JPH09169867A

JPH09169867A - 微多孔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09169867A
Application number: JP8291251A
Authority: JP
Inventors: Fujiharu Nagoya; 藤治名古屋; Shigenobu Matsuda; 成信松田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】固液相分離法によって調製された微多孔膜と
比較して孔径が大きく、かつ均質な構造をもち、力学的
強度も高い微多孔膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】エチレン系ポリマーと、エチレン連鎖部
あるいは水素添加されたブタジエン連鎖部と、スチレ
ン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルの連
鎖部あるいは２種以上の共重合体部を含むブロック共重
合体の混合物を、特定の温度範囲で液々相分離を起こす
溶媒に均一溶解後、押し出し成形しによってパーコレー
ション構造をもつゲル状成形を形成し、このゲル状成形
体を延伸後、溶媒を除去することを特徴とする微多孔膜
の製造方法。【効果】この様にして得られた微多孔膜は、均質な構
造で、突き刺し強度が高いものになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
ーや各種フィルター等の用途に好適に使用される微多孔
膜とその製造方法に関し、詳しくは、エチレン系ポリマ
ーとエチレン連鎖部あるいは水素添加されたブタジエン
連鎖部とスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、
塩化ビニルの重合体連鎖部あるいは２種以上の共重合体
連鎖部を含むブロック共重合体の混合物からなる、均質
で力学的強度の高い微多孔膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フィルター、逆浸透濾過膜、
限界濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられてい
る。これらの用途において重要な因子は、膜の孔径と構
造の均質性、及びこれらに由来する力学的特性の安定性
である。微多孔膜を分離膜として用いる場合、分離の対
象となる物質のサイズによって膜の孔径を選択する必要
がある。また、均質性すなわち孔径分布は膜の分離性能
に著しく影響を及ぼす。特に、微多孔膜を電池用セパレ
ーターとして用いる場合には、孔径や構造の均質性は膜
の電気抵抗や電池の安全性を支配する。一方、微多孔膜
の製造的側面から見れば、上記の特性の制御の自由度が
高く、製造条件の変動を吸収できる安定な方法が望まれ
る。

【０００３】従来、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方
法としては、異種ポリマーからなる孔形成剤をポリオレ
フィンに微分散させた後、孔形成剤を抽出する混合抽出
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸等の歪みを与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化させる延伸法、ポリ
オレフィンを溶媒に均一溶解した後、冷却することによ
って固液相分離或いは液々相分離させることにより多孔
構造とする相分離法などがあるが、ポリエチレン微多孔
膜に関しては一般的に相分離法が採用されている。

【０００４】固液相分離法は、基本的にポリオレフィン
の結晶化によって膜の構造が決定される。この方法で
は、溶媒として流動パラフィン等の良溶媒が用いられ、
未延伸の原反の微結晶間の間隙が延伸によって引き延ば
されて孔となるため、構造に多様性を持たせることが困
難であり、比較的小孔径の膜しか形成できない。また、
製膜条件によっては、未延伸の原反に無孔化層が生じ、
延伸後の構造の不均一性につながる不都合がある。更
に、結晶性の低いポリマーを用いると、空孔率が低下
し、膜の透過性能が著しく低下する。

【０００５】一方、液々相分離法では、ポリエチレンと
混合した際、一定の温度、濃度範囲において液々相分離
を起こすような貧溶媒を用い、ポリエチレンと溶媒の混
合物が均質な溶液となるのに十分な温度に加熱した後、
冷却することによって液々相分離を起こせしめ、続いて
結晶化によって構造を固定するため、固液相分離法と比
較して大孔径の膜が形成される。また、相分離した二つ
の相の間には界面自由エネルギーが存在するために、相
分離構造は時間とともに大きくなる。この事は一面で
は、冷却速度を調節することによって多様な構造を作る
ことが原理的には可能である事を意味するが、逆に、製
造条件の変動による品質の不安定化という点から見れば
重大な欠点でもある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】液々相分離系での上述
の欠点を更に詳細に記述する。高分子溶液系の液々相分
離は「核生成と成長」と「スピノーダル分解」の二つの
様式で起こりうるが、工業的に用いられるプロセスの冷
却速度（５０℃／分以上）では、スピノーダル分解が支
配的である。

