JP2017513996A - 粒子含有多孔質層を備えた二軸配向フィルム - Google Patents

Abstract

少なくとも一つの多孔質層を含み、そして、この層が少なくとも一つのプロピレンポリマー、少なくとも一つのβ−晶核剤及び粒子を含有する、二軸配向された、単層又は多層の多孔質フィルムであって、該粒子が、２００℃超の融点を有し、かつ、該二軸配向された、単層又は多層の多孔質フィルム１０ｍｍ２のフィルムサンプルのＳＥＭ画像上で、＞１μｍの粒度を有する粒子の最大凝集物又は最大粒子が確認可能である、該フィルムに関する。

Description

本発明は、少なくとも一つの、粒子含有多孔質層を備えた二軸配向フィルム、及びセパレータとしてのそれの使用、並びに、このフィルムの製造方法に関する。

現代のデバイスは、空間的に独立した使用を可能にする電池又は蓄電池を必要とする。電池は、人がそれを処分しなければならないという欠点を有する。そのため、主電源に充電器を使っていつでも充電できる蓄電池（二次電池）が益々使用されている。

従来のニッケル−カドミウム蓄電池（ＮｉＣｄ−蓄電池）は、例えば、適切な使用時に、約１０００回の充電サイクルの耐用寿命を達成できる。高エネルギーシステム又は高性能システムにおいて、今日、リチウム−、リチウムイオン−、リチウム−ポリマー−及びアルカリ土類金属電池が蓄電池として益々使用されている。

電池及び蓄電池は、常に、二つの電極及びセパレータから構成されており、該電極は、電解質溶液中に浸かっており、そして、セパレータはアノードとカソードとを分離している。様々な蓄電池は、使用されている電極の材料、電解質及び使用されているセパレータによって区別される。電池のセパレータは、電池中でカソードとアノードとを、又は蓄電池中で陰極と陽極とに空間的に分離する役割を有する。内部の短絡を防止するため、該セパレータは、二つの電極を電気的に互いに絶縁する電池でなければならない。しかしながら、同時に、それ故、セル中での電気化学的反応を起こすことができるようセパレータはイオンに対して透過性でなければならない。

内部抵抗を可能な限り低くし、かつ、高い充填密度及び、それによる電池内での高いエネルギー密度が達成できるように、電池のセパレータは薄くなければならない。このような優れた性能と高い容量のみが可能である。さらに、セパレータは電解質を吸収し、かつ、充填されたセルにおけるガス交換を保証することを要求される。以前には、例えば織物が使用されていたが、現在慣用的に使用されているのは細孔質の材料、例えば、フリース材及び膜である。

リチウム電池では短絡の発生が問題となっている。熱応力時、リチウム−イオン−電池では、電池のセパレータが融解する可能性があり、そのために、壊滅的な結果となる短絡が発生する恐れがある。リチウム電池が機械的に損傷するか、又は充電器の不完全なエレクトロニクスによってオーバーロードされた場合、同様の危険が存在する。

リチウムイオン電池の安全性を高めるために、シャットダウンセパレーター（シャットダウン膜）が過去に開発されている。これらの特別なセパレータは、リチウムの融点又は発火点をはるかに下回る所定の温度において、非常に短時間でそれらの孔が閉じる。そのため、リチウム電池における短絡が招く壊滅的な結果が大幅に抑制される。

しかしながらそれと同時に、セパレータには高い機械的強度が望まれており、これは、高い溶融温度を有する材料によって保証される。それ故、例えば、良好な貫通耐性に基づくポリプロピレンメンブレンは有利であるが、ポリプロピレンの融点は、リチウムの引火点（１７０℃）に非常に近い約１６４℃である。

リチウム技術に基づく高エネルギー電池は、電気エネルギーの最大可能量に達した場合、最も小さい空間で利用可能であることから、用途に使用されている。これは、例えば、電気自動車で使用するためのトラクション電池の場合であるが、低重量時に最大エネルギー密度が要求される、例えば、航空宇宙に不可欠な、その他の移動用途におけるトラクション電池でもある。瞬間的に、３５０〜４００Ｗｈ／Ｌ又は１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度が高エネルギー電池内で達成される。この高いエネルギー密度は、特別な電極材料（例えば、Ｌｉ−ＣｏＯ２）及びハウジング材料の経済的な使用によって達成される。そのために、パウチ−セル型のＬｉ−電池では、個々の電池ユニットはフィルムだけで互いに分離されている。この事実に基づいて、これらのセルでは、セパレータについてより高い要求が設定される。というのも、内部短絡及び過熱時に隣接するセルに爆発的な燃焼反応が拡がるからである。

低い比体積要件を保証し、かつ、高い多孔度で小さい内部抵抗を保持するために、これらの使用のためのセパレータは、可能な限り薄くなければならない。過熱又は機械的な損傷の場合、電池の燃焼又は爆発を招く更なる化学反応を回避するために、陽極及び陰極はそれぞれの場合に別々に維持されなければならない。

従来技術において、ポリプロピレンメンブレンを、低い融点を有する材料、例えば、ポリエチレンから構成された別の層と組み合わせることが知られている。短絡又はその他の外部影響による過熱の場合、そのポリエチレン層は溶融し、そして、多孔質のポリプロピレン層の孔に流れるため、電池内でのイオンの流れ、そしてそれによる電流が中断される。ただし、さらに温度が上昇すると（＞１６０℃）、そのポリプロピレン層も溶融し、そしてアノードとカソードの接触による内部短絡が生じ、その結果引き起こされる自己発火及び爆発のような問題をもはや回避することができない。さらに、ポリプロピレン層上へのポリエチレン層の粘着性が問題となり、そのため、これらの層は、ラミネーションによってしか組み合わせることができるか、又はこれら二つのクラスの選択されたポリマーだけを共押出しすることができる。これらのセパレータは、高エネルギー用途において、不十分な保証だけを提供する。そのようなフィルムは、国際公開第２０１００４８３９５号パンフレット（特許文献１）に開示されている。

米国特許出願公開第２０１１１７１５２３号明細書（特許文献２）は、溶媒法を介して得られた耐熱性セパレータを記載している。その場合、無機粒子（チョーク、ケイ酸塩又は酸化アルミニウム）は、最初の工程で油と共に原料（ＵＨＭＷ−ＰＥ）に配合することができる。次いで、この混合物をダイを通してプレフィルムを押し出す。次に、そのプレフィルムから孔を作り出すために、溶媒を使って該油をそこから溶出させる。その後、このフィルムは、セパレータにするために強化される。このセパレータではその後、無機粒子の強い過熱時にも、電池内のアノードとカソードとの分離が保証される。

この方法は、粒子がセパレータの機械的特性の弱体化に影響をおよぼし、粒子の凝集に起因する障害および不均一な細孔構造を引き起こす可能性があるという欠点がある。

米国特許出願公開第２００７０２０５２５号明細書（特許文献３）は、ポリマーベースのバインダーによる無機粒子の処理により得られたセラミックセパレーターを記載している。このセパレータもまた、強い過熱時に、電池内でアノードとカソードとが分離したままであることを保証する。しかしながら、製造方法が煩雑であり、そして、セパレータの機械的特性が不十分である。

国際公開第２０１３０８３２８０号パンフレット（特許文献４）においては、無機、好ましくはセラミックのコーティングを有する、二軸配向された、単層又は多層の多孔質フィルムが記載されている。セラミックコーティングによって、低減された量においてでしか、フィルムの初期気孔率は低減されない。コーティングされた多孔質フィルムは、＜１５００秒のＧｕｒｌｅｙ値を有する。この教示によれば、所定の表面構造を備えたポリプロピレンセパレーターは、プライマーを使用することなく、水ベースの無機、好ましくはセラミックのコーティングに対して、十分な接着性を示す。

セパレータの溶融後、電極を互いに確実に絶縁する、温度安定な層と組み合わされる、従来技術で知られている複数のメンブレンがある。この場合、これらの層の基板上への粘着力がしばしば問題となり、それ故、これらの層は、来のメンブレンでラミネーション又は本コーティングすることによってのみ、組み合わせることができる。本発明の範囲において、セラミックコーティングの有効性が、コーティングの品質に依存することが見出された。電極の効率的な分離のために、溶融後、メンブレンは耐熱性の材料からなる継続的な絶縁層を受容し続けなければならず、その一方で、欠陥、ギャップ又は厚さの変動を有していてはならない。これは、厚さの均一性及び表面の状態に関して、所定のメンブレンに特別な要求をもたらす。

小さな設置空間を確保し、内部抵抗を小さく維持し、かつ、大きな気孔率を有するために、温度安定性の保護層を備えたセパレータ材料はまた、できるだけ薄くなければならない。これらの特性は、コーティングによって悪影響をもたらす。というのも、そのコーティングは、メンブレンの厚さを増大させ、かつ、気孔率を減少させてフィルムの表面構造に影響を及ぼすからである。

