JPS63108041A - 微多孔性フィルム及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通気性、透湿性の微多孔性延伸フィルム及び
その製法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）ポリプ
ロピレンに粒子径の小さな充填剤を混合し、溶融成形し
てフィルムを形成した後、該充填剤を抽出して多孔性フ
ィルムを製造する試みが実施されて来た。しかしながら
、上記方法は空隙率を上げるため充填剤を多量配合しよ
うとすると、該充填剤の２次凝集のため均一な多孔にす
るととが困難であったシ、抽出効率が悪く空隙率が十分
でなかったシする等の欠陥があった。

そのために種々の改良がなされて来た。例えば、特公昭
５８−３２１７１号公報には、重量平均分子量が３００
，０００未満で且つ数平均分子量が１５０００以上のポ
リオレフィン樹脂１０〜６０　ｖｏ１％、無機微粉体７
〜４２容量チ及び有機液状体３０〜７５容量チを混合し
た後フィルムに溶融成形し、次いでかかる成形物よシ有
機液状体を抽出する多孔膜の製法が提案されている。上
記方法は樹脂としてポリエチレンを使用するときは実用
に供する多孔膜が得られるが、得られる多孔性フィルム
の強度、空隙率、均一な孔径、耐熱性等の性状に改良す
る点があった。また、ポリプロピレンが本来有スるすぐ
れた性状を得られる多孔性フィルムに付与するため、ポ
リプロピレンを用いて上記方法を試みると良好な成膜が
出来ず、実質的にポリプロピレンよりなる多孔性フィル
ムを得ることが出来なかった。

一方、フィルムに形成する孔を、無機充填材を含むフィ
ルム形成後に該フィルムを延伸することによって生じせ
しめる方法も提案されている（特開昭４９−１１９９７
０号公報）。この方法は充填剤やプロセスオイル等の抽
出をすることなく必要な空隙率を得る点及びフィルム強
度や、耐熱性を得る点ではすぐれている。しかしながら
粒径１μ以下の微細な充填剤を用いる場合は２次凝集を
防ぐことは出来ず、例えば、バッテリー用七ノ４レータ
−、コンデンサー等に要求される最大孔径が１μ以下で
、通気性、透湿性、孔径の均−性等を改良するなどの要
求を満すことは出来なかった。

また、無機充填材を含むエラストマーのフィルムｅ［伸
することによって孔を形成する方法は米国特許４，６１
３，６４３号明細書によって本発明者の一人である中村
らが提案している。しかしこの方法は樹脂成分がエラス
トマーを含むときは目的物が得られるが、樹脂成分とし
てポリプロピレンを用いると最大細孔径が１μ以下の空
隙率が大きい多孔性ポリプロピレンフィルムを得ること
は困難である。

従って、本発明の目的は、ポリプロピレンからなシ、最
大孔径１μ以下で平均孔径が０．００５〜０．６μの連
通孔からなる網状構造を有し、且つ空隙率が３０〜９０
チの微多孔性フィルムを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記微多孔性フィルムの物
性が、通気度５〜５００秒／１００　Ｃｃ、透湿度１０
００〜５０００Ｖｒｎ’２４ｈｒ、、のそれぞれ範囲に
入る優れた微多孔性フィルムを提供することである。

また、更に本発明の他の目的は、樹脂に充填剤を均一に
配合するための特定の添加剤の組合せ及び該添加剤を配
合した組成物から微多孔性フィルムの製造方法を提供す
ることである。

また更に本発明のその他の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記技術背景のもとに、特にリチウム電
池用上ノ４レータ−のように高温に耐える微多孔性フィ
ルムの開発を必要とすることから、材質としてポリプロ
ピレン金層いる必要があることを認職した。この前提で
種々の研究を重ねた結果、得られる微多孔性フィルムの
孔径の調製が使用する充填剤の種類と使用する添加剤の
組合せによって大きな影響をうけることを知った。この
知見にもとづき更に研究を重ねた結果、新規な微孔性ポ
リプロピレンフィルムの開発に成功し、ここに提案する
に至った。

即ち、本発明は、１３５℃のテトラリンで測定した極限
粘度〔η〕が１，９〜３．０　ｄｉ／１／、特に２．０
〜３、０　ｄｉ／１１のプロピレン単独重合体、プロピ
レンと他の共重合可能な七ツマ−との共重合体又はこれ
らの混合物よりなり、最大細孔径が１μ以下で平均孔径
が０．００５〜０．６μの連通孔からなる網状構造を形
成し、空隙率が３０〜９０％、通気度が５〜５００秒／
　１００ＣＣ，厚さが５〜２００μであって且つ延伸に
よシ分子配向されている微多孔性ポリプロピレンフィル
ムである。

上記の新規な微多孔性ポリプロピレンフィルムを与える
代表的な方法として本発明は次のような微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムの製造方法をも提供する。

