JPH11106534A

JPH11106534A - ポリオレフィン多孔質膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11106534A
Application number: JP9270053A
Authority: JP
Inventors: Morimasa Wada; 守正和田; Yoshihisa Yonemori; 義久米森; Masashi Yamamoto; 昌司山本; Yutaka Kishii; 豊岸井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】応力が緩和されて加熱等による形状変化が小
さく、高強度のポリオレフィン多孔質膜を製造する方法
を提供する。【解決手段】分子量が６×１０⁵以上である超高分子
量成分を５重量％以上含むポリオレフィンと、その良溶
媒を溶融混練し、環状ダイス７から押出して、ゲル状チ
ューブラーフィルム３０ａを形成し、これを加熱延伸し
て得た延伸形成物３０ｂを、残存溶媒を除去し、乾燥さ
せ、さらに膨脹させてチューブ状態でヒートセットす
る。このチューブラーヒートセットの後、多孔質膜フィ
ルム３０ｃは反転による捩りを加えられながら開裂され
てシート状となり、連続的に巻き取られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン多
孔質膜の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、膜の形状変化が小さく、高強度のポリオレフィン多
孔質膜を連続的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン多孔質膜は、各種フィル
ター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜等の
他、電池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレー
ターとしても使用されており、これらセパレーターとし
ての用途においては、電池や電解コンデンサーの組立加
工性および信頼性の観点から、形状変化が少なく、均質
で高強度の多孔質膜が望まれている。特にリチウム電池
等の非水電解液電池用セパレーターには、形状変化が極
めて小さい多孔質膜が要望されている。

【０００３】近年、高強度および高弾性のフィルムに成
形可能な超高分子量ポリオレフィンが開発されたことに
伴い、この超高分子量ポリオレフィンを延伸した高強度
の多孔質膜の製造方法が提案されている。例えば、特開
平７−１１８４３０号公報には、超高分子量成分を含有
するポリオレフィンを押出機中で溶融し、この押出機途
中からポリオレフィンの良溶媒を供給し、押出機中で溶
融混練し、環状ダイスにより押出し急冷してゲル状チュ
ーブ原反とし、これを再ブローして加熱するとともに二
軸延伸して延伸形成物とし、これを開裂し、残存する溶
媒を抽出除去し、洗浄乾燥し、必要に応じて乾燥しなが
ら加熱固定（ヒートセット）することによってポリオレ
フィン多孔質膜を連続的に得る方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−１１８４３０号公報に記載の方法にあっては、チュ
ーブ状原反を開裂してシート状フィルムとし、この状態
で溶媒分を抽出し、その後にヒートセットを実施するこ
ととしているため、ヒートセットを実施したとしても、
特にチューブ径方向（以下「ＴＤ方向」ということがあ
る。）に相当する方向の延伸抽出による収縮応力の緩和
が不十分であり、多孔質膜の形状安定化が十分には図れ
ないという課題があった。収縮応力が十分に緩和されて
いない膜を、例えば電池セパレーターとして用いた場合
には、電池の組立加工性が悪くなるばかりでなく、セパ
レーターの異方性のある収縮により、電池組立後の特定
環境下で電池内部短絡が生じ得るという問題がある。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑み、形状変
化が小さく、高強度のポリオレフィン多孔質膜を製造す
る方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するべ
く、本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法は、分
子量が６×１０⁵以上である成分を５重量％以上含有す
るポリオレフィン２５〜７５重量％と、このポリオレフ
ィンに対する良溶媒である溶媒７５〜２５重量％とを溶
融混練し、得られた溶融混練物を環状ダイスから押出
し、次いで冷却してゲル状チューブラーフィルムを形成
し、このゲル状チューブラーフィルムを加熱延伸し、延
伸したチューブラーフィルムに残存する前記溶媒を除去
し、その後に前記チューブラーフィルムを膨脹させてヒ
ートセットする一連の工程を実施した後に、前記チュー
ブラーフィルムを開裂してシート状とすることを特徴と
する。このような構成とすることにより、形状変化が小
さく、高強度のポリオレフィン多孔質膜を効率良く製造
することができる。

