KR0147284B1 - 다공성 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

다공성 필름 및 그의 제조방법

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Abstract

내용없음

Description

다공성 필름 및 그의 제조방법
본 발명은 다공성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로 본 발명은 폴리올래핀과 충전재를 포함하는 조성물로 만들어진 다공성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 이와같은 필름은 의학적 용도 혹은 다른 목적을 위한 통기성 쉬이트로 사용되기에 적합한 것이다.
충전재가 혼합된 폴리올래핀 조성물을 용융-성형시킴으로써 얻어진 필름 또는 쉬이트의 1축 연신은 다공성 필름을 생산하기 위한 기술로 통상 실시되어 왔다. 그러나 이와같은 통상적 방법으로 얻어진 다공성 필름은 그들 성질의 이방성(異方性), 특히 종방향(연신 방향)과 횡방향에서의 인장강도 균형에 관련된 이방성 및 표면강도라는 점에서 문제를 안고있다.
필름 성질의 이방성 및 표면 강도를 개선시키기 위한 한가지 방법은 비연신 필름을 가낭한한 낮은 연신 비율로 연신시킴으로써 다공성 필름을 만드는 것이다. 그러나 이러한 방법으로는 아직 만족스러운 결과가 얻어진 바 없었다.
비연신 필름의 2축 연신도 전술한 개선안을 실현시키기 위한 수단으로 생각해 봄직하지만, 이러한 방법에서는 연신 조건의 제한된 범위로 인해 엄격한 작업 통제가 필요하고 장치의 가격이 비싸다는 문제를 안고있다.
본 발명자들은 통상적인 다공성 필름이 갖는 결점들을 제거하고, 또 연장 강도 및 투습성과 같은 성질이 서로 잘 균형 잡혀있고 통상적인 다공성 필름에 비해 두께를 훨씬 더 감소시킬 수 있도록 큰 표면강도를 갖는 1축 연신 다공성 필름을 제공하고자 연구를 계속 추진해온 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 첫번째 특색에 따라, 선상 폴리에틸렌, 충전재 및 라디칼 생성재를 포함하는 조성물을 취입-압출(blow-extruding)시킴으로써 재조된 필름을 1축 연신시켜서 얻어진, 두께 90㎛이하의 다공성 필름이 제공되는데, 이같은 본 발명의 다공성 필름은 종방향 및 횡방향에서의 굽힘저항이 50㎜이하고이, 투습도가 1500g/㎡.24시간 이상이며 그 표면강도는 하기의 관계식(Ⅰ)을 완성시킨다:
Figure kpo00001
본 발명의 두번째 특색에 따라, 앞서 정의한 바와같은 다공성 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다공성 필름은 전술한 바와같은 특이적 성질을 갖는다. 보다 더 구체적으로, 본 발명의 필름은 90㎛이하, 바람직하게는 20내지 90㎛의 두께를 가지며, 그의 표면강도는 전술한 식(Ⅰ) 즉, 표면강도(㎏)
Figure kpo00002
35×필름두께(㎜)로 정의한 바와 같으므로, 필름은 비록 두께가 매우 작을지라도, 실제 사용에 견딜 수 있을만한 충분한 표면 강도를 갖는 것이다. 더 나아가, 필름의 투습도(수증기 투과성)는 1,500g/㎡.24시간 이상, 바람직하게는 2,000g/㎡. 24시간 이상이어서, 필름은 수증기를 적절히 투과시킬 수 있으며, 그 필름으로 포장된 물질을 습기로 축축하게 만들 가능성은 없다. 또한 종방향 및 횡방향에서 필름의 굽힘 저항이 50㎜이하라는 점도 주목할만 하다. 필름은 1㎤의 단위부피당 기공 용량이라는 견지에서 0.1cc이상의 기공률하에 0.05내지 5㎛의 평균 직경을 갖는 미세한 기공들을 갖고 있어서, 필름은 부드럽고 또한 만질때의 감촉이 좋다 . 이러한 성질 요건을 만족시키는 본 발명의 필름은 의류, 의료물질, 여과재, 세포분리기등과 같은 광범위한 분야에서 유용하게 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 선상 폴리에틸렌으로는 0.91 내지 0.95g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도의 선상 폴리에틸렌과 0.965g/㎤또는 그 미만의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이 있다.
여기 언급된 저밀도의 선상 폴리에틸렌은 에틸렌과 기타 α-올레핀의 공중합체이며, 통상적인 고압 공정에 의해 제조된 저밀도의 분지쇄 폴리에텔렌과는 다른 것이다. 그러한 저밀도의 선상 폴리에틸렌은 예컨데 에틸렌과 약 4내지 17중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%인 기타 부텐, 핵센, 옥텐, 데센, 4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀을 중간압 및 저압 고밀도 폴리에틸렌 생산시 보통 사용되는 필립스 촉매 또는 지글러 촉매 존재하에서 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
따라서 본 발명에 사용된 저밀도의 선상 폴리에틸렌은, 공중합성분들에 의하여 통상의 고밀도 폴리에틸렌이 짧은 사슬의 분지가 형성된 구조로 만들어지고, 짧은 사슬의 분지가 형성된 구조에 의해 밀도도 약 0.91 내지 0.95g/㎤로 감소된 그러한 유형의 것이다. 그러므로 저밀도의 선상 폴리에틸렌은 통상의 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌 보다 더 높은 사슬 직선성을 가지며, 고밀도 폴리에틸렌보다 더 많은 수의 분지를 갖는 구조를 하고 있다.