【０００７】スピノーダル分解が起こる場合、相分離の
初期段階では溶液中で一定の周期性を持つ濃度揺らぎが
成長し、その結果「パーコレーション構造」と呼ばれる
互いの相がネットワークを形成して絡み合った両相連続
構造が形成される。図１にパーコレーション構造の二次
元的模式図（高分子４０巻１０月号（１９９１年）
Ｐ６７３より引用）を示す。パーコレーション構造は、
構造の均質性と孔の連続性が高いため、延伸に供された
場合も均質性や透過性の点で有利である。しかしなが
ら、高分子溶液系では液々相分離構造の粗大化が著しく
速い為に、工業的プロセスにおいて可能な冷却速度で
は、分子量が１×１０⁶を越える超高分子量ポリエチレ
ンを用いる様な場合を除けば、特公平３−２９８１５号
公報に開示されているように、相分離によって形成され
た構造が凝集することによって、１ないし２０μｍの直
径を持つ球形のボイドの集合体からなる細胞状構造とな
る。

【０００８】この細胞構造を持つポリエチレン多孔体を
延伸した場合、細胞の隔壁が引き裂かれて孔となる為
に、均質性の低い構造となり、力学的強度も高くならな
い。均質性の高い延伸膜を得るには、緻密なパーコレー
ション構造を保持した多孔体が必要であり、その為には
相分離構造の粗大化を抑制することが必要となる。

【０００９】本発明は、上記の事情を鑑み、液々相分離
構造を抑制することにより、固液相分離法によって調整
された微多孔膜と比較して孔径が大きく、かつ均質な構
造をもち、力学的強度も高い微多孔膜及びその製造方法
を供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成するために、ポリエチレン溶液の液々相分離構造
の経時変化を抑制し得る種々の方法を検討し、エチレン
連鎖部あるいは水素添加されたブタジエン連鎖部とスチ
レン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルの
連鎖部あるいは２種以上の共重合体を含むブロック共重
合体を添加することによって、パーコレーション構造を
もつ多孔体を得ることが可能となり、この多孔体を延伸
に供することで均質性の高いポリエチレン微多孔膜が得
られることを見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明のポリエチレン微多孔膜
は、ポリエチレン６０〜９９重量部と、前記のブロック
共重合体１〜４０重量部との混合物からなり、スピノー
ダル分解によって形成されるパーコレーション構造が延
伸されることによって生じる均質性の高いフィブリルの
積層構造を持ち、突き刺し強度が５００ｇ以上、もしく
は膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度が５００ｇ以上で
あることを特徴とする微多孔膜である。ここで述べるパ
ーコレーション構造とは、高分子相と孔とが珊瑚状のネ
ットワークを形成して互いに絡み合った等方的な両相連
続構造であり、図１に示される周期構造のサイズを表す
Λ_mが０．０５〜２μｍである構造体である。また、フ
ィブリルの積層構造とは、パーコレーション構造を形成
する高分子相の珊瑚状の幹が延伸方向に引き延ばされる
ことによって直径０．０１〜０．５μｍのフィブリル状
になり、そのフィブリルが膜の厚み方向に積層し、フィ
ブリル間の間隙が有効な透過孔となる構造である。

【００１２】また、かかるポリエチレン微多孔膜を製造
する本発明の方法は、ポリエチレン６０〜９９重量部
と、前記のブロック共重合体１〜４０重量部との混合物
１０〜６０重量部と溶媒４０〜９０重量部からなる溶液
を調製し、該溶液をダイスより押し出し、冷却してパー
コレーション構造をもつゲル状多孔体を形成し、前記多
孔体をポリエチレンの融点＋１０℃以下の温度で延伸
し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とする微多
孔膜の製造方法である。以下に本発明を詳細に説明す
る。

【００１３】先ず、本発明のポリエチレン微多孔膜につ
いて説明する。本発明のポリエチレン微多孔膜は、ポリ
エチレン６０〜９９重量部と前記のブロック共重合体１
〜４０重量部との混合物からなる。ブロック共重合体の
量が１重量部未満では、相分離構造の緻密化が十分でな
く、均質性の低い微多孔膜となってしまう。また４０重
量部を越えると、ブロック共重合体とポリエチレンの混
和性が低いために得られた膜は十分な強度を発現しな
い。

