JP3983660B2 - 電池用セパレータ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の架橋物を含有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる電池用セパレータ、および該セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し巻回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。
【０００３】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の多孔質膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され被断する状態がおこり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。また、電解液をゲル状にしたポリマー電池では、従来より安全性が高まっているためシャットダウン機能を必ずしも必要としないが、耐熱性に関してはより重要度が増している。
【０００５】
上記問題に鑑みて、例えば、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。
【０００６】
また、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる多孔質膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、急激に温度が上昇する場合には、ポリプロピレンを越える耐熱性が要求される場合が想定され、また、セパレータ自身の耐熱性が優れていても機械的強度が低ければ、熱による急激な内部電解液のガス化によって強い圧力を受けるために破膜する可能性があり、危険性が残る。たとえば、よく用いられる低沸点の電解液としてジメトキシエタン（沸点８３℃）、炭酸ジメチル（沸点９０℃）、炭酸エチルメチル（沸点１０７℃）、炭酸ジエチル（沸点１２６℃）などがあり、安全性試験で評価される１５０℃の温度ではガス圧力がセパレータに加わる。
【０００７】
上記従来技術の問題に鑑みて、ＳＤ機能と耐熱性のバランスに優れた多孔質フィルムを提供するために、マトリックスポリマー中にポリノルボルネンを鱗片状または薄片状に分散して架橋せしめることを特徴とする多孔質フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−３０８８６６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平１０−２９８３２５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開２００１−５９０３６号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献３に記載の発明では、耐熱性も高く機械的強度も強い多孔質膜が得られるものの、ポリノルボルネンを用いることは高コストで、かつ、特殊な反応で合成されるため副生成物が存在し、電池等に使用されている電解液に影響を及ぼす可能性があった。また反応条件が十分コントロールしにくい点があるため、ポリノルボルネン単独の凝集体として架橋する部分が異物として存在することがあり、この部分はポリオレフィンとの界面が弱いために耐熱性や強度に劣る可能性があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題に鑑みて、透過性能および機械的強度に優れるとともに高温での耐破膜性を有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ、及び該セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリオレフィン樹脂と架橋させる成分について鋭意研究したところ、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体を用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体とが架橋してなる架橋物を含有することを特徴とする。本発明によると、架橋成分としてエチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体を用いるため、実施例の結果が示すように、架橋による耐熱性の向上とエチレン−プロピレン成分によるシャットダウン機能の発現を両立させることができる。また、三元共重合体がエチレン−プロピレン成分を含むため、他の樹脂成分等との分散性・相溶性が良好となるので、均一な膜形成にも有利となる。
【００１３】
上記において、前記ジエンモノマーが、エチリデンノルボルネンであることが好ましい。エチリデンノルボルネンを構成成分とする三元共重合体は、架橋反応性が良好であり、得られる多孔質フィルムの耐熱性をより確実に向上させることができる。
【００１４】
また、前記三元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃））が５０以上であることが好ましい。これによりポリオレフィン系樹脂との分散性がより良好になり、得られる多孔質フィルムの膜構造の均一性や製膜時の安定性が更に良好になる。
【００１５】
更に、架橋される前記ポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含むことが好ましい。超高分子量ポリエチレンを使用することで、分子配向が良好になって膜強度が上昇し、架橋反応もより好適に行うことができる。
【００１６】
また、本発明の多孔質フィルムは、多孔質フィルムの製膜後に、酸素存在下、熱、紫外線、又は電子線による架橋工程を経ることによって架橋したものが好ましい。
【００１７】
一方、本発明の電池用セパレータは、上記の如き多孔質フィルムからなるため、透過性能および機械的強度に優れると共に、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性に優れ、特に高性能電池に好適に使用することができる。
【００１８】
従って、このような電池用セパレータを用いた本発明の非水電解液電池は、特に安全性に優れた高性能電池とすることができ、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体とが架橋してなる架橋物を含有する。この架橋物は延伸配向された状態で架橋してなるものが好ましい。延伸配向により高強度、高弾性率になると共に、架橋構造により耐熱性が良好になる。当該架橋物は、例えばポリオレフィンと前記共重合体とを含有する樹脂組成物よりなる延伸配向多孔質体を、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下で加熱架橋すること等で得ることができる。このため、本発明における多孔質フィルムには、部分的に残存するポリオレフィンや前記共重合体などを同時に含有してもよい。
【００２０】
また、架橋物の構成成分は上記の成分に限らず、他の成分が更に含まれていてもよい。例えば、前記共重合体以外のジエン系ポリマーとして、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレンなどを含んでいてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる前記の三元共重合体は、ジエンモノマーに由来する脂肪族環等と二重結合とを有するが、その二重結合の一部を水素添加したものを使用してもよい。