即ち、 （ａ）１３５℃のテトラリンで測定した極限粘度が１．
９〜３．０のプロピレン単独重合体、プロピレンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの混合物
２０〜８０重量％、 （ｂ）　　平均粒子径が１μ以下のシリカ、シリケート
及びこれらを含む複合無機物よりなる群から選ばれた少
くとも１種のケイ酸質充填剤８０〜２０重量％ （ａ）　　ポリエステル系可凰剤及び／又はエポキシ系
可凰剤が上記（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して４０〜
１０重量％及び （ｄ）　　シラン系分散剤が上記（ａ）　、　（ｂ）及
び（ｃ）の合計量に対して０．０１〜５重量％ よりなる混合物をシート又はフィルムに溶融成形し、次
いで該シート又はフィルムを面積延伸倍率で１，５〜３
０倍延伸することｅ％徴とする微多孔性ポリプロピレン
フィルムの製造方法及び（ａ）１３５℃のテトラリンで
測定した極限粘度が１．９〜３．０のプロピレン単独重
合体、プロぎレンと他の共重合可能なモノマーとの共重
合体又はこれらの混合物３０〜７０重量％、 （ｂ）　　平均粒子径が１μ以下の周期律表第１［Ａ族
、第１１１Ａ族及び第ＩＶＢ族よりなる群から選ばれた
１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩から
なる非ケイ酸質充填剤７０〜３０重量％（ｃ）　　ポリ
エステル系可塑剤及び／又はエポキシ系充填剤が上記（
ａ）及び（ｂ）の合計量に対して０．１〜５重量％、 （ａ）　　液状又はワックス状炭化水素系重合体が上記
（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して０〜１０重量％及び
（ｆ）　　フッ素系界面活性剤が上記（ａ）及び（ｂ）
の合計量に対して０．０１〜５重量％ よυなる混合物をシート又はフィルムに溶融成形し、次
いで該シート又はフィルムを面積延伸倍率で１．５〜３
０倍延伸することを特徴とする微多孔性ポリプロピレン
フィルムの製造方法。

本発明の特徴は第一に微多孔性ポリプロピレンフィルム
の素材にある。本発明の該素材は１３５℃のテトラリン
で測定した極限粘度が１．９〜３．０めり、好ましくは
２．０〜３．０　ｄｉ／１１のプロピレン単独重合体、
プロピレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体又
はこれらの混合物から選ばれることが重要である。

上記プロピレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体は１３５℃のテトラリンで測定した極限粘度が１．９
〜３．０　ｄｌ／１１の範囲であれば特に限定されない
が、一般にはプロピレン全９０重量−以上含み、他の共
重合可能なモノマーｆ：１０重量％以下含む共重合体が
好適である。また、上記共重合可能なモノマーも特に限
定されず、公知のものが使用出来るが、一般には、炭素
原子数２〜８のα−オレフィン、特にエチレン、ブテン
が好適である。

本発明の素材として１３５℃のテトラリンで測定した極
限粘度が１．９〜３．０　ｄＶｌ／の範囲にある分子量
のものを使用する必要性は次の理由からである。即ち、
極限粘度が上記下限値よシ小さくなると、本発明に於け
る樹脂成分、充填剤成分及び特定の配合剤よりなる組成
物から溶融成形によシ得られたフィルム又はシートラ延
伸する際に所定の倍率まで延伸できず工業的に好適な微
多孔性ポリプロピレンフィルムとなシ得ないので好まし
くない。また、逆に該極限粘度が前記上限値よシ大きく
なってもフィルム又はシートに形成するとき成形性が悪
く、又延伸時の均一延伸性に劣υ好ましくない。

また本発明の素材として前記ポリプロピレン系樹脂を使
用する必要性は得られる多孔性フィルムに耐熱性を付与
する点で重要な要素である。上記ポリプロピレン系樹脂
を該素材に選ぶことによシ本発明の多孔性フィルムは耐
熱性を有するだけでなく、空隙率が極めて大きく、通気
性能が大きいものとなる利点を有する。

本発明の微多孔性ポリプロピレンフィルムは最大細孔径
が１μ以下で、平均孔径が０．００５〜０．６μの連通
孔からなる網状構造を形成していて、空隙率が３０〜９
０チ好ましくは３５〜８０％で、厚みが５〜２００μか
らなっている。そのために通気度が５〜５００秒／　１
００　ｃｃの範囲のものとなるが、平均孔径が小さく均
一性にすぐれている点と空隙率が大きい点が、上記の好
適な通気度と密接な関係を有している。また、上記通気
度は該フィルムの透湿性に密接な関係を有し、一般に該
透湿度は１０００〜５０００．ｌｉ’／ｍ２・２４ｈｒ
、の値を有する。

前記最大細孔径、平均孔径、空隙率、通気度及び膜厚み
は相互に関連性を有する性状であるので各独立してこれ
らの上限及び下限値をはずれたときの欠陥を挙げるのは
必ずしも適切ではないが、一般的には下記のことが言え
る。

最大細孔径が１μを越えると電池用セパレーター、パッ
チＩＪ　−用セパレーター、コンデンサー等に使用する
際、電気的短絡が懸念されるし、細孔の緻密性を低下さ
せる原因となる。また、平均孔径が前記下限値よシ小さ
くなると空隙率及び通気度が満足出来る範囲となシ得ず
、逆に平均孔径が前記上限値より大きくなると、最大細
孔径が１μを越えたシ、通気度が犬きくなシすなわち通
気性能が低減しすぎるケースがあるので好ましくない。