【００１４】上記の混合物中のポリエチレンの重量平均
分子量は、１×１０⁵〜３×１０⁶、好ましくは２×１
０⁵〜２×１０⁶であり、平均分子量の異なる複数のポ
リエチレンの混合物でもよい。重量平均分子量が１×１
０⁵未満では、延伸後十分な強度が得られない。また３
×１０⁶を越えると、溶媒との混合が難しく、延伸等の
加工性が低下する。本発明で言うところのポリエチレン
としてはエチレンを重合した結晶性の単独重合体、ある
いはエチレンと１０モル％以下のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−ペンテン、１−ヘキセン等との共重合
体が挙げられるが、特に高密度ポリエチレンが好まし
い。

【００１５】上記の混合物中のブロック共重合体は、少
なくとも一部分にエチレン連鎖部あるいは水素添加され
たブタジエン連鎖部を有し、好ましい構造は、トリブロ
ック共重合体以下、特に好ましいのはジブロック共重合
体である。ブロックコポリマー中のエチレン連鎖部ある
いは水素添加されたブタジエン連鎖部以外の部分は、ブ
ロック共重合体が十分な界面活性作用を持つ為に、少な
くともポリエチレンより溶媒に対する溶解性が高い部分
を含んでいる必要があり、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニルの連鎖部あるいは２種以上
の共重合体が好適である。またブロックコポリマーは、
親水性の向上等の観点から選択することも可能である。

【００１６】前記のブロック共重合体の重量平均分子量
は２×１０⁴〜５×１０⁵が好ましく、特に５×１０⁴
〜５×１０⁵が好ましい。ブロック共重合体中のポリエ
チレンあるいは水素添加されたポリブタジエンの含量
は、ポリエチレンとの混和性の観点から、２０重量部以
上が好ましく、特に４０重量部以上が望ましい。スチレ
ン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルの連
鎖部あるいは２種以上の共重合体の含量は、ブロック共
重合体が十分な界面活性効果を持つためには、１０重量
部以上が望ましい。また、上述の混合物には、必要に応
じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッ
キング剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない
範囲で添加することができる。

【００１７】次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の製
造方法について説明する。本発明において、原料となる
ポリエチレンと前記のブロック共重合体の混合物溶液
は、上述の混合物を溶媒に加熱溶解することによって調
製する。本発明に用いられる溶媒は、上述の混合物の分
解温度（１４０〜２５０℃）以下の温度で、加熱攪拌す
ることにより、ポリエチレンを均一な溶液として調製で
き、かつ冷却過程において、上述の混合物の融点以上の
温度で液々相分離を起こしうる溶媒でなければならな
い。また、上述の溶媒は、溶融成形温度にて溶液状態を
保ち、かつ不活性であることが要求される。

【００１８】上述の溶媒としては、フタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸
ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、セバ
シン酸ジオクチル（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル、
アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステ
ル、トリメリト酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）等のトリメ
リト酸エステル、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸
トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステルなどの単独
あるいはこれらの混合物が挙げられる。また、上記の溶
媒、単独ではポリエチレンを溶解し得ない非溶媒、およ
び流動パラフィン等の良溶媒を適度に混合し、上述の混
合物の融点以上の温度で液々相分離を起こしうる程度に
溶解性を調節した混合溶媒の本発明に使用しうる。

【００１９】加熱溶解は、上述したように上述の混合物
が溶媒中で完全に溶解する温度で攪拌しながら行う。そ
の温度は使用するポリエチレン、ブロック共重合体、溶
媒の種類によって１４０〜２５０℃の範囲で設定すれば
よい。また、上述の混合物の濃度は、溶媒の溶解性によ
って溶解可能な濃度は変化するが、一般に１０〜６０重
量部、好ましくは１０〜５０重量部である。濃度が１０
重量部未満では、溶液の粘度が低いために成形性が悪
く、成形体の力学強度も弱い。一方、濃度が６０重量部
を越えると、均一な溶液の調製が困難になるほか、スピ
ノーダル分解によるパーコレーション構造が得られにく
くなる。

