JPWO2007069560A1 - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents

Abstract

厚さが１μｍ以上５０μｍ以下、気孔率が３０％以上７０％以下、膜厚１μｍで換算した突刺強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、長さ方向の引張強度（ＭＤ引張強度）と幅方向の引張強度（ＴＤ引張強度）が各々３０ＭＰａ以上であり、６５℃での幅方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）が１％以下、６５℃での長さ方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率との比（ＭＤ熱収縮率／ＴＤ熱収縮率）が２より大きいポリオレフィン製微多孔膜、及びその製造方法、それを用いた非水電解液二次電池。

Description

本発明は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関する。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。

ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過に用いられる分離膜、及び隔離材等として広く用いられている。例えばポリオレフィン製微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどとして用いられている。これらの用途の中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、ポリオレフィン製微多孔膜が優れた膜の機械強度や孔閉塞性を有していることが挙げられる。
孔閉塞性とは、電池内部が過充電状態等で過熱した時に、セパレータが溶融してその孔が閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことである。孔閉塞の生じる温度が低いほど、安全性への効果は高いとされている。
また、電池捲回時やセパレータ捲回のテンションに耐えうるためや、電池内の異物などによる短絡防止、衝撃による破膜の防止の点から、セパレータはある程度以上の強度を有している必要がある。
加えて、近年のリチウムイオン二次電池においては、電池の高出力、高容量化のためにセパレータには高気孔率化が求められている。

一方、セパレータには、電池とした状態で高温貯蔵試験、高温サイクル試験、オーブン試験などにおいて優れた結果を示すなど、高温下での熱収縮特性にも優れている必要がある。一般に、セパレータの高温での熱収縮率、特に幅方向（機械と垂直方向、以下「ＴＤ」という）熱収縮率は低い方がよいとされている。しかしながら、一般的に高強度化、孔閉塞性及び高気孔率化と、ＴＤ熱収縮率の大きさとには相反する関係にあり、これら全てに優れたセパレータを提供することは従来困難であった。
また、セパレータには、角型電池等における捲回体収納性や電極との密着性が良好であることも要求される。

しかしながら、高強度で、孔閉塞性に優れ、高気孔率を有するセパレータで、電池捲回体収納性や高温下での熱収縮特性にも優れたセパレータはこれまで存在しなかった。

例えば、特許文献１、２では、共重合ポリエチレンや低密度ポリエチレンなど、低融点のポリエチレンを使用することにより孔閉塞性を改善した微多孔膜が提案されている。しかしながら、これらの方法では、孔閉塞性については改善の方向にあるが、熱収縮率については増加することが懸念され、電池捲回体収納性やオーブン試験における電池性能は十分ではない。

特許文献３では、異種積層膜の微多孔膜が提案されている。文献３で提案されている方法では、ＴＤ方向への延伸が行われていないため、ＴＤ方向への収縮は皆無といえる。しかしながら、文献３で得られる膜は、長さ方向（機械方向、以下「ＭＤ」という）のみの一軸による開孔法によるものであり、ＴＤ強度が不十分である極度な異方性を持った微多孔膜となっている。このため例えば電池圧壊試験や衝突試験などにおいては、一方向に裂けやすいことなどが懸念される。

特許文献４では、ＴＤ方向に収縮力緩和する工程を設けることで、高強度で低ＴＤ収縮率の微多孔膜が提案されている。しかしながら、斯様の熱緩和工程だけでは、スリットロール中の残存応力を十分に取り除くことは困難である。そのため、電池捲回体収納性やオーブン試験における電池性能は十分ではない。

特許文献５〜９では、製膜工程内で熱緩和処理と熱固定処理を設けることにより、高気孔率、高強度、低収縮な微多孔膜を得ることが提案されている。しかしながら、製膜工程内に長時間の熱緩和・熱固定処理工程を設けることは生産面において実質的でないばかりか、ＭＤとＴＤの熱収縮率比が小さく、電池捲回体収納性やオーブン試験における電池性能は不十分といえる。