更に、空隙率が前記下限値よシ小さくなると通気性能が
低下するだけでなく、電池用セパレーター、バッテリー
用セパレーター、コンデンサー等の使用に際し、電気抵
抗が大きくなる傾向があυ、逆に空隙率が前記上限値よ
シ大きくなると強度が弱くなるばかシでなく、電気的短
絡が懸念されるので好ましくない。また空隙率の上限値
は後述する製造方法に於ける充填剤の配合量によって影
響をうけるので工業的な製法から前記上限値を越えるも
のを得るのは特策ではない。更にまた通気性能を表わす
通気度は上記空隙率と同様な理由で、前記下限値より小
さくなると空隙率が９０チを越えたときと同様の理由で
、また前記上限値よシ大きくなると空隙率が３０チに満
たないときと同じ理由で好ましくない。更にまた膜の厚
みは５μよシ薄い多孔性のフィルムを工業的に製造する
のが困難なばかりでなく、電池七ノ４レータ−に利用す
るとき電池性能（出力）を十分に発揮するに必要な量の
電解液を含浸させることが困難であり、逆に該膜厚が前
記上限値よシ大きくなると該多孔フィルム使用装置の小
型化が難しく、取扱いが不便になるので好ましくない。

更にまた本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは通常
は耐水圧が１００００〜５００００叫Ｈ２０にも及ぶ性
状を付与することも出来る。しかしながら、上記の耐水
圧を有するような疎水性の微多孔性フィルムが不利にな
るケースにおいては容易に耐水圧を減少でき、はぼＯｍ
　Ｈ２Ｏに変化させることが出来る。例えば、上記疎水
性の微多孔性ポリプロピレンフィルムｉ、ＨＬＢが１０
〜１５のノニオン系界面活性剤を少量、例えば、１〜３
チ含む水溶液中に浸漬処理すること、あるいは、上記界
面活性剤を本多孔性フィルムの素材の中にあらかじめ添
加して成形することによって前記耐水圧を減少させるこ
とも出来る。

本発明の微多孔性Ｉリプロピレンフイルムは、前記のよ
うな性状の他に、延伸されていることが重要な要素であ
る。該微多孔性ポリプロピレンフィルムの孔は非常に均
一性を有するものであるが、該均一性は後述する製法の
説明から明らかな如く、多量に充填剤を含むポリプロピ
レン系フィルムを延伸することによって生ぜせしめるの
である。該孔が均一に発生するためには、上記充填剤を
ポリオレフィン系樹脂に均一に分散させる九めの添加剤
の組合せも重要な要素であるが、延伸倍率も極めて重要
な要素である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの延伸倍率は面
積延伸倍率で１．５〜３０倍の範囲であることが好まし
い。上記面積延伸倍率は必らずしも２軸方向に延伸され
ている必要はなく、１軸方向だけの延伸でおってもよい
。該１軸方向（縦方向）だけに延伸する場合は、一般に
１．５〜１２倍、好ましくは、３〜７倍の延伸をしたも
のが好ましい。

また２軸方向に延伸する場合は、１軸方向（縦方向）に
１．２倍以上好ましくは１．５倍以上及び２軸方向（横
力向）に１．２倍以上好ましくは１．５倍以上の延伸が
好ましく、最も好ましくは１軸方向へ２〜５倍及びｚ軸
方向へ２〜７倍の延伸をしたものが好適である。

本発明の微多孔性ポリオレフィンフィルムは、前記充填
剤を含むポリプロピレン系フィルムを延伸することによ
シ、充填剤の周辺に孔が生じ、この孔が細孔となる。該
微多孔性ポリオレフィンフィルムは、上記充填剤が含ま
れた状態のまま目的物としてもよく、必要に応じて該充
填剤を抽出して目的物としてもよい。該充填剤の抽出は
、充填剤の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。

例えば一般にシリカ質充填剤を使用した場合は、苛性ソ
ーダ、苛性カリ等の苛性アルカリ水溶液で抽出すればよ
く、シリカ質充填剤以外の無機充填剤は、塩酸、ギ酸、
酢酸等の酸溶液或いは核酸溶液とメタノール、エタノー
ル等のアルコール溶液との混合溶液を用いて抽出すれば
よい。

本発明における前記微多孔性ポリプロピレンフィルムの
製造方法は特に限定されるものではないが１通常採用さ
れる、樹脂及び充填剤を単に混合し、溶融成形によシフ
ィルムを形成し、該フィルムから充填剤を抽出する方法
によっては前記微多孔性ポリプロピレンフィルムを得る
ことが出来ない。前記微多孔性ポリプロピレンフィルム
を得るには、ポリプロピレン、充填剤及び添加剤の種類
、組合せ及び配合量を特定の組合せで実施する必要があ
る。以下代表的な製造方法を説明する。

（ト）先ず本発明の微多孔性ポリプロピレンフィルムは
、 （ａ）１３５℃のテトラリンで測定した極限粘度が１．
９〜３．０のプロピレン単独重合体、プロピレンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの混合物
２０〜８０重量％、 （ｂ）　　平均粒子径が１μ以下のシリカ、シリケート
及びこれらを含む複合無機物よりなる群から選ばれた少
くとも１種のケイ酸質充填剤８０〜２０重量％ （ｃ）　　ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系
可塑剤が上記（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して４０〜
１０重量％及び （ｄ）　　シラン系分散剤が上記（ａ）　、　（ｂ）及
び（ｃ）の合計量に対して０．０１〜５重量％ よりなる混合物をシート又はフィルムに溶融成形し、次
いで該シート又はフィルムを面積延伸倍率で１．５〜３
０倍延伸する ことにより得ることが出来る。

上記（ａ）のポリプロピレン成分については既に前記に
説明した通り、１３５℃のテトラリンで測定した極限粘
度が１．９〜３．０の範囲であるものを使用することが
極めて重要である。