原則的に、セパレータフィルムの製造時にはより高いプロセス速度に応じた要求も常に存在する。脆弱な架橋構造に起因して、多孔質フィルムの製造時には高い処理速度が特に重要である。というのも、頻繁な破損及び品質の不備がそれに伴って起こるため、プロセス全体が経済的でなくなるからである。

今日、ポリオレフィンセパレータは、様々な方法によって製造されている：充填法、低温延伸、抽出法及びβ−晶法。これらの方法は、原則的に、細孔を生成するための異なる機構によって区別される。

例えば、非常に高い充填剤の量が添加されることにより、多孔質のフィルムが製造される。それの細孔は、充填剤とポリマーマトリックスとの不適合性によって延伸時に生ずる。しかしながら、高い気孔率を達成するのに必要な４０重量％以下の充填剤の大きな量は、高い延伸にも拘わらず、機械的強度が損なわれるため、高エネルギーセルではこれらの製品はセパレータとして使用できない。

いわゆる抽出法では、適切な溶媒によってポリマーマトリックスの成分を溶解することにより細孔が生ずる。ここでは多くの変異体が生じ、それらは、添加物の種類及び適切な溶媒によって異なる。有機添加剤及び無機添加剤のいずれでも抽出できる。この抽出は、フィルムの製造における最後のプロセス工程として実施することができるか、又はその後の延伸と組み合わせることができる。この場合の欠点は、生態学的かつ経済的に憂慮すべき抽出工程である。

それよりも古いが成果のある方法は、非常に低い温度（コールドフロー）でのポリマーマトリックスの延伸に基づいている。この目的のために、最初にフィルムを押出し、続いて数時間、結晶の割合を増大するためにテンパリングする。次のプロセス工程では、最も小さなマイクロクラックの形の複数の欠陥を形成させるために、非常に低い温度で長手方向に低温延伸を行う。欠陥を有する予備延伸されたフィルムは、同じ方向で再びより高い倍率により高温で延伸され、その際、該欠陥は網目状の構造を形成する孔に拡大される。これらのフィルムは、一般に、長手方向であるそれらの延伸方向において高い気孔率及び良好な機械的強度を兼ね備える。しかしながら、その機械的強度は、横方向においては依然として不十分なままであり、そのために、穿孔耐性が悪く、長手方向で高いスプライス傾斜が生じる。全体的に、このプロセスはコスト集約的である。

ポリプロピレンにβ晶核剤を混合することに基づく、多孔質フィルムを製造するための別の公知の方法がある。β晶核剤によりいわゆる高濃度のβ−結晶子の溶融物の冷却時に、ポリプロピレンが形成される。その後の長手方向延伸時にポリプロピレンのα変性におけるβ相の変換が行われる。これらの異なる結晶形態は密度が異なるため、この場合、最初に多くの微細な欠陥が生じ、これらの欠陥は、延伸によって細孔になる。この方法により製造されたフィルムは、良好な気孔率を有し、かつ、長手方向及び横方向において良好な機械的強度を有し、かつ、非常に良好な経済性を有する。これらのフィルムは、以下、β−多孔質膜とも呼ぶ。その気孔率を向上させるために、横方向での延伸の前に、長手方向においてより高い配向を導入することができる。

国際公開第２０１００４８３９５号パンフレット 米国特許出願公開第２０１１１７１５２３号明細書 米国特許出願公開第２００７０２０５２５号明細書 国際公開第２０１３０８３２８０号パンフレット ドイツ国特許第３６１０６４４号明細書 ドイツ国特許第４４２０９８９号明細書 欧州特許第０５５７７２１号明細書 国際公開第２０１１０４７７９７Ａ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０２０８２７７Ａ号明細書 欧州特許出願公開第０ ０７８ ６３３Ａ号明細書 欧州特許出願公開第０ ０４４ ５１５Ａ号明細書 欧州特許出願公開第０ ６２３ ４６３Ａ号明細書

それ故、本発明の課題は、電池の非常に高い温度又は機械応力時にも、電極の分離を保証する、利用可能なフィルムを提供することである。この分離機能は、電池の内側の温度がセパレータのポリマーの融点を超える時にもずっと保持されたままでなければならない。このフィルムは、それにもかかわらず、効率的かつ経済的に製造可能であるべきである。

このβ多孔質フィルムは、原則的に、改善を必要としている。速い処理速度で稼働できる、利用可能な多孔質フィルムの製造方法を提供することが望まれている。この場合、良好な走行安定性が与えられるべきである。これは、フィルムの製造時に、さらには、プロセス速度が高められた場合にも破損がほんのわずかであるか又は全くないものであるべきであること意味する。気孔率を向上させることは常に関心事であり、その際、とりわけ、フィルム表面上の小数の閉じた領域によって、低いガーレー値が達成される。さらに、厚さの小さい多孔質フィルムを提供することが課題であり、フィルムの厚さが薄い場合であっても、高いプロセス速度での製造が可能であり、かつ、小さい値のフィルムのＧｕｒｌｅｙ値を満たしているべきである。

それ故、本発明のさらなる課題は、向上されたＧｕｒｌｅｙ値を有する多孔質フィルムを提供すること、つまり、良好な透過性を有する多孔質フィルムを提供することである。

本発明のさらなる課題は、低いＧｕｒｌｅｙ値を有する多孔質フィルムの製造時における高いプロセス速度を可能にすることである。

これらの及びさらなる課題は、少なくとも一つの多孔質層を含み、そして、この層が少なくとも一つのプロピレンポリマー、少なくとも一つのβ−晶核剤及び粒子を含有する、二軸配向された、単層又は多層の多孔質フィルムであって、該粒子が、２００℃超の融点を有し、そして、該二軸配向された、単層又は多層の多孔質フィルム１０ｍｍ^２のフィルムサンプルのＳＥＭ画像上で、＞１μｍの粒度を有する最大１個の凝集物又は最大１個の粒子が検出可能である上記の多孔質フィルムによって解決される。

驚くべきことに、本発明のフィルムをベースとするメンブレンは、高融点の粒子を添加することによって、高反応性の電池及び蓄電池におけるセパレータとして使用する際に、内部短絡に対する十分な保護をもたらす。そのフィルム中の粒子はそれ自体が、１６０℃（プロピレンポリマーの融点）を越える非常に高い温度において電極同士の分離を維持する効果的な絶縁材を形成する。

さらに、驚くべきことに、高融点の粒子を多孔質の層に添加することによって、多孔質のフィルムのＧｕｒｌｅｙ値が低下することが見出された。同様に、驚くべきことに、該粒子の添加によってプロセス速度を高めることが可能である。さらに驚くべきことに、上記の粒子を添加することによって、高められたプロセス速度においてさえも、破損の数が効果的に低減されることが見出された。

さらに驚くべきことに、プレフィルム中のβ結晶型ポリプロピレンの含有量が低い場合にもかかわらず、非常に低いＧｕｒｌｅｙ値を有するフィルム製造されることが見出された。したがって、本発明は、多孔質フィルムにおけるβ晶核剤の含有量を低減すること、又はβ晶核剤を全く用いないことを可能にする。

本発明の意味において、粒子は、２００℃超の融点を有する粒子である。

本発明のβ多孔質フィルムは、単層又は多層であることができ、そして、プロピレンポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマーから構成された少なくとも一つの多孔質の層を含み、そして、一般に、少なくとも一つのβ晶核剤、並びに本発明の高融点の粒子を含有する。場合によっては、気孔率及びその他の本質的な特性に悪影響を及ぼさない限り、追加的に他のポリオレフィンを少量含有することができる。さらに、該多孔質の層は、場合によっては、慣用的な添加剤、例えば、安定剤及び／又は中和剤をそれぞれ有効量で追加的に含有する。

該多孔質の層に適したプロピレンホモポリマーは、９８〜１００重量％、好ましくは９９〜１００重量％のプロピレン単位を含み、１５０℃以上、好ましくは１５５〜１７０℃の融点（ＤＳＣ）、及び、一般に、２３０℃かつ２．１６ｋｇの力において０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは、２〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＤＩＮ ５３７３５）を有する。１５重量％未満、好ましくは、１〜１０重量％のｎ−ヘプタン可溶割合を有するアイソタクチックのプロピレンホモポリマーは、該層の好ましいプロピレンホモポリマーを意味する。有利には、少なくとも９６％、好ましくは９７〜９９％の高い鎖アイソタクチック性（^１３Ｃ−ＮＭＲ；トリアジン法）を有するアイソタクチックのプロピレンホモポリマーもまた使用できる。これらの原料は、当該技術分野ではＨＩＰＰポリマー（高アイソタクチックポリプロピレン）又はＨＣＰＰ（高結晶性ポリプロピレン）として知られ、ポリマー鎖の高い立体規則性、より高い結晶化度及びより高い融点を特徴としている（同じように使用できる、９０〜＜９６％の^１３Ｃ−ＮＭＲ−アイソタクチック性を有するプロピレンポリマーと比較して）。

プロピレン−ブロックコポリマーは、１４０超〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６５℃、特に、１５０〜１６０℃の融点を有し、かつ、１２０℃超における、好ましくは１２５〜１６０℃の範囲において溶融範囲が開始する。コモノマーの含有量、好ましくは、エチレン含有量は、例えば、１〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。プロピレンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。