【０００７】本発明の製造方法においては、前記チュー
ブラーフィルムを、チューブ径方向およびチューブ長さ
方向とも、加熱延伸時の延伸倍率の１．００５倍〜１．
０１倍の延伸倍率となるように膨脹させてヒートセット
することが好ましい。この好ましい例によれば、ヒート
セットの効果が十分に発揮され、形状変化がさらに小さ
く、形状変化の異方性も小さい高強度のポリオレフィン
多孔質膜を製造することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法により得られる
ポリオレフィン多孔質膜は、延伸性の向上に寄与する重
量平均分子量６×１０⁵以上の超高分子量成分を５重量
％以上含有するポリオレフィンから構成される。多孔質
膜中の超高分子量成分が５重量％未満では、超高分子量
ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いが不足して、強度を
十分に向上させることが困難となる。一方、超高分子量
成分が多すぎると、ポリオレフィン溶液の高濃度化およ
び延伸が困難となるため、特に限られるものではない
が、同成分は９５重量％以下とすることが好ましい。

【０００９】本発明に用い得るポリオレフィンは、重量
平均分子量が６×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィ
ンと、重量平均分子量が６×１０⁵未満のポリオレフィ
ンとを、適宜混合することによって得ることができる。
この場合、重量平均分子量が６×１０⁵未満のポリオレ
フィンの重量平均分子量は、９×１０³以上とすること
が好ましい。重量平均分子量が９×１０³未満のポリオ
レフィンを用いると、延伸時に延伸切れが生じ易くな
り、目的とする多孔質膜を得にくくなるからである。従
って、重量平均分子量が９×１０³以上６×１０⁵未満の
ポリオレフィンを超高分子量ポリオレフィンに配合する
ことが好ましい。

【００１０】ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等を重合した結晶性の単独重合体、２段重合
体、共重合体およびこれらのブレンド物等を用い得る
が、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少
なくとも１つからなるものを用いることが好ましい。ポ
リエチレンとしては、低密度ポリエチレンであってもよ
いが、高密度ポリエチレンが好適である。

【００１１】ポリオレフィンの良溶媒としては、例えば
デカリン、ｐ−キシレン、流動パラフィン等の脂肪族ま
たは環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する
鉱油留分等を用いることができる。

【００１２】ポリオレフィンとその良溶媒とは、ポリオ
レフィンと溶媒との合計を１００重量％として、ポリオ
レフィンが２５〜７５重量％、良溶媒が７５〜２５重量
％であることが好ましい。ポリオレフィンを２５重量％
未満とすると、環状ダイスから押しだす時にポリオレフ
ィン加熱溶液のスウェルやネックインが大きくなるから
である。一方、ポリオレフィンが７５重量％を超える
と、均一な溶液の調製が容易ではなくなる。このような
観点からは、ポリオレフィンが２５〜５０重量％、良溶
媒が７５〜５０重量％であることがさらに好ましい。

【００１３】なお、超高分子量成分を含有するポリオレ
フィンには、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、紫外線
吸収剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を本発明
の目的を損なわない程度に添加することも可能である。

【００１４】次に、超高分子量成分含有ポリオレフィン
を用いた本発明のポリオレフィン多孔質膜の製造方法に
ついて、この製造方法の実施に適した成膜装置の例の概
略図である図１を参照しながら説明する。

【００１５】図１における成膜装置は、ポリオレフィン
溶液混合装置１とサイドフィーダー２とギアポンプ３と
を備えた押出機４と、押出機４の先端に設けたギアポン
プ５と、モーションレスミキサー６と、環状ダイス７
と、冷却装置８と、案内板９と、一対の引取ロール１０
ａ、１０ｂと、一対の第１ニップロール１１ａ、１１ｂ
と、第１加熱装置１２と、加熱ブロワー１３と、一対の
第２ニップロール１４ａ、１４ｂと、抽出装置１５と、
洗浄・乾燥装置１６と、一対の第３ニップロール１７
ａ、１７ｂと、第２加熱装置１８と、一対の第４ニップ
ロール１９ａ、１９ｂと、スリッター２０と、巻取装置
２１とを基本的な構成要素としている。

【００１６】この装置を用いたポリオレフィン多孔質膜
の連続的な製造方法について説明する。まず、溶液混合
装置１において前述のポリオレフィンおよびその良溶媒
を攪拌混合してスラリー状態にせしめた後、この混合体
スラリーをサイドフィーダー２およびギアポンプ３によ
り押出機４に安定供給する。次に、この押出機４中にて
前記混合体スラリーを溶融混練する。溶融温度は、使用
するポリオレフィンの種類によって異なるが、一般には
ポリオレフィンの融点＋１０℃〜融点＋１２０℃とする
ことが好ましい。このように、ポリオレフィンとその溶
媒の混合物を押出機４中にて溶融混練することによっ
て、ポリオレフィンの均一かつ高濃度の溶液を調製する
ことが可能となる。このためには、同方向回転の背圧流
量の無いスクリューを有した多軸押出機を用いることが
好ましい。