저밀도의 선상 폴리에틸렌은 고온 및 고압 조건하에서 라디칼중합에 의해 제조된 고압 저밀도 폴리에틸렌보다 인장강도, 충격강도 및 강성과 같은 강도 성질이 더 탁월하고, 또한 환경 응력 균열 저항(BSCR), 내열성 및 열밀봉특색도 더욱 탁월하며, 최근 그 사용분야가 넓어지고 있다. 특히 필름분야에서는, 저밀도 선상 폴리에틸렌의 성질이 매우 우수한 까닭에, 고압 저밀도 폴리에틸렌을 저밀도의 선상 폴리에틸렌으로 대체하는 추세가 신속하게 파급되고 있다.
본 발명에 사용되는 선상 폴리에틸렌은 20g/10분 이하, 바람직하게는 10g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5g/10분의 용융지수(melt index)와 70이하, 바람직하게는 10 내지 50의 유동비를 갖는 것들로 부터 선택됨이 바람직하다. 선상 폴리에틸렌의 용융지수가 20g/10분보다 클 경우에는 인장강도와 표면 강도의 감소가 초래된다. 유동비가 70을 초과하면 표면강도가 저하된다. 또한 선상 폴리에틸렌이 0.910 내지 0.965g/㎤, 바람직하게는 0.915 내지 0.930g/㎤의 밀도를 갖는것도 바람직하다. 선상 폴리에틸렌의 밀도가 0.965g/㎤보다 크면 내충격성과 유연성이 감소된다. 그 반면 밀도가 0.910g/㎤보다 작으면, 비록 최종 필름이 유연성면에서는 우수하다 할지라도 기공률, 치수안정성 및 인장강도가 감소되는 현상을 보이게 된다.
본 발명에 있어서 용융지수는 JIS K-6760의 참고 표준인 JISK-7210의 표 1에 있는 조건4에 따라 측정하였다. 유동비는 106다인/㎠(11,131g의 하중)의 전단력하에서의 압출속도(g/10분)와 105다인/㎠(1,113g의 하중)의 전단력하에서의 압출속도의 비율이며, 하기식에 따라 계산된다.
Figure kpo00003
밀도는 JIS K-6760에 따라 측정된다.
유동비는 사용된 수지의 분자량 분포에 대한 척도이다. 유동비의 값이 작다는 것은 좁은 분자량 분포를 의미하는 한편, 유동비값이 크다는 것은 넓은 분자량 분포를 의미한다.
본 발명에서는 선상 폴리에틸렌만을 사용할수도 있지만, 규정된 양만큼의 저밀도 분자쇄 폴리에틸렌을 선상 폴리에틸렌과 혼합하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 혼합이 필름-형성 성질 및 연신성을 개선시키는데 도움을 주기 때문이다.
본 발명에서 선상 폴리에틸렌과 혼합할 수 있는 저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌으로는 애틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과 그외의 다른 공중합성 화합물과의 공중합체가 있다. 공중합성 화합물의 예로는 초산비닐, 아크릴산에틸 및 아크릴산 매틸과 같은 비닐 화합물, 그리고 헥센, 프로필렌, 옥텐 및 4-메틸펜텐-1과 같은 탄소수 3이상의 올레핀이 있다. 에틸렌 공중합체내 공중합성 화합물의 양은 약 0.5 내지 18중량%, 바람직하게는 약 2내지 10중량%이다.
본 발명에 사용되는 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌은 통상적인 고압공정(1,000 내지 3,000㎏/㎠)에 따라 산소, 유기 과산화물등의 라디칼 생성제를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 기타 공중합성 화합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 것임이 바람직하다.
저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌은 20g/10분 이하, 바람직하게는 10 내지 1g/10분의 멜트인덱스와 70이하, 바람직하게는 30 내지 70의 유동비를 갖는 것이 바람직하다. 멜트인덱스가 20g/10분보다 크면 최종 필름의 표면 강도가 낮아진다. 유동비가 70보다 큰 경우에도 마찬가지이다.
또한 본 발명에 사용되는 저밀도의 분자쇄 폴리에틸렌은 0.930g/㎤이하, 바람직하게는 0.915 내지 0.925g/㎤의 밀도를 갖는 것이 표면 강도의 개선이라는 관점에서 바람직하다.
선상 폴리에틸렌 및 저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌의 혼합량에 관해 말하자면, 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌을 저밀도 선상 폴리에틸렌 100 내지 50 중량부, 바람직하게는 95 내지 80 중량부에 대해 0 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 혼합함이 바람직하다.