【００２０】次に、上述の混合物の加熱溶液をダイスか
ら押し出して成形する。ダイスは、通常Ｔダイが用いら
れるが、２重円筒状のインフレーションダイスや中空の
ダイスを用いることができる。押出し成形温度は、溶媒
の種類によって１４０〜２５０℃の範囲内で適宜設定す
る。

【００２１】ダイスから押し出された溶液は、冷却する
ことによってゲル状物となり成形される。冷却は少なく
ともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の冷却速度で
行うのが好ましい。一般的には、液々相分離構造が経時
的に粗大化する傾向にあるために、冷却速度が速いと得
られるゲルの高次構造は緻密な物となり、冷却速度が遅
ければポリエチレンの希薄相からなる液滴が成長し、大
きな細胞状構造からなる粗なゲルになる。

【００２２】しかし、本発明の方法によれば、ブロック
共重合体が界面活性剤として作用し、相分離構造の粗大
化を著しく抑制するために、比較的遅い冷却速度でも、
スピノーダル分解によって生じるパーコレーション構造
をもつゲル状物を調製することが出来る。冷却速度が５
０℃／分未満では、ゲルの結晶化度が上昇し、延伸性が
低下する。冷却法としては、冷風、冷却水、その他の冷
媒に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに直接
接触させる方法等を用いることが出来る。

【００２３】上記のゲル状物の構造は、ブロック共重合
体の添加量が少ない場合などには、パーコレーション構
造と細胞状構造が共存している事があるが、延伸後に均
質な微多孔膜を得る為には、ゲル状物中でパーコレーシ
ョン構造の占める割合が好ましくは８０％以上、より好
ましくは９０％以上であることが必要である。

【００２４】次にこのゲル状物に対して延伸を行う。延
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、圧延法、もしくはこれらの方法の組合せによって
所定の倍率で行う。延伸は１軸延伸または２軸延伸のど
ちらでもよいが、２軸延伸がより好ましい。また２軸延
伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のどちらでもよ
いが、特に同時２軸延伸が好ましい。

【００２５】延伸温度は、ポリエチレンの融点＋１０℃
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
である。延伸温度が融点＋１０℃を越える場合は、ポリ
エチレンの融解によって分子鎖の配向ができない。ま
た、延伸温度が結晶分散温度未満では、ゲルの軟化が不
十分で、延伸において膜の破断が起こり易く、高倍率の
延伸ができない。

【００２６】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
２０倍、面倍率で１０倍以上、好ましくは１５〜３００
倍である。面倍率が１０倍未満では、分子鎖の配向が不
十分で高強度、高弾性の膜が得られない。一方、面倍率
が３００倍を越えると、膜の破断の危険性が高まるだけ
でなく、延伸装置や延伸操作等の点で制約が生じる。

【００２７】得られた延伸成形物は、溶媒と相溶性のあ
る揮発性液体で洗浄し溶媒を除去する。洗浄用の揮発性
液体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化
水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、
三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、メチルエチルエー
テル、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類等を用いることができ
る。上述の揮発性液体は、使用した溶媒の種類によって
適宜選択し、単独あるいは混合して用いられる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、あるいはこれらの組合せによる方法等によって行
うことができる。

【００２８】その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の
乾燥方法には、加熱乾燥、熱風による風乾、加熱ロール
に接触させる等の方法で行うことができる。乾燥した延
伸成形物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定す
ることが望ましい。得られた微多孔膜は、必要に応じ
て、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等で
親水化処理することができる。

【００２９】以上のようにして製造した微多孔膜は、空
孔率が３０〜９０％で、平均孔径が０．０２〜０．２μ
ｍで、破断強度が３００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは
５００〜５，０００ｋｇ／ｃｍ²であり、突き刺し強度
が５００ｇ以上、もしくは膜厚２５μｍ当たりの突き刺
し強度が５００ｇ以上である。さらに孔径分布（最大孔
径／平均孔径）の値が１．５未満とシャープである。ま
た、本発明の微多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択
しうるが、一般に１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０
μｍである。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示す。な
お、実施例における試験方法は以下の通りである。分子量及び分子量分布：ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ
−ＧＰＣ装置を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ
ＡＴ−８０７／Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ
６−ＨＴ、溶媒にトリクロロベンゼンを使用し、温度１
４０℃にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により測定。