【００２２】
前記の三元共重合体を構成するジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。これらの中で、脂肪族環骨格を形成するものが好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。このような三元共重合体は、各種のＥＰＤＭとして市販されており、また、常法により各モノマー成分を共重合させることによって得ることができる。なお、前記の三元共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など何れのタイプの共重合体でもよい。
【００２３】
前記三元共重合体は、ポリオレフィン樹脂の組成物とした際に、複雑な分子鎖のからみあい構造を持つことが三次元架橋構造を形成する上で望ましく、分子量が一定以上の高分子量を持つ三元共重合体が好ましい。
【００２４】
この三元共重合体の分子量の目安としてゴム系材料では、ムーニ・粘度が用いられており、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃））が５０以上である三元共重合体が好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃））が５０以上であれば、ポリオレフィン系樹脂との分散性がより良好になる。
【００２５】
また、本発明の多孔質フィルムは、前記三元共重合体の二重結合を利用して、ポリオレフィン樹脂と架橋してなる架橋物を含有することを特徴とする。架橋反応させることにより耐熱性（高温での耐破膜性）を向上させることができる。
【００２６】
この処理方法としては、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下で架橋反応を行えばよいが、製膜後の多孔質フィルムを酸素存在下で加熱処理、紫外線、電子線等によって架橋させる方法が好ましい。必要に応じ、公知の過酸化物を併用して架橋反応を促進させてもよい。また複数の架橋法を併用してもよい。
【００２７】
架橋を十分行うには前記三元共重合体中、ジエンモノマー含量はエチレン、プロピレンおよびジエンモノマーの全重量中、３重量％以上が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。他の成分を含めた共重合比は、例えばエチレン／プロピレン／ジエンモノマーの重量比で０．５〜０．７５／０．０５〜０．４７／０．０３〜０．２である。
【００２８】
また、前記三元共重合体の添加量は、原料となる樹脂組成物中、３重量％以上であり、より好ましくは５〜３５重量％である。三元共重合体の添加量が３重量％未満であると、架橋による耐熱性の改善効果が乏しくなる傾向がある。
【００２９】
またポリオレフィン樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体などの変成ポリオレフィン樹脂などがあげられる。また、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムなどオレフィン単位を含有するエラストマー類を用いてもよい。これらのなかでも、ポリオレフィン系樹脂、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂の含有量は、製膜した膜の強度や他の成分とのバランスを考慮すると、多孔質フィルム中に５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００３１】
また、本発明の多孔質フィルムには、更に、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含有してもよく、その場合、その含有量が多孔質フィルム中に１〜５０重量％であることが好ましい。これらの成分によってより低温でシャットダウン機能を発現させることができるようになる。
【００３２】
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂等があげられる。
【００３３】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。これら熱可塑性エラストマーのうち、二重結合を有するものを使用して、前記架橋物を構成する成分としてもよい。
【００３４】
グラフトコポリマーとしては、ポリオレフィン鎖を有するものであればよく、例えば主鎖にポリオレフィン、側鎖にこれとは非相溶性のビニル系ポリマー等を有するグラフトコポリマー等があげられる。グラフト成分としては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。
【００３５】
これらの中でも重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン樹脂、特に低融点性のあるポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【００３６】
上記の樹脂成分の配合量は、多孔質フィルム中に１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。該配合量の下限は、十分なＳＤ温度を得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００３７】
本発明における架橋反応の機構は複雑であり、必ずしも明確ではないが、多孔質フィルムの耐熱性向上の理由は以下のように推定される。まず、酸素の作用で生じたポリマーラジカルがＣ＝Ｃ二重結合に付加し、その際に、ＥＰＤＭどうし、あるいは、ＥＰＤＭとポリオレフィン樹脂との間で架橋反応が起こり、構造が三次元化するためであると考えられる。
【００３８】
第二に、ポリオレフィン樹脂組成物として混練される際に、非常に長いポリオレフィン高分子鎖どうし、あるいは、ＥＰＤＭと長鎖のポリオレフィン樹脂が複雑に絡み合うことにより擬似的な架橋が起こっているためと思われる。
【００３９】
第三に、用いられるＥＰＤＭはゴム状成分であり、電極のバインダー材料として使用可能なこともあり、電極との親和性がある。このため高温時には幾分柔軟になって電極との接着性が上がり、強固な膜が電極面を覆うことにより発熱を封じ込める作用をもつことが考えられる。
【００４０】
本発明の多孔質フィルムは、これらの作用効果が複雑にからみあって耐熱性が大きく向上するものと考えられる。またポリオレフィンとの相溶性もポリノルボルネンより高く、均一性があるため、異物の発生もなく、均一な膜をつくることができる。
【００４１】
次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法について説明する。本発明の多孔質フィルムの製造には、乾式製膜法、湿式製膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記成分を含む樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、冷却してゲル化（固化）させた後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。
【００４２】