선상 폴리에틸렌 및 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌과 혼합되는 라디칼 생성제는 반감기가 1분으로 되는 그의 분해 온도가 130 내지 300℃인 재제임이 바람직하다.
그러한 라디칼 생성제의 예로는 디큐밀퍼옥사이드,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3,
α-α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디벤조일퍼옥사이드,
디-t-부틸퍼옥사이드등이 있다.
혼합될 라디칼 생성제의 양은 선상 폴리에틸렌과 저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌과의 합량 100중량부에 대해 0.0001 내지 0.1 중량부의 범위에서 선택된다. 혼합될 라디칼 생성제의 양이 0.0001 중량부 미만이면 라디칼 생성제가 첨가되지 않은 경우에 비해 최종 필름의 표면 강도가 거의 개선되지 않는다. 그 반면, 라디칼 생성제의 양이 0.1 중량부를 초과하면 용융지수가 너무 낮아져서 필름 형성 과정중에 필름이 파손되거나 형성된 필름의 표면이 거칠어지는 가능성이 생기게 된다.
본 발명에 있어 라디칼 생성제를 선상 폴리에틸렌 또는 선상 폴리에틸렌과 저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌의 혼합물(하기 기재에서는, 선상 폴리에틸렌 혹은 전술한 바와같은 혼합물을 폴리에틸렌 수지라 부르기도 할 것이다)과 배합하고, 라디칼 생성제를 분해시키고 이것을 폴리에틸렌 수지와 반응시키는 방법에 어떤 특별한 제한은 없다.
예컨데 하기의 방법들이 사용될 수 있다.
(1) 폴리에틸렌 수지, 충전재 및 라디칼 생성제를 혼합하고, 압출기, 밴뷰리 믹서등의 반죽기를 사용함으로써 이 혼합물을 반죽하여 반응시킨 후 펠릿으로 만들고, 이로써 얻어진 펠릿은 취입-압출에 의해 필름으로 만든다.
(2) 우선 다량(보통은 약 5,000 내지 10,000ppm)의 라디칼 생성제를 폴리에틸렌 수지와 혼합하고, 이 혼합물을 폴리에틸렌 수지의 융점 보다 높고 또 라디칼 생성제와 폴리에틸렌 수지와의 반응을 거의 야기하지 않는 온도하에 용융시키고 반죽한 후 용융 반죽된 혼합물을 펠릿화시킴으로써 마스터 뱃치를 제조한다. 이후, 마스터 뱃치를 선상 폴리에틸렌, 저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌 및 충전재와 혼합하고, 이 혼합물을 반죽하여 펠릿으로 만들고 취입-압출시켜 필름이 되도록 한다.
라디칼 생성제는 있는 그대로 혼합할 수도 있고, 용매속에 용해시킨 후 혼합할 수 도 있다.
선상 폴리에틸렌 및 저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌과 라디칼 생성제의 반응은 이들 폴리에틸렌의 분자 커플링을 유도하여, 증가된 분자량 성분 및 감소된 용융지수를 갖는 개질될 폴리에틸렌 수지(개질된 선상 폴리에틸렌 또는 선상 폴리에틸렌과 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌으로 된 혼합물의 개질 생성물)를 생산할 수 있게 된다. 이러한 개질 폴리에틸렌 수지는, 비개질 선상 폴리에틸렌이나 선상 폴리에틸렌과 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌의 비개질 혼합물에 비하여 취입-압출시 횡방향으로 연신되는 경향이 더 크며, 이러한 개질 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 얻어진 필름은 필름을 연신처리할 경우 충격강도 및 인장강도가 현저하게 개선된다.
라디칼 생성제의 사용에 의한 가교 반응은, 그로인해 얻어진 개질 폴리에틸렌 수지가 2g/10분 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1g/10분의 용융지수 (MI2)(190℃ 에서) 및/또는 50이상, 바람직하게는 50 내지 120의 유동비(FR2)를 갖게되는 동시에 MI2/MI1비 (MI1은 개질전 폴리에틸렌 수지의 용융지수이다)가 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1 내지 0.8이 되고 FR2/FR1비 (FR1은 개질전 폴리에틸렌 수지의 유동비이 다)가 1.1이상, 바람직하게는 1.1내지 10이 되도록 (필름-형성 성질 및 연신성이라는 관점에서)실시되는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 탄성중합체 또는 매우 낮은 밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 40중량%이하, 바람직하게는 5 내지 30중량%를 선상 폴리에틸렌 또는 선상 폴리에틸렌 및 저밀도의 분지쇄 폴리에틸렌과 배합하는 것도 바람직한데, 그 이유는 이같은 배합이 필름의 강도 성질 (특히 인열강도), 필름-형성 성질 및 연신성을 개선시키기 때문이다.
배합할 수 있는 열가소성 탄성중합체는 중합체 주쇄가 기본적으로 탄화수소의 포화 결합으로 구성되며 펜단트 측쇄에 2중 결합이 들어있는 중합체이다.