以上のとおり、高強度で、孔閉塞性に優れ、高気孔率を有するセパレータで、電池捲回体収納性や高温下での熱収縮特性にも優れたセパレータはこれまで存在しなかった。

特許３１１３２８７号公報 特許３６８１７２０号公報 特開２００５−５６８５１号公報 特開２００１−８１２２１号公報 特開２００３−１０３６２４号公報 特開２００３−１０３６２５号公報 特開２００３−１０３６２６号公報 特開２００３−１０５１２１号公報 特開２００３−１０５１２２号公報

本発明は、電池とした場合に優れた電池特性と高温下での電池安全性を有するセパレータとして使用できるポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために検討した結果、電池の乾燥温度に近い６５℃での熱収縮特性が、高温貯蔵試験、高温サイクル試験、オーブン試験等の高温下での電池安全性能や、角型電池等における捲回体収納性や電極との密着性に影響を与えることを見出した。

また、高気孔率、高強度、低熱収縮性で、優れた熱収縮率バランスを兼ね備えたポリオレフィン製微多孔膜を提供できる方法を見出した。従来の高強度化や高気孔率化が施されたセパレータにあっては、熱固定工程を経た後であっても、スリット製品中では収縮力が開放されることなく残存しており、電池捲回時に収縮力から開放されたセパレータが、電池乾燥工程や高温貯蔵試験などにおいて、ＴＤ方向への幅収縮が起こる可能性があった。そのため、高気孔率、高強度、低熱収縮性を同時に満足することは困難とされていた。しかしながら、本発明者らは鋭意検討の結果、セパレータの製造方法において特定の熱処理工程を設けること及び延伸バランスを最適化することで、高気孔率で高強度のポリオレフィン微多孔膜であっても、低熱収縮性、熱収縮率バランスに優れたセパレータが得られることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）厚さが１μｍ以上５０μｍ以下、気孔率が３０％以上７０％以下、膜厚１μｍで換算した突刺強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、長さ方向の引張強度（ＭＤ引張強度）と幅方向の引張強度（ＴＤ引張強度）が各々３０ＭＰａ以上であり、６５℃での幅方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）が１％以下、６５℃での長さ方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率との比（ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比）が２より大きいポリオレフィン製微多孔膜。
（２）６５℃での長さ方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率との比（ＭＤ熱収縮率／ＴＤ熱収縮率）が２．５より大きい、上記（１）のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）１０５℃でのＭＤ熱収縮率が５％より大きい、上記（１）又は（２）のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）突刺強度が３Ｎ以上である、上記（１）〜（３）のいずれかのポリオレフィン製微多孔膜。
（５）長さ方向の引張伸度（ＭＤ引張伸度）と幅方向の引張伸度（ＴＤ引張伸度）が各々１０％以上２００％以下、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０％以上２５０％以下である、上記（１）〜（４）のいずれかのポリオレフィン製微多孔膜。
（６）ポリオレフィン樹脂と可塑剤を含む組成物から得られる、上記（１）〜（５）のいずれかのポリオレフィン製微多孔膜。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかのポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかのポリオレフィン製微多孔膜を用いた非水電解液二次電池。
（９）少なくともポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、シート状物を延伸してフィルムを得る工程、シート状物又はフィルムから可塑剤を抽出する工程、熱固定する工程を含む、上記（１）〜（６）のいずれかのポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と比較して、気孔率、強度、及び熱収縮が改善されている。そのため、本発明の微多孔膜は電池セパレータとして使用された場合に、優れた電池特性と電池安全性を有する電池を提供することが可能である。

以下、本発明を好適な実施態様を用いて説明する。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましい。また、微多孔膜の厚みは、透過性の観点より５０μｍ以下であり、３０μｍ以下がより好ましい。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から３０％以上である。サイクル特性などの電池特性が飛躍的に向上するという点から、４０％以上が好ましく、４３％以上が更に好ましく、４４％以上であることが特に好ましい。また、微多孔膜の気孔率は、膜強度及び耐電圧の観点から７０％以下であり、好ましくは６０％以下である。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜の透気度は低いほど好ましいが、厚み、気孔率とのバランスから１ｓｅｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、透過性の観点から１０００ｓｅｃ以下が好ましく、５００ｓｅｃ以下がさらに好ましい。

ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚１μｍで換算した突刺強度は、０．１５Ｎ／μｍ以上であり、０．２Ｎ／μｍ以上がさらに好ましい。前記突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい。特に近年のように薄膜化が進んでいる傾向にあっては、絶対強度が３Ｎ以上あることが好ましく、３．２Ｎ以上であることがより好ましい。

引張強度はＭＤ、ＴＤ両方向において３０ＭＰａ以上であり、４０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張強度が弱いと、電池捲回性が悪くなったり、外部からの電池衝撃試験や、電池内の異物などにより短絡を生じやすくなる。特にＴＤ方向の絶対強度が、１０Ｎ／ｃｍより大きいことが破壊試験に関しては有利である。

ＭＤ及びＴＤ引張伸度は、各々１０〜２００％であることが好ましく、１０〜１５０％がより好ましく、１０〜１２０％であることが特に好ましい。また、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計は２０〜２５０％であることが好ましく、２０〜２３０％がより好ましく、２０〜２１０％であることが特に好ましい。ＭＤ及びＴＤ引張伸度が上記範囲にある微多孔膜は、電池捲回性が良好であるばかりでなく、電池衝撃試験などにおいて変形を受けにくくなるので好ましい。

ポリオレフィン製微多孔膜の６５℃での熱収縮率は、ＴＤ方向では１％以下であり、好ましくは０．８％以下である。ＴＤ方向の熱収縮率が１％より大きいと、電池乾燥工程や電池高温サイクル試験、電池高温保存試験などにおいて、微多孔膜が幅方向に縮みやすくなるため、好ましくない。

また、６５℃でのＭＤ熱収縮率とＴＤ熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比）は２より大きく、２．５より大きいことが好ましく、３より大きいことがより好ましい。ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比が２以下であると、ＭＤ方向へ電池を巻き締める力が不十分となる。その結果、特に角型電池用へ成型した場合、捲回体全体の厚みが厚すぎるという問題が起きたり、電極とセパレータとの密着性が悪くなるため、オーブン試験などでセパレータがＴＤ方向へ縮みやすくなり、好ましくない。ある程度の等方性の観点から６５℃でのＭＤ／ＴＤ熱収縮率比は４０以下であることが好ましい。

上記効果を更に効果的に発現させるには、１０５℃でのＭＤの熱収縮率はある程度大きい方がよい。具体的には、５％より大きいことが好ましく、２０％より小さいことが好ましい。６％以上が更に好ましく、７％以上が特に好ましく、８％以上が最も好ましい。熱収縮率が斯様の範囲にあるセパレータは、先述の、電池巻き締まりの効果がより発現するため好ましい。

更に、１０５℃のＭＤ／ＴＤ熱収縮率比も２より大きいことが好ましい。これは６５℃よりも高い温度である、８０℃や９０℃での熱プレス工程や、電池乾燥工程においても、先述の電池厚みなどにおいて効果的であるからである。ある程度の等方性の観点から、１０５℃のＭＤ／ＴＤ熱収縮率比は４０以下であることが好ましい。

次に、本発明の微多孔膜の好ましい製造方法について説明するが、得られる微多孔膜が本発明を満たす特性を有していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。

本発明の微多孔膜は、少なくともポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、シート状物を延伸してフィルムを得る工程、シート状物又はフィルムから可塑剤を抽出する工程、熱固定する工程を含む製造方法により好適に得られる。

本発明の微多孔膜は、より具体的には以下の（a）〜（e）の工程からなる方法により好適に得られる。
（a）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物等のポリオレフィンと可塑剤、或いはポリオレフィンと可塑剤と無機剤とを溶融混練する。
（b）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化させる。必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（c）得られたシートを一軸以上の方向へ延伸を行う。
（d）延伸後、必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（e）つづいて熱固定及び熱処理を行う。