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【００４３】
また、混合物中の樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる観点から、３０重量％以下が好ましい。なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００４４】
樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。
【００４５】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。また、冷却を行う場合、得られたシート状押出し物を０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却することが好ましい。
【００４６】
また、圧延処理の温度は１００℃〜１４０℃が好ましい。前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃あることが好ましい。
【００４７】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。
【００４８】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を製膜して多孔質フィルムを得た後、収縮率抑制のため熱処理を行うのが好ましい。その際、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。但し、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの架橋とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００４９】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００５０】
本発明では、この熱処理工程ないしはその前後において、耐熱性向上のために、前述した多孔質フィルムの架橋を行う。これらの架橋処理を施すことによって、上記多孔質フィルムの高温での耐熱性（耐破膜性）が大きく向上する。
【００５１】
以上のようにして得られる多孔質フィルムの厚みは１〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。その空孔率は、２０〜８０％が好ましく、２５〜７５％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した通気度が、５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜９００秒／１００ｃｃがより好ましい。その機械的強度として、例えば突き刺し強度は１００ｇｆ／１６μｍ以上が好ましく、１５０ｇｆ／１６μｍ以上がより好ましい。なお、該突き刺し強度の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法があげられる。
【００５２】
本発明の多孔質フィルムは、以上のように透過性能および機械的強度に優れるとともに、特に高温での耐破膜性にも優れた電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５４】
（フィルム厚）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００５５】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００５６】
（針刺し強度）
針刺し強度はカトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径１．０ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍを用い、２c ｍ／秒の速度で行った。
【００５７】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００５８】
このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇速温度は１０℃／分であった。
【００５９】
この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００６０】
（ゲル分率）
作製した多孔質フィルムを４ｃｍ×４ｃｍの角に切断し、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み、５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルとした。このサンプルの初期重量を測定し、１００ｍｌのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、３時間キシレンを沸騰させ、取り出し後乾燥させて重量変化からゲル分率Ｒ（％）を測定した。
【００６１】
Ｒ（％）＝１００×Ｐ１／Ｐ０
（Ｐ０：初期重量，Ｐ１：沸騰キシレン処理後重量）
（熱破膜性）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用いた。下部白金板（厚さ１．０ｍｍ）上に内径１０ｍｍφ、外径２０ｍｍφのリング状フッ素樹脂リング（厚さ０．５ｍｍ）と電解液に浸漬した１０ｍｍφの負極（厚さ０．４ｍｍ）を置き、その上に、２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、セットした。その上部に同形のリング状フッ素樹脂リングと上部白金板（厚さ１．０ｍｍ）を置き、セルにセットした。白金板はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタン（沸点８３℃）を容量比で１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００６２】
なお、用いた負極は、平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断して作製した。上記セルを平均昇温速度は５℃／分で、その後１６０℃保持して１時間後にセルを急冷してセパレータの破膜状態を目視で観察した。
【００６３】
〔実施例１〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８０重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４重量％，住友化学製エスプレン５１２F ）２０重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１．５時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３５０、シャットダウン温度１３５℃であった。
【００６４】
〔実施例２〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン７３重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量１０重量％，住友化学製エスプレン５０５）１３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１４重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１．５時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３００、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６５】