그러한 탄성 중합체의 예로는, 에틸렌 및/또는 α-올레핀과 디엔 단량채의 공중합체가 있다. 가장 일반적으로 알려진것은 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체(EPD M)이다. 여기서 사용할 수 있는 디엔의 유형엔 별다른 규제가 없지만, 보통은 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로 텐타디엔등이 사용된다. 탄성중합체의 다른 예로는, 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌등과 같은 중합성 디엔 화합물의 1,2-부가 중합체가 있다. 디엔 단량체가 1,2-부가에 의해 중합되는 한, 상기한 것들과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
열가소성 탄성중합체는, 100℃에서 측정된 무늬 점도 (MI1+4(100℃))가 5 내지 100인 것이 바람직하다.
매우 낮은 밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 보통 0.919g/㎤이하, 바람직하게는 0.85 내지 0.90g/㎤의 밀도를 갖는, 에틸렌과 탄소수 3이상인 α-올레핀과의 공중합체이다(이 공중합체를 이제 부터는 매우 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체라 부르기로 함).
에틸렌과 공중합될 수 있는 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 등이 있다. 이중에서 프로필렌과 부텐-1이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 매우 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체에는 에틸렌, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 비(非)-콘쥬게이트 디엔을 중합시킴으로써 얻어지는 3원 공중합체가 포함된다. 비-콘쥬게이트 디엔의 예로는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨등이 있다.
매우 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체는 지글리-나타 촉매, 특히 바나듐옥시트리클로라이드, 바나듐테트라클로라이드등의 바나듐 화합물 및 알루미늄 화학물로 구성된 촉매를 사용하여 에틸렌, α-올레핀, 그리고 몇몇 경우엔 비-콘쥬게이트 디엔을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 매우 낮은 밀도의 에틸렌 중합체내 에틸렌 함량은 40 내지 90몰%임이 바람직하고, 탄소수가 3이상인 α-올레핀의 함량은 10 내지 60몰%임이 바람직하다.
NORSOFLBX(FW 1600, FW 1900, MW 1920, SMW 2440, LW 2220, LW 2500, LW 2550등, 구입처 : CdF Chimie E.P), NUC-FLX (DFDA 1137,DEDA 11 38, DEFD 1210, DEFD 9042등, 구입처 : 니뿡 유니카 Co. Ltd.), TAFMER (A 40 85, A 4090, P 0180, P 0480등, 구입처 : 미쓰 페트로케미칼 Co. Ltd.) 및 JSR-ER (EP 02P, EP 07P, EP 57P등, 구입처 : 일본 합성고무 Co. Ltd.) 을 비롯하여 시중에서 시판되는 매우 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체를 사용할 수 있다.
폴리에틸렌 수지에 열안정재, 자외선 안정제, 안료, 대전방지재, 형광재등의 적합한 첨가제를 통상의 방식으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 충전재로는 무기 및 유기 충전재를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 무기 충전제의 예에는, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 운모, 석면 분말, 유리분말, 시라즈 분말(shirasu ballon), 제올라이트, 규질점토등이 있다. 이중에서, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 실리카, 규조토 및 황산바륨이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기 충전제의 예로는 목재분말, 펄프분말등의 셀룰로스 분말이 있다.
이들 무기 충전제와 유기충전제로는 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 충전제의 평균 입자크기는 바람직하게는 30㎛이하, 보다 더 바람직하게는 10㎛이하, 가장 바람직하게는 0.8 내지 5㎛이다.
너무 큰 입자크기는 연신필름내 기공의 조밀성에 해를 입히는 반면, 입자 크기가 너무 작아도 폴리에틸렌 수지내에서 충전제의 분산성이 나빠지고 조성물의 필름-형성 성질이 불량해진다.
충전제는 폴리에틸렌 수지내에서의 분산성 및 필름의 연신성을 개선하기 위한 표면처리를 해주는 것이 바람직하다. 특히 지방산이나 그의 급속임을 사용한 처리는 바람직한 결과를 제공해준다.
폴리에틸렌 수지와 충전제의 혼합비에 있어서, 충전제는 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여 100 내지 400 중량부의 양으로 혼합하는 것이 바람직하다.
충전제의 양이 100중량부 미만일 경우엔 기공이 연신 필름내에 충분히 형성되지 못해서, 만족스럽지 못한 기공률이 초래된다. 충전제의 양이 400 중량부를 초과하는 경우엔 반죽 특색, 분산성 및 필름-형성 성질이 열등해진다. 또한 연신 필름의 표면 강도가 저하되기도 한다.
본 발명에 있어서 충전제의 특히 바람직한 혼합비는 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 120 내지 300 중량부이다.