場合によっては、上記の多孔質の層は、その特性、特に気孔率及び機械的強度に悪影響を及ぼさない限り、その他のポリオレフィンを追加的に含むことができる。その他のポリオレフィンは、例えば、２０重量％以下のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとのランダムコポリマー、Ｃ_４−Ｃ_８α−オレフィンが２０重量％以下のα−オレフィン含量を有するプロピレンのランダムコポリマー、１０重量％以下のエチレン含有量及び１５重量％以下のブチレン含量を有するプロピレン、エチレン及びメチレンのターポリマーである。

好ましい実施形態において、該多孔質の層は、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマー及びβ晶核剤及び粒子、並びに、場合によっては安定剤及び中和剤だけからなる。

さらなる実施形態において、該多孔質の層は、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマー及び粒子、並びに、場合によっては安定剤及び中和剤だけからなる。この実施形態はβ晶核剤を含まない。

β晶核剤としては、原則的に、ポリプロピレン溶融物の冷却時に、ポリプロピレンのβ結晶の形成を促す公知の添加剤の全てが上記の多孔質の層に適している。そのようなβ晶核剤は、ポリプロピレンマトリックス中でのそれらの作用方式も、従来技術において公知であり、以下において詳細に記載される。

ポリプロピレンの様々な結晶相が知られている。溶融物が冷却する際、通常、α結晶型のポリプロピレンが主に形成され、その融点は、１５５〜１７０℃、好ましくは、１５８〜１６２℃の範囲にある。所定の温度にすることによって、その溶融物の冷却時に低い割合のβ結晶相を生じさせることができ、これは、１４５〜１５２℃、好ましくは、１４８〜１５０℃の単斜晶径のα変性体に対して、著しき低い融点を有する。従来技術において、ポリプロピレンの冷却時にβ変性体の割合を高める添加剤は公知であり、例えば、γ−キナクリドン、ジヒドロキナクリドン又はフタル酸のカルシウム塩である。

本発明の目的のために、好ましくは、高活性のβ晶核剤が使用され、これらは、プロピレンホモポリマー溶融物の冷却時に、４０〜９５％、好ましくは５０〜８５％のβ割合（ＤＳＣ）を生じさせる。そのβ割合は、冷却されたプロピレンホモポリマー溶融物のＤＳＣから算出される。好ましくは、例えば、ドイツ国特許第３６１０６４４号明細書（特許文献５）に記載されている、炭酸カルシウム及び有機ジカルボン酸からなる二成分系のβ晶核系であり、これは参照により本明細書中に組み込まれる。特に有利には、ドイツ国特許第４４２０９８９号明細書（特許文献６）に記載されているようなカルシウムピメラート又はカルシウムスベラートのようなジカルボン酸のカルシウム塩であり、これも同様に、参照により本明細書に組み込まれる。欧州特許第０５５７７２１号明細書（特許文献７）中に記載されているジカルボキシアミド、特に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドは、適切なβ晶核剤である。

β晶核剤に加えて、未延伸の溶融フィルムの冷却時に、β結晶型ポリプロピレンの高い割合を達成するのに所定の温度範囲の保持及びこの温度での滞留時間が重要である。該溶融フィルムの冷却は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に、８０〜１３０℃、例えば、８５〜１２８℃の温度で行われる。緩慢な冷却はβ結晶の成長を同様に促すため、引き出し速度、すなわち、第一の冷却ロールの上で溶融フィルムを走行させる速度はゆっくりであり、それ故、選択された温度における必要な滞留時間は十分長い。本発明は、高められたプロセス速度を可能するため、本発明では、多孔質フィルムのために、比較的幅広い範囲で本発明の方法も引き出し速度も原則的に可変である。引き出し速度は、一般に、１〜１００ｍ／分、好ましくは、１．２〜６０ｍ／分、特に、１．３〜４０ｍ／分であり、特に好ましくは、１．５〜２５ｍ／分又は１〜２０ｍ／分である。その滞留時間は、これに対応して、延長又は短縮され、例えば、１０〜３００秒、好ましくは２０〜２００秒である。

多孔質の層は、一般に、該多孔質の層の重量に基づいて、４０〜＜９８重量％、好ましくは、４０〜９０重量％のプロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマーを含み、そして、一般に、０．００１〜５重量％、好ましくは、５０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも一種のβ晶核剤及び２〜＜７０重量％の粒子を含む。多孔質の層の中にβ−晶核剤がない場合の実施形態では、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマーの割合はそれに応じて増加する。該層中にさらなるポリオレフィンが含まれている場合には、プロピレンホモポリマー又はブロックコポリマーの割合はそれに応じて低減される。一般に、追加的に含まれる場合、その多孔質の層中における追加的なポリマーの量は、０〜＜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％、特に、０．５〜２重量％である。同様に、５重量％以下のより多い量の晶核剤が使用される場合、前記プロピレンホモポリマー又はプロピレンブロックコポリマーの割合は低減される。また、該層は、従来の安定剤及び中和剤、並びに場合によっては、２重量％未満の慣習的な少量での更なる添加剤を追加的に含有できる。

好ましい実施形態では、多孔質の層は、ポリマーとして、プロピレンホモポリマー及びプロピレンブロックコポリマーからなる混合物を含有する。この実施形態における該多孔質の層は、一般に、該多孔質の層の重量に基づいて、１０〜９３重量％、好ましくは、２０〜９０重量％のプロピレンホモポリマー及び５〜８８重量％、好ましくは、１０〜６０重量％のプロピレンブロックコポリマー及び０．００１〜５重量％、好ましくは、５０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも一種のβ晶核剤及び２〜６０重量％の粒子、並びに、必要に応じて、安定剤及び中和剤のような上記の添加剤を含有する。再度、０〜＜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％、特に０．５〜２重量％の量の更なるポリオレフィンを含有することができ、かつ、そのプロピレンホモポリマー又はブロックコポリマーの割合は、その際、それに応じて低減される。

本発明の多孔質の層の特に好ましい実施形態は、５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍ、特に、５０〜２０００ｐｐｍのカルシウムピメラート又はカルシウムスベラートを該多孔質の層におけるβ晶核剤として含有する。

該多孔質フィルムは、単層型又は多層型であることができる。該フィルムの厚さは、一般に、１０〜１００μｍ、好ましくは、１５〜６０μｍ、例えば、１５〜４０μｍの範囲にある。その多孔質フィルムは、その表面上に、コロナ処理、火炎処理又はプラズマ処理を、例えば、電解質での充填性を向上するために、及び／又は、粘着性を向上するために行うことができる。本発明による粒子の添加によって、２５μｍ未満の厚さを有する多孔質フィルムもまた、高められたプロセス速度及び／又は小数の破損で製造することができる。

簡単な実施形態においては、該フィルムは単層型であり、その際、上述の粒子を含有する多孔質の層だけからなる。この場合、その粒子の割合は、該フィルムの重量に対して、好ましくは、５〜５０重量％、特に、１０〜４０重量％である。

さらなる実施形態において、フィルムは多層型であり、粒子を含有する少なくとも二つの多孔質の層を含み、その際、それらの層は、粒子の含有量及び／又はポリマーによって区別される。

別の実施形態において、粒子を含有する多孔質の層は、別の多孔質の層ＩＩの上の片面の外側のトップ層Ｉである。この場合、該トップ層Ｉ中の粒子の割合は、該トップ層Ｉの重量に基づいて、好ましくは、１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％である。その際、これらのフィルムは、粒子を含有する少なくとも一つの多孔質のトップ層Ｉ及び別の多孔質の層ＩＩを含む。

別の実施形態において、粒子を含有する多孔質の層は、多孔質の層ＩＩの上の外側のトップ層として両面に施用される。この場合、二つのトップ層中の粒子の割合は、それぞれのトップ層の重量に基づいて、それぞれ互いに独立して、好ましくは、１０〜７０重量％、特に、１５〜６０重量％である。

これらの実施形態は、フィルムの全ての層が多孔質であり、そしてそれ故、それらの層構造から結果として生ずるフィルム自体も多孔質である。多層型の実施形態においては、粒子を含有する（複数の）層Ｉ及び／又は層ＩＩの組成は、それぞれ同じか又は異なることができる。

該別の多孔質の（複数の）層ＩＩは、原則的に、上述の粒子を含有する多孔質の層と同じように構成されるが、その際、粒子は含まれない。プロピレンポリマーの割合は、これらの多孔質の層ＩＩでは応じて高くなる。それ故、該別の多孔質の（複数の）層は、以下のように一緒に使用される。

