CN114665227B - 一种高浸润性的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浸润性的锂离子电池隔膜及其制备方法，按质量百分比计，由如下组分制备而成：乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物74.0％～90.0％；聚烯烃材料8.5％～25.0％；增容剂0.4％～1.5％。本发明在不增加隔膜厚度的情况下，提高了隔膜与电解液之间的浸润性，除了在隔膜表面引入极性基团外，在隔膜的孔隙壁上也存在大量的极性基团，从而降低锂离子通过隔膜时受到的阻力，改善了电池性能。

Description

一种高浸润性的锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制备领域，具体涉及一种高浸润性的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
由于能源短缺和环境污染问题日益严重，促使风能、水能、太阳能、潮汐能等清洁能源的开发与使用，但此类清洁能源的稳定性差，因此需要开发高性能的储能设备来解决这一难题，锂离子电池凭借其优异性能脱颖而出。
锂离子电池的主要组成部分有正极、负极、电解液和隔膜，其中隔膜是唯一一个不参与电化学反应，但对电池性能影响重大的组分，隔膜主要起到分隔正负极、为锂离子提供传输通道、存储电解液的作用，因此对隔膜与电解液之间的浸润性要求严格。若隔膜与电解液之间的浸润性差，电解液在隔膜表面及孔洞中铺展所需的时间长，则会降低电池装配效率，且隔膜与电解液之间较差的浸润性将导致锂离子通过隔膜时所受的阻力大，影响电池的使用性能。目前最常用的解决办法是在隔膜表面进行涂覆，但涂层的存在会使隔膜厚度增加，降低电池的能量密度。因此，开发设计一种新型的高电解液浸润性的隔膜对于提升电池的加工性能及使用性能是十分重要的。
发明内容
为解决因隔膜的电解液浸润性差导致的电池装配过程缓慢、隔膜对电池带来的附加内阻大的问题，本发明的目的在于提供一种高电解液浸润性的锂离子电池隔膜及其制备方法，以极性材料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，通过密炼的方式进行加工，解决隔膜的电解液浸润性差的问题。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种高浸润性的锂离子电池隔膜，其详细技术方案如下：
一种高浸润性的锂离子电池隔膜，按质量百分比计，该锂离子电池隔膜由如下组分制备而成：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物74.0％～90.0％；
聚烯烃材料8.5％～25.0％；
增容剂0.4％～1.5％。
在一些实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含酯基的结构单元含量为6wt％～40wt％，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率为2g/10min～150g/10min。
在一些实施例中，所述聚烯烃材料为聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种。
在一些实施例中，所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与马来酸酐的接枝物、马来酸酐接枝聚丙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃材料、增容剂依次加入到密炼机中，密炼温度为140℃～190℃，密炼时间为30min～120min之间，密炼机转子转速为30rpm～60rpm；
步骤二、在预定时长内向密炼机中注射稀释剂，以预定升温速度将密炼温度升高至200℃～240℃，继续密炼30min～60min，得到均相熔融料；
步骤三、将步骤二制得的均相熔融料刮压为厚度均一的铸片；
步骤四、对铸片进行双向拉伸，拉伸预热温度为100℃～125℃，预热时间为0.5min～2min，获得含油膜；
步骤五、利用萃取剂将含油膜中的稀释剂萃取出来，得到微孔膜；
步骤六、对微孔膜进行热定型处理后，收卷获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
在一些实施例中，步骤二中，所述稀释剂为白油、矿物油、大豆油、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
在一些实施例中，步骤二中，所述稀释剂的质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量的3～4倍。
在一些实施例中，步骤二中，所述预定时长为5min～10min，所述预定升温速度为2℃/min～10℃/min。
本发明利用极性材料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，使隔膜表面、隔膜孔隙壁中均含有大量酯基，可以与碳酸酯类电解液之间形成较强的相互作用，大大缩短电解液浸润隔膜所需的时间，提高电池装配效率，降低电池生产的时间成本。同时由于隔膜孔隙中含有大量酯基，使电解液可以轻易在隔膜内部贯通，为锂离子传输提供通道，降低锂离子传输时所受的阻力，减小因隔膜的引入对电池造成的附加内阻。为了提高隔膜体系的结晶度，降低热收缩率，提升力学强度，利用聚烯烃材料对乙烯-醋酸乙烯酯进行共混改性，使改性后的隔膜兼具良好的电解液浸润性、热性能和力学性能。通过添加增容剂、在稀释剂的作用下利用密炼机的高温高剪切力的作用，提高聚烯烃材料在乙烯-醋酸乙烯酯中的分散性，为隔膜性能稳定提供保障。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
在不增加隔膜厚度的情况下，提高隔膜与电解液之间的浸润性，除了在隔膜表面引入极性基团外，在隔膜的孔隙壁上也存在大量的极性基团，降低锂离子通过隔膜时受到的阻力，改善电池性能，减少电解液浸润隔膜的时间，提升电池装配效率。