본 발명에 있어서, 다공성 필름에 탈취성 또는 방향성을 부여해주기 위해서 탈취제 또는 방향제를 폴리에틸렌 수지에 배합할 수 있다. 탈취제로는, 큰 고유면적에 기인한 물리적 흡착력을 이용하는 물리적 탈취제, 예컨데 활성탄, 실리카겔, 알루미나겔, 제올라이트등과, 중화, 산화, 환원등의 화학반응을 이용하는 화학적 탈취제, 예컨데 유기금속염, 주성분으로서 목재 추출물을 함유하는 식물성 탈취제, 그리고 세균의 생화학적 활성을 이용하는 바이오 탈취제가 있다. 방향제로는 향기나 방향을 갖는 것들중 어떤 유형의 것이라도 본 발명에 사용될 수 있다.
탈취제 또는 방향제의 혼합비는 폴리에틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 35중량부이다. 혼합비가 0.1 중량부 미만일 경우에는 다공성 필름에 제공되어야 할 탈취성 혹은 방향성이 충분치 못하게 되며, 혼합비가 40중량부를 초과할 경우엔 필름의 기계적 성질 및 필름-형성 성질이 손상을 입게 된다. 탈취제와 방향제는 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용함으로써 탈취제와 방향제 모두를 다공성 필름에 제공해줄 수 있다.
폴리에틸렌 수지와 충전제, 그리고 필요하다면 탈취제 또는 방향제의 혼합은 이들을 보통 블렌디 또는 믹서에 넣어 혼합함으로써 이루어질 수 있지만, 혼합성능, 충전제의 분산 및 필름-형성이라는 관점에서 볼때 하기의 방법이 유익하다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지의 바람직한 형태는 분말이다. 보통 10내지 150매시의 분말이 사용된다. 더 좋은 균일성과 취급 용이성이라는 이유로 말미암아 20 내지 60매시의 분말이 특히 바람직하다.
드림 믹서, 팀블링 믹서, 리본 블렌더, 핸쉘 믹서, 수퍼믹서등 각종 유형의 믹서가 본 발명에 사용될 수 있지만, 핸쉘 믹서와 같은 고속 교반 타입의 믹서를 사용함이 바람직하다. 혼합물을 반죽하기 위해서는 보통 나사 압출기, 이중나사 압출기, 혼합롤, 밴뷰리 믹서, 이중나사 반죽기등의 통상적인 반죽기계가 사용될 수 있다.
탈취제 또는 방향제를 반죽하기 위해서는 다음과 같은 두가지 방법이 사용될 수 있다. 한가지 방법은 이들을 먼저 에틸렌 수지 및 충전제와 함께 핸쉘 믹서 같은 고속 교반타입의 믹서속에서 혼합한 후, 혼합물을 단일나사 압출기, 이중나사 압출기, 혼합롤 및 밴뷰리 믹서와 같은 통상 사용되는 기계속에서 용융 반죽을 시키는 것이다. 또 다른 방법은 이들을 아래에 기술된 필름-형성 공정에서 에틸렌수지 및 충전제를 포함하는 배합물과 함께 건조 혼합시키는 것이다. 나중 방법이 바람직한데, 그 이유는 배합물의 반죽 도중 스트랜드(strand) 물냉각에 의한 수분 흡착을 피할 수 있을 뿐만 아니라 앞의 방법과 비교하여 열이력(heat history)이 1회 감소될 수 있어서, 탈취제와 방향제의 성질이 감소되는 것을 방지하기 때문이다. 균일한 건조혼합이라는 관점에서 볼때 탈취제 또는 방향제는 마스터 뱃치 펠릿 형태로 혼합함이 바람직하다.
본 발명에서는 중합체, 충전제, 라디칼 생성제 및 기타 필요한 성분들의 혼합물을 비연신 필름으로 취입-압출시킨 후, 비연신 필름을 종방향(필름을 감는 방향)으로 연신시킴으로써 연신 필름을 얻는다.
취입-압출은 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6의 팽창비(blow-up tatio) 및 다이 직경의 2 내지 50배, 바람직하게는 5 내지 20배의 서리선(frost line) 높이하에 실시된다. 팽창비가 2미만일 경우에는 생산된 필름의 인장강도와 충격강도가 낮은 것으로 판명된다. 팽창비가 8보다 크면 기포안전성이 저하된다. 또한, 서리선(frost line) 높이가 다이 직경의 2배 미만일 경우엔 얻어진 필름의 인장강도가 불량하며, 다이 직경의 50배를 초과할 경우엔 기포 안정성이 저하된다.
이로써 얻어진 비연신 필름을 1축 연신시킨다. 필름의 1축 연신을 실시하기 위하여 보통은 롤 연신이 바람직하게 사용되지만, 연신이 한방향(필름을 감는 방향(으로 보다 더 강력하게 실시되는 관(管)연신법을 사용하는 것도 가능하다. 연신은 1단계 또는 2단계 또는 그 이상의 단계에서 실시될 수 있다.
본 발명에 있어 1축 연신은 MP-100 내지 MP-20℃ (MP는 수지 조성물의 융점)의 온도하에 종방향으로 실시하며 연신비는 원래 길이의 1.2 내지 8배이다.
