JP4985454B2 - セパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池 - Google Patents

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Description

この発明は、セパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、例えば、電池を包装する電池外装材を有する軽量、高出力且つより安全な非水系二次電池に好適なセパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池に関する。
近年、カメラー体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
非水電解液を用いた二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車の用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。
リチウムイオン二次電池は、通常、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩などの電解質塩を通常非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。
リチウムイオン二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの要件を満たすことが求められ、主としてポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる高分子多孔質膜が用いられている。
ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が用いられる理由の一つとしては、リチウムイオン二次電池の安全性確保のために、１３０℃〜１５０℃でポリマーを溶融させて連通孔を閉塞し、電流をシャットダウンするのに適していることが挙げられる。
シャットダウンとは、微多孔膜の孔が溶融した樹脂によって閉塞され、膜の電気抵抗が増大することにより、リチウムイオンの流れを遮断する現象である。また、シャットダウン温度とは、シャットダウンが起きる温度のことをいう。微多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合には、シャットダウン温度ができるだけ低いことが望ましい。
また、電池用セパレータの機能として、孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持する必要もある。そのため、ショート温度が高いセパレータが望ましい。ショート温度とは、セパレータがシャットダウンした後、更に温度が上がった場合に、電気抵抗が低下し、電流が復帰する温度である。電池が高温になった場合においても、高い安全性を保持するためには、ショート温度が高いセパレータが望ましく、高温時の膜強度の向上が課題の一つである。
例えば、従来では、高温時の膜強度の向上と、シャットダウン特性の向上を兼ね備えたセパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとを混合して作製したブレンドポリマー微多孔膜が提案されている。
また、例えば特許文献１〜特許文献３では、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜とが積層された構造を有するセパレータが提案されている。
特許第３３５２８０１号公報
特開平９−２５９８５７号公報
特開２００２−３２１３２３号公報
しかしながら、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドポリマー微多孔膜では、セパレータの突き刺し強度の増大と、シャットダウン特性の向上との両方の特性を向上させることができない。ポリプロピレンの混合比率が高いブレンドポリマー微多孔膜では、ポリエチレンの混合比率が低いことから、ポリエチレンの融点に達しても完全に孔が目詰まりせずシャットダウン特性が低下する。一方、ポリプロピレンの混合比率が低いブレンドポリマー微多孔膜では、ポリエチレンの影響が大であるため、突き刺し強度が小さくなる。
特許文献１〜特許文献３で提案されている積層セパレータでは、高温時の膜強度の向上とシャットダウン特性の向上は可能となるが、積層構造を有する微多孔膜は、それぞれの押出機から得られた各々のシートを一体化させて一つのダイで押出する共押出法、シートをそれぞれ押出して、それらを重ね合わせて熱融着する方法のように、高度なプロセスで作製しなければならず、安価で生産性の高いものではない。
したがって、この発明の目的は、シャットダウン温度が低く、ショート温度が高く、且つ高温時の膜強度も高く、生産性が良いセパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池を提供することにある。
本願発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜について鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）とを用いることにより、シャットダウン温度が低く、ショート温度が高く、高温時の膜強度も高いセパレータを得られることを見出し、この発明を完成するに至った。
すなわち、上述した課題を解決するために、
第１の発明は、
微多孔構造を有し、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）と、
を構成材料とし、
周壁がブロック共重合体（ＢＣ）のみで構成された微孔が存在するセパレータである。
第２の発明は、
正極および負極と、電解質と、セパレータと、を備え、
セパレータは、微多孔構造を有し、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）とを構成材料とし、周壁がブロック共重合体（ＢＣ）のみで構成された微孔が存在するものである非水電解質電池である。
第３の発明は、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とからなるブロック共重合体（ＢＣ）と、
ポリマー成分（Ｃ）からなるホモポリマーとを混合しミクロ相分離構造を有する前駆体を形成する工程と、
前駆体からホモポリマーを除去することにより貫通孔を形成する工程と
を備えるセパレータの製造方法である。
第４の発明は、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位と非結晶性ポリマーでありポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とからなるブロック共重合体（ＢＣ）と、
ポリマー成分（Ｃ）からなるホモポリマーとを混合しミクロ相分離構造を有する前駆体を形成する工程と、
前駆体を延伸することにより、貫通孔を形成する工程と
を備えるセパレータの製造方法である。
第５の発明は、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とからなるブロック共重合体（ＢＣ）と、
ポリマー成分（Ｃ）に分散する可塑剤とを混合しミクロ相分離構造を有する前駆体を形成する工程と、
前駆体から可塑剤を除去することにより、貫通孔を形成する工程と
を備えるセパレータの製造方法である。
