CN101241982A - 锂离子电池用多孔隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，本发明所采取的步骤是：将PVDF－HFP与溶剂、非溶剂按比例混合，在50－80℃下恒温搅拌2－6h，得澄清粘稠的溶胶，然后涂布，将涂布好的薄膜干燥后取下，最后放入60～80℃的烘箱中烘干。利用本发明的方法制得的电池隔膜吸液率高，充放电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用隔膜的制备方法技术领域。
背景技术
聚合物锂离子蓄电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、高比能量、长循环寿命以及清洁无污染的特点，而且因其为固态结构，采取软包装，还具有外形设计灵活多变、厚度更薄、安全性更好等特点。聚合物锂离子蓄电池已经用于各种新型手机产品，成为近年来化学电源研究的又一热点。聚合物锂离子蓄电池的关键技术是制备聚合物电解质隔膜。1993年美国Bellcore公司以偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)为基质研制出离子导电率高、机械强度好的多孔聚合物电解质，但该工艺需要萃取增塑剂，生产工艺相对复杂，且生产成本高，不便于实现工业规模的制造。
聚乙烯微孔膜在120～130℃间熔化，其早期关闭特点使得易于抑制与微孔关闭的相关温度的增加，但是在单由聚乙烯制成的隔离膜中，其膜破裂温度也低，因而不能认为其安全性高。专利CN99804321采用HDPE和液体石蜡共混，所得微孔薄膜闭孔温度131.9℃，膜破裂温度133.1℃，电池的安全性较差。近来也采用复合薄膜而非单一材料薄膜来解决隔膜的安全性问题。Tonen、Asahi-Kasei、Hoechst公司已申请了两层PE/PP和三层PP/PE/PP微孔膜的专利。专利CN92109189给出了由聚乙烯与聚丙烯构成的微孔膜，其闭孔温度为135～140℃，膜破裂的温度接近170℃，两者相差30～35℃，具有非常高的安全性能。但这些复合薄膜均采用熔融拉伸法制得。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物应力的条件下先将结晶性聚合物挤塑成膜，然后使薄膜在无张力或低张力下经退火得到必要结晶结构，后进行纵向拉伸产生一种狭缝状空隙的网状结构。因此这些复合薄膜存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且由于只进行纵向拉伸，薄膜横向强度较差。
日本的Asahi-Kasei、Mitsui Chemical和Tonen公司的相关专利JP2004323820(2004)、U.S.Patent 6245272(2001)报道了采用热诱导相分离法生产微孔膜。热诱导相分离法(TIPS)是在高温下如双螺杆挤出机内把聚合物(如高密度聚乙烯HDPE)溶于高沸点、低挥发性的溶剂(稀释剂，如矿物油)，形成均一溶液，后通过口模挤出成型厚片，在骤冷辊上骤冷冷却，导致溶液产生相分离，得到具有相分离结构的厚片，后采用双向拉伸设备同时或分布进行纵横向拉伸，获得具有相分离结构的薄膜，其中在双向拉伸之前或之后采用挥发性有机溶剂(萃取剂)将稀释剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔。采用该种方法，目前工业化生产的微孔膜基本上是HDPE单层隔离膜，存在安全性不够、抗穿刺性不够等缺点。
倒相法是一种制备多孔薄膜的重要方法，它是将连续相的聚合物溶胶转变成连续相的三维大分子网络凝胶而成膜的方法。聚合物溶胶由聚合物主体、溶剂和非溶剂组成，溶剂是指能溶解聚合物的试剂，非溶剂是指不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的试剂，它在溶胶转变成凝胶的过程中起凝胶介质的作用。DPASQUIER等研究了倒相法制备的PVDF-HFP薄膜的综合性能，任旭梅等人刚对倒相法制备PVDF-HFP薄膜的条件进行了探索。
发明内容
本发明的目的就在于解决现有技术难题，提供一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法。
为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：