該別の多孔質の層ＩＩは、一般に、該多孔質の層の重量に基づいて、４５〜＜１００重量％、好ましくは、５０〜９５重量％のプロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマー及び０．００１〜５重量％、好ましくは、５０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも一種のβ晶核剤を含有する。該層ＩＩが別のポリオレフィンを含有する場合、そのプロピレンホモポリマー又はブロックコポリマーの割合は、応じて減少する。一般に、層ＩＩ中の追加的なポリマーの量は、追加的に含有する場合、０〜＜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％、特に、０．５〜２重量％である。同様に、５重量％以下のより多い量の晶核剤が使用される場合、前記プロピレンホモポリマー又はプロピレンブロックコポリマーの割合は低減される。また、層ＩＩもまた、従来の安定剤及び中和剤、並びに場合によっては、２重量％未満の慣習的な少量での更なる添加剤を追加的に含有できる。

本発明のさらなる実施形態において、例えば、別の目的のために特定の細孔構造を利用すべき場合、該多孔質の層は、追加的な非多孔質の層と組み合わせることもできる。該フィルムは、その際、ガス透過性を示さず、そして、トップ層として少なくとも一つの多孔質の粒子を含有する層Ｉ、内側の中間層又は多層型の実施形態のベース層としてのフィルムを含む。

該多孔質フィルム又は多孔質の層の厚さは、一般に、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。さらなる、非多孔質の層を有する実施形態のためのフィルムの厚さは、非常に広い範囲内で変更することができる。

本発明の多孔質フィルムは、以下のさらなる特性によって特徴付けられる。

測定された、本発明の多孔質フィルムの最大細孔径（バブルポイントによる）は、一般に、＜３５０ｎｍであり、そして、好ましくは、２０〜３５０ｎｍ、特に、４０〜３００ｎｍ、就中、４０〜２００ｎｍの範囲にある。平均細孔径は、一般に、２０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは、３０〜１００ｎｍの範囲、特に、３０〜８０ｎｍの範囲にある。該多孔質フィルムの気孔率は、一般に、３０〜８０％の範囲、好ましくは、５０〜７０％の範囲にある。本発明のフィルムは、好ましくは、５００秒／１００ｃｍ^３未満、特に、２００秒／１００ｃｍ^３未満、特に、１０〜１５０秒／１００ｃｍ^３のＧｕｒｌｅｙ値によって特徴付けられる。

該多孔質の層中への粒子の添加は、様々な方法で有利に利用できるという驚くべき効果をもたらす。電池内部の温度がポリマーの溶融温度を超えた場合であっても、該粒子が電極の分離を確保することが見出された。この保護効果は、温度上昇時にセパレータにおける孔を閉じさせるだけでなく、孔のないセパレータにおいても、いわゆる停止機能の作用をもたらす（高温時の該多孔質フィルムのＧｕｒｌｅｙ値の上昇）。そのため、本発明の多孔質フィルムからなる二つのセパレータは、電池の火災又は短絡によって引き起こされる爆発、機械的損傷や過熱に対するより改善された保護が提供される。

驚くべきことに、その粒子の添加は、フィルムのガス透過性に対して有利に作用する。粒子を添加することによって、粒子のない類似の組成のフィルムに対して、Ｇｕｒｌｅｙ値は減少する。これは、驚くことに、一般に、粒子自体がβ晶核剤の効果を示さないことに基づいている。また、ポリプロピレンマトリックス中の１μｍ未満の粒度を有する粒子が、小胞形成効果又は細孔形成効果を有さないことが、従来技術において知られている。したがって、これらの粒子が、どのようにして、あるいはなぜ低いＧｕｒｌｅｙ値に寄与するか理解されていない。

この場合、さらに、粒子の添加が、当初予想したとおりではなく、フィルムの製造時に頻繁に破損を引き起こすことは全くの予想外である。従来技術においては、例えば、晶核剤の凝集物が、破損の頻度を著しく高めることが知られているため、このことは驚くべきことである。新規の特許出願は、β−多孔質フィルムの製造時のプロセスの安全性を高めるためにポリプロピレン中に凝集することなく、５〜５０ｎｍの粒径を有する晶核剤の均一な分布を達成する方法を記載している（国際公開第２０１１０４７７９７Ａ１号明細書（特許文献８）。

本発明により使用される２００℃超の融点を有する粒子は、無機粒子及び有機粒子を包含している。本発明の意味において、粒子は、β−結晶性ポリプロピレンのより高い割合をもたらす物質ではない。それ故、該粒子は、β晶核剤ではない。粒子は、本発明の意味において、非空隙形成粒子（ｎｉｃｈｔ−ｖａｋｕｏｌｅｎｉｎｉｔｉｅｒｅｎｄｅ Ｐａｒｔｉｋｅｌ）である。好ましくは、本発明により使用される粒子は、ほぼ球形の粒子か又は球形の粒子である。

空隙形成粒子は当技術分野で公知であり、延伸時にポリプロピレンフィルム中に空隙を形成する。空隙は閉じた中空部であり、そして、出発物質の計算上の密度に対してフィルムの密度を低下させる。これに対して、多孔質フィルム又は層は、相互に結合した細孔のネットワークを有する。したがって、細孔は、閉じた空洞ではない。多孔質フィルム及び空隙を含むフィルムのいずれも、０．９ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。空隙を含む、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの密度は、一般に、０．５〜＜０．８５ｇ／ｃｍ^３である。ポリプロピレンマトリックス中の空隙形成粒子として作用させるために、粒子は、一般に、１μｍ超の粒度が必要である。粒子が、空胞を形成する粒子であるか、又は非空隙形成粒子であるかについては、プロピレンホモポリマーからなる参照フィルムを用いて試験できる。

このために、プロピレンホモポリマーからなる二軸延伸フィルム及び８重量％の試験する粒子を、汎用的なｂｏＰＰ法に準拠して製造する。その際、通常の延伸条件が使用される（延伸温度１１０℃の長手方向における延伸倍率５及び１４４０℃の横手方向における延伸倍率９）。それから、フィルムの密度を算出する。フィルムの密度が≦０．８５ｇ／ｃｍ^３である場合、粒子は、空隙を形成する粒子である。本発明の意味において、フィルムの密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは、０．８８ｇ／ｃｍ^３超、特に、≧０．９ｇ／ｃｍ^３である場合、粒子は、非空隙形成粒子である。

本発明の意味において無機粒子は、上述の２００℃超の融点を有する限り、全ての天然又は合成鉱物である。本発明の意味において、無機粒子は、ケイ酸塩化合物をベースとする材料、酸化物原料、例えば、金属酸化物及び非酸化物原料及び非金属原料を包含する。

無機粒子は、例えば、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、例えば、ケイ酸アルミニウム（カオリンクレー）、およびケイ酸マグネシウム（タルク）のようなケイ酸塩、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカが好ましく使用される。

好適なケイ酸塩は、ＳｉＯ４四面体を有する材料を含み、例えば、層シリケート又は骨格シリケートである。適切な酸化物原料、特に、金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト及び酸化亜鉛である。適切な非酸化物及び非金属原料は、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ化チタン及びモリブデンシリサイドである。

好ましくは、金属のＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの酸化物である。そのような粒子の製造は、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０２０８２７７Ａ号明細書（特許文献９）に詳細に記載されている。

化学式ＳｉＯ_２を有するケイ素の酸化物、並びに、化学式ＡｌＮａＳｉＯ_２を有する混合酸化物、及び化学式ＴｉＯ_２を有するチタンの酸化物をベースとする特別な粒子が好ましく、その際、これらは、結晶の形態、アモルファスの形態又は混合した形態で存在することができる。

好ましい二酸かチタン粒子は、一般に、少なくとも９５重量％までのルチルからなり、そして、好ましくは、無機酸化物からなるコーティングと共に、例えば、紙中のＴｉＯ_２白色顔料のコーティングとして、又は、耐光性を向上させるための塗料として使用される。コーティングを伴うＴｉＯ_２粒子は、例えば、欧州特許出願公開第０ ０７８ ６３３Ａ号明細書（特許文献１０）及び欧州特許出願公開第０ ０４４ ５１５Ａ号明細書（特許文献１１）に記載されている。

場合によっては、該コーティングは、極性基及び非極性基を含有する有機化合物を含有することができる。好ましい有機化合物は、アルキル基中に８〜３０個のＣ原子を有するアルカノール及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤、特に、１２〜２４個のＣ原子を有する脂肪酸及び第一級ｎ−アルカノール、並びにポリジメチルシロキサン及びポリメチル水素シロキサンのようなポリジオルガノシロキサン及び／又はポリオルガノ水素シロキサンである。

ＴｉＯ_２粒子からなるコーティングは、通常、１〜１２ｇ、特に、２〜６ｇの無機酸化物からなり、場合によっては、追加的に、０．５〜３ｇ、特に、０．７〜１．５ｇの有機化合物を、いずれも１００ｇのＴｉＯ_２粒子に対して含む。ＴｉＯ_２粒子がＡｌ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３及びポリジメチルシロキサンと共にコーティングされる場合に特に有利であることが見出された。

さらに好適な無機酸化物は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛又はマグネシウムの酸化物、又はそれら化合物の二種又は三種以上からなる混合物である。それらは、水溶性化合物、例えば、アルカリ−、特に、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸から、水性懸濁液に沈殿する。