第１〜第３の発明では、微多孔構造を有し、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）とを構成材料とするので、シャットダウン温度を低く、ショート温度を高く、且つ高温時の膜強度を高くすることができ、さらに良好な生産性が得られる。
シャットダウン温度を低く、ショート温度を高く、且つ高温時の膜強度を高くすることができ、さらに良好な生産性が得られる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態によるセパレータの製造方法について説明する。この発明の一実施形態によるセパレータの製造方法は、まず、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）とを混合することで、ミクロ相分離構造を有する前駆体を形成し、後の工程で前駆体に貫通孔を形成することを特徴とするものである。なお、ポリマー成分とは、ポリマーの少なくとも一部を構成する成分を意味しており、ポリマー自体でもよく、ポリマーが生じた一部の成分でもよい。
＜ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）＞
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、通常の圧縮、押出、射出、インフレーションおよびブロー成形に用いるようなポリプロピレン樹脂などを挙げることができる。
ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられ、これらは、一種類で用いてもよく、また二種類以上を混合して用いてもよい。重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができる。重量平均分子量は、１０万〜６００万であることが好ましく、１５万〜３００万であることがより好ましく、２０万〜１００万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると力学的耐久性に欠け、６００万を越えるとセパレータへの成形加工がし難くなる。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、通常の圧縮、押出、射出、インフレーションおよびブロー成形に用いるようなポリエチレン樹脂などを挙げることができる。
ポリエチレン樹脂とは、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂および超高密度ポリエチレン樹脂のことである。これらの結晶融点は、１６５℃以下であることが好ましく、１００℃〜１４０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１４０℃であることが最も好ましい。結晶融点が１６５℃を越えると、孔閉塞によってイオン電流を遮断する所謂ヒューズ温度としては、高すぎることになり、電池の温度上昇を許してしまう。
＜ブロック共重合体（ＢＣ）＞
ブロック共重合体（ＢＣ）は、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体である。ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ｂ）およびポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）は、それぞれ１種であっても、２種以上であってもよい。
ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶しないポリマー成分（Ｃ）としては、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリビニルメチルシロキサンなどが挙げられる。特に、ポリスチレン成分を有するブロック共重合体の生産は、工業的に確立されており、コスト面などを考慮した場合、好ましいと考えられる。
このようなスチレン単量体およびオレフィン単量体両方から形成された共重合体としては、例えば、ポリスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンインターポリマー、ポリスチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエンゴム、さらにこれらのブロック共重合体を水添したポリマーを挙げることができる。なお、共重合体は、これに限定されるものではなく、一方のポリマー成分がポリオレフィン成分と相溶性を示すものであればよい。
ブロック共重合体とは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖共重合体をいう。ブロック共重合体の代表例は、繰り返し単位Ａを有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリマー鎖とが末端どうしで結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロック共重合体である。
３種以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体を用いてもよい。トリブロック共重合体の場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。１種または複数種のポリマー鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロック共重合体を用いてもよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロック共重合体を用いてもよい。グラフト共重合体は、あるポリマーの主鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフト共重合体では、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロック共重合体にＣポリマー鎖がぶら下がったようなブロック共重合体とグラフト共重合体の組み合わせでもよい。
ブロック共重合体は、グラフト共重合体と比較して、分子量分布の狭いポリマーを得やすく、組成比も制御しやすいので好ましい。なお、以下説明では、ブロック共重合体について説明することが多いが、ブロック共重合体に関する記載はそのままグラフト共重合体にも適用できる。
ブロックコポリマーやグラフトコポリマーは、ランダムコポリマーと異なり、Ａポリマー鎖が凝集したＡ相とＢポリマー鎖が凝集したＢ相とが空間的に分離した構造（ミクロ相分離構造）を形成し得る。一般のポリマーブレンドで得られる相分離（マクロ相分離）では、２種のポリマー鎖が完全に分離できるため最終的に完全に２相に別れる。
また、マクロ相分離では揺らぎの発生のスケールが１μｍ程度のため、単位セルの大きさは１μｍ以上である。これに対して、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーで得られるミクロ相分離構造における単位セルの大きさは、分子鎖の大きさより大きくならず、数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーである。また、ミクロ相分離構造は、微細な単位セルが非常に規則的に配列した形態を示す。