また上記（ｂ）のケイ酸質充填剤は得られる多孔性フィ
ルムの最大細孔径が１μ以下である必要性からその粒子
径を１μ以下、好ましくは０．５μ以下に制御する必要
がある。また上記（ａ）成分との組合せに於いては１μ
以下のケイ酸質充填剤を多量に均一に分散させて混合す
ることは困難である。この欠点を解消するために前記（
ａ）成分と（ｂ）成分との混合に際しては特定の可塑剤
と分散剤とを特定量配合することが重要である。即ち前
記（ａ）成分及び（ｂ）成分に、 （ｃ）ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系可塑
剤を（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して４０〜１０
重量％及び （ｄ）シラン系分散剤を（ａ）及び（ｂ）成分の合計量
に対して０．０１〜５重量％ 添加する。

前記（ａ）成分と（ｂ）成分の組成割合は得られる多孔
性ポリプロピレンフィルムの性状を本発明の特定範囲に
保ち、工業的に有利に該フィルムを製造するのに重要で
ある。即ち、（ｂ）成分の割合が前記下限値より少なく
なると得られる多孔性ポリプロピレンフィルムの孔形成
が十分でなく、目的の物性を有するものを得ることが出
来ない。また、逆に（ｂ）成分の割合が前記上限値より
多くなるとシート又はフィルムの成形に際し、成形不良
が生じたり、延伸が十分に行えないため空隙率が十分で
なかったり等の不利を生ずるので好ましくない。

また、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分の添加量は、得ら
れる多孔性フィルムの物性及びシート又はフィルムの成
形性に大きな影響を与える。即ち前記可塑剤の添加量が
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量に対して４０重量％
を越えると原料混合物を溶融成形しシー４又はフィルム
を形成する際に該可塑剤が部分流出を起し、シート又は
フィルムの膜厚或いは巾の制御が出来ない。また、逆に
該添加量が１０重量％より少ないと（ａ）成分との混和
性に劣り混合物が得がたく、また充填剤が凝集を生じ分
散不良となり均−且つ微細な孔を有する多孔性フィルム
を得ることが出来ない。

また、前記（ｄ）成分の添加量は、（ａ）成分及び（ｂ
）成分の合計量に対して０．０１重量％より少ないと充
填剤の分散が良好ではなく均−且つ微細な孔を有する多
孔性フィルムを得ることが出来ない。また逆に該（ｄ）
成分の添加量が５重量％より多くなると成形したシート
又はフィルムが固くてもろいものとなり延伸することが
難しく、本発明の目的物を得ることが困難となる。

前記ケイ酸質充填剤は、前記のようにシリカ、シリケー
ト及びこれらを含む複合無機物から選ばれる。これらの
化合物は種々のものが公知であり、これらの公知の化合
物が特に制限されず用いうる。

特に好適に使用されるものを具体的に例示すれば次の通
りである。例えば含水ケイ酸、無水ケイ酸に代表される
シリカ；ケイ酸アルミニウム、ケイ駿カルシウム、ケイ
酸マグネシウム等のシリケート；ケイ砂、クレー、タル
ク等の複合無機物が好適であり、特に上記シリカとシリ
ケートが好適である。

また前記ポリエステル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤は
種々の合成樹脂に添加される可塑剤として種々のものが
知られている。上記可塑剤はこれらの公知のポリエステ
ル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤が特に限定されず用い
うる。一般に好適に使用されるものを例示すると下記の
通りである。

ポリエステル系可塑剤は一般に炭素原子数４〜８の直鎖
又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基酸と炭素原子数
２〜５の直鎖状の二価アルコールをエステル化反応させ
たものが好適である。特に好適に使用されるものを具体
的に例示すると、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、
アゼライン酸およびトリメリット酸等の二塩基酸あるい
は三塩基酸と、エチレングライコール、プロピレングラ
イコール、ブチレングライコール、ネオペンチルグライ
コールおよび長鎖アルキレングライコール等よりなるポ
リエステル化合物で、特にアジピン酸するいはセバシン
酸とプロピレングライコール、ブチレングライコール又
は長鎖アルキレングライコールとよりなるポリエステル
化合物が好ましく用いられる。

また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数１６〜１８の一
塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化したものが
最も好ましい。特に好適に使用されるものを具体的に示
せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等で、これ
らを単独でまたは併用して使用出来る。

更にまた、前記シラン系分散剤は、種々の樹脂にケイ酸
質充填剤の表面処理剤として使用されることが公知であ
る。該シラン系分散剤としてはこれらの公知の表面処理
剤が特に限定されず用いうるが、一般に好適に採用され
るものを例示すれば下記の通りである。例えば、一般式
Ｒ４−ｎ−８１（ＯＲ’）ユで示されるアルコキシシラ
ン化合唆で、式中のＲおよびＲ′がメチル、エチル、プ
ロピル等のアルキル基、ｎが整数、好適には２又は３で
あり、特にＲ，Ｒ’がメチル基、エチル基よねなるメチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、も
しくはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシ
シランが好ましく用いられる。

前記（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｅ）及び（ｄ）成分の
混合は特に限定されず公知の混合方法が採用出来る。例
えば、上記４成分を同時に混合機、例えばスーパーミキ
サー、ヘンシェルミキサー等に添加し混合することも出
来るし、上記（ｂ）成分に予め（ｃ）成分及び（ｄ）成
分を混合しておき、該混合物にポリプロピレンを、例、
ｔば一軸あるいは二軸のスクリーー抽出機により溶融混
練し、抽出物を切断してペレットとする方法を採用する
ことも出来る。