【００３１】原反の断面と延伸膜の内部構造の観
察：日立走査型電子顕微鏡Ｓ−８００Ａを用いて未延伸
の原反断面と延伸膜の内部構造を観察した。ここで、延
伸膜の内部構造とは表面のスキン層を取り除いた構造で
ある。フィルムに厚さ：マイクロメーターを用いて測定
（最小目盛１μｍ）。透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定。

【００３２】平均孔径：平膜モジュールを用いて、
５００ｍｍＨｇの差圧下でコロイダルシリカ分散液（日
産工業株式会社製）を濾過し、濾液中のコロイダルシリ
カの濃度をＵＶ測定によって決定し、阻止率が５０％と
なるコロイダルシリカの粒径を微多孔膜の平均孔径とし
た。孔径分布：上記と同じ方法により、阻止率が９０
％となるコロイダルシリカの粒径を微多孔膜の最大孔径
とし、この最大孔径の値を用いて、最大孔径÷平均孔径
の値を算出し、孔径分布の指標とした。

【００３３】空孔率（％）：空孔率＝（空孔容積／
多孔膜容積）×１００。破断強度：幅１０ｍｍの短冊状試験片に対して、Ａ
ＳＴＭＤ８８２に準拠して測定。突き刺し強度：微多孔膜を直径１２ｍｍのリングに
固定し、垂直方向より直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．
５ｍｍの針で２ｃｍ／秒の速度で押し、膜が破れるとき
加えた荷重を突き刺し強度と定義し、その荷重を膜厚
（μｍ）で割り、それに２５μｍを乗じた値を、２５μ
ｍ当たりの突き刺し強度と定義する。

【００３４】（実施例１）重量平均分子量（Ｍｗ）が
２．８×１０⁵、分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎ
（Ｍｎは数平均分子量）が６．７である高密度ポリエチ
レン３９重量部と、Ｍｎが８．７×１０⁴、スチレン含
有量が２５重量部、水添ブタジエン部の１，２−結合含
有量が１３％、水添率が９８％以上のスチレン−水添ブ
タジエンジブロックコポリマー１重量部をフタル酸ジイ
ソデシル６０重量部に混合し懸濁液を調製した。次にこ
の懸濁液１００重量部に、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン（「イルガノックス１０１
０」、チバガイギー製：商品名）０．５重量部を酸化防
止剤として混合した。得られた混合液を２軸混練機中
で、２００℃で１０分間攪拌し、均一な溶液を調製し
た。

【００３５】この溶液を２２０℃のＴダイより押し出
し、２０℃に冷却した冷却ロールで引き取りながらゲル
状シートを成形した。得られたシートを２軸延伸機にセ
ットし、１２０℃で６×６倍に同時２軸延伸を行った。
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄した後、乾燥して
微多孔膜を得た。未延伸の原反断面及び延伸膜内部の構
造をそれぞれ図２、図３に示す。また、この微多孔膜の
膜厚、透気度、空孔率、破断強度、突き刺し強度、平均
孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を表１、表２に
示す。

【００３６】（実施例２）実施例１において、ポリエチ
レン量を３７重量部、スチレン−水添ブタジエンジブロ
ックコポリマー量を３重量部とした以外は同様にして、
微多孔膜を製造した。未延伸の原反断面及び延伸膜内部
の構造をそれぞれ図４、図５に示す。また、この微多孔
膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、突き刺し強度、
平均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を表１、表
２に示す。

【００３７】（実施例３）実施例１において、ポリエチ
レン量を３５重量部、スチレン−水添ブタジエンジブロ
ックコポリマー量を５重量部とした以外は同様にして、
微多孔膜を製造した。未延伸の原反断面及び延伸膜内部
の構造をそれぞれ図６、図７に示す。また、この微多孔
膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、突き刺し強度、
平均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を表１、表
２に示す。