ミクロ相分離構造の種々の形態について説明する。図１は、立体的に表したミクロ相分離構造の模式図である。図１Ａに示す構造は、海島構造と呼ばれ、一方の相であるＢ相５１中に、他方の相であるＡ相５２が球状に分布している。図１Ｂは、シリンダー構造と呼ばれ、一方の相であるＢ相５１中に他方の相であるＡ相５２が棒状の構造を形成する。図１Ｃは、バイコンティニュアス構造と呼ばれる。図１Ｄは、ラメラ構造と呼ばれ、Ｂ相５１とＡ相５２とが交互に規則正しく積層されている。
この微細構造の大きさや形は、ブロック共重合体を形成するそれぞれのポリマーの組成比や、分子量に依存する。また、系がポリマーと溶媒を含む場合には、ポリマーのそれぞれの成分とその溶媒の親和性によっても微細構造の大きさや形は変化する。また、ブロック共重合体を形成するそれぞれのホモポリマーを添加することによっても、その微細構造を変化させることは可能である。
この発明の一実施形態によるセパレータのように、互いに相溶しないポリマー成分を有するブロック共重合体とこの共重合体を形成する一成分のポリマーを混合した場合も、同様な微細な構造が形成される。すなわち、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する結晶融点よりも低い結晶融点を有するポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）を混合した場合、ミクロ相分離構造（微細構造）を形成させることができる。
微細構造の形により、セパレータの微多孔構造が変化するので、微細構造の形は、セパレータの特性に大きく影響を及ぼす。セパレータを作製するのに好ましい構造は、図１Ｂに示すシリンダー構造と、図１Ｃに示すバイコンティニュアス構造である。図１Ａに示すドット構造または海島構造を有する場合には、セパレータ内に貫通孔を形成することが困難となる。また、図１Ｄに示すラメラ構造を形成した場合も、貫通孔の形成が困難となる。
貫通孔の形成は、ブロック共重合体を形成するそれぞれのポリマーの組成比や分子量に応じて、溶媒の添加、ブロック共重合体を形成するそれぞれのホモポリマーを添加することによって、セパレータ内に貫通孔を形成する。なお、貫通孔の形成は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用い、透気度を測定することによって確認することができる。
貫通孔の形成方法としては、具体的には、例えば、以下の第１の方法〜第３の方法を用いることができる。
第１の方法は、高分子材料に後工程で容易に抽出除去可能な可塑剤を加えて成形を行い、その後、可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔化する抽出法により、貫通孔を形成する方法である。すなわち、第１の方法では、ポリオレフィン系の樹脂（Ａ）とブロック共重合体（ＢＣ）と、選択的にポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）に分散する可塑剤とを加熱混合した後、冷却して、ポリマー成分（Ｃ）からなる微細構造を形成し、その後、可塑剤を抽出除去することで、貫通孔を形成する
第２の方法は、ポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）からなるホモポリマーを加え、その後の工程で、このホモポリマーを溶剤などで除去することで、貫通孔を形成する方法である。すなわち、第２の方法では、ポリオレフィン系の樹脂（Ａ）とブロック共重合体（ＢＣ）と、ポリマー成分（Ｃ）からなるホモポリマーとを加熱混合した後、冷却して、ポリマー成分（Ｃ）からなる微細構造を形成し、その後、ホモポリマーを溶剤などで除去することで、貫通孔を形成する。
第３の方法は、ポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）として、非結晶性ポリマーを用い、微細構造を形成した後、構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸することで、貫通孔を形成する。すなわち、第３の方法では、ポリオレフィン系の樹脂（Ａ）とブロック共重合体（ＢＣ）と、ポリマー成分（Ｃ）からなるホモポリマーとを加熱混合した後、冷却して、ポリマー成分（Ｃ）からなる微細構造を形成し、その後、非晶部分を選択的に延伸して、貫通孔を形成する。
この発明の一実施形態によるセパレータの製造方法では、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する結晶融点よりも低い結晶融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と例えば非結晶性ポリマーであるポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）によって形成されている微孔を、微多孔膜のプロセスの中で、容易に形成させることが可能になる。
上述した製造方法により作製したセパレータは、微多孔構造を有し、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）と、を構成材料とするものである。
上述した製造方法により作製したセパレータは、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する結晶融点よりも低い結晶融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のポリマー成分が非常に微細なドメインとして、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）に分散している構造を有する。これにより、シャットダウン特性が低下することを防止でき、ショート温度が高く、シャットダウン温度の低い、セパレータを実現できる。
電池用セパレータでは、電池内の異常発熱防止と安全性確保のために、一定の温度域でシャットダウンし電流を遮断し、電流遮断性は高温まで保持されることが求められる。上述のセパレータでは、シャットダウン特性の低下を防止でき、高温時に電池内部で生じる可能性のある異常反応を、より低い温度から抑制することが可能である。また、上述のセパレータでは、ショート温度を高くすることができ、高温時のセパレータの破膜が生じず、高温時における電池内部での電極間の接触を防ぐことが可能である。これらの効果により、上述のセパレータを用いることにより安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
例えば、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用い、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてポリエチレンを用いた場合には、ポリプロピレンの混合比率が高い、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドポリマー微多孔膜で見られたような、ポリエチレンの融点に達しても完全に孔が目詰まりせず、シャットダウン特性が低下することを防止できる。
