JP2009138159A - 微多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐酸化性を有しながら、高強度で低熱収縮性、良好な孔閉塞性を有する微多孔膜を提供することを目的とする。
【解決手段】第４級炭素を含むポリオレフィンを含むことを特徴とする微多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、物質の分離、選択透過などの分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、微多孔膜に関する。

微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、または機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。これらの用途において、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、膜の機械強度や孔閉塞性を有していることが挙げられる。
孔閉塞性とは、電池内部が過充電状態などで過熱した時に、溶融して孔閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔閉塞の生じる温度は低いほど、安全性への効果は高いとされている。

また、セパレータを捲回する際や電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度やＭＤ（機械方向）・ＴＤ（機械と垂直方向）引張強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。
また一般的にセパレータは、電池の異常昇温時のシャットダウン特性の面からも、ポリオレフィン製であることが最も一般的であることが知られている。
更に、近年のリチウムイオン二次電池においては電池の高出力、高容量化に加え、高電圧化も求められている。これに伴い、セパレータの酸化による耐黒色化も求められている。

特許文献１では、ポリプロピレンと直鎖状炭化水素ポリマーとのブレンドポリマーからなる多孔質フィルムが記載されている。
特許文献２では、複合分離膜の成分として、多くのポリマーが使用可能であることが記載されている。
特開平１１−１９５４０９号公報 特表２００３−５３５６８３号公報

本発明は、従来の微多孔膜が有する透過性、強度を低下させることなく、耐酸化性を備えた微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオレフィンを微多孔膜に適用することで、耐酸化性に優れた微多孔膜が得られることを見出した。 すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）第４級炭素を含むポリオレフィンを含むことを特徴とする微多孔膜。
（２）前記第４級炭素を含むポリオレフィンの炭化水素の繰り返し単位が、アルケン由来であることを特徴とする、（１）記載の微多孔膜。
（３）前記ポリオレフィンがエチレンとイソブチレンの共重合体からなることを特徴とする、（１）又は（２）記載の微多孔膜。
（４）粘度平均分子量が５０万以上であるポリエチレンをさらに含む（１）〜（３）のいずれかに記載の微多孔膜。
（５）ポリプロピレンをさらに含む（１）〜（４）のいずれかに記載の微多孔膜。
（６）２層以上の積層体である、（１）〜（５）のいずれかに記載の微多孔膜。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
（８）（７）に記載のセパレータを用いた電池。

本発明の微多孔膜は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と比較して、高強度、孔閉塞性、低熱収縮を維持しながら、耐酸化性が改善されている。そのため、本発明の微多孔膜を電池セパレータに使用することにより、より安全で高電圧下での使用にも耐えることが可能である。

本発明微多孔膜は、第４級炭素を含むポリオレフィンを含む必要がある。第４級炭素を含むポリオレフィンが存在することによって、理由はさだかではないが、高電圧下での耐酸化性が向上するという驚くべき効果が発現する。
この第４級炭素を含むポリオレフィンの炭化水素の繰り返し単位の１例としては、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）−が挙げられる。ここでＲ_１、Ｒ_２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、フェニル、アルキルフェニル、カルボキシルなどが挙げられる。第４炭素であれば特に限定はないが、透過性、引張強度、突刺強度等、他のポリオレフィンとの親和性の観点から、Ｒ_１、Ｒ_２はアルケン由来のアルキル基であることが好ましく、中でもイソブチレンとエチレンとの共重合体であることがより好ましい。これら第４級炭素の導入量は、透過性の観点から膜全体の９０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい、１０％以下がより好ましい。また、効果発現のためにも、０．０１％以上であり、好ましくは０．１％以上である。
共重合体の形態はブロックやランダムなどいずれでも構わないが、耐酸化性を発現するためにはランダムであることが好ましく、ポリマー主鎖に第４級炭素を有していることが好ましい。これら第４級炭素の導入量、導入個所の特定は、ＮＭＲなどによって測定可能である。