【００１７】次に、溶融混練したポリオレフィンの加熱
溶液を環状ダイス７より押出す。環状ダイス７としては
ダイスギャップが０．２５〜７．５ｍｍであるものが好
ましく、ダイス温度は１１０〜２５０℃であることが好
ましい。なお、押出機４と環状ダイス７との間には、押
出機４から供給されるポリオレフィンの加熱溶液が脈流
となるのを防止するために、ギアポンプ５を設置するこ
とが好ましい、さらにギアボンブ５の下流側には、層流
を分散させて混合をより向上させるために、モーション
レスミキサー６を設置することが好ましい。このように
して、環状ダイス７から押出した溶液を、冷却装置８に
て冷却することによって、ゲル状チューブラーフィルム
３０ａに成形する。なお、冷却方法としては、冷却媒体
を直接的に接触する方法、間接的に接触させる方法等を
採用することができる。

【００１８】このゲル状チューブラーフィルム３０ａ
は、引取ロール１０ａ、１０ｂおよび第１ニップロール
１１ａ、１１ｂを通過した後、加熱装置１２によって加
熱される。加熱装置１２としては、セラミック式遠赤外
線ヒーター等を用いることが延伸性の面からも好まし
い。加熱温度は、ポリオレフィンの融点＋１０℃以下程
度、好ましくは結晶分散温度〜融点未満の範囲である。
延伸温度が融点＋１０℃を超える場合は、樹脂の溶融に
より延伸の効果的な分子鎖の配向ができないため好まし
くない。また、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂
の軟化が不十分で、延伸において延伸切れし易く、高倍
率の延伸ができない。このように加熱した後延伸する。
延伸は、ゲル状チューブラーフィルムをフィルム径方向
（ＴＤ方向）に１．６〜１３倍、フィルム長さ（流れ）
方向（以下、「ＭＤ方向」ということがある。）に１．
６〜１３倍、フィルム面倍率で２．５６〜１６９倍、好
ましくは２．８９〜３０．２５倍とする。フィルム面倍
率が２．５６倍未満では延伸が不十分で、目的とする多
孔質膜を得ることが困難である。一方、１６９倍を超え
ると、目的とする厚さの多孔質膜が得られないばかりで
なく、延伸装置等においても制約が生じる。

【００１９】続いてこの延伸形成物３０ｂは、第２ニッ
プロール１４ａ、１４ｂにて折りたたまれた後、溶媒抽
出装置１５にて残存する溶媒を抽出用溶剤にて抽出し、
さらに洗浄・乾燥装置１６にて抽出された溶媒分と抽出
用溶剤分を加熱風乾することによって残存する溶媒分を
完全に除去する。この抽出溶剤としては、使用する溶媒
によりその種類を適宜選択できるが、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三弗化エタン等の弗化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類
等が挙げられる。これらの溶剤はポリオレフィンの溶解
に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合し
て用いる。なお、洗浄は、溶剤をシャワーすること等浸
漬以外の方法により実施してもよい。

【００２０】延伸形成物３０ｂに残存する溶媒分を抽出
後、洗浄・乾燥し、第３ニップロール１７ａ、１７ｂを
通過させて再びフィルムを膨脹させ、加熱装置１８によ
りヒートセットする。ヒートセット温度は、ポリオレフ
ィンの結晶分散温度〜融点未満の温度範囲であることが
好ましい。また、膨脹に際してのブローアップ比は、前
述のように、前記加熱延伸時に適用した、（ＭＤ方向の
延伸倍率）×（１．００５〜１．０１）程度、（ＴＤ方
向の延伸倍率）×（１．００５〜１．００１）程度を適
用することが好ましい。このようなチューブ状態でのヒ
ートセット（チューブラーヒートセット）により、ポリ
オレフィン多孔質膜の収縮による形状変化を極めて小さ
くすることができ、形状変化の異方性も小さくすること
ができる。なお、加熱装置１８は、前記加熱延伸時と同
様、セラミック式遠赤外線ヒーター等を用いることがが
好ましい。