一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其步骤是：将PVDF-HFP与溶剂、非溶剂按比例混合，在50-80℃下恒温搅拌2-6h，得澄清粘稠的溶胶，然后涂布，将涂布好的薄膜干燥后取下，最后放人60～80℃的烘箱中烘干。
上述的溶胶涂布时，具体操作可放在光洁的玻璃板上刮涂或在涂布机上以铝箔为载体涂布。
薄膜的吸液率与其溶胶配比有关，制膜溶胶较佳的配比为PVDF∶HFP∶蒸馏水＝5～11∶60～90∶1～6(质量比)。
薄膜厚度与吸液率有关，当制得的膜较薄时吸液率高，而当薄膜较厚时吸液率减低。在实际应用中由于厚度较小的膜机械性能差，采用厚度为20～45微米薄膜，作为隔膜材料其机械强度及吸液率能够满足聚合物锂离子蓄电池的工艺和性能的要求。
在倒相法中，溶剂溶解聚合物本体，当溶剂挥发后非溶剂与聚合物本体形成凝胶，进一步当非溶剂挥发后形成多孔结构的凝胶，因此溶剂和非溶剂对PVDF∶HFP聚合物多孔膜的性能和结构有重要影响。薄膜的制作工艺采用相对简单的干法工艺，当采用相同溶剂、不同非溶剂如乙醇与水，膜的吸液率相差近4倍，但采用乙醇为非溶剂时膜的机械性能较好；而采用不同的溶剂、相同的非溶剂，膜的吸液率与机械比能较为接近。当非溶剂与溶剂沸点的差值较大时制得的膜吸液率较高。一般地，在倒相法中非溶剂与溶剂沸点的差值应大于30℃。
根据四种体系所制备膜的扫描电镜照片显示，采用倒相法制备的膜具有网状多孔结构，其中吸液率较高的薄膜孔隙率较高，孔径较大；对于吸液率较低的薄膜孔隙率低，孔径小。若没有非溶剂，只有溶剂，其形成的薄膜是一种非对称膜，适合用作渗透膜阁，可知该薄膜没有网状完整、规则的孔结构。采用倒相法制备多孔薄膜，溶剂和非溶剂对于膜的孔结构具有重要影响，通过选择合适的溶剂与非溶剂，可以有效控制孔结构和膜的性能，制备符合聚合物锂离子蓄电池工艺与性能要求的隔膜材料。
电池的充放电性能与常规的液态锂离子电池类似，在30V至40V的电压范围内，所制备隔膜具有较好的化学与电化学稳定性。
由此可见，采用倒相法制备的隔膜是一种网状多孔膜，溶剂与非溶剂的性能决定了膜的结构，影响膜的吸液率与机械强度。以丙酮为溶剂、水为非溶剂，膜厚度为20～45毫米，制备的PVDF∶HFP冲多孔膜能够作为聚合物锂离子蓄电池隔膜材料。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1：
一、试剂及仪器
PVDF-HFP美国Elf Aiocbem公司生产，型号为KY-NAR-2801)；
丙酮(烟台三和化学试剂有限公司，分析纯)；
四氢吠喃(THF天津市化学试剂三厂，分析纯)；
乙醇(山东海化集团天合有机化工公司，分析纯)；
去离子水；
甘油(烟台三和化学试剂有限公司，分析纯)。
扫描电镜的型号为KYKY，放大倍率为2000倍。
电池充放电设备为蓝电电子有限公司生产的CT-2001A型测试仪。
二、PVDF-HFP多孔薄膜的制备
将PVDF-HFP与溶剂、非溶剂按一定的比例混合，在40-75℃下恒温搅拌2-6h，得澄清粘稠的溶胶，在光洁的玻璃板上刮涂或在涂布机上以铝箔为载体涂布，将涂布好的薄膜干燥后取下放人60℃烘箱烘干24h备用。
三、薄膜吸液率的测定
将制得的薄膜干燥后，在干燥环境下浸泡电解液，称量薄膜浸泡前后的质量，薄膜浸泡后增加的质量口薄膜浸泡前的质量×100％，即为薄膜的吸液率。
制备薄膜材料，首先需将固态聚合物高分子材料溶解制备成高分子溶胶。由于聚合物溶解速度较慢，一般采用升高温度的方法提高溶解速度。实验中，溶胶的配比为PVDF∶HFP∶蒸馏水＝7∶86∶7(质量比)。
可知，升高溶解温度能够提高薄膜的吸液率。当温度低于60℃时，曲线较为平缓，而当温度高于60℃时，温度的影响更显著。由于采用的溶剂和非溶剂挥发性较强，温度较高时挥发量大，高分子的溶解过程不易控制，因此我们选择的溶解温度为60℃。
比较了搅拌时间对薄膜吸液率的影响。一般地，搅拌时间太短，聚合物溶解不完全，可以看出，当搅拌时间超过1.5h时，薄膜吸液率变化不大。从实际效果看，当搅拌时间为2h左右时，PVDF·HFP溶解完全，溶液透明，制得的薄膜吸液率高。
四、制膜工艺优化参数研究