〔実施例３〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン９３重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量９．５重量％，住友化学製エスプレン５５０３）７重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１．５時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度２７０、シャットダウン温度１３９℃であった。
【００６６】
〔実施例４〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量６重量％，住友化学製エスプレン５８２F ）１９重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を−１５℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二延伸伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度２８０、シャットダウン温度１３５℃であった。
【００６７】
〔比較例１〕
重量平均分子量２０万のポリエチレン６０重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３２０、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６８】
〔比較例２〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、６時間熱処理し、ついで１２５℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは２５μｍ、通気度２８０、シャットダウン温度１４８℃であった。
【００６９】
〔比較例３〕
実施例１において、ＥＰＤＭの代わりにポリイソプレンを同重量使用すること以外は、実施例１と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で１１６℃で１２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１５μｍ、通気度２８０、シャットダウン温度１４５℃であった。
【００７０】
実施例、比較例で得られた多孔質フィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜４で得られた多孔質フィルムは、いずれも適度な通気度、突き刺し強度を有し、架橋による３次元不溶化してゲル化が進行しており耐熱破膜性が顕著に高いものであることがわかる。また、ジエン系ポリマーとしてポリイソプレンを使用した比較例３に比べて、シャットダウン特性と耐熱破膜性のバランスが良好であることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の架橋物を含有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる電池用セパレータ、および該セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し巻回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。
【０００３】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の多孔質膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され被断する状態がおこり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。また、電解液をゲル状にしたポリマー電池では、従来より安全性が高まっているためシャットダウン機能を必ずしも必要としないが、耐熱性に関してはより重要度が増している。
【０００５】
上記問題に鑑みて、例えば、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。
【０００６】
また、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる多孔質膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、急激に温度が上昇する場合には、ポリプロピレンを越える耐熱性が要求される場合が想定され、また、セパレータ自身の耐熱性が優れていても機械的強度が低ければ、熱による急激な内部電解液のガス化によって強い圧力を受けるために破膜する可能性があり、危険性が残る。たとえば、よく用いられる低沸点の電解液としてジメトキシエタン（沸点８３℃）、炭酸ジメチル（沸点９０℃）、炭酸エチルメチル（沸点１０７℃）、炭酸ジエチル（沸点１２６℃）などがあり、安全性試験で評価される１５０℃の温度ではガス圧力がセパレータに加わる。
【０００７】
上記従来技術の問題に鑑みて、ＳＤ機能と耐熱性のバランスに優れた多孔質フィルムを提供するために、マトリックスポリマー中にポリノルボルネンを鱗片状または薄片状に分散して架橋せしめることを特徴とする多孔質フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−３０８８６６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平１０−２９８３２５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開２００１−５９０３６号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献３に記載の発明では、耐熱性も高く機械的強度も強い多孔質膜が得られるものの、ポリノルボルネンを用いることは高コストで、かつ、特殊な反応で合成されるため副生成物が存在し、電池等に使用されている電解液に影響を及ぼす可能性があった。また反応条件が十分コントロールしにくい点があるため、ポリノルボルネン単独の凝集体として架橋する部分が異物として存在することがあり、この部分はポリオレフィンとの界面が弱いために耐熱性や強度に劣る可能性があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題に鑑みて、透過性能および機械的強度に優れるとともに高温での耐破膜性を有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ、及び該セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリオレフィン樹脂と架橋させる成分について鋭意研究したところ、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体を用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体とが架橋してなる架橋物を含有することを特徴とする。本発明によると、架橋成分としてエチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体を用いるため、実施例の結果が示すように、架橋による耐熱性の向上とエチレン−プロピレン成分によるシャットダウン機能の発現を両立させることができる。また、三元共重合体がエチレン−プロピレン成分を含むため、他の樹脂成分等との分散性・相溶性が良好となるので、均一な膜形成にも有利となる。