【００２１】ヒートセットされた多孔質フィルム３０ｃ
は、反転（例えば１８０°〜３５０°の範囲での反転）
による捻りを加えられ、しわやたるみが除去されなが
ら、スリッター２０により開裂されてシート状に巻き取
られる。多孔質フィルム３０ｃは、例えば、２枚のシー
ト状態となるように開裂（開袋）され、巻取装置２１に
より各々が巻き取られる。このように、チューブラーヒ
ートセットは、ヒートセット下流側において、チューブ
ラーフィルムに捩りを与えながら行うことが好ましい。

【００２２】以上に説明した本発明の実施形態によれ
ば、チューブラーヒートセットを含む各工程が連続して
行われ、形状変化の小さい高強度ポリオレフィン多孔質
膜を連続的かつ効率的に製造することができる。すなわ
ち、重量平均分子量６×１０⁵以上の超高分子量成分を
５重量％以上含むポリオレフィンをその良溶媒と溶解混
練し、チューブ状フィルムに成形し、加熱延伸し、前記
良溶媒を除去し、チューブ形状のままで膨脹させてヒー
トセットするという一連の工程を連続して実施するた
め、延伸や溶媒除去に伴う残留応力がヒートセットによ
り効果的に除去される。

【００２３】このようにして得られたポリオレフィン膜
は、特に限られるものではないが、例えば、気孔率が３
０〜９０％で、平均貫通孔径が０．００５〜０．５μｍ
の多孔質膜となる。また、引張破断強度が５００ｋｇｆ
／ｃｍ²以上の高強度フィルムであって、かつ９０℃の
空気中で１時間放置したときの収縮率が１％以下、さら
には０．８％以下にまで低減したポリオレフィン多孔質
膜とすることもできる。特に、この多孔質膜は、ＭＤ方
向、ＴＤ方向とも、前記収縮率を１％以下、さらには
０．８％以下とすることも可能であって収縮率自体のみ
ならず異方性も小さい多孔質膜となり得る。

【００２４】また、このポリオレフィン多孔質膜の厚さ
は、その用途により適宜選択できるが、一般には、１．
５〜７５μｍとすることが好ましく、２０〜４０μｍと
することがさらに好ましい。また、本発明によるポリオ
レフィン多孔質膜の通気度ならびに突刺強度は、その膜
厚に左右されるところが大きいが、膜厚が２０〜４０μ
ｍの範囲においては、通常、通気度が１０００秒／１０
０ｃｃ以下、突刺強度が４５０〜６００ｇである。な
お、この通気度および突刺強度は、下記に示した測定方
法による値により表示したものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例
は、前述した成膜装置と同様の装置により実施したもの
である。実施例における諸特性の測定方法は下記のとお
りである。（１）膜の厚さ最小目盛り０．１μｍのデジタルダイヤルゲージにて測
定した。（２）気孔率水銀ポロシメーターにより測定した（単位は％）。（３）平均孔径ＡＳＴＭＦ−３１６−７０に準拠したハーフドライ法
により測定した（単位はμｍ）。（４）引張破断強度ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した（単位はｋｇ／
ｃｍ²）。（５）通気度Ｊ１ＳＰ８１１７に準拠して測定した（単位は秒／１
００ｃｃ）。（６）突刺強度針先がＳＲ０．３７５およびφ０．７５の針で、測定面
積が１ｃｍ²となるように固定した膜を、突刺するに必
要な荷重により測定した（単位はｇ）。（７）収縮率１０ｍｍ×２００ｍｍに切り出した膜の、９０℃の空気
中に１時間保持した後の長手方向の長さを測定し、この
方向についての収縮率を以下の式により計算した（単位
は％）。収縮率［％］＝（(２００−加熱後の長手方向長さ[mm])
／２００）×１００

【００２６】（実施例１）重量平均分子量が２．０×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２５重
量部と重量平均分子量２．０×１０⁵の高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）７５重量部の原料樹脂と、流動パラフ
ィン（３０Ｃｓｔ／４０℃）とを原科樹脂成分の濃度が
２５重量％（原料樹脂成分＋流動パラフィン＝１００重
量％）となるように溶液混合装置により攪拌し、原料樹
脂成分と流動パラフィンの混合体スラリーを生成し、こ
の混合体スラリーを、溶液混合装置の先端に設置したギ
アポンプにより２軸押出機（強混練同方向回転、背圧流
量レスタイプ）へ安定供給し２００ｒｐｍで溶融混練し
て押出機中でポリエチレン溶液を調製した。次に、この
押出機の先端に設置されたキアポンプにより安定した吐
出をし、続いてモーションレスミキサーを通過させるこ
とによってポリエチレン溶液の層流を解消した状態で、
環状ダイスにて１８０℃の温度で押出し、冷却水で過冷
却しながらゲル状チューブラーフィルムを成形した。