바람직한 연신온도는 MP-50 내지 MP-90℃이다. 연신온도가 너무 낮으면 필름이 불균일하게 연신될 수 있으며 연신온도가 상기 범위를 초과하면 기공률이 크게 감소된다. 바람직한 연신비는 원래 길이의 1.5 내지 4배이다. 연신비가 1.2배 미만일 경우에는 원하는 연신 효과를 얻을 수 없어서 필름의 인장 강도와 기공률은 만족스럽지 못하게 된다. 연신비가 8배를 초과할 경우에는 연신 필름이 종방향으로 과다한 분자 배향을 갖게되어 필름의 표면 강도가 열화되어 버린다.
필름의 치수안정성은 1축 연신후에 MP-70 내지 MP-10℃의 온도에서 필름에 열처리를 함으로서 얻어질 수 있다. 또한 코로나 처리, 화엄처리등 공지된 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다.
이로써 얻어진 본 발명에 따른 다공성 필름의 유익한 특색을 아래에 요약해 놓았다.
i) 필름 성질
1축 연신 필름의 이방성은 통상적인 1축 연신 필름보다 크게 개선된다. 이로 인하여 종방향 및 횡방향에서의 품질 균형에 개선이 이루어진다.
특히 횡방향 (연신 방향에 대해 수직 방향)에서의 인장 강도가 향상된다.
ii) 기공률
본 발명의 필름에서는 불균일 연신이 일어나지 않으며, 또한 필름이 균일한 상호연결 기공을 갖기 때문에 필름은 매우 탁월한 수분 및 가스 투과성을 갖는다. 또한 탁월한 수압 저항성을 갖기도 한다.
iii) 가공성
필름의 용봉 강도가 개선된다.
iv) 경제성
액상 또는 납질 탄화수소 중합체의 혼합량을 감소시킬 수 있고 또 필름 두께를 줄일 수 있음에 따라 생산비를 현저하게 절감시킬 수 있다.
v) 소각
본 발명의 필름은 어떠한 유해 가스의 발생 없이도 쉽게 소각시킬 수 있다.
본 발명의 필름은 전술한 장점으로 인하여 광범위한 용도로 사용될 수 있다. 예를들어, 본 필름은 그의 탁월한 투습성을 이용하여 의류(방수 의류품, 우비류등), 세포 분리기, 여과제(세정, 연무제거, 산업 폐수처리등을 위한것), 의료용 재료등에 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 따라 보다 더 상세히 기재하고자 하나, 이들 실시예는 단지 예증을 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
저밀도 선상 폴리에틸렌(멜트인덱스 (MI) : 1.0g/10분 ; 밀도 ; 0.921g/㎤ ; 유동비 : 19; 공중합된 물질 : 부텐-1 ; 공중합된 양 : 10중량% ; 융점 120℃)의 40메시 분말 90중량부, 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌 (MI : 2.0g/10분 ; 밀도 : 0.924g/㎤ ; 유동비 : 35)의 40메시 분말 10중량부 2,6-디-t-부틸파라크레솔 0.05중량부 및 스테아르산 칼슘 0.05중량부를 헨쉘 믹서속에서 교반하며 혼합한다. 이후 0.02중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3을 첨가하고 교반하며 혼합한다. 200중량부의 탄산칼슘(평균입자크기 : 1.2㎛; 지방산 처리를 한것)을 첨가하고 교반하면서 혼합한다.
이렇게 제조된 혼합물을 이중나사 반죽기 DSM-65 (제조원 : 니뽕 스티일 Co. Ltd)에 의해 반죽하고 펠릿으로 만든다.
펠릿화된 생성물을 다음과 같은 압출 조건하에서 65㎛ 두께×40㎜Φ의 압출기를 통해 취입-압출시킨다;
Figure kpo00004
이로써 얻어진 필름을, 필름이 감기는 방향으로 길게 자르고 하기 조건하에서 롤 연신기에 의하여 1축 연신시킨다 :
Figure kpo00005
연신 필름은 다공성이며 충분히 백색화된 것이다. 이 필름에서는 연신 불균일성을 찾아볼 수 없으며 아름다운 표면 외관을 갖는다.
이 필름의 성능 품질이 표 2에 나와있다.
표2에 나와있는 품질 평가 항목의 측정 방법은 아래에 기재된 바와 같다.
1) 연신 성질
Figure kpo00006
2) 인장강도 및 신장률
ASTM 882-64T에 따라 측정.
샘플 필름의 크기 : 너비 20㎜, 길이 50㎜; 인장속도 50㎜/분,
3) 투습성
ASTMㅡ, E 26-66(E)에 따라 측정.
4) 부드러운 정도
하기 기준에 따라서 손의 감촉에 의해 판정 :
Figure kpo00007
5) 필름 파열 강도 (표면 강도)
100㎜×100㎜의 정사각형 샘플을 필름에서 잘라내고, 이 샘플 필름을 내부 직경이 80㎜인 클램핑 고리에 의해 윗면과 아랫면을 고정시킨다.