有機粒子は、ポリマーをベースとしており、該ポリマーは、多孔質の粒子を含有する層のプロピレンポリマーと適合性がない。有機粒子は、好ましくは、欧州特許出願公開第０ ６２３ ４６３Ａ号明細書（特許文献１２）に記載されているような環状オレフィン（ＣＯＣ）のコポリマー、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化有機ポリマーをベースとし、その際、該ポリエステルは、例えば、ポリブチレンテレフタレート及びシクロオレフィンコポリマーが好ましい。有機粒子は、ポリプロピレンと不適合性でなければならない。不適合性であるとは、本発明の意味において、フィルム中の材料又はポリマーが個々の粒子として存在していることを意味する。

該粒子は、少なくとも２００℃、特に、少なくとも２５０℃、就中、少なくとも３００℃の融点を有する。さらに、上記の粒子は、上述の温度において、一般に、いかなる分解も経るべきではない。上記の情報は、公知の方法、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又はＴＧ（熱）を使って測定できる。

好ましい無機粒子は、一般に、５００〜４０００℃、好ましくは７００〜３０００℃、特に、８００〜２５００℃の範囲の融点を有する。ＴｉＯ_２の融点は、例えば、約１８５０℃である。

使用される有機粒子もまた、２００℃超の融点を有し、かつ、特に、上記の温度で分解を経るべきではない。

より大きな粒子は、フィルムの製造時に増大した破損を招くため、粒子が最大１μｍの平均粒度を有することが有利である。好ましくは、１０〜８００ｎｍ、特に、５０〜５００ｎｍの平均粒度である。該粒子は、可能な限り凝集物の生ずることなく、多孔質の層に微細に分布しているべきである。というのも、それ以外の場合は、例えば、＞１μｍ、特に、１〜３μｍの、ある臨界サイズよりも小さい凝集体は、より少ない数であっても、破損頻度を高めるからである。それ故、平均粒度は、ＳＥＭ画像による１０ｍｍ^２のフィルム試料において確認した際に、フィルムが＞１μｍの粒度の凝集体を有さないか又は１個以下含む場合に寄与する。同様にまた、１μｍを下回るサイズ（絶対）を有する個々の凝集しない粒子は許容される。従って、１０ｍｍ^２の前記フィルム試料は、１μｍ超の粒度を有する凝集しない粒子を１個以下示すか又は全く示さない。凝集傾向をほとんど示さないか又は全く示さない、そして小さい平均粒度を有しかつそのような粒度分布を有する粒子を選択することによって、＞１μｍの粒度の粒子が全くないか、又は、極めて小数である多孔質フィルムが製造でき、かつ、本発明の様々な利点が実現できる。

少数の凝集物を確実にするために、原則として、フィルム製造時にバッチ又は予備混合物により粒子を投入することが好ましい。該バッチ又は予備混合物は、プロピレンポリマー及び粒子、並びに、場合によっては追加的に慣用的な添加剤を含む。該バッチの製造時に、粒子のポリマー中への分散性を改善するために、好ましくは、二軸押出機が使用される、及び／又は高いせん断速度で混合される。界面活性物質の添加もまた、ポリマー中の粒子の均一な分布に寄与する。好都合なことに、粒子もまた、コーティングによる前工程においてそれ自体が提供される。これらの措置は、特に無機粒子の使用に推奨されている。これらの及び従来技術において知られているその他の方策によって、凝集物を含まないバッチ又予備混合物を使用することを保証することができる。

本発明は、さらに、本発明の粒子を含有する多孔質フィルムを製造する方法に関する。本発明によれば、そのプロセス速度は広い範囲において変えることができる。本発明は、乏しいガス透過性又はより多数の破損を伴うことなく、より高いプロセス速度を可能にする。本発明の方法の速度は、一般に、３〜４００ｍ／分、好ましくは、５〜２５０ｍ／分、特に、６〜１５０ｍ／分又は６．５〜１００ｍ／分である。

この方法によれば、多孔質フィルムは、それ自体公知のキャストフィルム押出又は共押出プロセスによって製造される。この方法の範囲では、ポリプロピレン（プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコ）からなる混合物及び、一般に、β晶核剤及び粒子、場合によっては、及びさらなる各層のポリマーが混合され、押出機において、溶融され、そして一緒にかつ同時に、プレートノズルを介して引き出しロール上に押し出されるか、又は共押し出しされ、そのロール上で、β結晶の形成下で単層型又は多層型の溶融フィルムが固まって冷却される。冷却温度及び冷却時間は、プレフィルムの多孔質の層中のβ−結晶性ポリプロピレンの割合が可能な限り高くなるように選択される。一般に、（複数の）引き出しロールのこの温度は、６０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１３０℃である。この温度での滞留時間は変えることができ、少なくとも２０〜３００秒、好ましくは、３０〜１００秒であるべきである。そのように得られたプレフィルムは、多孔質の層において、一般に、４０〜７０％、好ましくは５０〜９０％の割合のβ結晶を含む（第一の加熱）。

多孔質の層中の高い割合のβ結晶ポリプロピレンを有するプレフィルムは、それから、それの延伸時に、β結晶がα結晶のポリプロピレンに変換し、かつ、ネットワーク状の多孔質構造が形成されるように二軸延伸される。その二軸延伸（配向）は、一般に、相前後して遂行され、その際、好ましくは、最初に長手方向（機械方向）で、それから横方向（その機械方向に垂直な方向）で延伸する。

長手方向における延伸のために、最初に、一つ又は複数の引き出しロールの上にプレフィルムを供給し、該フィルムを適切な温度に加熱する。一般に、この温度は１４０℃未満、好ましくは７０〜１２０℃である。その際、該長手方向の延伸は、一般に、目標とする延伸比に対応した、異なる早さで走行する第二のロールを使って行われる。その場合、その長さ−延伸比は、２：１〜６：１、好ましくは３：１〜５：１の範囲にある。

この長手方向の延伸後、最初に、フィルムを適当な温度にしたロールの上で再び冷却する。引き続いて、いわゆる加熱フィールドにおいて、横方向の延伸温度に再び加熱し、該温度は、一般に、１２０〜１４５℃の温度である。その後、適当なフラップフレームを使って横方向の延伸が行われ、その際、横方向の延伸比は、２：１〜９：１、好ましくは、３：１〜８：１の範囲にある。本発明により高い気孔率を達成するために、その横方向の延伸は、好ましくは、＞０〜４０％／秒、好ましくは、０．５〜３０％／秒、特に、１〜１５％／秒の範囲の、中程度からゆっくりした横方向の延伸速度で行われる。

場合によっては、最後の延伸後、一般には横方向の延伸後に、電解質での充填が促進されるよう、フィルムの表面を公知の方法の一つでコロナ処理、プラズマ処理又は火炎処理する。

引き続いて、場合によっては、熱硬化（熱処理）が行われ、その際、該フィルムは、約５〜５００秒、好ましくは、１０〜３００秒の間、１１０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４５℃の温度で、例えば、ローラー又は空気加熱ボックスの上で保持される。場合によっては、熱硬化の直前又はその間に、フィルムを収斂させ（ｋｏｎｖｅｒｇｉｅｒｅｎｄ ｇｅｆａｈｒｅｎ）、その際、その収斂率（Ｋｏｎｖｅｒｇｅｎｚ）は、好ましくは、５〜２５％、特に、８〜２０％である。収斂とは、横方向の延伸フレームのわずかな後退（Ｚｕｓａｍｍｅｎｆａｈｒｅｎ）を意味し、それ故、横方向の延伸プロセスの終わりに与えられるフレームの最大幅が、熱硬化の終わりにおける幅よりも大きい。当然ながら、同じことが、フィルムウェブの幅にも言える。横方向の延伸フレームの後退の程度は、収斂率として与えられ、これは、横方向の延伸フレームの最大幅Ｂ_最大及び最終フィルム幅Ｂ_フィルムから以下の式によって算出される。

収斂率［％］＝１００×（Ｂ_最大−Ｂ_フィルム）／Ｂ_最大

引き続いて、慣用的な方法で、巻き取り装置を用いて該フィルムを巻き取る。

公知の連続的な方法において、ある方法でそれらの長手方向及び横方向の延伸時に相次いで遂行される場合、横方向の延伸速度だけでなく、プロセス速度にも左右される。引き出し速度及び冷却速度もまた、そのプロセス速度により変わる。それ故、これらのパラメータは、互いに独立して選択することができない。これは、−それ以外は同じ条件で−速いプロセス速度では、横方向の延伸速度及び引き出し速度のいずれも増大して行われるが、同時に、プレフィルムの冷却時間は短くなる。これは、必然である必要はないが、追加の問題を表している場合がある。