【００３８】（実施例４）実施例１において、ポリエチ
レン量を３７重量部、Ｍｎが５．５×１０⁴、スチレン
含有量が３７重量部、水添ブタジエン部の１，２−結合
含有量が３６％、水添率が９８％以上のスチレン−水添
ブタジエンジブロックコポリマー３重量部とした以外は
同様にして、微多孔膜を製造した。また、この微多孔膜
の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、突き刺し強度、平
均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を表１、表２
に示す。

【００３９】（実施例５）実施例１において、ポリエチ
レン量を３７重量部、Ｍｎが７．７×１０⁴、スチレン
含有量が５３重量部、水添ブタジエン部の１，２−結合
含有量が３７％、水添率が９８％以上のスチレン−水添
ブタジエンジブロックコポリマー３重量部とした以外は
同様にして、微多孔膜を製造した。また、この微多孔膜
の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、突き刺し強度、平
均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を表１、表２
に示す。

【００４０】（実施例６）実施例１において、ポリエチ
レン量を３７重量部、ゴム部の両末端にスチレンブロッ
クとオレフィン結晶性ブロックをそれぞれ１つもち、ス
チレン含量が１５重量部、ＭＲＦ（２３０℃、２．１６
ｋｇ）が０．０３ｇ／１０分のトリブロック共重合体
（ＤＹＮＡＲＯＮＥ４４００Ｐ、日本合成ゴム（株）
製：商品名）３重量部とした以外は同様にして、微多孔
膜を製造した。また、この微多孔膜の膜厚、透気度、空
孔率、破断強度、突き刺し強度、平均孔径及び孔径分布
の測定を行った。結果を表１、表２に示す。

【００４１】（実施例７）実施例１において、ポリエチ
レン量を３７重量部、ゴム部の両末端にスチレンブロッ
クとオレフィン結晶性ブロックをそれぞれ１つもち、ス
チレン含量が２０重量部、ＭＲＦ（２３０℃、２．１６
ｋｇ）が５．６ｇ／１０分のトリブロック共重合体（Ｄ
ＹＮＡＲＯＮＥ４６００Ｐ、日本合成ゴム（株）製：
商品名）３重量部とした以外は同様にして、微多孔膜を
製造した。また、この微多孔膜の膜厚、透気度、空孔
率、破断強度、突き刺し強度、平均孔径及び孔径分布の
測定を行った。結果を表１、表２に示す。

【００４２】（比較例１）実施例１において、ブロック
共重合体を混合せず、ポリエチレン量を４０重量部とし
た以外は同様にして、微多孔膜を製造した。未延伸の原
反断面及び延伸膜内部の構造をそれぞれ図８、図９に示
す。また、この微多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断
強度、突き刺し強度、平均孔径及び孔径分布の測定を行
った。結果を表１、表２に示す。

【００４３】（比較例２）比較例１において、溶媒とし
て流動パラフィン（６８ｃＳｔ／４０℃）６０重量部を
用いた以外は同様にして、微多孔膜を製造した。未延伸
の原反断面及び延伸膜内部の構造をそれぞれ図１０、図
１１に示す。また、この微多孔膜の膜厚、透気度、空孔
率、破断強度、突き刺し強度、平均孔径及び孔径分布の
測定を行った。結果を表１、表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１および表２から判るように、本発明の
微多孔膜は孔径分布がシャープであり、突き刺し強度が
高い数値を示した。これに対して、ブロック共重合体を
混合していない比較例１の微多孔膜では、対応する実施
例のものと比較して、孔径分布がおおきく、突き刺し強
度が低いものとなっている。また、固液相分離によって
調製した比較例２の微多孔膜では、実施例のものと比較
して、平均孔径が小さく、突き刺し強度も低いものとな
っている。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、構造が均質で、かつ力
学強度、とくに膜に垂直方向の強度に優れた微多孔膜を
得ることが出来る。本発明の微多孔膜は、電池用セパレ
ーター、電解コンデンサー用隔膜、精密濾過膜、限界濾
過膜、各種フィルター、透過防水衣料用多孔膜等の各種
用途に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】パーコレーション構造の二次元的模式図と単位
胞を示す。Λ_mは波長で周期構造のサイズを表す。（高
分子４０巻１０月号（１９９１年）Ｐ６７３より引
用）

【図２】実施例１に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、未延伸の原反の断面のＳＥＭ観察写真。