上記ポリオレフィンに、エチレン、プロピレンのホモ重合体、またはエチレン、プロピレン、ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセンおよびオクテン、ノルボルネンの共重合体等をブレンドしてもかまわない。このようなポリオレフィンの重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。ポリオレフィンは、１段重合法によって得られたものでも良いし、多段重合法よって得られたものでもよい。膜強度の観点から、ポリエチレン又はその共重合体をブレンドすることが好ましい。ポリエチレン又はその共重合体の好ましいブレンド比率は、原料に対して５％以上、９５％以下である。より好ましくは７％以上９３％以下である。高温での耐破膜性、低ヒューズ特性、膜強度の観点から、ブレンド物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５以上となるようにすることが特に好ましい。具体的には、粘度平均分子量（Ｍｖ）５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましく、１００万以上がより好ましく、１５０万以上が特に好ましい。これら超高分子量ポリエチレンのブレンド比率に制限はないが、原料に対して１０％以上ブレンドされていることが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。また９０％以下であることが好ましく、更に好ましくは７０％以下である。

また、ポリプロピレンおよびその共重合体は、耐酸化性、耐熱性の観点からもブレンドされることが好ましい。ポリプロピレンの好ましいブレンド比率は、原料に対して１％以上、９０％以下である。より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは５％以上４０％以下である。１％より少ないと効果が発現しにくく、９０％より多いと透過性と強度、ヒューズ特性が低下する傾向がある。
さらに、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も混合して使用することが出来る。

さらに本発明においては、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機剤を添加することもできる。この無機剤は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。
微多孔膜の厚みには特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。
気孔率は、透過性の観点から１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。また、膜強度及び耐電圧の観点から９０％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下である。

透気度は厚み、気孔率とのバランスから１ｓｅｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ以上がより好ましい。また、透過性の観点から１０００ｓｅｃ以下が好ましく、８００ｓｅｃ以下がより好ましい。
突刺強度は、０．１Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．２Ｎ／μｍ以上がより好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい。
引張強度はＭＤ、ＴＤ両方向において３０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましい。引張強度が弱いと電池捲回性が悪くなったり、外部からの電池衝撃試験や、電池内の異物などにより短絡を生じやすくなる。

また、高温時での熱収縮率はＭＤ、ＴＤ両方向において小さいほうが安全性の面でも好ましく、具体的には１００℃での熱収縮率は１０％より小さいことが好ましく、５％より小さいことがより好ましい。
また、本発明の微多孔膜は上記第４級炭素を含むポリオレフィンを有していれば、単層体でも積層体であっても構わない。積層体の場合、上記第４級炭素を含むポリオレフィンは、少なくとも積層体の最外層に位置していることが好ましい。
次に、本発明の微多孔膜の製造方法について説明するが、得られる微多孔膜が本発明の要件を満たしていれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。
本発明の微多孔膜の製造方法としては、ポリマー材料と可塑剤、或いはポリマー材料と可塑剤と無機剤とを溶融混練し押出す工程；及び延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と、必要に応じて無機剤抽出を実施した後に、熱固定する工程を含むことが好ましい。

本発明の微多孔膜は、より具体的には以下の（ａ）〜（ｅ）の工程からなる方法により得られる。
（ａ）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物及びポリオレフィン混練物のいずれかの第４級炭素を含むポリオレフィンを含むポリマー材料を溶解混練する。
（ｂ）溶解物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させる。必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（ｃ）得られたシートを一軸以上の方向へ延伸を行う。
（ｄ）延伸後、必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（ｅ）つづいて熱固定及び熱処理を行う。

本発明で使用される可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。
可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０重量％以上が好ましく、粘度の観点から９０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％から７０重量％である。

抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して使用する。これらの抽出溶媒は、可塑剤の抽出後に蒸留により再生し、再度使用しても構わない。
溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と無機剤との合計重量割合は、膜の透過性と製膜性の観点より２０〜９５ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。

溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフィン重量に対して、０．３ｗｔ％以上が好ましく０．５ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、５．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
酸化防止剤としては、一次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