此外，由于极性基团是存在于隔膜体系中的，而不是另外涂覆上的，简化了高浸润性隔膜的生产工序，节省了隔膜涂覆的成本，并且不存在涂层易脱落等问题。
具体实施方式
为了更清晰、明了地解释本发明的目的及技术方案，以下将通过具体的实施案例对本发明进行描述。应当明确的是，此处列举的实施例并不是本发明的全部实施例，仅仅用以解释本发明，在没有违背本发明的精神下进行的各种修饰和改变均属于本发明所保护的范畴。
需要说明的是，实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
选用含酯基的结构单元含量为9wt％、熔体流动速为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用聚乙烯作为聚烯烃材料，选用PE-g-MAH作为增容剂，选用白油作为稀释剂，选用二氯甲烷作为萃取剂。
按质量百分比分别称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物90％、聚乙烯9.5％、PE-g-MAH0.5％，依次加入到密炼机中，密炼温度145℃，密炼机转子转速40rmp，密炼50min后，在7min内向密炼机中匀速注射白油，白油质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的3.3倍，同时使密炼机以5℃/min的升温速度升温至200℃，达到预设温度后继续密炼40min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在110℃下预热1min，拉伸后获得含油膜。用二氯甲烷对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
实施例2
选用含酯基的结构单元含量为15wt％、熔体流动速为8g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用聚丙烯作为聚烯烃材料，选用PP-g-MAH作为增容剂，选用矿物油作为稀释剂，选用三氯甲烷作为萃取剂。
按质量百分比分别称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物87.5％、聚丙烯11.7％、PE-g-MAH0.8％，依次加入到密炼机中，密炼温度155℃，密炼机转子转速30rmp，密炼90min后，在5min内向密炼机中匀速注射矿物油，矿物油质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的3.8倍，同时使密炼机以8℃/min的升温速度升温至220℃，达到预设温度后继续密炼30min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在115℃下预热1.5min，拉伸后获得含油膜。用三氯甲烷对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
实施例3
选用含酯基的结构单元含量为40wt％、熔体流动速为52g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用聚乙烯作为聚烯烃材料，选用EVA-g-MAH作为增容剂，选用甲苯作为稀释剂，选用苯作为萃取剂。
按质量百分比分别称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物83.5％、聚乙烯15.0％、EVA-g-MAH 1.5％，依次加入到密炼机中，密炼温度160℃，密炼机转子转速50rmp，密炼80min后，在10min内向密炼机中匀速注射甲苯，甲苯质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的3.5倍，同时使密炼机以4℃/min的升温速度升温至220℃，达到预设温度后继续密炼40min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在120℃下预热0.5min，拉伸后获得含油膜。用苯对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
实施例4
选用含酯基的结构单元含量为28wt％、熔体流动速为15g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用聚乙烯作为聚烯烃材料，选用十二烷基硫酸钠作为增容剂，选用二甲苯作为稀释剂，选用二硫化碳作为萃取剂。
按质量百分比分别称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物80.0％、聚乙烯19.3％、十二烷基硫酸钠0.7％，依次加入到密炼机中，密炼温度190℃，密炼机转子转速35rmp，密炼100min后，在6min内向密炼机中匀速注射二甲苯，二甲苯质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的4倍，同时使密炼机以10℃/min的升温速度升温至240℃，达到预设温度后继续密炼50min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在125℃下预热0.5min，拉伸后获得含油膜。用二硫化碳对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
实施例5
选用含酯基的结构单元含量为7wt％、熔体流动速为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用聚丙烯作为聚烯烃材料，选用十二烷基磺酸钠作为增容剂，选用大豆油作为稀释剂，选用乙醇作为萃取剂。