【００１３】
上記において、前記ジエンモノマーが、エチリデンノルボルネンであることが好ましい。エチリデンノルボルネンを構成成分とする三元共重合体は、架橋反応性が良好であり、得られる多孔質フィルムの耐熱性をより確実に向上させることができる。
【００１４】
また、前記三元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃））が５０以上であることが好ましい。これによりポリオレフィン系樹脂との分散性がより良好になり、得られる多孔質フィルムの膜構造の均一性や製膜時の安定性が更に良好になる。
【００１５】
更に、架橋される前記ポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含むことが好ましい。超高分子量ポリエチレンを使用することで、分子配向が良好になって膜強度が上昇し、架橋反応もより好適に行うことができる。
【００１６】
また、本発明の多孔質フィルムは、多孔質フィルムの製膜後に、酸素存在下、熱、紫外線、又は電子線による架橋工程を経ることによって架橋したものが好ましい。
【００１７】
一方、本発明の電池用セパレータは、上記の如き多孔質フィルムからなるため、透過性能および機械的強度に優れると共に、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性に優れ、特に高性能電池に好適に使用することができる。
【００１８】
従って、このような電池用セパレータを用いた本発明の非水電解液電池は、特に安全性に優れた高性能電池とすることができ、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体とが架橋してなる架橋物を含有する。この架橋物は延伸配向された状態で架橋してなるものが好ましい。延伸配向により高強度、高弾性率になると共に、架橋構造により耐熱性が良好になる。当該架橋物は、例えばポリオレフィンと前記共重合体とを含有する樹脂組成物よりなる延伸配向多孔質体を、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下で加熱架橋すること等で得ることができる。このため、本発明における多孔質フィルムには、部分的に残存するポリオレフィンや前記共重合体などを同時に含有してもよい。
【００２０】
また、架橋物の構成成分は上記の成分に限らず、他の成分が更に含まれていてもよい。例えば、前記共重合体以外のジエン系ポリマーとして、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレンなどを含んでいてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる前記の三元共重合体は、ジエンモノマーに由来する脂肪族環等と二重結合とを有するが、その二重結合の一部を水素添加したものを使用してもよい。
【００２２】
前記の三元共重合体を構成するジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。これらの中で、脂肪族環骨格を形成するものが好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。このような三元共重合体は、各種のＥＰＤＭとして市販されており、また、常法により各モノマー成分を共重合させることによって得ることができる。なお、前記の三元共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など何れのタイプの共重合体でもよい。
【００２３】
前記三元共重合体は、ポリオレフィン樹脂の組成物とした際に、複雑な分子鎖のからみあい構造を持つことが三次元架橋構造を形成する上で望ましく、分子量が一定以上の高分子量を持つ三元共重合体が好ましい。
【００２４】
この三元共重合体の分子量の目安としてゴム系材料では、ムーニ・粘度が用いられており、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃））が５０以上である三元共重合体が好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃））が５０以上であれば、ポリオレフィン系樹脂との分散性がより良好になる。
【００２５】
また、本発明の多孔質フィルムは、前記三元共重合体の二重結合を利用して、ポリオレフィン樹脂と架橋してなる架橋物を含有することを特徴とする。架橋反応させることにより耐熱性（高温での耐破膜性）を向上させることができる。
【００２６】
この処理方法としては、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下で架橋反応を行えばよいが、製膜後の多孔質フィルムを酸素存在下で加熱処理、紫外線、電子線等によって架橋させる方法が好ましい。必要に応じ、公知の過酸化物を併用して架橋反応を促進させてもよい。また複数の架橋法を併用してもよい。
【００２７】
架橋を十分行うには前記三元共重合体中、ジエンモノマー含量はエチレン、プロピレンおよびジエンモノマーの全重量中、３重量％以上が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。他の成分を含めた共重合比は、例えばエチレン／プロピレン／ジエンモノマーの重量比で０．５〜０．７５／０．０５〜０．４７／０．０３〜０．２である。
【００２８】
また、前記三元共重合体の添加量は、原料となる樹脂組成物中、３重量％以上であり、より好ましくは５〜３５重量％である。三元共重合体の添加量が３重量％未満であると、架橋による耐熱性の改善効果が乏しくなる傾向がある。
【００２９】
またポリオレフィン樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体などの変成ポリオレフィン樹脂などがあげられる。また、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムなどオレフィン単位を含有するエラストマー類を用いてもよい。これらのなかでも、ポリオレフィン系樹脂、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂の含有量は、製膜した膜の強度や他の成分とのバランスを考慮すると、多孔質フィルム中に５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００３１】
また、本発明の多孔質フィルムには、更に、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含有してもよく、その場合、その含有量が多孔質フィルム中に１〜５０重量％であることが好ましい。これらの成分によってより低温でシャットダウン機能を発現させることができるようになる。
【００３２】
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂等があげられる。