本発明で使用されるポリオレフィンは、エチレンやプロピレンのホモ重合体、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ノルボルネン等、上記重合体の混合物を包含する。これらのうち、多孔膜の性能の観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。このようなポリオレフィンの重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。ポリオレフィンは、１段重合法によって得られたものでも良いし、多段重合法によって得られたものでもよい。

供給する組成としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）７００，０００以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖ３００，０００以下のポリオレフィンとを含むことが、低ヒューズ特性と高ショート特性とを兼ね備えるという点で好ましい。Ｍｖ１,０００，０００以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖが２００，０００以下のポリオレフィンを含むポリオレフィンが特に好ましい。

ポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物には、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も混合して使用することが出来る。

ポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物には、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機剤を添加することもできる。この無機剤は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。

本発明で使用される可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事である。具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。

可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０重量％以上が好ましく、粘度の観点から９０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％から７０重量％である。

本発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。これらの中から選択し、単独若しくは混合して使用する。これらの抽出溶媒は、可塑剤の抽出後に蒸留により再生し、再度使用しても構わない。

溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と無機剤との合計重量割合は、膜の透過性と製膜性の観点より２０〜９５ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。

溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフィン重量に対して、０．３ｗｔ％以上が好ましく、０．５ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がさらに好ましい。酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

溶融混練及び押出しの方法として、まず、原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。少量の場合は、手で撹拌しても良い。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出す。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことにより好適に得られる。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。

本発明における溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでも良い。また、溶融混練により均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させても良い。

次に、シート成形を行うことが好ましい。シート成形の方法として、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。このときにバンク成形による圧延処理を施すほうが、本発明のＭＤ／ＴＤ熱収縮率比を達成しやすいため好ましい。

続いて、延伸や可塑剤等の抽出を行うが、延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出ついては、それらの順序、方法及び回数については特に制限はない。無機剤抽出は、必要に応じて行わなくても良い。

用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がさらに好ましく、４０倍以上がもっとも好ましい。同時二軸延伸をする場合には、ＭＤ／ＴＤ延伸比が１．１以上、特に１．２以上であると、本発明のＭＤ／ＴＤ熱収縮率比を達成しやすいため好ましい。更に、逐次二軸延伸をする際は、先にＭＤ方向へ延伸し、次いでＴＤ方向へ延伸することが、本発明のＭＤ／ＴＤ熱収縮率比を達成しやすいため、好ましい。

可塑剤抽出においては、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーすることにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。

熱固定の方法としては、所定の温度雰囲気で、所定の緩和率で緩和操作を行う。熱固定はテンターやロール延伸機を利用して行うことができる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度として、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行っても良い。ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく、操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことも出来る。

上記熱固定後のマスターロールを所定の温度下で処理し、その後マスターロールの巻き返し作業を行うことが好ましい。この工程により、マスターロール内のポリオレフィンの残存応力が開放されるばかりか、本発明のＭＤ／ＴＤ熱収縮比に調整することが容易になる。マスターロールを熱処理する温度は３５℃以上が好ましく、４５℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。透過性保持の観点から１２０℃以下が好ましい。

また、熱固定工程の後に加熱ロールを用いてアニーリングを施すことは、ＴＤ熱収縮率を低減させるばかりか、本発明のＭＤ／ＴＤ熱収縮率比に調整することが容易になるため好ましい。加熱ロールの温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。透過性保持の観点から１５０℃以下が好ましい。

