され始めるポリマーの溶融温度以下でなけれ
ばならない。これより高い温度で延伸を行うと、得られ
るフィルムが溶融し、微孔性にならないか、またはその
微孔性が大きく減少する可能性がある。

延伸工程中に温度を上昇させると、以下に説明する加熱
アニーリング工程を排除又は少なくともその長さを減少
させることが可能になる。

３、加熱アニーリング 本発明のフィルムは上記記載の延伸工程によって微孔性
にされる。しかしながら、延伸工程によって得られた本
発明のフィルムの微孔性を最適にするために、フィルム
を加熱アニーリングすることが好ましい。加熱アニーリ
ング工程は、延伸工程の前、途中、又はその後のいずれ
かに行うことができる。更に、加熱アニーリング工程は
、冷間圧縮の後及び延伸工程の後のいずれに行うことも
できる。加熱アニーリング工程は、約５〜１００℃で処
理されているフィルムをポリマーの溶融温度以下、例え
ばポリプロピレンに関しては１６５°Ｃ以下に加熱して
、オゾン中でフィルムをこの温度に、用いる温度によっ
て数秒間から数時間保持することを包含する。フィルム
のヒートセットは、好ましくは延伸又は収縮が少量しか
起こらないように、フィルムを張力下に保持しながら行
うべきである。

得られるフィルムは約１〜約２０ミルの範囲のフィルム
厚さを有する。本発明のフィルムの孔径は、平均で約２
０〜３０ｎｍの極めて小さいものである。孔は比較的丸
い形状であり、内部が延伸されており、ヒートセットフ
ィルムは、泡の壁部が小さな孔又は開口を有するポリマ
ーフオームのものと極めて類似した外観を有するもので
ある。

図１及び図２に示している電子顕微鏡写真を参照。

空隙容量は通常４５〜６５％である。

本発明の微孔性フィルムは、広範囲の最終用途において
有用性が見いだされる。もちろん、特定の用途は、フィ
ルムの厚さ、フィルムを形成するのに選択されたポリマ
ー、及び本発明の最終的なフィルムに与えられた微孔度
に依存するものである。しかしながら、概して、これら
のフィルムは、殺菌可能な手当用品、濾過媒体、殺菌可
能な包装材料、電池隔離板等として有用である。

更に、本発明の微孔性フィルムは、そのバランスの良い
移動特性のために、特に通常の繊維に積層すると、透過
制御膜として特に有用である。これらの透過制御層を用
いて、特に実験室又はある種の戦場において発生する可
能性のある有害化学物質をはじめとする望ましくない化
学生成物を濾去することができる。本発明のフィルムを
透過制御手段に成形するために、活性炭、又は有害化学
物質を吸収するのに有用な他の試薬で処理する。

本発明のフィルムの孔中に活性炭を存在させることによ
って、大量の望ましくない化学物質を濾去することがで
きる。同時に、本発明のフィルムの孔径は、水蒸気がそ
れを容易に通過し、かかるフィルムを呼吸性のものにす
るが、同時に有害化学物質から着用者を保護するような
ものである。

・実施例１ ２５枚の厚２０ミルのポリプロピレン延伸シートを他の
上部に積層して１／２インチの積層物を形成した。この
積層物を２枚の鉄シートの間に挟み、圧延ミル中の直径
１２インチのロールの間に挿入した。各圧延ロール間で
積層物のはじめの厚さが１０％減少するようにローリン
グギャップを調節しｔ；。圧延ロール間において、交叉
圧延が行われるように積層物を９０°回転させた。それ
ぞれにおいて積層物の厚さを１０％減少させる圧延ロー
ルを全部で２０個用い、各フィルムシートの厚さを最終
的に１／８にした。したがって各シートの最終的なフィ
ルム厚さは約１．２５ミルであった。加熱及び冷間延伸
並びにヒートセットの前に、圧延フィルムの強度特性を
前駆体フィルム及びＣｅ１（ｘｒｄ前駆体フィルム（Ｃ
ｓｌＨａｒｄはＨｏ５ｃｈｓｌＣｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏ
ｒｐｏｒｓＬｉｏｎの登録商標である）のものと比較し
た。結果を以下に示す。

表１ 試料　引張　　０．２％　　　接線　　破断時の強さ　
降伏強さモジュラス　伸び 縦方向　６６５０　２６００　　　１３９　　　　７５
０縦方向１３０００　２３００　　　１１８　　　　　
Ｄ。

縦方向１１２００　５７００　　　１７４　　　　　Ｈ
ａ横方向　４に００　４５００　　　１２９　　　　５
０表１から分かるように、８：１の交叉圧延前駆物質フ
ィルムは、Ｃｅ１（ａｒｄ前駆物質フィルムと比較して
、縦及び横方向のいずれにおいても極めて均一な強度特
性を有している。更に、引張強度特性は、冷間圧縮後に
、縦方向に関しては２倍に、横方向に関しては２．５倍
に増加した。