上述のプロセス速度は、それぞれの場合の速度であり、例えば、ｍ／分であり、それぞれの場合の最後の巻き取り時にフィルムが該速度で走行／巻き取られるものと理解される。

本発明の方法における多孔質フィルムを製造するためのプロセスの条件は、二軸配向されたフィルムを製造する際に慣用的に守られるプロセスの条件とは異なる。高い気孔率かつ透過率を達成するために、プレフィルムに固化させる際の冷却条件も、延伸時の温度及び倍率も臨界的である。最初に、相応してゆっくりかつ中程度の冷却によって、すなわち、比較的高い温度において、プレフィルム中に高い割合のβ結晶が得られなければならない。それに続く長手方向の延伸の際には、そのβ結晶がアルファ変性し、それによって、微小な破損の形態で不純物が生ずる。そのため、十分な数で、かつ、正しい形態でこれらの不純物が生ずるように、長手方向の延伸は比較的低い温度で行わなければならない。横方向の延伸の場合、これらの不純物は細孔に引き裂かれるため、多孔質フィルムの特徴的なネットワーク構造が生ずる。

従来の低い温度のＢＯＰＰ法とは対照的に、これらは、ポリマーマトリックス中に高い配向をもたらし、そして、さらに破損の危険性を高めるために、特に長手方向の延伸時における高い延伸力を条件とする。所望の気孔率が高ければ高い程、延伸時により低い温度、かつ、より高い延伸力を選択しなければならない。したがって、原則的に、フィルムの気孔率及び透過率が高ければ高い程プロセスはより臨界的になる。それ故、より高い延伸倍率又は延伸温度の引き下げによって気孔率を任意に高めることができない。特に、低くした長手方向の延伸温度により、フィルムの走行安全性、かつ、スプライスの傾斜の望ましくない増大に著しい影響を及ぼす。それ故、例えば、７０℃未満の引き下げた長手方向の延伸温度によって気孔率をさらに改善することはもはやできない。

さらに、横方向の延伸時の延伸速度によって、フィルムの気孔率及び透過率に追加的に影響を与えることが可能である。ゆっくりとした横方向の延伸は、製造プロセスの間に破損又はそれ以外の欠陥を増大させることなく、気孔率及び透過率をさらに高める。しかしながら、ゆっくりとしたプロセス速度は、製造費用を著しく高める。

本発明による粒子の添加は、その粒子が単独で細孔の形成を引き起こすことがないにもかかわらず、多孔質構造の形成を極めて有利に促進する。驚くべき方法で、一定含有量のβ結晶性ポリプロピレンを有する複合物中で粒子が多孔質構造の形成を促進することによって、プレフィルム中の所与のβ結晶割合の場合に、該粒子の添加によって本質的に高い気孔率が達成されるものと思われるため、これは所与のβ割合の際に応じた添加がなければ得られない。該粒子は、β結晶と相乗的な方法で一緒に作用するため、フィルム中におけるβ割合の低下は、低いＧｕｒｌｅｙ値をもたらさない。改善されたガス透過率は、プロセス速度を高めることによっても好ましい方法で利用できる。というのも、該粒子が、Ｇｕｒｌｅｙ値の改善に寄与する、つまり、本発明の粒子を含有するフィルムは、同じＧｕｒｌｅｙ値で速く、すなわち、低コストで製造できるからである。

驚くべきことに、フィルムが本発明の粒子を含有する場合に、プロセス速度を高めたのにもかかわらず、破損の数が大幅に増加していないことが判明した。

あるいは、本発明を用いることによって、とりわけ高い透過率に起因して、高エネルギー電池における用途に特に適したフィルムを提供することができる。

該フィルムは、さらに、非常に高い透過率が要求される別の用途に有利に使用できるか、又は有利に作用する。例えば、電池、特に、導電率に関して高い要求のあるリチウム電池における高多孔質セパレータとしてである。

原材料及びフィルムを特徴付けるために以下の測定法を利用した。

粒度／粒子寸法
平均粒径の測定は、ＩＳＯ１３３２０−１に準拠したレーザー光散乱法によって行う。分析のための適切な測定装置は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００である。凝集物の大きさ及び絶対粒度は、走査型電子顕微鏡を使って調べる。これのために、サンプルキャリアが画線された粒子のＳＥＭ画像、又は１０ｍｍ^２の寸法の白金もしくは金の蒸着フィルムサンプルのＳＥＭ画像又はマスターバッチの顆粒のＳＥＭ画像の撮影を行う。そのフィルムサンプル、又は粒子又はバッチの他の適当な画像は、１μｍ超の粒度を有する粒子の存在について光学的に調べる。

メルトフローインデックス
プロピレンポリマーのメルトフローインデックスは、ＤＩＮ ５３ ７３５に準拠して、２．１６ｋｇの負荷かつ２３０℃で測定した。

融点
本発明の意味において、融点は、ＤＳＣ曲線の最大値である。融点を測定するために、２０〜２００℃の範囲において１０Ｋ／１分の加熱速度及び冷却速度を用いてＤＳＣ曲線を得る。その融点の測定に関して、通常どおり、２００〜２０℃の範囲において１０Ｋ／１分で冷却した後に第二の加熱曲線が評価される。

β−含有量
β結晶型ポリプロピレンの割合は、ＤＳＣを使って測定する。この特徴付けは、Ｊ． ｏ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ７４， ｐ．： ２３５７−２３６８， １９９９ ｖｏｎ Ｖａｒｇａ（非特許文献）に記載されており、次のように遂行される：ＤＳＣにおいて、β晶核剤を添加した試料を、最初に２０℃／分の加熱速度で２２０℃に加熱して溶融させる（第一の加熱）。その後、それを再び１０℃／分（第二の加熱）の加熱速度で溶融する前に、１０℃／分の冷却速度で該溶融した試料を１００℃に冷却する。

第一の加熱のＤＳＣ曲線から、β結晶相（Ｈ_β）のエンタルピーの、β結晶相及びα結晶相のエンタルピー（Ｈ_β＋Ｈ_α）の合計に対する比から、測定試料（延伸フィルム、射出成形）中に存在する結晶化度Ｋ_{β，ＤＳＣ}（第二の加熱）を測定する。以下のようにパーセンテージの値を算出する。

Ｋ_{β，ＤＳＣ}［％］＝１００×（Ｈ_β）／（Ｈ_β＋Ｈ_α）

第二の加熱のＤＳＣ曲線から、β結晶相（Ｈ_β）のエンタルピーの、β結晶相及びα結晶相のエンタルピー（Ｈ_β＋Ｈ_α）の合計に対する比から、測定試料（延伸フィルム、射出成形）中に存在する結晶化度Ｋ_{β，ＤＳＣ}（β結晶ポリプロピレンの割合）を測定し、それぞれのポリプロピレンサンプルのβ割合が与えられ、その最大値を得ることができる。

密度
密度は、ＤＩＮ ５３ ４７９、方法Ａに準拠して測定する。

最大細孔径及び平均細孔径
最大細孔径及び平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に準拠したバブルポイント法を使って測定した。

気孔率
気孔率として、純粋なポリプロピレンの密度ρ_ｐｐに対するフィルムの密度の減少（ρ_フィルム−ρ_ｐｐ）を次のように算出する。

気孔率［％］＝１００×（ρ_ｐｐ−ρ_フィルム）／ρ_ｐｐ

透過率／透過度（Ｇｕｒｌｅｙ値）
フィルムの透過率は、Ｇｕｒｌｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ ４１１０を使って、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８に準拠して測定した。その際、１平方インチ（６，４５２ｃｍ^２）のフィルム面積に１００ｃｍ^３の空気を通過させるのに要する時間（秒）を測定する。その場合、フィルムを介する圧力差は、１２．４ｃｍの高さの水カラムの圧力に相当する。それから、それに要した時間はＧｕｒｌｅｙ値、すなわち、秒／１００ｃｍ^３の単位に対応させる。

本発明を、以下の例によりより詳細に説明する。

例Ａ：バッチの製造
第一の工程において、後の実験で使用するポリマー及び粒子のバッチを製造した。このバッチは次のように製造した。

二軸スクリュー押出機中で、６０重量％のＴｉＯ２顔料（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ ＴＲ２８）を、晶核剤として０．０４重量％のカルシウムピメラートと一緒に、２３０℃の温度かつ２７０ｌ／分のスクリュー回転速度で、３９．９６重量％のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの粒状物と共に混合し、融解させ、そして粒状化した。該バッチのＳＥＭ画像は、１μｍを超える凝集物なく、２０〜５００ｎｍの粒度を有する微細なＴｉＯ_２粒子を示している。該バッチのβ−活性は、第二の加熱時に９１％の値を示している。

例Ｂ：フィルムの製造
フィルム例：１
該押出法に従い、２４０〜２５０℃の押出温度でスロットノズルから二層のプレフィルムを押し出した。その際に、押出機のスループットは、層Ａ：Ｂの厚さの比が１：２になるように選択した。最初に、多層のプレフィルムを冷却ロール上に引き抜いて冷却した。引き続いて、該プレフィルムを、長手方向及び横方向に配向させ、それから固定した。該フィルムの層は、次の組成を有するものであった：

層Ａの組成：
例Ａによる、
４０重量％のＴｉＯ２−バッチ：
６０重量％ ＴｉＯ２
約３９．９６重量％ プロピレンホモポリマー
０．０４重量％ 晶核剤
（それぞれバッチに基づく）