반경 10㎜의 반구형 두부(頭部)를 갖는 20㎜Φ직경의 로드 플런저를 인장 시험기속에 설치하고 500㎜/분의 크로스헤드 속도하에 고정된 샘플 필름에 대고 누른다.
샘플 필름이 표면 강도는 전술한 작업에 따라 측정된 최대 인장강도로써 표시된다.
6) 굽힘 저항(㎜)
JIS L 1018-1977에 따라 45°캔틸레버 방법에 의하여, 20℃ 및 65% RH하에서 측정한다.
[실시예 2-5]
연신온도와 연신비를 표 1에 나와있는 바와 같이 바꾸는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 다공성 필름을 얻고, 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 이들 필름의 품질을 평가한다. 그 결과를 표2에 나와있다.
[실시예 6-7 및 비교실시예 1과4]
중합체와 충전제의 혼합비를 바꾸는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 다공성 필름을 얻고, 실시예 1의 방법에 따라 이들 필름의 품질을 평가한다. 그 결과는 표 2에 나와있다.
[비교실시예 2-3]
취입-압출 조건을 바꾸는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 다공성 필름을 얻고, 실시예 1의 방법에 따라 이들 필름의 품질을 평가한다.
[비교실시예 5]
2,5-디메틸-2,5-디(t-부티옥시)헥신-3을 첨가하지 않은체 실시예 3과 동일한 방식으로 필름을 만든다. 얻어진 필름은 고도의 연신 불균일성을 나타내며 실제 사용에 부적합하다. 결과는 표 2에 나와있다.
[비교실시예 6]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 저밀도 선상 폴리에틸렌, 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌 및 충전제를 표 1에 기재된 조성비로 헨쉘 믹서속에서 교반에 의해 혼합하고 이 혼합물에 15중량부의 옥탄산디펜타에리트리톨을 첨가하고서 교반하에 혼합한다. 이로써 생선된 조성물을 사용하여 표 1에 기재된 취입 조건 및 연신 조건을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 다공성 필름을 제조한다. 얻어진 필름의 품질은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가한다. 평가 결과를 표 2에 나와있다.
[비교실시예 7]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 저밀도 선상 폴리에틸렌, 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌 및 충전제를 표 1에 기재된 조성비로 헨쉘 믹서속에서 교반에 의해 혼합하고 이 혼합물에 20중량부의 폴리히드록시 포화 탄화수소(일본국 특허출원공개 (KOKAI) No. 136334/84의 참고 실시예 1의 방법에 의해 제조됨)를 첨가하고서 교반하며 혼합한다. 이로써 생성된 조성물을 사용하여 표 1에 기재된 취입 조건 및 연신 조건을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 다공성 필름을 제조한다. 얻어진 필름의 품질은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가한다. 평가 결과는 표2에 나와있다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[실시예 8-24]
저밀도 선상 폴리에틸렌(멜트인덱스 (MI) : 1.0g/10분 ; 밀도 : 0.921g/㎤ ; 유동비 : 19; 공중합된 물질 : 부텐-1 ; 공중합된 양 : 10중량% ; 융점 120℃)의 40매시 분말 90중량부, 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌 (MI : 2.0g/10분 ; 밀도 : 0.924g/㎤ ; 유동비 : 35)의 40매시 분말 10중량부, 2,6-디-t-부틸파라크레솔 0.05중량부 및 스테아르산 칼슘 0.05 중량부를 헨쉘 믹서속에서 교반하며 혼합한다. 이후 0.02중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3을 첨가하고 교반하며 혼합한다. 200중량부의 탄산칼슘(평균입자크기 : 1.2㎛; 지방산 처리를 한것) 및 표 4에 주어진 양만큼의 탈취제 또는 방향제(표 3에 열거됨)를 첨가하고 교반하면서 혼합한다.
이렇게 제조된 혼합물을 이중나사 반죽기 DSM-65 (제조원 : 니뽕스티일 Co. Ltd)에 의해 반죽하고 과립형으로 만든다.
이러한 과립형 생성물을 다음과 같은 압출 조건하에서 65㎛ 두께 ×40㎜Φ의 압출기를 통해 취입-압출시킨다;
Figure kpo00010
Figure kpo00011
연신 필름은 다공성이며 충분히 백색화된 것이다. 이 필름은 또한 연신 불균일성을 찾아볼 수 없으며 아름다운 표면 외관을 갖는다.
이 필름의 성능 품질이 표 4에 나와있다.
연신성질, 인장강도와 신장률, 투습성, 유연성 및 필름 파열강도(표면강도)의 측정은 실시예 1에 기재된 방법에 따라 실시한다.
표 4에 나와있는 다른 성질들의 측정방법은 아래에 기술된 바와 같다.
1) 가스 투과성
JIS P 8117에 따라 측정.