次に、８：１交叉圧延フイルムを冷間延伸して１４０％
延伸し、オゾン中、１４５°Ｃにおいて、１４５℃で一
定の長さに保持するために張力下でヒートセットさせた
。次に、このフィルムを室温に冷却した後、張力を解放
した。得られたフィルムは外観が白色であった。フィル
ムをメタノールで速やかに浸潤させると明澄で半透明の
フィルムが得られ、その開放セル微孔構造が明らかであ
つｔ二　。

実施例２ 約２０ミルのポリプロピレンシートの０．７５インチの
積層物（約４０シート）を、実施例１に記載の手順を用
いて、フィルムの厚さが約１１５に減少するまで交叉圧
延した。次に、この交叉圧延フィルムの試料を、空気中
、１５０°Ｃで１時間、一方は僅かな張力下で、他方は
非拘束条件下でアニーリングした。フィルムをオゾンか
ら取り出し、冷却した。フィルムの機械的試験を行い、
以下の結果を得た。

表２ 強さ　　降伏強さ　モジュラスの伸び 非拘束下のフィルムはアニーリング中に収縮し、それに
よって厚さが４ミルから６ミルに増加した。

また、フィルムを局部ネッキングさせずに冷間延伸した
。広い空隙が、延伸１５０，２１０及び１６０％で得ら
れた。非拘束アニーリングフィルムを伸び率２００％で
冷間延伸し、１４０℃において、一定長さで１０分間ヒ
ートセットさせ、厚さ６ミルの微孔性膜を得た。

実施例３ 実施例１において記載の厚さ２０ミルのポリプロピレン
シートの積層物を、実施例１の手順を用いて室温で非方
向性圧延し、厚さを約１７５に減少させた。続いて冷間
圧延フィルムを、空気中、１２０ｇの張力下、１６０〜
１６５°Ｃにおいて３０分間アニーリングした。アニー
リングによって、長さが約３０％収縮し、厚さが８０％
増加した。

次に、アニーリングされたフィルムを伸び率２００％に
冷間延伸し、伸び率２００％で２０分間保持した。これ
によって、フィルムは、室温において弾性が回復した。

得られた膜は、本発明のフィルムの典型的な微孔性を示
した。液体浸漬によって、約６０％の全空隙含有量が示
された。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明方法によって製造されたフィルムの上表
面の電子顕微鏡写真であり、 図２は、本発明方法によって得られたフィルムの凍結破
壊末端面を示す電子顕微鏡写真である。 図面の：：に（、ンン’、　；、□、Ｙ、ｌＳパ、、：
ｊンＦＩＧ、Ｌ 手 続 補 正 書 １゜ ２゜ 事件の表示 平成２年特許願第２３９６号　／ 発明の名称 冷間圧延前駆体フィルムから製造される微孔性膜／ 住所 名 称 ヘキストφセラニーズ・コーポレーシジン方式 書（方式）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー熱可塑性半結晶質前駆体フィルムを、フィ
   ルムの厚さを約１／２〜約１／１０に減少させるように
   冷間圧縮押出し、圧縮押出されたフィルムを約１００％
   〜約５００％延伸してフィルムに微孔性を与えることを
   含む微孔性フィルムの製造方法。 ２、冷間圧縮押出フィルムを、フィルムを形成するポリ
   マーのα−転移温度以下の温度で、フィルムの微孔特性
   を保持するのに十分な時間加熱アニーリングする請求項
   １記載の方法。 ３、延伸中又はその後に、フィルムを形成するポリマー
   のα−転移温度以下の温度で、フィルムの微孔特性を保
   持するのに十分な時間、フィルムを加熱アニーリングす
   る請求項１又は２記載の方法。 ４、冷間圧縮押出工程を二軸で行う請求項１記載の方法
   。 ５、冷間圧縮押出工程を複数の別の圧縮押出工程で行う
   請求項１記載の方法。 ６、フィルムの厚さを冷間圧縮押出によって約１／３〜
   約１／８に減少させる請求項１記載の方法。 ７、冷間圧縮押出フィルムを約２００〜約３００％の範
   囲で延伸する請求項１記載の方法。 ８、延伸を二軸法で行う請求項１、２、３及び４のいず
   れか一に記載の方法。 ９、約５〜約１０ミルの厚さを有する微孔性フィルム。 １０、約７〜約１０ミルの厚さを有する微孔性フィルム
   。 １１、約３〜約１０ミルの厚さを有し、約２０〜３０ｎ
   ｍの範囲の平均孔径を有する微孔性フィルム。