按质量百分比分别称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物76.0％、聚丙烯22.8％、十二烷基磺酸钠1.2％，依次加入到密炼机中，密炼温度190℃，密炼机转子转速40rmp，密炼120min后，在10min内向密炼机中匀速注射大豆油，大豆油质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的4倍，同时使密炼机以6℃/min的升温速度升温至240℃，达到预设温度后继续密炼55min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在115℃下预热1.5min，拉伸后获得含油膜。用乙醇对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
实施例6
选用含酯基的结构单元含量为32wt％、熔体流动速为43g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用聚乙烯作为聚烯烃材料，选用EVA-g-MAH作为增容剂，选用白油作为稀释剂，选用二氯甲烷作为萃取剂。
按质量百分比分别称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物74.0％、聚乙烯25.2％、EVA-g-MAH 0.8％，依次加入到密炼机中，密炼温度180℃，密炼机转子转速30rmp，密炼90min后，在10min内向密炼机中匀速注射白油，白油质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的3.7倍，同时使密炼机以10℃/min的升温速度升温至230℃，达到预设温度后继续密炼40min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在120℃下预热2min，拉伸后获得含油膜。用二氯甲烷对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
对比例1
选用聚乙烯作为隔膜的主体材料，选用白油作为稀释剂，选用二氯甲烷作为萃取剂。
将聚乙烯加入到密炼机中，密炼温度145℃，密炼机转子转速40rmp，密炼50min后，在7min内向密炼机中匀速注射白油，白油质量为聚乙烯质量的3.3倍，同时使密炼机以5℃/min的升温速度升温至200℃，达到预设温度后继续密炼40min，得到熔融料。
通过流延机将熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在110℃下预热1min，拉伸后获得含油膜。用二氯甲烷对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得锂离子电池隔膜。
对比例2
选用含酯基的结构单元含量为15wt％、熔体流动速为8g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用矿物油作为稀释剂，选用三氯甲烷作为萃取剂。
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到密炼机中，密炼温度155℃，密炼机转子转速30rmp，密炼90min后，在5min内向密炼机中匀速注射矿物油，矿物油质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的3.8倍，同时使密炼机以8℃/min的升温速度升温至220℃，达到预设温度后继续密炼30min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在115℃下预热1.5min，拉伸后获得含油膜。用三氯甲烷对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
对比例3
选用含酯基的结构单元含量为40wt％、熔体流动速为52g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为隔膜的主体材料，选用聚乙烯作为聚烯烃材料，选用甲苯作为稀释剂，选用苯作为萃取剂。
按质量百分比分别称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物83.5％、聚乙烯16.5％，依次加入到密炼机中，密炼温度160℃，密炼机转子转速50rmp，密炼80min后，在10min内向密炼机中匀速注射甲苯，甲苯质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量的3.5倍，同时使密炼机以4℃/min的升温速度升温至220℃，达到预设温度后继续密炼40min，得到均相熔融料。
通过流延机将均相熔融料刮压为厚度均一的铸片，并通过拉伸工艺对铸片进行双向拉伸，拉伸前在120℃下预热0.5min，拉伸后获得含油膜。用苯对含油膜进行萃取，后在工装的夹持下进行热定型处理，经收卷工艺后获得高浸润性的锂离子电池隔膜。
对上述各实施例及对比例获取到的电池隔膜的电解液接触角、吸液率、保液率、热收缩率等四个指标进行测试，其中：
电解液接触角测试方法：
裁取10mm×50mm的试样，用双面胶将其粘在视频光学接触角测量仪的测试台上，控制微量进样器推出1μl的电解液，转移至隔膜试样表面，测试隔膜与电解液之间的接触角。
吸液率、保液率测试方法：
裁取250mm×100mm的样条，称量得初始重量。将样条完全浸没在装有一定量电解液的烧杯中，用保鲜膜将烧杯密封，1h后将试条用镊子夹取出来，用滤纸将表面的电解液擦拭干净，称量并记录隔膜吸液后的重量；将试条置于干净烧杯中，在通风橱中继续放置1h，称量并记录隔膜静置后的重量。由如下公式(1)计算隔膜的吸液率，由如下公式(2)计算隔膜的保液率。
其中，W0为隔膜的初始重量(g)，W1为隔膜吸液后的重量(g)，W2为隔膜静置后的重量(g)。
热收缩率测试方法：
裁取100mm×100mm的样条，夹于两张A4纸中间，用胶带将A4纸两侧封好。将电热鼓风干燥箱温度设置为105℃，温度达到预设值30min后，快速打开电热鼓风干燥箱的门至固定开度，迅速将包有隔膜的A4纸袋放置于电热鼓风干燥箱中层架子的中间位置后，关闭电热鼓风干燥箱的门。1h后取出隔膜，测量隔膜边长，通过如下公式(3)计算隔膜的热收缩率。
其中，C为隔膜的热收缩率(％)，L0为收缩前隔膜的长度(mm)，L1为收缩后隔膜的长度(mm)。
具体测试结果如下表1所示。
表1.