６０重量％のポリプロピレン混合物：
約６０重量％ ４．５重量％のｎ−ヘプタン溶解部分（１００％ＰＰに基づく）及び１６５℃の融点；及び２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷（ＤＩＮ ５３７３５）における３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するプロピレンホモポリマー（ＰＰ）、及び
約３９．９６重量％ 約５重量％のエチレン単位（ブロックコポリマーに基づいて）及び６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃及び２．１６ｋｇ）を有するプロピレン−エチレン−ブロックコポリマー
０．０４重量％ β−晶核剤としてのナノＣａピメラート
（それぞれ混合物に基づく）

層Ｂの組成：
約８０重量％ ４．５重量％のｎ−ヘプタン溶解部分（１００％ＰＰに基づく）及び１６５℃の融点；及び２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷（ＤＩＮ ５３７３５）における３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するプロピレンホモポリマー（ＰＰ）、及び
約１９．９６重量％ 約５重量％のエチレン単位（ブロックコポリマーに基づいて）及び６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃及び２．１６ｋｇ）を有するプロピレン−エチレン−ブロックコポリマー
０．０４重量％ β−晶核剤としてのナノＣａピメラート
（それぞれ混合物に基づく）

フィルムの層は、さらに、慣用的な量で安定剤及び中和剤を含んでいた。ナノＣａ−ピメラートは、国際公開第２０１１０４７７９７号パンフレット（特許文献２）の例１ａ又は１ｂと同じように製造した。

押出後、ポリマー混合物を、最初に冷却ロールの上に、そしてさらに三本ロールの上に引き出し、冷却し、固化させ、引き続き、長手方向に延伸し、横方向に延伸し、そして固化させ、その際、詳細には以下の条件が選択された：

押出： 押出温度２４５℃
冷却ロール： 温度１２５℃
引き出し速度： １．５ｍ／分（引き出しロール上での滞留時間：５５秒）
長手方向延伸： 予熱ロール：９２
延伸ロールＴ：９０℃
長手方向の延伸 ３．６倍
横方向延伸： 加熱フィールドＴ＝１４５℃
延伸フィールド Ｔ＝１４５℃
横方向の延伸 ４．８倍
収斂率 １３％

引裂することなく、１５００メートルの走行長のロールを駆動させた。製造した多孔質フィルムは、約３０ミクロンの厚さであり、そして、０．３３ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、かつ、均一な白色不透明の外観を有するものであった。気孔率は６６％であり、Ｇｕｒｌｅｙ値は１６０秒であった。側面Ａの表面のＳＥＭ写真は、１０ｍｍ^２の試験した面積上にＴｉＯ２凝集物及び＞１μｍの粒度の粒子を示さない。

フィルム例２
例１のフィルム例に記載のように、二層フィルムを製造した。例１とは異なって、フィルム引抜き速度を２．５ｍ／分に増加させた。層の組成及び他のプロセス条件は変更しなかった。増大された引抜き速度にもかかわらず、損壊することなく８００ｍの走行長さが製造された。その際、その厚さは２０μｍに低減された。引抜きロールの上での低下した滞留時間にもかかわらず、Ｇｕｒｌｅｙ値は約１４０秒に驚くほど減少した。このフィルムにおいても、側面Ａに対してＳＥＭを用い、１０ｍｍ^２の面積上にＴｉＯ２の凝集物及び＞１μｍの粒度の粒子は確認されなかった。

フィルム例３
フィルム例１に記載されるようにフィルムを製造した。フィルム例１とは異なって、層Ｂは、その時、層Ａと同じ組成を有していた。層Ａの組成及びプロセス条件は、変更しなかった。それ故、事実上、単層フィルムが製造された。該フィルムの厚さは３１μｍであり、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は１００秒未満に、驚くほど減少した。この組成物もまた非常に良好な走行信頼性を示したため、２０００ｍの走行長さでロールが製造された。ＳＥＭにおいて該フィルムの両面は、１０ｍｍ^２の面積上にＴｉＯ２凝集物も、＞１μｍの粒度の粒子も認められなかった。

フィルム例４
フィルム例３に記載されるように、２４重量％のＴｉＯ２を有する、事実上単層のフィルムを製造した。引抜き速度を（フィルム例２におけるように）２．５ｍ／分に高めた。層Ａ及び層Ｂの（同じ）組成並びに残りのプロセス条件は変更しなかった。その高められた２．５ｍ／分の引抜き速度により、１０００ｍの走行長さのロールが損壊することなく製造された。その際、厚さは２０μｍに減少し、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は、例３と同じに留まり、驚くことに、１００秒未満であった。このフィルムにおいて、ＳＥＭにより両方の面上には、１０ｍｍ^２の面積上に凝集物も、＞１μｍの粒度の粒子も確認されなかった。

フィルム例５
フィルム例３に記載されているように、２４重量％のＴｉＯ２を有するフィルムを製造した。フィルム例３とは異なり、ポリプロピレン混合物は、その時、晶核剤を含まず、そして、そのため、以下の組成を有するものであった：
４．５重量％のｎ−ヘプタン溶解部分（１００％ＰＰに基づく）及び１６５℃の融点；及び２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷（ＤＩＮ ５３７３５）における３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、約６０重量％のプロピレンホモポリマー（ＰＰ）、及び
約５重量％のエチレン単位（ブロックコポリマーに基づいて）及び６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃及び２．１６ｋｇ）を有する、約４０重量％のプロピレン−エチレン−ブロックコポリマー

それ以外は、層の組成及びＴｉＯ２バッチの組成、並びにプロセス条件は例３に対し変更しなかった。

この場合、１０００ｍの走行長さのロールが損壊することなく製造できた。該フィルムの厚さは２８μｍであった。その際、Ｇｕｒｌｅｙ値はフィルム例３と同じに留まり、驚くことに、１００秒未満であった。このフィルムにおいてもまた、ＳＥＭにより両方の面上には、１０ｍｍ^２の面積上に凝集物も、＞１μｍの粒度の粒子も確認されなかった。

フィルム例６
フィルム例１に記載されているように二層フィルムを製造した。フィルム例１とは異なって、層ＡにおけるＴｉＯ２バッチの濃度を６０％に高め、かつ、ポリプロピレン混合物の割合を４０％に減少させ、その結果、層Ａにおいて３６重量％のＴｉＯ２が存在していた。層Ｂの組成並びにプロセス条件は変更しなかった。この組成物も非常に良好な走行信頼性を示し、１０００ｍの走行長さのロールが製造された。そのフィルムの厚さは２７μｍであり、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は、驚くことに、１００秒未満であった。ＳＥＭにおいてフィルムの面Ａは、１０ｍｍ^２の面積上に＞１μｍの粒度の粒子を示さなかった。しかしながら、約１．２μｍの粒度の粒子は確認された。

フィルム例７
フィルム例２と同じ条件下でかつ同じ処方で二層フィルムを製造した。ただし、引抜き速度は５ｍ／分に高め、そしてそのために、最終的なフィルム速を１９ｍ／分に高めた。これらの条件下で同じ厚さのフィルムを製造するために、追加的に、押出スループットを二倍に調節した。この組成物も高いプロセス条件下で非常に良好な走行信頼性を示し、１０００ｍの走行長さのロールが製造された。そのフィルムの厚さは２７μｍであり、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は、例２に比較して、１７０秒に高まり、その際、プレフィルムにおいて測定されたβ−含有量は、５７％にわずかに低減していた。そのフィルムの面Ａは、ＳＥＭにおいて１０ｍｍ^２の面積上に凝集物も、＞１μｍの粒度の粒子も示さなかった。

フィルム例８
フィルム例２と同じ条件下で、かつ、同じ処方で二層フィルムを製造した。ただし、引抜き速度は７．５ｍ／分に高め、そしてそのため、最終的なフィルム速度を２８ｍ／分に高めた。これらの条件下で同じ厚さのフィルムを製造するために、追加的に、押出スループットを二倍に調節した。この組成物も高いプロセス条件下で非常に良好な走行信頼性を示し、１０００ｍの走行長さのロールが製造された。そのフィルムの厚さは２４μｍであり、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は、例７に比較して、１９８秒に高まり、その際、プレフィルムにおいて測定されたβ−含有量は、５４％にわずかに低減していた。そのフィルムの面Ａは、ＳＥＭにおいて１０ｍｍ^２の面積上に凝集物も、＞１μｍの粒度の粒子も示さなかった。

フィルム例９
フィルム例２と同じ条件下で、かつ、同じ処方で二層フィルムを製造した。ただし、引抜き速度は１０ｍ／分に高め、そしてそのため、最終的なフィルム速度を３７ｍ／分に高めた。これらの条件下で同じ厚さのフィルムを製造するために、追加的に、押出スループットを二倍に調節した。この組成物も非常に良好な走行信頼性を示し、１０００ｍの走行長さのロールが製造された。そのフィルムの厚さは２４μｍであり、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は、例８と比較して、２２２秒に高まり、その際、プレフィルムにおいて測定されたβ−含有量は、５１％にわずかに低減していた。そのフィルムの面Ａは、ＳＥＭにおいて１０ｍｍ^２の面積上に凝集物も、＞１μｍの粒度の粒子も示さなかった。