【００３３】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。これら熱可塑性エラストマーのうち、二重結合を有するものを使用して、前記架橋物を構成する成分としてもよい。
【００３４】
グラフトコポリマーとしては、ポリオレフィン鎖を有するものであればよく、例えば主鎖にポリオレフィン、側鎖にこれとは非相溶性のビニル系ポリマー等を有するグラフトコポリマー等があげられる。グラフト成分としては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。
【００３５】
これらの中でも重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン樹脂、特に低融点性のあるポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【００３６】
上記の樹脂成分の配合量は、多孔質フィルム中に１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。該配合量の下限は、十分なＳＤ温度を得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００３７】
本発明における架橋反応の機構は複雑であり、必ずしも明確ではないが、多孔質フィルムの耐熱性向上の理由は以下のように推定される。まず、酸素の作用で生じたポリマーラジカルがＣ＝Ｃ二重結合に付加し、その際に、ＥＰＤＭどうし、あるいは、ＥＰＤＭとポリオレフィン樹脂との間で架橋反応が起こり、構造が三次元化するためであると考えられる。
【００３８】
第二に、ポリオレフィン樹脂組成物として混練される際に、非常に長いポリオレフィン高分子鎖どうし、あるいは、ＥＰＤＭと長鎖のポリオレフィン樹脂が複雑に絡み合うことにより擬似的な架橋が起こっているためと思われる。
【００３９】
第三に、用いられるＥＰＤＭはゴム状成分であり、電極のバインダー材料として使用可能なこともあり、電極との親和性がある。このため高温時には幾分柔軟になって電極との接着性が上がり、強固な膜が電極面を覆うことにより発熱を封じ込める作用をもつことが考えられる。
【００４０】
本発明の多孔質フィルムは、これらの作用効果が複雑にからみあって耐熱性が大きく向上するものと考えられる。またポリオレフィンとの相溶性もポリノルボルネンより高く、均一性があるため、異物の発生もなく、均一な膜をつくることができる。
【００４１】
次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法について説明する。本発明の多孔質フィルムの製造には、乾式製膜法、湿式製膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記成分を含む樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、冷却してゲル化（固化）させた後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。
【００４２】
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【００４３】
また、混合物中の樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる観点から、３０重量％以下が好ましい。なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００４４】
樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。
【００４５】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。また、冷却を行う場合、得られたシート状押出し物を０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却することが好ましい。
【００４６】
また、圧延処理の温度は１００℃〜１４０℃が好ましい。前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃あることが好ましい。
【００４７】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。
【００４８】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を製膜して多孔質フィルムを得た後、収縮率抑制のため熱処理を行うのが好ましい。その際、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。但し、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの架橋とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００４９】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００５０】
本発明では、この熱処理工程ないしはその前後において、耐熱性向上のために、前述した多孔質フィルムの架橋を行う。これらの架橋処理を施すことによって、上記多孔質フィルムの高温での耐熱性（耐破膜性）が大きく向上する。
【００５１】
以上のようにして得られる多孔質フィルムの厚みは１〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。その空孔率は、２０〜８０％が好ましく、２５〜７５％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した通気度が、５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜９００秒／１００ｃｃがより好ましい。その機械的強度として、例えば突き刺し強度は１００ｇｆ／１６μｍ以上が好ましく、１５０ｇｆ／１６μｍ以上がより好ましい。なお、該突き刺し強度の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法があげられる。
【００５２】
本発明の多孔質フィルムは、以上のように透過性能および機械的強度に優れるとともに、特に高温での耐破膜性にも優れた電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５４】
（フィルム厚）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００５５】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００５６】
（針刺し強度）
針刺し強度はカトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径１．０ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍを用い、２c ｍ／秒の速度で行った。
【００５７】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００５８】
このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇速温度は１０℃／分であった。