项目 电解液接触角(°) 吸液率(％) 保液率(％) 热收缩率(％)
实施例1 19.9 125.38 111.70 25.32
实施例2 15.9 136.36 139.26 25.50
实施例3 8.2 160.74 148.27 24.98
实施例4 5.6 157.24 145.69 26.02
实施例5 8.7 159.91 150.02 23.88
实施例6 6.4 152.17 137.48 22.84
对比例1 45.5 83.10 70.42 24.94
对比例2 12.5 148.33 127.29 40.22
对比例3 13.7 141.42 130.90 30.52
由表1可以看出，与对比例相比，本发明制得的隔膜与电解液的接触角降低，吸液率、保液率升高，热收缩率变化不明显。对比例1是聚烯烃为主要组分的隔膜，其与电解液之间的浸润性差。对比例2为未添加聚烯烃改性的乙烯-醋酸乙烯酯隔膜，虽其与电解液的浸润性良好，但由于热收缩率大，难以实际应用。对比例3为未添加增容剂的聚烯烃改性乙烯-醋酸乙烯酯隔膜，由于聚烯烃与乙烯-醋酸乙烯酯的分散程度差，使其热收缩率也较大。
故将乙烯-醋酸乙烯酯作为隔膜的主要组分，以聚烯烃作为改性剂，在增容剂的作用下，可以制备高浸润性的锂离子电池隔膜。
应用本发明制得的隔膜可以提升电池装配效率、降低锂离子通过隔膜时的阻力，提升锂离子电池的加工性能和使用性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，按质量百分比计，所述锂离子电池隔膜由如下组分制备而成：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 74.0%～83.5%；
聚烯烃材料 15.0%～25.0%；
增容剂 0.4%～1.5%；
所述锂离子电池隔膜的制备过程如下：
步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃材料、增容剂依次加入到密炼机中，密炼温度为140℃~190℃，密炼时间为30min~120min之间，密炼机转子转速为30rpm~60rpm；
步骤二、在预定时长内向密炼机中注射稀释剂，以预定升温速度将密炼温度升高至200℃~240℃，继续密炼30min~60min，得到均相熔融料；
步骤三、将步骤二制得的均相熔融料刮压为厚度均一的铸片；
步骤四、对铸片进行双向拉伸，拉伸预热温度为100℃~125℃，预热时间为0.5min~2min，获得含油膜；
步骤五、利用萃取剂将含油膜中的稀释剂萃取出来，得到微孔膜；
步骤六、对微孔膜进行热定型处理后，收卷获得高浸润性的锂离子电池隔膜；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含酯基的结构单元含量为6wt%～40wt%，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率为2g/10min～150g/10min。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃材料为聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与马来酸酐的接枝物、马来酸酐接枝聚丙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤二中，所述稀释剂为白油、矿物油、大豆油、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤二中，所述稀释剂的质量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量的3~4倍。
6.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤二中，所述预定时长为5min~10min，所述预定升温速度为2℃/min~10℃/min。
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