在制膜过程中，我们发现薄膜的吸液率与其厚度有关。制膜溶胶的配比为PVDF∶HFP∶蒸馏水＝7∶86∶7(质量比)。薄膜厚度与吸液率的关系，当制得的膜较薄时吸液率高，而当薄膜较厚时吸液率减低。在实际应用中由于厚度较小的膜机械性能差，我们采用了厚度为50微米薄膜，作为隔膜材料其机械强度及吸液率能够满足聚合物锂离子蓄电池的工艺和性能的要求。
比较了采用干法和湿法两种不同制膜方式对于吸液率的影响。在干法中通过完全蒸发的形式去除刮涂好的聚合物溶胶中的溶剂和非溶剂而成膜，而湿法工艺是指将刮涂好的聚合物溶胶连同载体一起依次放人一定配比的溶剂与非溶剂的混合溶液中和非溶剂中而成膜。湿法膜与干法膜的吸液率相差不大，所制备膜均能够作为聚合物锂离子蓄电池的隔膜材料。考虑到湿法制膜工艺较复杂，而干法制膜工艺相对简单，在本研究中我们采用了干法制膜的工艺。
五、膜的结构与溶剂、非溶剂的影响
在倒相法中，溶剂溶解聚合物本体，当溶剂挥发后非溶剂与聚合物本体形成凝胶，进一步当非溶剂挥发后形成多孔结构的凝胶，因此溶剂和非溶剂对PVDF∶HFP聚合物多孔膜的性能和结构有重要影响。本发明选择了一些常用的、低毒的、廉价的溶剂和非溶剂进行考察。薄膜的制作工艺采用相对简单的干法工艺，当采用相同溶剂、不同非溶剂如乙醇与水，膜的吸液率相差近4倍，但采用乙醇为非溶剂时膜的机械性能较好；而采用不同的溶剂、相同的非溶剂，膜的吸液率与机械比能较为接近。当非溶剂与溶剂沸点的差值较大时制得的膜吸液率较高。一般地，在倒相法中非溶剂与溶剂沸点的差值应大于30℃。实验没有加入非溶剂，与以丙酮或四氢峡喃为溶剂、水或乙醇为非溶剂所制得膜相比较，机械性能较差，薄膜容易收缩，膜中电解液的保持能力差，8d失重较多。
上述四种体系所制备膜的扫描电镜照片显示，采用倒相法制备的膜具有网状多孔结构，其中吸液率较高的薄膜孔隙率较高，孔径较大；对于吸液率较低的薄膜孔隙率低，孔径小。若没有非溶剂，只有溶剂，其形成的薄膜是一种非对称膜，适合用作渗透膜阁，可知该薄膜没有网状完整、规则的孔结构。采用倒相法制备多孔薄膜，溶剂和非溶剂对于膜的孔结构具有重要影响，通过选择合适的溶剂与非溶剂，可以有效控制孔结构和膜的性能，制备符合聚合物锂离子蓄电池工艺与性能要求的隔膜材料。
六、薄膜电化学性能考察
以丙酮为溶剂、水为非溶剂制备多孔PVDF∶HFP隔膜，可以知道，电池的充放电性能与常规的液态锂离子电池类似，在30V至40V的电压范围内，所制备隔膜具有较好的化学与电化学稳定性；采用交流阻抗测得电池的内阻为45欧姆，从不同电流的放电曲线也可以看出，制备隔膜符合聚合物锂离子蓄电池性能的要求。
由此可见，采用倒相法制备聚合物锂离子电池用隔膜材料，以倒相法制备的隔膜是一种网状多孔膜，溶剂与非溶剂的性能决定了膜的结构，影响膜的吸液率与机械强度。以丙酮为溶剂、水为非溶剂，控制搅拌工艺条件为恒温60℃搅拌2h，膜厚度为50毫米，制备的PVDF∶HFP冲多孔膜能够作为聚合物锂离子蓄电池隔膜材料。
Claims (7)
1、一种锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其步骤是：将PVDF-HFP与溶剂、非溶剂按比例混合，在50-80℃下恒温搅拌2-6h，得澄清粘稠的溶胶，然后涂布，将涂布好的薄膜干燥后取下，最后放入60～80℃的烘箱中烘干。
2、如权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：溶胶涂布时，放在光洁的玻璃板上刮涂。
3、如权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：溶胶涂布时，在涂布机上以铝箔为载体涂布。
4、如权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：制膜溶胶较佳的重量配比为PVDF∶HFP∶蒸馏水＝5～11∶60～90∶1～6。
5、如权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：作为电池隔膜的厚度拉伸到为20～45微米。
6、如权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：非溶剂与溶剂沸点的差值应大于30℃。
7、如权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：在30V至40V的电压范围内制备。
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