上記各成分の混合に際し、目的とする微多孔性ポリプロ
ピレンフィルムの製造を妨げない範囲において着色剤、
滑剤、酸化防止剤、劣化防止剤等の公知の添加剤を加え
ることはしばしば良好な態様である。

前記混合組成物は、シート又はフィルムに溶融成形後、
延伸することで本発明の微多孔性ポリプロピレンフィル
ムが得うレる。

上記の組成物をシート状に成形する方法も特に制限され
ないが、一般にインフレーション成形法やＴダイを用い
る押出し成形法が好ましい。次に、シート状物を一般的
にロール延伸法による一軸延伸、または−軸延伸後、引
き続きテンター延伸機、エヤーインフレーション延伸機
、マンドレル延伸機などにより横方向に逐次に二軸延伸
するか、あるいは同時に縦および横方向に延伸する方法
が採用される。延伸温度は、一般に常温以上乃至ポリプ
ロピレンの融点以下、特に融点より１０〜６０℃低い温
度が好ましい。上記延伸によって得られたフィルムは前
記のような物性を有する微多孔性ポリプロぎレンフイル
ムとなる。

上記方法で得られた微多孔性ポリプロピレンフィルムは
、ケイ酸質充填剤を含有する状態で得られるが、そのま
まの状態で前記した種々の用途に使用出来る。しかしな
がら、特に電気抵抗の減少を更に希望するときは、上記
ケイ酸質充填剤を後処理により抽出除去すると好適であ
る。該ケイ酸質充填剤の抽出は苛性ソーダ、苛性カリ等
の苛性アルカリ水溶液例えば１０〜４０チ水溶液に１０
〜６０℃の温度下に１時間〜２日浸漬することによって
達成出来る。

前記延伸することによって得られた多孔性フィルム或い
は該フィルムから充填剤を抽出して得られる多孔性フィ
ルムは更に緊張下に熱処理、例えば、１００〜１６０℃
の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却して目的物
とすることが好ましい。また、印刷性や接着性を改良す
る目的でコロナ放電処理による表面処理を行うことは好
ましい態様である。

本発明によるフィルムでは、ポリプロピレンが延伸によ
り分子配向され、或いは更に熱固定されることにより、
フィルム自体の耐熱性が顕著に向上し、また機械的強度
も改善される。特に熱固定を行ったものでは、常温並び
に高温時の寸法安定性も顕著に向上している。

（Ｂ）　　更にまた本発明の微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムは次のような製造方法によっても得ることが出来
る。即ち、 （ａ）１３５℃のテトラリンで測定した極限粘度が１．
９〜３．０のプロピレン単独重合体、プロピレンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの混合物
３０〜７０重量％、 （ｔ７）平均粒子径が１μ以下の周期律表第１１Ａ族、
第ＩＩＩＡ族及び第１’ＶＢ族よりなる群から選ばれた
１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩から
なる非ケイ酸質充填剤７０〜３０重量％（ｃ）　　ポリ
エステル系可塑剤及び／又はエポキシ系充填剤が上記（
ａ）及び（ｂつの合計量に対して０．１〜５重量％、 （ａ）　　液状又はワックス状炭化水素系重合体が上記
（ａ）及び（ｂつの合計量に対して０〜１０重量％及び
（ｆ）フッ素系界面活性剤が上記（ａ）及び（ｂつの合
計量に対して０．０１〜５重量％ よりなる混合物をシート又はフィルムに溶融成形し、次
いで該シート又はフィルムを面積延伸倍率で１．５〜３
０倍延伸することによって目的の微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムを製造することが出来る。

上記方法は使用する充填剤（ｂりが前記（４）に記載の
方法で使用する（ｂ）成分とは異なるためにそれに伴う
配合組成比、添加剤の種類、添加剤の量等はそれぞれ異
なって来る。

上記中）の方法に使用する充填剤は、平均粒子径が１μ
以下好ましくは０．５μ以下の、周期律表第ｎＡ族、第
■Ａ族及び第■Ｂ族よりなる群から選ばれた１種の金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩からなる非ケイ
酸質充填剤である。これらの充填剤は種々の合成樹脂の
充填剤として公知なものが特に限定されず用いうるが、
一般に好適に使用されるものを例示すると次の通りであ
る。例えば、周期律表第ｎＡ族の金属としてはカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であ
り、第ＩＩＩＡ族の金属としてはホウ素、アルミニウム
等の金属であり、また第ＶＩＢ族の金属としてはチタン
、ジルコニウム、ハフニウム等の金属が好適である。

これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩は
特に限定されず用いうる。特に好適に使用される充填剤
をより具体的に例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ
素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩
；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アル
ミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。

前記（ａ）成分と（ｂ′）成分の組成割合は、多孔性ポ
リプロピレンフィルムの性状を前記特定の範囲に保ち、
工業的に有利に該多孔性フィルムを製造するのに重要で
ある。該（ｂ′）成分の割合が前記下限値より少なくな
ると得られる多孔性フィルムの孔形成が十分でなく、目
的の空隙率を得ることが出来ない。また、逆に（ｂつ成
分の添加割合が前記上限値より多くなると、シート又は
フィルムの成形性が悪くなったり、延伸が十分に行えず
空隙率を十分に付与出来なくなる傾向があるので好まし
くない。