溶融混練及び押出しの方法として、まず、原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。少量の場合は、手で撹拌しても良い。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。このとき、単層押出しであっても積層押出しであっても構わない。
原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。

本願でいう溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでも良い。また、溶融混練され均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させても良い。
次に、シート成形を行うことが好ましい。シート成形の方法として、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。

続いて、延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出ついては、それらの順序、方法及び回数については特に制限はない。無機剤抽出は、必要に応じて行わなくても良い。
用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がさらに好ましい。
可塑剤抽出においては、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーすることにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。

熱固定の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸および緩和操作などを行うことができる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度として、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行っても良いが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。

また、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を上記工程のいずれかに含ませても良い。
また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことも出来る。
更に、上記熱固定後のマスターロールを所定の温度下で処理し、その後マスターロールの巻き返し作業を行うこともできる。この工程により、マスターロール内のポリオレフィンの残存応力が開放される。マスターロールを熱処理する好ましい温度は３５℃以上が好ましく、４５℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。透過性保持の観点から１２０℃以下が好ましい。

本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。
ポリエチレンおよび第４級炭素を含むポリオレフィンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。

（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により測定した。
（５）突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重（Ｎ）に１／膜厚（μｍ）を乗じた突刺強度（Ｎ／μｍ）を算出した。

（６）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。また、ＭＤとＴＤの値を合計することにより、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計（％）を求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。

（７）１００℃熱収縮率
ＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１００℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、２枚の紙にはさむ。オーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出する。（サンプル長が確保できないものに関しては、１００ｍｍ×１００ｍｍに入る範囲で、可能な限り長いサンプル。）
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００

（８）第４級炭素導入率
α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行われ、ｘは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。日本電子製Ｌａｍｂｄａ−４００を用い、溶媒として、ｏ-オルトジクロロベンゼン−ｄ４／ｏ-オルトジクロロベンゼン＝１／３混合液を用いた。測定温度は１３０℃、観測周波数は１００ＭＨｚ（１３Ｃ）、パルス幅４５°（７．５μｓｅｃ）、積算回数は１５，０００回であった。測定基準はＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍとした。

（９）ヒューズ・ショート温度（℃）
図１（Ａ）にヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（製品名））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）テープ」（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）テープ」（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）テープ」でガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０^３Ωに達するときの温度と定義する。

（１０）耐酸化性評価
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２ｗｔ％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２ｗｔ％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９ｗｔ％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４ｗｔ％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７ｗｔ％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにする。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製する。
ｄ．電池組立
セパレータを３０ｍｍφ，正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．３５Ｖまで充電し、到達後４．３５Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行う。続いて３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。

ｅ．評価
２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．３５Ｖまで充電し、到達後４．３５Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．３５Ｖまで充電し、到達後４．３５Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、４．３５Ｖ保持するように充電を続けた状態にて７０℃雰囲気下で７日間保存を行う。その後、セルを取り出し２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
また、この電池よりセパレータを取り出し、付着物を取り除くために、ジメトキシエタン、エタノール、及び１規定の塩酸中で各１５分間、超音波洗浄を行う。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側の黒色変色具合を観察し、耐酸化性評価を行う。ここで、著しく黒色変色したものを×、ある程度着色しているものを△、着色が少ないものを○、ほとんど着色していないものを◎とした。