【図３】実施例１に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、延伸後の内部構造のＳＥＭ観察写真。

【図４】実施例２に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、未延伸の原反の断面のＳＥＭ観察写真。

【図５】実施例２に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、延伸後の内部構造のＳＥＭ観察写真。

【図６】実施例３に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、未延伸の原反の断面のＳＥＭ観察写真。

【図７】実施例３に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、延伸後の内部構造のＳＥＭ観察写真。

【図８】比較例１に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、未延伸の原反の断面のＳＥＭ観察写真。

【図９】比較例１に記載された方法によって調整された
微多孔膜の、延伸後の内部構造のＳＥＭ観察写真。

【図１０】比較例２に記載された方法によって調整され
た微多孔膜の、未延伸の原反の断面のＳＥＭ観察写真。

【図１１】比較例２に記載された方法によって調整され
た微多孔膜の、延伸後の内部構造のＳＥＭ観察写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量１×１０⁵〜３×１０⁶
のエチレン系ポリマー６０〜９９重量部と、重量平均分
子量２×１０⁴〜５×１０⁵であり、エチレン連鎖部あ
るいは水素添加されたブタジエン連鎖部２０〜９０重量
部と、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩
化ビニルの連鎖部あるいは２種以上の共重合体１０〜８
０重量部を含むブロック共重合体１〜４０重量部とから
なる重合体混合物から構成され、最大孔径と平均孔径の
比が１．５以下であるパーコレーション構造由来の均質
性の高いフィブリル積層構造を持ち、空孔率が３０％以
上であり、突き刺し強度が５００ｇ以上であることを特
徴とする微多孔膜。
【請求項２】重量平均分子量１×１０⁵〜３×１０⁶
のエチレン系ポリマー６０〜９９重量部と、重量平均分
子量２×１０⁴〜５×１０⁵であり、エチレン連鎖部あ
るいは水素添加されたブタジエン連鎖部２０〜９０重量
部と、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩
化ビニルの連鎖部あるいは２種以上の共重合体１０〜８
０重量部を含むブロック共重合体１〜４０重量部とから
なる重合体混合物から構成され、最大孔径と平均孔径の
比が１．５以下であるパーコレーション構造由来の均質
性の高いフィブリル積層構造を持ち、空孔率が３０％以
上であり、膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度が５００
ｇ以上であることを特徴とする微多孔膜。
【請求項３】請求項１または２記載のブロック共重合
体が、水素添加されたポリブタシエンとポリスチレンか
らなるジブロック共重合体であることを特徴とする請求
項１または２記載の微多孔膜。
【請求項４】請求項１または２に記載する重合体混合
物１０〜６０重量部を、フタル酸エステル類、セバシン
酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリト酸エ
ステル類、リン酸エステル類の単独または２種以上の混
合物からなる溶媒、あるいは、上記の溶媒、単独ではポ
リエチレンを溶解しない非溶媒、および流動パラフィン
等の良溶媒を適度に混合し、上述の重合体混合物の融点
以上の温度で液々相分離を起こす程度に溶解性を調節し
た混合溶媒４０〜９０重量部中に混合分散し、１４０〜
２５０℃の温度範囲で均一溶解後、この溶液を通常の押
し出し装置で押し出し、５０℃／分以上の冷却速度で冷
却することによってスピノーダル分解を起こせしめ、ブ
ロック共重合体の界面活性作用によって相分離構造の粗
大化を抑制することにより、スピノーダル分解の初期段
階で形成されるパーコレーション構造をもつゲル状成形
体を形成し、このゲル状成形体をポリエチレンの融点＋
１０℃以下の温度で１軸あるいは２軸方向に面倍率で１
０〜３００倍に延伸した後、揮発性液体を用いて溶媒を
除去することを特徴とする請求項１または２に記載の微
多孔膜の製造方法。
【請求項５】請求項４に記載の微多孔膜の製造方法の
中で、ブロック共重合体が、請求項３に記載する水素添
加されたポリブタジエンとポリスチレンからなるジブロ
ック共重合体であり、溶媒がフタル酸エステル類である
ことを特徴とする請求項３に記載の微多孔膜の製造方
法。