前記（−）成分に（ｂ′）成分を多量に均一に混合する
ことは前記（８）の製造方法で述べた通り困難である。

この欠点を解消するために上記（Ｂ）の方法では、前記
（ａ）成分と（ｂつ成分との混合に際して特定の可塑剤
と界面活性剤とを特定量配合することが重要である。即
ち、前記（ａ）成分及び（ｂ′）成分に、（ｃ）ポリエ
ステル系可塑剤及び／又はエポキシ系充填剤が上記（ａ
）及び（ｂ′）の合計量に対して０．１〜５重量％及び （ｆ）フッ素系界面活性剤が上記（ａ）及び（ｂ′）の
合計量に対して０．０１〜５重量％ 添加する。

上記（ｃ）成分と（ｆ）成分の添加量は前記（ａ）成分
と（ｂつ成分との組成比以上に得られる多孔性ポリプロ
ピレンフィルムの性状に大きな影響を与える。上記（ｃ
）成分の可塑剤及び（ｆ）成分の界面活性剤の添加量が
上記下限値より少ないと充填剤の分散が良好でなく、均
一な孔を有する多孔性フィルムが得られない。また上記
（ｃ）成分の添加量が前記上限値より多いとシート又は
フィルムの成形時に該可塑剤が部分流出し、得られる膜
厚及び巾の制御が出来なくなり、目的の多孔性フィルム
を得ることが出来ない。更にまた前記（ｆ）成分の添加
量が前記上限値より多くなるとシート又はフィルムの成
形時にガスが発生し、多孔性フィルムの孔径の制御が出
来なくなる。

また前記（Ｂ）の製造方法に於いては、前記（ａ）成分
の液状又はワックス状炭化水素系重合体は必らずしも添
加成分として必須のものではないが、一般には前記添加
量の範囲内で添加するとしばしば好ましい結果が得られ
るので好適である。しかしながら、該液状又はワックス
状炭化水素系重合体の添加量が前記（ａ）成分と（ｂつ
成分との合計量に対して１０重量％を越えると、前記可
塑剤と同様にシート又はフィルム成形時に部分流出する
ようになるので該添加量は１０重量％以下にとどめるの
が好ましい。

前記（ｃ）成分はその添加量の違いを除けば前記（４）
の製造方法として説明したポリエステル系可塑剤及びエ
ポキシ系充填剤がそのまま使用出来る。

また前記（ａ）成分は液状又はワックス状炭化水素系重
合体であれば特に限定されず用いうるが、一般には、ポ
リブタジェン、ポリブテン、ポリイソグレン等の飽和又
は不飽和炭化水素重合体が好ましく、これらの炭化水素
の末端に水酸基を導入した重合体、更に水素添加したポ
リヒドロキシ炭化水素重合体が好適に使用出来る。

更にまた前記（ｆ）成分のフッ素系界面活性剤は公知の
ものが特に限定されず使用出来る。特に好適に使用され
るのは、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素
原子で置換した炭素原子数６〜８のアルキルカルボン酸
又はアルキルスルフォン酸のカリウム、或いはアンモニ
ウム塩からなるフッ素系アニオン界面活性剤；フッ素化
アルキル第４級アンモニウムヨウ化物からなるフッ素系
カチオン界面活性剤；フッ素化アルキルカルボン酸又は
フッ素化アルキルスルフォン酸と、炭素原子数１〜４の
一価又は多価アルコールとのエステルからなるフッ素系
ノニオン界面活性剤等である。

特に好適に使用出来るものを具体的に示せば、例えば、
フッ素化アルキルカルボン酸又はフッ素化アルキルスル
フォン酸トフロビルアルコール、又はグリセリンとのフ
ッ素化アルキルカルボン酸エステル又はフッ素化アルキ
ルスルホン酸エステル；フッ素化アルキルポリオキシエ
チレンエタノール等のフッ素系ノニオン界面活性剤等を
挙げることができる。

前記（ａ）　、　（ｂつ、（ｃ）及び（ｆ）の各成分酸
いは更に（ａ）成分の混合方法、該混合物からシート又
はフィルムの溶融成形方法、延伸方法及びその他の後処
理方法については、前記（Ａ）に於いて説明した方法並
びに技術がそのまま採用出来る。

以上の説明の如く本発明の微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムは、その材質がプロピレン単独重合体又はプロピレ
ンと他の共重合可能なモノマーとよりなりプロピレンリ
ッチの共重合体であるため耐熱性も良好で、強度などの
物性もすぐれている。

しかも上記フィルムは延伸されているために強度などの
物性が非常にすぐれているだけでなく、最大細孔径が１
μ以下で平均孔径が０．００５〜０．６μの連通孔から
なる網状構造を形成し、空隙率が３０〜９０ｑ６の極め
て均一な孔となっている。また該フィルムの通気度は５
〜５００秒／　１００　ｃｃと極めて良好なものとなる
。

従って、本発明の微多孔性ポリプロピレンフィルムはバ
ッテリーの七ノやレータ、コンデンサー、合成皮革、合
成紙、断熱パックの包装紙、吸湿剤パックの包装紙、包
帯、手術着、マスク、貼布薬のパックシート、気体の精
製用フィルター等の用途に好適に使用される。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例および比較例に示すフィルムの物性及び判定
は以下の方法により測定或いは判定した値を示す。