本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は使用材料の密度より計算した。
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））を用いた。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ^２の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
（５）突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。これに１／膜厚（μｍ）を乗じたることにより、膜厚１μｍで換算した突刺強度（Ｎ／μｍ）を算出した。
（６）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することにより求めた。また、ＭＤとＴＤの値を合計することにより、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計（％）を求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。
（７）６５℃熱収縮率
セパレータをＭＤ方向に１５０ｍｍ、ＴＤ方向に２００ｍｍに切り取り、６５℃のオーブン中に５時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出する。（サンプル長が確保できないものに関しては、１５０ｍｍ×２００ｍｍに入る範囲で、可能な限り長いサンプルを用いた。）
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１５０−加熱後のＴＤの長さ）／１５０×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（２００−加熱後のＴＤの長さ）／２００×１００
なお、ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比は、次式に従って算出した。
ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比＝ＭＤ熱収縮率の絶対値／ＴＤ熱収縮率の絶対値
（８）１０５℃熱収縮率
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１０５℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出する。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
なお、ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比は、次式に従って算出した。（サンプル長が確保できないものに関しては、１００ｍｍ×１００ｍｍに入る範囲で、可能な限り長いサンプルを用いた。）
ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比＝ＭＤ熱収縮率の絶対値／ＴＤ熱収縮率の絶対値
（９）電池評価
正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
負極の作製：活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
非水電解液の調製：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
電池組立：上記の微多孔膜セパレータ，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に、所望の厚さになるまで複数回捲回することで電極板積層体を作製した。 この電極板積層体を平板状に６５℃でプレス後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。
（a）このとき、アルミニウム製容器に電極版積層体がスムーズに収納できたものを○、収納が困難であったものを×とした。
（ｂ）このとき、耐電圧チェッカーにより、電池１００個中１個も短絡がないものを、短絡なしとした。
その後、真空下６５℃で８時間乾燥後、この容器内に前記した非水電解液を注入し封口した。
こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさである。この電池を２５℃雰囲気下、（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Vまで充電し、さらに４．２Vを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。
（ｃ）この電池をオーブン試験するため、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で１０分間放置した。発火しなかったものを評価良好とした。
（ｄ）この電池の衝撃試験をするため、１．９ｍの高さからコンクリート床に繰りかえし１０回落下させた。その後電池を解体し、セパレータの状態を観察した。セパレータの変形による短絡を生じなかったものを良好とした。

本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
Ｍｖが２５０，０００のホモポリマーのポリエチレンを９５ｗｔ％と、Ｍｖ４００，０００のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。その後、１０００ｍに巻取ったマスターロールを、５０℃の恒温室内に６時間放置したのち、１０ｋｇ/ｍの捲回張力で巻き返しを行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例２］
Ｍｖが７００，０００のホモポリマーのポリエチレンを４７．５ｗｔ％と、Ｍｖが２５０，０００のホモポリマーのポリエチレンを４７．５ｗｔ％と、Ｍｖ４００，０００のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１３００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。その後、１０００ｍに巻取ったマスターロールを、５０℃の恒温室内に６時間放置したのち、１０ｋｇ/ｍの捲回張力で巻き返しを行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。
［実施例３］
冷却ロール上に押し出した後、バンク成形でキャストを行い、二軸延伸温度を１１８℃、熱固定温度を１２２℃、巻き取り後のマスターロールを６０℃の恒温室内に６時間放置した以外は、実施例２と同様にして、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例４］
Ｍｖが２,５００，０００のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、Ｍｖが７００，０００のホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％と、Ｍｖが２５０，０００のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、Ｍｖが１２０，０００のエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６mol％）を３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃で、ＴＤ緩和率は０．７５とした。その後、１０００ｍに巻取ったマスターロールを、６０℃の恒温室内に１０時間放置したのち、１０ｋｇ/ｍの捲回張力で巻き返しを行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例５］
Ｍｖが２,５００，０００のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、Ｍｖが７００，０００のホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％と、Ｍｖが２５０，０００のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、Ｍｖが１２０，０００のエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６mol％）を３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み８００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。その後、１０００ｍに巻取ったマスターロールを、６０℃の恒温室内に１０時間放置したのち、８ｋｇ/ｍの捲回張力で巻き返しを行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例６］
Ｍｖが２，５００，０００のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、Ｍｖが７００，０００のホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％と、Ｍｖが２５０，０００のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、Ｍｖが１２０，０００のエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６mol％）を３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１１５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。その後、１００℃に温調された加熱ドラムに５秒間接触させて巻き取った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。
[実施例７]
キャストシートの厚みを９５０μｍ、二軸延伸倍率を７×４倍、二軸延伸温度を１１７℃にする以外は、実施例６と同様にして微多孔膜を得た。
電池評価の結果、いずれもの良好な結果となった。