2) 잔류 가스 농도
(1)과정
실시예 8-24에서 얻어진 각 필름으로 부터 잘라낸 주어진 크기의 시험 필름을 주어진 부피의 냄새 시험 자루속에 집어 넣은 후 자루를 용봉한다. 주어진 농도의 공기-기제 암모니아 가스를 주어진 양만큼 용봉 가스속에 사출시켜 넣는다. 자루를 실온(23℃)하에 두고서 1시간 지난후 가스 검출관을 사용하여 잔류가스 농도를 측정한다.
(2) 측정 조건
i) 시약 및 장치
냄새 시험 자루 : 오미오디-에어서비스 Co. Ltd.의 제품.
암모니아 : 타이요 산조 Co. Ltd. 로부터 구입가능한 표준 가즈
가스 검출관 : 가스테크 Co. Ltd의 제품.
ii) 샘플 크기
냄새 시험 자루 : 3리터
필름 : 20㎝×20㎝
iii) 사출시킨 암모니아 가스(초기 조건)
농도 : 100ppm
사출량 : 3리터
온도 : 23℃
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014

Claims (14)

  1. 선상 폴리에틸렌, 이러한 선상 폴리에틸렌 50 내지 100중량부를 기준으로 0 내지 50 중량부의 저밀도 분지쇄 폴리에틸랜, 충전제 및 라디칼 생성제를 포함하는 조성물로 부터 얻어지며, 종방향 및 횡방향에서의 굽힘 저항이 50㎜이하이고, 투습성이 1500g/㎡.24시간 이상이며 표면강도가 하기 관계식(Ⅰ)을 충족시키는 90㎛이하의 다공성 필름
    Figure kpo00015
  2. 제1항에 있어서, 상기 선상 폴리에틸렌이 0.910 내지 0.965g/㎤의 밀도, 20g/10분 이하의 용융지수 및 70이하의 유동비를 갖는 다공성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 생성제의 양이 상기 선상 폴리에틸렌과 상기 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌의 함량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.1 중량부인 다공성 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 라디칼 생성제의 반감기가 1분으로 되는 온도가 130 내지 300℃인 다공성 필름
  5. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 상기 선상 폴리에틸렌 및 상기 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌의 함량 100중량부를 기준으로 100 내지 400 중량부인 다공성 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 충전제가 30㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 무기 충전제 또는 유기 충전제인 다공성 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 상기 선상 폴리에틸렌 양의 40중량% 이하에 해당되는 양만큼인 열가소성 탄성 중합체 또는 매우 낮은 밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 더 포함하는 다공성 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 일가소성 탄성중합체가 에틸렌 및/또는 α-올레핀과 디엔 단량체의 공중합체인 다공성 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기한 매우 낮은 밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 에틸렌과 탄소수 3이상인 α-올레핀과의 공중합체이며 0.910g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 다공성 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 상기 선상 폴리에틸렌과 상기 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌의 함량 100중량부를 기준으로 0.1 내지 40중량부의 양만큼인 탈취제 또는 방향제를 더 포함하는 다공성 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 0.91 내지 0.965g/㎤의 밀도, 20g/10분 이하의 용융지수 및 70이하의 유동비를 갖는 상기 선상 폴리에틸렌 100 내지 50중량부 ; 20g/10분 이하의 용융지수 및 70이하의 유동비를 갖는 상기 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌 0 내지 50 중량부 ; 상기 선상 폴리에틸렌과 상기 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌의 함량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.1 중량부의 라디칼 생성제; 그리고 상기 기준으로 100내지 400중량부의 충전제를 포함하는 다공성 필름.
  12. 선상 폴리에틸렌, 충전제 및 라디칼 생성제를 포함하는 조성물을 2 내지 8의 팽창비하에서 다이 직경의 2 내지 50 배인 서리선(frdnt line)높이로 취입-압출시켜 필름을 형성시키고, 이 필름을 MP-100 내지 MP-20℃ (MP-상기 조성물의 융점)의 온도하에 필름을 감는 방향으로 원래 길이의 1.2 내지 8배로 1축 연신시키는 단계를 포함하는, 두깨 90㎛이하, 종방향 및 횡방향에서의 굽힘 저항 50㎜이하, 그리고 투습성이 1500g/㎡.24시간 이상이며, 표면강도가 하기 관계식(Ⅰ)을 충족시키는 다공성 필름의 제조방법;
    Figure kpo00016
  13. 제12항에 있어서, 상기 1축 연신 필름을 MP-70 내지 MP-10℃ (MP-상기 조성물의 융점)의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 조성물이 0.91 내지 0.965g/㎤의 밀도, 20g/10분 이하의 용융지수 및 70이하의 유동비를 갖는 상기 선상 폴리에틸렌 100 내지 50 중량부 : 20g/10분 이하의 용융지수 및 70이하의 유동비를 갖는 상기 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌 0 내지 50 중량부 : 상기 선상 폴리에틸렌과 상기 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌의 함량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.1 중량부의 라디칼 생성제 : 그리고 상기 기준으로 100 내지 400 중량부의 충전제를 포함하는 방법.
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