本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
１．５Ｌの重合リアクターに、エチレンおよびイソブチレンを導入し重合することで、エチレンに対するイソブチレン導入率０．２ｍｏｌ％、Ｍｖ３０万、融点１３７℃のエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）を得た。
このコポリマー（Ａ）９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２３℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例２］
１．５Ｌの重合リアクターに、エチレンおよびイソブチレンを導入し重合することで、エチレンに対するイソブチレン導入率０．８ｍｏｌ％、Ｍｖ３０万、融点１３１℃のエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）を得た。
このコポリマー（Ａ）９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２２℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２３℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例３］
１．５Ｌの重合リアクターに、エチレンおよびイソブチレンを導入し重合することで、エチレンに対するイソブチレン導入率２．０ｍｏｌ％、Ｍｖ３０万、融点１２５℃のエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）を得た。
このコポリマー（Ａ）９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２１℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例４］
実施例２のエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）７０ｗｔ％と、Ｍｖが２００万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２３℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例５］
１．５Ｌの重合リアクターに、エチレンおよびイソブチレンを導入し重合することで、エチレンに対するイソブチレン導入率０．８ｍｏｌ％、Ｍｖ２００万、融点１３０℃のエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）を得た。
このエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）３０ｗｔ％と、Ｍｖが３０万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２３℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例６］
１．５Ｌの重合リアクターに、エチレンおよびイソブチレンを導入し重合することで、エチレンに対するイソブチレン導入率０．８ｍｏｌ％、Ｍｖ４８万、融点１３０℃のエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）を得た。
このエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）４５ｗｔ％と、Ｍｖが３０万のホモポリマーのポリエチレンを４５ｗｔ％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを１０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２４℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例７］
１．５Ｌの重合リアクターに、エチレンおよびイソブチレンを導入し重合することで、エチレンに対するイソブチレン導入率０．２ｍｏｌ％、Ｍｖ１２万、融点１３６℃のエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）を得た。
このエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）７５ｗｔ％と、Ｍｖが３００万のホモポリマーのポリエチレンを２５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２４℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［実施例８］
ゲルシートの厚みを５００μｍ、二軸延伸倍率をＭＤ４倍、ＴＤ４倍、二軸延伸温度を１１５℃、熱固定温度を１２５℃とする以外は、実施例１と同様に行った。
[実施例９]
押出機２台を用いて、組成の同じ２つの表面層および中間層からなる微多孔膜を作成した。表面層には、実施例２に記載されているエチレン-イソブチレンコポリマー（Ａ）を用い、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
もう一台の押出機より、中間層としてＭｖ３０万、融点１３８℃のホモポリマーのポリエチレンを用い、表面層と同様の押出条件で行った。
以降の工程は、熱固定温度を１２７℃とした以外は実施例２と同様に行った。最終的に得られた２０μの厚みのうち、表面層はそれぞれ２μｍずつであった。得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例１］
Ｍｖ３０万、融点１３８℃のホモポリマーのポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様に行った。

［比較例２］
Ｍｖ３０万、融点１３８℃のホモポリマーのポリエチレンを１０ｗｔ％と、Ｍｖが４０万のホモポリマーのポリプロピレンを９０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２８℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例３］
Ｍｖ３０万、融点１３８℃のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％と、Ｍｖが４０万のホモポリマーのポリプロピレンを３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２３℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。

［比較例４］
融点４４℃のホモポリマーのポリイソブチレンを用いて実施例１と同様に行ったが、融点が低すぎるため、成膜することができなかった。

本発明は、物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等に用いられている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などのセパレータとして好適に使用される。

ヒューズ温度の測定装置の概略図

符号の説明

１．微多孔膜
２Ａ，２Ｂ．厚さ１０μｍのニッケル箔
３Ａ，３Ｂ．ガラス板
４．電気抵抗測定装置
５．熱電対
６．温度計
７．データーコレクター

Claims (8)

1. 第４級炭素を含むポリオレフィンを含むことを特徴とする微多孔膜。
2. 前記第４級炭素を含むポリオレフィンの炭化水素の繰り返し単位が、アルケン由来であることを特徴とする、請求項１記載の微多孔膜。
3. 前記ポリオレフィンがエチレンとイソブチレンの共重合体からなることを特徴とする、請求項１又は２記載の微多孔膜。
4. 粘度平均分子量が５０万以上であるポリエチレンをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔膜。
5. ポリプロピレンをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の微多孔膜。
6. ２層以上の積層体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微多孔膜。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
8. 請求項７に記載のセパレータを用いた電池。