【００２７】続いて、このゲル状チューブラーフィルム
を１２２℃にて加熱し、引取速度５ｍ／分でＭＤ方向に
５倍、ＴＤ方向に５倍のブローアップ比により同時二軸
延伸を行いチューブラー延伸フィルムを得た。さらに、
この延伸フィルムを塩化メチレンで洗浄し、残存する流
動パラフィンを抽出除去した後、乾燥させた。この乾燥
させた膜を、１１５℃に加熱しつつ、引取速度５．０５
ｍ／分、ブローアップ比５．０５倍により、チューブラ
ーヒートセットを行い、ポリエチレン多孔質膜を得た。

【００２８】このポリエチレン多孔質膜の組成および製
造条件を表１に示す。またこのポリエチレン多孔質膜の
膜の厚さ、気孔率、平均孔径、引張破断強度、通気度、
突刺強度、収縮率の測定を行った。結果を併せて表１に
示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（比較例）実施例１において、チューブラ
ーヒートセットを行わずに、流動パラフィンの抽出、乾
燥後、チューブの開裂を行い、その後にＭＤ方向にのみ
１１５℃でヒートセツト（自由一軸ヒートセツト）を行
った。膜の組成および製造条件は実施例１と同様であ
る。このポリエチレン多孔質膜の組成、製造条件、膜
厚、気孔率、平均孔径、引張破断強度、通気度、突刺強
度、収縮率の測定を行った。結果を表１に併せて示す。

【００３１】表１から明らかなように、実施例１による
延伸・抽出・乾燥後チューブラーヒートセットを行った
ポリエチレン多孔質膜は、高強度であって加熱収縮率が
ＭＤ・ＴＤ両方向とも０．５％と小さく、膜の形状変化
が極めて少なかった。この多孔質膜が、良好な通気性お
よび安定した開孔性を有することも確認された。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
分子量が６×１０⁵以上である成分を５重量％以上含有
するポリオレフィン２５〜７５重量％と、このポリオレ
フィンに対する良溶媒である溶媒７５〜２５重量％とを
溶融混練し、得られた溶融混練物を環状ダイスから押出
し、次いで冷却してゲル状チューブラーフィルムを形成
し、このゲル状チューブラーフィルムを加熱延伸し、延
伸したチューブラーフィルムに残存する前記溶媒を除去
し、その後に前記チューブラーフィルムを膨脹させてヒ
ートセットする一連の工程を実施した後に、前記チュー
ブラーフィルムを開裂してシート状とすることにより、
形状変化が小さく高強度のポリオレフィン多孔質膜を連
続製造することができる。このような従来にない利点を
有する本発明の製造方法により得られたポリオレフィン
多孔質膜は、リチウム電池等の電池用セパレーター、電
解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水材
料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜に代表される各種用途に
おいて、その特性を活かし得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施するに適した成膜装
置の例の概略を示す図である。

【符号の説明】

４押出機７環状ダイス８冷却装置１１ａ、１１ｂ第１ニップロール１２第１加熱装置１３加熱ブロワー１４ａ、１４ｂ第２ニップロール１５抽出装置１６洗浄／乾燥装置１７ａ、１７ｂ第３ニップロール１８第２加熱装置１９ａ、１９ｂ第４ニップロール２０スリッター２１巻取装置３０ａゲル状チューブラーフィルム３０ｂ延伸形成物３０ｃ多孔質膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸井豊大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量が６×１０⁵以上である成分を５
重量％以上含有するポリオレフィン２５〜７５重量％
と、このポリオレフィンに対する良溶媒である溶媒７５
〜２５重量％とを溶融混練し、得られた溶融混練物を環
状ダイスから押出し、次いで冷却してゲル状チューブラ
ーフィルムを形成し、このゲル状チューブラーフィルム
を加熱延伸し、延伸したチューブラーフィルムに残存す
る前記溶媒を除去し、その後に前記チューブラーフィル
ムを膨脹させてヒートセットする一連の工程を実施した
後に、前記チューブラーフィルムを開裂してシート状と
することを特徴とするポリオレフィン多孔質膜の製造方
法。
【請求項２】前記チューブラーフィルムを、チューブ
径方向およびチューブ長さ方向とも、加熱延伸時の延伸
倍率の１．００５倍〜１．０１倍の延伸倍率となるよう
に膨脹させてヒートセットする請求項１に記載のポリオ
レフィン多孔質膜の製造方法。