フィルム例１０
フィルム例２と同じ条件下で、かつ、同じ処方で二層フィルムを製造した。ただし、層Ａ及び層Ｂにおいて、プロピレン−エチレン−ブロックコポリマーを、割合を高めることによってプロピレンホモポリマー（ＰＰ）に置き換えた。

ブロックコポリマーの不足にもかかわらず、この組成物も非常に良好な走行信頼性を示し、１０００ｍの走行長さのロールが製造された。そのフィルムの厚さは２７μｍであり、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は、１７０秒であった。この組成物も非常に良好な走行信頼性を示し、１０００ｍの走行長さのロールが製造された。そのフィルムの面Ａは、ＳＥＭにおいて１０ｍｍ^２の面積上に凝集物も、＞１μｍの粒度の粒子も示さなかった。

比較例１
フィルム例１に記載されているのと同じ条件下でフィルムを製造した。フィルム例１とは異なり、層Ａに、層Ｂと同じ混合物を使用したため、ＴｉＯ２の添加はなかった。層Ｂの組成並びにプロセス条件は変更しなかった。それ故、事実上、単層のフィルムが製造された。そのフィルムの厚さは２９μｍであり、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は２００秒であった。

比較例２
比較例１に記載されているのと同じ条件下でフィルムを製造した。この場合、比較例１とは異なり、引抜き速度を２．５ｍ／分に高めた。この高められた引抜き速度により、５００ｍの走行長さが損壊することなく製造された。その際、その厚さは２０μｍに減少し、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値は２８０秒に高まった。

比較例３
比較例１に記載されているのと同じ条件下で二層フィルムを製造した。フィルム例１とは異なって、層Ａのバッチの組成を変更した。ＴｉＯ２を、平均粒径３μｍのＡＬ２Ｏ３に置き換えた。層Ａのポリプロピレン混合物の組成、層Ｂの組成、並びにプロセス条件は変更しなかった。しかしながら、事実上、多数の損壊により、フィルムを製造することはできなかった。

比較例４
フィルム例１に記載されているのと同じ条件下で二層フィルムを製造した。ただし、押出機にはバッチに代えてＴｉＯ２を直接計量添加した。製造時にしばしば損壊が生じた。製造された、いくつかのフィルムは、原則的に、例１によるフィルムと同じ特性を示した。フィルムの面Ａは、ＳＥＭにおいて１０ｍｍ^２の面積上に、１〜３μｍの大きさの凝集物を多数示した。

Claims (26)

1. 少なくとも一つの多孔質層を含み、そして、この層が少なくとも一つのプロピレンポリマー、少なくとも一つのβ−晶核剤及び粒子を含有する、二軸配向された、単層又は多層の多孔質フィルムであって、該粒子が、２００℃超の融点を有し、そして、該二軸配向された、単層又は多層の多孔質フィルム１０ｍｍ^２のフィルムサンプルのＳＥＭ画像上で、＞１μｍの粒度を有する最大１個の凝集物又は最大１個の粒子が確認可能であることを特徴とする、上記のフィルム。
2. 該多孔質が、該フィルムの延伸時のβ結晶性プロプロピレンの変換によって得られ、その際、少なくとも一つのβ晶核剤が該フィルム中に存在していることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記フィルムが、前記多孔質層の重量に対して２〜６０重量％の粒子を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 前記β晶核剤が、ピメリン酸及び／又はスベリン酸のカルシウム塩及び／又は酸化鉄及び／又はピメリン酸ニッケルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のフィルム。
5. １０ｍｍ^２のフィルムサンプルのＳＥＭ画像において、＞１μｍの粒度を有する凝集物及び粒子がないことが確認できることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のフィルム。
6. 前記粒子が、＜１μｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のフィルム。
7. 前記粒子が、空胞を発生させいない（ｎｉｃｈｔ−ｖａｋｕｏｌｅｎｉｎｉｔｉｅｒｅｎｄｅ）粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のフィルム。
8. 前記フィルムの多孔質の層が、少なくとも６５重量％のプロピレンポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のフィルム。
9. 前記多孔質フィルムが、少なくとも６５重量％のプロピレンポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のフィルム。
10. 前記フィルムの多孔質の層が、５０〜８５重量％のプロピレンホモポリマー、１５〜５０重量％のプロピレンブロックコポリマー及び５０〜１０，０００ｐｐｍのβ晶核剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のフィルム。
11. 前記フィルムの密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、かつ、１５０ｓ未満のＧｕｒｌｅｙ値を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のフィルム。
12. 前記粒子が、無機の球状粒子であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のフィルム。
13. 前記粒子が、空胞を生じない粒子であり、その際、空胞を生じる粒子が、β晶核剤を用いずにポリプロピレンフィルムを二軸延伸した際に、該ポリプロピレンフィルムの密度を＜０．８５ｇ／ｃｍ^３に低下させるような粒子であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のフィルム。
14. 前記粒子が、無機の粒子であり、好ましくは、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの非導電性の酸化物であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のフィルム。
15. 前記粒子が、ＴｉＯ２であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のフィルム。
16. 前記粒子が有機の粒子であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のフィルム。
17. （ｉ）少なくとも一層のポリプロピレンフィルムを押し出す工程であって、その際、プロピレンポリマー及びβ晶核剤及び２００℃超の融点を有する粒子が押出機において溶融され、そして、フラットノズルを介して引き出しローラー上に押し出される工程；
    （ｉｉ）引き続いて、該押し出された溶融フィルムを、β結晶を形成させながら冷却し、そして固化させる工程；
    （ｉｉｉ）引き続いて、このフィルムを長手方向において、そしてその後横手方向に延伸する工程；及び
    （ｉｖ）そのプロセス速度が５〜２００ｍ／分であること、
    を含む、多孔質フィルムの製造方法。
18. 前記粒子が少なくとも一種のポリプロピレンとバッチになるよう混合され、そして、該粒子含有のバッチが、ポリプロピレンと該押出機中で混合されて溶融されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 前記粒子含有バッチの製造時に、分散剤が添加されることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 請求項１〜１６のいずれか一つに記載のフィルムの、高エネルギーシステム又は高性能システム、特に、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム−ポリマー電池及びアルカリ土類金属電池におけるセパレータとしての使用。
21. 請求項１〜１６のいずれか一つに記載のフィルムを含有する、高エネルギーシステム又は高性能システム、特に、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム−ポリマー電池及びアルカリ土類金属電池。
22. 少なくとも一つの多孔質層を含み、かつ、該層が少なくとも一種のプロピレンポリマー、β晶核剤及び粒子を含有している二軸配向された、単層又は多層のフィルムであって、その際、該粒子が、２００℃超の融点及び＜１μｍの平均粒度を有する、上記のフィルム。
23. 少なくとも一つの多孔質層を含み、かつ、該層が少なくとも一種のプロピレンポリマー及び粒子を含有している二軸配向された、単層又は多層のフィルムであって、その際、該粒子が、２００℃超の融点及び＜１μｍの粒度を有する該フィルムであり、前記多孔質層が、β晶核剤を含有していないことを特徴とする、上記のフィルム。
24. 少なくとも一つの多孔質層を含み、かつ、該層が少なくとも一種のプロピレンポリマー及び粒子を含有して、その際、該粒子が、２００℃超の融点及び＜１μｍの粒度を有する二軸配向された、単層又は多層のフィルムであって、前記多孔質層が、β晶核剤並びにブロックブロックコポリマーを含有してなく、かつ、該多孔質層が５００ｓ未満のＧｕｒｌｅｙ値を有することを特徴とする、上記のフィルム。
25. 前記二軸配向された、単層又は多層フィルムの、１０ｍｍ^２のフィルムサンプルのＳＥＭ画像上で、＞１μｍの粒度を有する粒子の最大１個の凝集物又は最大１個の粒子が検出可能であることを特徴とする、請求項２２、２３又は２４に記載の二軸配向された、単層又は多層フィルム。
26. （ｉ）少なくとも一層のポリプロピレンフィルムを押し出す工程であって、その際、プロピレンポリマー及びβ晶核剤なく及び２００℃超の融点を有する粒子が押出機において溶融され、そして、フラットノズルを介して引き出しローラー上に押し出される工程；
    （ｉｉ）引き続いて、該押し出された溶融フィルムを、β結晶を形成させながら冷却し、そして固化させる工程；
    （ｉｉｉ）引き続いて、このフィルムを長手方向において、そしてその後横手方向に延伸する工程、
    を含む、多孔質フィルムの製造方法であって、
    前記フィルムを、５ｍ／分〜２００ｍ／分のプロセス速度で製造し、そして、前記二軸配向された、単層又は多層フィルムの、１０ｍｍ^２のフィルムサンプルのＳＥＭ画像上で、＞１μｍの粒度を有する粒子の最大１個の凝集物又は最大１個の粒子が確認可能であることを特徴とする、上記の方法。