【００５９】
この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００６０】
（ゲル分率）
作製した多孔質フィルムを４ｃｍ×４ｃｍの角に切断し、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み、５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルとした。このサンプルの初期重量を測定し、１００ｍｌのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、３時間キシレンを沸騰させ、取り出し後乾燥させて重量変化からゲル分率Ｒ（％）を測定した。
【００６１】
Ｒ（％）＝１００×Ｐ１／Ｐ０
（Ｐ０：初期重量，Ｐ１：沸騰キシレン処理後重量）
（熱破膜性）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用いた。下部白金板（厚さ１．０ｍｍ）上に内径１０ｍｍφ、外径２０ｍｍφのリング状フッ素樹脂リング（厚さ０．５ｍｍ）と電解液に浸漬した１０ｍｍφの負極（厚さ０．４ｍｍ）を置き、その上に、２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、セットした。その上部に同形のリング状フッ素樹脂リングと上部白金板（厚さ１．０ｍｍ）を置き、セルにセットした。白金板はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタン（沸点８３℃）を容量比で１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００６２】
なお、用いた負極は、平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断して作製した。上記セルを平均昇温速度は５℃／分で、その後１６０℃保持して１時間後にセルを急冷してセパレータの破膜状態を目視で観察した。
【００６３】
〔実施例１〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８０重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４重量％，住友化学製エスプレン５１２F ）２０重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１．５時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３５０、シャットダウン温度１３５℃であった。
【００６４】
〔実施例２〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン７３重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量１０重量％，住友化学製エスプレン５０５）１３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１４重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１．５時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３００、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６５】
〔実施例３〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン９３重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量９．５重量％，住友化学製エスプレン５５０３）７重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１．５時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度２７０、シャットダウン温度１３９℃であった。
【００６６】
〔実施例４〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量６重量％，住友化学製エスプレン５８２F ）１９重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を−１５℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二延伸伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度２８０、シャットダウン温度１３５℃であった。
【００６７】
〔比較例１〕
重量平均分子量２０万のポリエチレン６０重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３２０、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６８】
〔比較例２〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃、６時間熱処理し、ついで１２５℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは２５μｍ、通気度２８０、シャットダウン温度１４８℃であった。
【００６９】
〔比較例３〕
実施例１において、ＥＰＤＭの代わりにポリイソプレンを同重量使用すること以外は、実施例１と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で１１６℃で１２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１５μｍ、通気度２８０、シャットダウン温度１４５℃であった。
【００７０】
実施例、比較例で得られた多孔質フィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
Claims (6)
- 少なくともポリオレフィン樹脂と、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体とが架橋してなる架橋物を含有する多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
- 前記ジエンモノマーが、エチリデンノルボルネンである請求項１記載の電池用セパレータ。
- 前記三元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が５０以上である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
- 架橋される前記ポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む請求項１〜３いずれかに記載の電池用セパレータ。
- 多孔質フィルムの製膜後に、酸素存在下、熱、紫外線、又は電子線による架橋工程を経ることによって架橋したものである請求項１〜４いずれかに記載の電池用セパレータ。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池。
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