JP4758552B2

JP4758552B2 - 多孔質フィルム

Info

Publication number: JP4758552B2
Application number: JP2001027277A
Authority: JP
Inventors: 一成山本; 俊祐能見
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: JP2002231207A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、及び該セパレーターを有する非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等として好適に用いられる多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、及び該セパレーターを有する非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム等の軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化等を背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、及びセパレーターを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレーターは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その多孔質構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、電池外部での誤接続等により異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して多孔質を防ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン（ＳＤ）機能を有するものが安全性向上の観点から採用されている。
【０００３】
このようなＳＤ機能を有するセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリエチレンとポリプロピレンとからなる多層構造の多孔質膜等が知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池等の進歩により、上記ＳＤ機能のみならず、高容量化や低コスト化に伴い、内部圧力による電解液の浸出（液がれ現象）や電解液量の減少に対応可能な高い保液性を有するセパレーターが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通気性能及び機械的強度に優れるとともに低温でのＳＤ機能と保液性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、及び該セパレーターを有する非水電解液電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）ポリオレフィン樹脂５０〜９９重量％と、式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｘは−ＯＣＯＮＨ−、ｎは１１以上の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマー１〜５０重量％とからなる多孔質フィルム、
（２）前記１記載の多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、並びに
（３）前記２記載の非水電解液電池用セパレーターを有する非水電解液電池、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂に加えて、櫛形ポリマーを含有しており、低温ＳＤ効果と保液性に優れている。櫛形ポリマーを含有した多孔質フィルムが低温ＳＤ効果と保液性に優れる理由は明らかではないが、櫛形ポリマーの側鎖は部分的に弱い結晶構造をとりやすく、かつ、ポリオレフィン類の樹脂と相溶性がよいために櫛形ポリマーがポリオレフィン樹脂中に広く分散されており、この弱い結晶構造部分は低温で易動しやすいため、マトリックス全体の孔閉塞効果が現れるためと考えられる。また、櫛形ポリマーの内部に極性の高いウレタン結合を多く有するため、ポリオレフィン樹脂単体からなる多孔質フィルムより電解液との親和性が高まるために、液を保ちやすいと考えられる。
【００１０】
前記櫛形ポリマーは、式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｘは−ＯＣＯＮＨ−、ｎは１１以上の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する。式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、側鎖間の規則的配列が起こりやすいという観点からｎが１１以上、好ましくは１５以上であり、他の樹脂との相溶性や合成上の観点から、３２以下が好ましく、より好ましくは２６以下である。式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、櫛形ポリマー中２５〜９５ｍｏｌ％が好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。残りの成分としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−など未反応部分の主骨格である。式（Ｉ）で表される繰り返し単位が２５ｍｏｌ％以上では、ポリエチレンのように主鎖骨格の剛直な構造をとらないため、柔軟性を高める観点から好ましく、９５ｍｏｌ％以下では、長鎖アルキル側鎖に基づく結晶構造により固い構造とならない観点から好ましい。このような櫛形ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールと、式（II）：
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ（II）
（式中、ｎは１１以上の整数を示す）
で表される長鎖アルキルイソシアナートを反応させることにより得ることができる。ここでｎは１１以上、好ましくは１５以上であり、３２以下が好ましく、より好ましくは２６以下である。反応方法としては、ポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコール１００重量部に対して１００〜２５０重量部の長鎖アルキルイソシアナート、例えばオクタデシルイソシアネートを１００〜１５０℃で１〜１５時間反応させる。櫛形ポリマーの重量平均分子量は、１万〜３００万が好ましく、１０万〜２５０万がより好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
また、多孔質フィルムの強度を高くするために、ポリオレフィン樹脂として好ましくは重量平均分子量が５×１０⁵以上、好ましくは５×１０⁵〜２０×１０⁶、より好ましくは１×１０⁶〜１５×１０⁶の超高分子量ポリエチレン等の超高分子量ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
本発明において、櫛形ポリマーの含有量は樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、１〜４５重量％がより好ましい。櫛形ポリマーの含有量は、十分なＳＤ性能を得る観点から、１重量％以上であり、電池用セパレーターとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００１６】
また、ポリオレフィン樹脂の含有量は、樹脂組成物中５０〜９９重量％であり、５５〜９５重量％が好ましく、５５〜９０重量％がより好ましい。
【００１７】
なお、本発明の多孔質フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤が、本発明の目的を損なわない範囲で含有されていてもよい。
【００１８】
本発明の多孔質フィルムの空孔率は、５０〜８０％が好ましい。針突刺強度は、５〜８Ｎ（０．７５φ）が好ましい。保液率は、７０〜９０％が好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質フィルムの厚みは、１〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。その通気度は１００〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜９００秒／１００ｃｃがより好ましい。そのＳＤ温度は１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の多孔質フィルムは、乾式成膜法、湿式成膜法等公知の方法を利用して製造することができ、例えば、ポリオレフィン樹脂及び櫛形ポリマーからなる樹脂成分と溶媒とを含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に成形し、該シート状成形物を圧延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行うことにより得られる。
【００２１】
溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、流動パラフィン等の脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。また、溶媒の配合量としては、樹脂組成物中の６０〜９５重量％であることが好ましい。樹脂組成物と溶媒の混合物を溶融混練し、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で溶融混練し、ついで、冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイ等を取り付けた押出機等を用いてシート状成形物を得てもよい。なお、溶融混練は、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２２】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましい。
【００２３】
圧延処理は、例えば、ヒートプレスを用いて行うことができる。圧延により、シート状成形物の厚みを均一にして、より高強度を有する多孔質フィルムを得ることができる。圧延処理後のシート状成形物の厚みは、０．５〜３ｍｍが好ましい。また、圧延処理の温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【００２４】
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。
【００２５】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００２６】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を成膜して多孔質フィルムを得た後、続いて、熱収縮の防止のため、多孔質フィルムをヒートセット（熱固定）してもよい。該ヒートセットする際の温度は、例えば、１１０〜１４０℃で０．１〜２時間程度行えばよい。
【００２７】
本発明の多孔質フィルムは低温ＳＤ効果及び保液性に優れる非水電解液電池用セパレーターとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００２８】
本発明の非水電解液電池は、前記多孔質フィルムをセパレーターとして有するものであればよく、その構造、構成物質、及び製造方法等については通常の非水電解液電池及びその製造方法に用いられているものであれば特に限定はない。該非水電解液電池は、本発明の多孔質フィルムを用いるので安全性に優れたものである。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００３０】
（フィルムの膜厚）
１／１００００シックネスゲージ及び多孔質フィルムの断面の走査型電子顕微鏡により測定する。
【００３１】
（空孔率）
フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ²）あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１０⁴×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００３２】
（通気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定する。
【００３３】
（針突刺強度）
カトーテック（株）製の圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて測定し、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとり、針突刺強度値とする。針は、直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．７５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行う。
【００３４】
（ＳＤ温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なステンレス鋼製のセルを使用し、下部電極は２０ｍｍφ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用する。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬させ電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットする。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにする。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／１の濃度になるように溶解したものを使用する。
【００３５】
このセルに熱伝対温度計と抵抗計を接続して、温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定する。１００〜１５０℃の平均昇速温度は１０℃／分である。
この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ²に達した時の温度をＳＤ温度とする。
【００３６】
（保液率）
５ｃｍ×５ｃｍサイズの多孔質フィルムを用意し、その表面にｎ−ヘキサデカンを滴下する。ｎ−ヘキサデカンの含浸後、上面に吸液シートを置き、さらに多孔質フィルムの上下をアルミ板で挟んで２．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間加圧する。保液率を下記式から求める。
保液率（％）＝（セパレーターに残っていた液量）／（加えた液量）×１００
【００３７】
実施例１
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：３×ｌ０⁶）１１重量部、エチレンビニルアルコールとオクタデシルイソシアナートとの重合物である「Ｐｅｅｌｏｉｌ１０１０」（一方社油脂工業製）４重量部及び流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用いて約６０分間溶融混練を行った。得られた溶融混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、シート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状成形物を、約１２０℃でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスした。次に、約１２０℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行って、多孔質フィルムを得た。
【００３８】
実施例２
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：３×ｌ０⁶）１２重量部、ポリビニルアルコールとオクタデシルイソシアナートとの重合物である下記の調製例１で得られたポリマー３重量部及び流動パラフィン８５重量部を用いてスラリー状に均一混合した以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得た。
【００３９】
調製例１
ポリビニルアルコール１００重量部およびオクタデシルイソシアネート１５０重量部、ジブチルチンジラウレート２重量部をキシレン７５０重量部に溶解させ、１００℃で２時間ついで１３０℃で２時間、さらに１４５℃で６時間反応させた。得られた生成物を脱溶媒して固形状の櫛形ポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量は４０万であった。
【００４０】
比較例１
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：３×１０⁶）１１重量部、高密度ポリエチレン（重量平均分子量：２０万）４重量部及び流動パラフィン８５重量部を用いてスラリー状に均一混合した以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得た。
【００４１】
実施例、比較例で得られた多孔質フィルムの膜厚、空孔率、通気度、針突刺強度、ＳＤ温度及び保液率を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、透過性能、突刺強度に優れるとともに低温でのＳＤ機能と保液性に優れたものであり、該多孔質フィルムを非水電解液電池用セパレーターとして用いることで、安全性に優れた、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。

Claims

ポリオレフィン樹脂５０〜９９重量％と、式（Ｉ）：

（式中、Ｘは−ＯＣＯＮＨ−、ｎは１１以上の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマー１〜５０重量％とからなる多孔質フィルム。
櫛形ポリマーが、ポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールと、式（II）：
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ（II）
（式中、ｎは１１以上の整数を示す）
で表される長鎖アルキルイソシアナートとから得られる重合体である請求項１記載の多孔質フィルム。
請求項１又は２記載の多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター。
請求項３記載の非水電解液電池用セパレーターを有する非水電解液電池。