・　最大細孔径（μ）；メタノールバブルポイント法に
より測定した。

・　空隙率（％）；比重測定法、並びに水銀ポロシメー
ター法により測定した。

空隙率＝（空孔容積／多孔質膜容積）Ｘ１００（％）・
　通気度（秒／１００ｃｃ）　；　ＪＩＳ−Ｐ−８１１
７（ガーレ通気度）により測定した。

・　透湿度（ａｌｉ’／ｍ２・２４ｈｒ、）　：　ＪＩ
Ｓ−Ｚ−０２０８により測定した。

・　耐水圧（簡Ｈ２０）　；　ＪＩＳ−に−６３２８に
より測定した。

・　成形性；未延伸のシート又はフィルムを目視及び手
でされって観察し次の判定基準で判定した。

良好；厚さむら、表面凹凸がない状態。

やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方が微少ある状
態。

不良；厚さむらがあり、表面に凹凸がある状態。

・　分散性；延伸して得られたフィルムを目視し、フィ
ッシュアイがあるかないかで判定した。

良好；フィッシーアイがない状態 不良；フィッシーアイが観察される状態・　延伸性；未
延伸フィルムを１軸及び／又は２軸に延伸する際の延伸
状態で判定した。

良好；切断、破れが生ぜず、延伸が均一に行なわれてい
る状態。

やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸部が存在する状
態。

延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出来ない状態。

実施例１〜１１．及び比較例１〜５ 第１表に示すような樹脂、充填剤、可塑剤、及びシラン
系分散剤よりなる組成物をスーパーミキサーで５分間混
合した後、二軸押出機によシ２１０℃でストランド状に
押出し、ペレット状に切断した。

得られたペレットを、スクリユー径３０ｍφ、Ｌ／Ｄ＝
２４の押出機に取付けたリップ間隙１瓢のダイよシ２３
０℃で押出し、内部が６０℃の水が循環する直径Ｌｏｏ
ｍφの冷却に接着せしめ０．８ｍ／分で引き取シシート
状物を得た。

このシート状物を、回転速度の異なる２対の加熱ニップ
ロール間で１１０℃にて延伸倍率３倍に一軸延伸した。

更に該−軸延伸フィルムを、−軸延伸方向と垂直な方向
に１４０℃にて延伸倍率２倍になるようにテンター延伸
機（ブルックナー■製）で延伸し微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムを得たＯ 得られた微多孔性ポリプロピレンフィルムの物性を第１
表に示した。

尚、使用した樹脂、充填剤、可塑剤及びシラン系分散剤
は下記に示す商品を使用した。

ポリプロピレン；徳山曹達■製、ＰＮ−１２０（商品名
）密度０．９１１１７ｃｍ３．１３５℃のテトラリンで
測定した極限粘度２．３８ｄｔ／Ｌ融点１６６℃。

プロピレン− エチ岡供重合体；徳山曹達■製、ＭＳ−６２４（商品名
）密度０．９０　Ｅ　７ｃｍ”　、　１３５℃のテトラ
リンで測定した極限粘度２．２　Ｂｉｔ／１１　。

融点１６３℃、エチレン含有量４．７重量％。

無水シリカ　　；徳山曹達■製、レオロシール２０２（
商品名）、平均粒子径０．０２μの 球状物。

ホワイトカーデン；徳山曹達■製、トクシールＵ（商品
（含水シリカ）　　名）、平均粒子径０．０３μの球状
物。

クレー（含水ケイ酸；白石カルシウム■製、パーガスク
レーアルミニウム）　　す１０（商品名）、平均粒子径
０．５μ。

ケイ酸カルシウム；徳山１達■製、５Ｐ−１０（商品名
）平均粒子径０．０３μ。

無水ケイ酸　　　；白石カルシウム■製、ＴＴＳＩＮ（
商品名）アルミニウム　平均粒子径０．８μ。

ポリエステル系　；アデカアーガス■製、ＰＮ−１５０
可塑剤　　　　（商品名） エポキシ系可塑剤；大日本インキ化学■製エポキシ化油
。

エボサイザーｗｔｏｏＥＬ（商品名） シラン系分散剤： メチルトリメトキシシラン；東芝シリコン■製ＴＳＬ８
１１３　（商品名） メチルトリエトキシシラン：東芝シリコン■製ＴＳＬ８
１２３　（商品名） ジメチルジメトキシシラン；東芝シリコン■製ＴＳＬ８
１１７　（商品名） 実施例１２〜２６及び比較例６〜２２ 樹脂、充填剤、可塑剤及びフッ素系界面活性剤を第２表
に示す割合となるように配合した以外は実施例１と同様
な操作で微多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。この
多孔性フィルムの物性は第２表に示す通シであった。ま
た充填剤、可塑剤及びフッ素系界面活性剤は下記のもの
を用い、下記の本の以外は実施例１で用いたものと同じ
ものを用いた。

炭酸カルシウム；白石カルシウム■製、平均粒子径０．
０８μの白艶華ＣＣＲ（商品 名）、平均粒子径０．０３μの白 艶華０（商品名）及び平均粒子 径３μのホワイトンＰ−１０（商品名）ポリエステル系
可塑剤； アジピン酸系ポリエステル；大日本インキ化学■製、ポ
リサイザーＷ２３００（商品名） セバシン酸系ポリエステル；大日本インキ化学■製、？
リサイザーＰ２Ｏ２（商品名） エポキシ系可塑剤； エポキシ化油；大日本インキ化学■製、エポキサイザー
Ｗ１００ＥＬ（商品名） エポキシ化脂肪酸エステル；大日本インキ化学■製、エ
ポキサイザ−Ｗ１２１（商品名） 液状ワックス状炭化水素系重合体；日本曹達■製、末端
水酸化ポリブタジェンＧＩ−２０００（商品名）フッ素
系界面活性剤； フッ素化アルキルエステル；住友スリーエム■製、フル
オラッドＦＣ−４３０（商品名） ノ４−フルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物；
住友スリーエム■製、フルオラッドＦＣ−１３５（商品
名） 実施例２７ 実施例１２に於ける充填剤を第３表に示す充填剤に代え
た以外は実施例１２と同様の操作で実施した。第３表中
の黒５は実施例２４における樹脂を用いた。その結果は
第３表に示す通シであった。