［比較例１］
キャストシートの厚みを８００μｍ、二軸延伸倍率を５×５倍、二軸延伸温度を１１８℃、熱固定時のＴＤ緩和率を０．９０とする以外は、実施例２と同様にして微多孔膜を得た。電池評価の結果、短絡以外の項目で、良好な結果が得られなかった。
［比較例２］
二軸延伸温度を１２５℃とする以外は、実施例２と同様にして微多孔膜を得た。電池評価の結果、電池捲回体収納性と短絡において、良好な結果が得られなかった。
［比較例３］
熱固定温度を１２０℃に、マスターロールの熱処理および巻き返しを行わない以外は、実施例２と同様にして微多孔膜を得た。電池評価の結果、オーブン試験において、良好な結果が得られなかった。
［比較例４］
Ｍｖが１００，０００、融点が１３５℃であるＰＥを４５ｗｔ％、Ｍｖが６００，０００、融点が１３５℃であるＰＥを６０ｗｔ％、Ｍｖが１２０，０００、融点が１３１℃であり、プロピレンコモノマー含有量１．３ｍｏｌ％である供重合体ＰＥを１５ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６８ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２４０℃であり、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１４００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．８倍、設定温１２３℃である。次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。次にＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
電池評価の結果、電池捲回体収納性、オーブン試験において、良好な結果が得られなかった。

［比較例５］
Ｍｖが３００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが７であるホモのＰＥを５０ｗｔ％、Ｍｖが１,０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが７であるホモのＰＥを５０ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２５０℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温１１９℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次にＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５〜１３０℃で、ＴＤ緩和率は０．８３とした。
電池評価の結果、電池捲回体収納性、オーブン試験において、良好な結果が得られなかった。

［比較例６］
Ｍｖが２，０００，０００のＰＥを３０ｗｔ％、Ｍｖが３００，０００の高密度ＰＥを７０ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が８０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１０５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に得られた膜をロール延伸機を用いて、ＭＤ方向に１１５℃で１．４倍延伸した。次いでＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１１５℃で２．０倍とした。次いで直前の寸法と比較して、ＭＤに９５％、ＴＤに９５％となるように、テンターで１１０℃、１０秒間緩和処理を行い、さらにテンターにより１２０℃で１５分間熱固定処理を行った。
電池評価の結果、電池捲回体収納性、オーブン特性において、良好な結果が得られなかった。

［比較例７］
ポリエチレンとポリプロピレンの積層体であり、延伸開孔法によって得られた市販の微多孔膜を用いて同様にして微多孔膜を得た。
電池評価の結果、短絡と衝撃試験において、良好な結果が得られなかった。

本発明は、物質の分離や選択透過等に用いられる分離膜、及び隔離材等に用いられている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などのセパレータとして好適に使用される。

Claims (9)

1. 厚さが１μｍ以上５０μｍ以下、気孔率が３０％以上７０％以下、膜厚１μｍで換算した突刺強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、長さ方向の引張強度（ＭＤ引張強度）と幅方向の引張強度（ＴＤ引張強度）が各々３０ＭＰａ以上であり、６５℃での幅方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）が１％以下、６５℃での長さ方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率との比（ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比）が２より大きいポリオレフィン製微多孔膜。
2. ６５℃でのＭＤ／ＴＤ熱収縮率比が２．５より大きい、請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
3. １０５℃でのＭＤ熱収縮率が５％より大きい請求項１又は２記載のポリオレフィン製微多孔膜。
4. 突刺強度が３Ｎ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
5. 長さ方向の引張伸度（ＭＤ引張伸度）と幅方向の引張伸度（ＴＤ引張伸度）が各々１０％以上２００％以下、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０％以上２５０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
6. ポリオレフィン樹脂と可塑剤を含む組成物から得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた非水電解液二次電池。
9. 少なくともポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、シート状物を延伸してフィルムを得る工程、シート状物又はフィルムから可塑剤を抽出する工程、熱固定する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。