同第３表で使用した充填剤の平均粒子径と製品は下記に
示すものを使用した。

酸化アルミニウム；岩谷化学工業■製、平均粒径０．８
μのα−アルミナＲＡ−４０（商品名） 酸化チタン：大日本インキ化学■製、平均粒径０．２μ
のＤＥ１００９７　（商品名） 炭酸バリウム；バライト工業■製、平均粒径０．９μの
炭酸バリウム■（商品名） 水酸化マグネシウム；協和化学工業■製、平均粒径０．
４μのキスマ５−４（商品名） 水酸化アルミニウム；上屋カオリン工業■製、平均粒径
０．７μのハイシライトＨ４０（商品名）硫酸バリウム
；堺化学■製、平均粒径０．６μの硫酸バリウム÷１０
０（商品名） 実施例２８ 実施例１２に於けるポリプロピレンに代って第４表に示
すプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を用い
た以外は実施例１２と同様の操作で実施した。結果を第
５表に示した。

実施例２９ 第６表に示す各実施例屋で得られた充填剤を含む延伸フ
ィルムを第６衣に示す抽出液に第６表の条件で浸漬し、
含有充填剤を抽出した。その結果得られた微多孔性ポリ
プロピレンフィルムの物性は第６表に示す通シであった
。

比較例２３ 実施例１２に於けるフッ素系界面活性剤に代シ第７表に
示す種々の界面活性剤を用いた以外は実施例１２と同様
に実施した。その結果は第７表に示す通シ延伸によりて
フォルムが破断し、種々の物性の測定はできなかった。

尚、第７表に示す界面活性剤は下記に示す製品を用いた
。

アニオン性界面活性剤； 花王■製、ＫＡＯペレック０Ｔ−Ｐ　（商品名）カチオ
ン性界面活性剤； 日本油脂■製、カチオンＰＢ−４０（商品名）非イオン
性界面活性剤； 花王■製、スパン８０（商品名）、ＨＬＢ　＝　４．３
非イオン性界面活性剤； 花王■製、スパン２０（商品名）、ＨＬＢ　＝　８．６
非イオン性界面活性剤； 花王■製、智四ＥＮ２０（商品名）、ＨＬＢ　＝　１６
．７手続補正書 昭和６２年　７月７３日 特許庁長官　　　小川　邦夫　殿 １、事件の表示 特願昭６２−１４３９９７号 ２、発明の名称 微多孔性フィルム及びその製法 ３４補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　　所　１１１０県徳山市御影町１番１号徳山曹達株
式会社 東京本部　特許情報部 置　０３−５９７−５１１１ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書箱１２頁９行目 「膜厚みは」を「膜厚は」に訂正する。

（２）明細書箱２３頁１９行目 「抽出物」を「押出物」に訂正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１３５℃のテトラリンで測定した極限粘度が１．
   ９〜３．０ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体、プロピレ
   ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれら
   の混合物よりなり、最大細孔径が１μ以下で平均孔径が
   ０．００５〜０．６μの連通孔からなる網状構造を形成
   し、空隙率が３０〜９０％、通気度が５〜５００秒／１
   ００ｃｃ、厚さが５〜２００μであり且つ延伸により分
   子配向されている微多孔性ポリプロピレンフィルム。
2. （２）（ａ）１３５℃のテトラリンで測定した極限粘度
   が１．９〜３．０のプロピレン単独重合体、プロピレン
   と他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの
   混合物２０〜８０重量％、 （ｂ）平均粒子径が１μ以下のシリカ、シリケート及び
   これらを含む複合無機物よりなる群から選ばれた少くと
   も１種のケイ酸質充填剤８０〜２０重量％ （ｃ）ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系可塑
   剤が上記（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して４０〜１０
   重量％及び （ｄ）シラン系分散剤が上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   の合計量に対して０．０１〜５重量％ よりなる混合物をシート又はフィルムに溶融成形し、次
   いで該シート又はフィルムを面積延伸倍率で１．５〜３
   ０倍延伸することを特徴とする微多孔性ポリプロピレン
   フィルムの製造方法。
3. （３）（ａ）１３５℃のテトラリンで測定した極限粘度
   が１．９〜３．０のプロピレン単独重合体、プロピレン
   と他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの
   混合物３０〜７０重量％、 （ｂ）平均粒子径が１μ以下の周期律表第IIＡ族、第I
   IIＡ族及び第IVＢ族よりなる群から選ばれた１種の金属
   の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩からなる非ケイ
   酸質充填剤７０〜３０重量％ （ｃ）ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系充填
   剤が上記（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して０．１〜５
   重量％、 （ｅ）液状又はワックス状炭化水素系重合体が上記（ａ
   ）及び（ｂ）の合計量に対して０〜１０重量％及び（ｆ
   ）フッ素系界面活性剤が上記（ａ）及び（ｂ）の合計量
   に対して０．０１〜５重量％ よりなる混合物をシート又はフィルムに溶融成形し、次
   いで該シート又はフィルムを面積延伸倍率で１．５〜３
   ０倍延伸することを特徴とする微多孔性ポリプロピレン
   フィルムの製造方法。