また、上述した製造方法により作製したセパレータでは、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）により形成された微孔が存在する。すなわち、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する結晶融点よりも低い結晶融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のポリマー成分とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）によって形成されている微孔が存在する。シャットダウン機能は、微孔周辺のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のポリマー成分の結晶が融解し、孔閉塞することによって起こる。
セパレータの有する微孔の一部周辺が、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）より低い結晶融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のポリマー成分で形成されているため、その融点付近で、速度の速い閉孔が期待できる。これにより、シャットダウン特性が低下することを防止でき、ショート温度が高く、シャットダウン温度の低い、セパレータを実現できる。
例えば、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用い、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてポリエチレンを用いた場合には、ポリプロピレンの混合比率が高い、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドポリマー微多孔膜で見られたようなシャットダウン特性が低下することを防止できる。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のポリマー成分および分散相界面にあるポリマー成分（Ｃ）の存在を確認する方法としては、ポリマー成分（Ｃ）を選択的に染色したあと、透過型電子顕微鏡を用いて観察する方法が挙げられる。具体的には、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトームなどで超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察する。
次に、上述したセパレータを用いた非水電解質電池の第１の例の構造について説明する。図２は、上述したセパレータを用いた非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
外装部材１は、例えば、ラミネートフィルムであり、ラミネートフィルムとしては、従来公知の金属ラミネートフィルム、例えば、アルミラミネートフィルムを用いることができる。アルミラミネートフィルムとしては、絞り加工に適し、巻回電極体１０を収容する凹部を形成するのに適したものがよい。
アルミラミネートフィルムは、例えば、アルミニウム層の両面に接着層と表面保護層が配設された積層構造を有し、内側、即ち電池素子の表面側から順に、接着層としてのポリプロピレン層（ＰＰ層）、金属層としてのアルミニウム層及び表面保護層としてのナイロン層又はポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）が配される。
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
図３は、図２示した巻回電極体１０のII−II線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。なお、正極活物質層１３が正極集電体１３Ａの片面のみ設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質と、必要に応じて、導電剤と結着剤とを含む。
正極活物質としては、遷移金属の酸化物や硫化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、リチウムと遷移金属との複合硫酸塩、リチウムと遷移金属との複合リン酸塩などの公知の材料を使用することができる。具体的には、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4に代表されるリチウムと遷移金属との複合リン酸塩は、高電圧を発生でき、エネルギー密度に優れた正極活物質となる。
また、リチウムと遷移金属との複合酸化物、リチウムと遷移金属との複合硫酸塩、リチウムと遷移金属との複合リン酸塩などに別の１種、または複数種の元素を固溶したもの、あるいは添加したものを用いることもできる。リチウムと遷移金属との複合酸化物、リチウムと遷移金属との複合硫酸塩、リチウムと遷移金属との複合リン酸塩などと類似の結晶構造を持つ不定比化合物も用いることができる。リチウムと遷移金属との複合酸化物、リチウムと遷移金属との複合硫酸塩、リチウムと遷移金属との複合リン酸塩などを複数種混合して用いることもできる。
負極１４は、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。なお、負極集電体１４Ａの片面のみに負極活物質層１４Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層１４Ｂは、リチウムをドープおよび脱ドープすることが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じで導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。なお、負極集電体１４Ａおよび負極活物質層１４Ｂを、板状のリチウム金属で構成してもよい。
リチウムをドープおよび脱ドープすることが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料などの炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用することができる。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
この他、リチウムをドープおよび脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどの高分子化合物を使用することもできる。また、チタン酸リチウムに代表される酸化物を使用することもできる。
また、リチウムと合金を形成する金属元素あるいは半金属元素を１種、あるいは複数種を組み合わせて使用してもよい。リチウムと合金を形成する金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などを例として挙げることができる。また、これら元素を少なくとも１種含む合金、若しくは金属間化合物の形で使用してもよい。また、これら金属、半金属、合金、金属間化合物等の混合物であってもよい。さらに、それらの酸化物であっても良い。さらに、これらの材料と炭素質材料等、リチウムをドープおよび脱ドープできる公知の負極材料との複合体であってもよい。
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質を溶解する溶媒とを含んでいる。
電解質塩としては、例えば、通常、非水電解液に用いられている種々の電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣ１4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を挙げることができる。各種ホウ酸誘導体のリチウム塩を用いることもできる。リチウム塩の中でも特にＬｉＰＦ6が、比較的導電率も高く、電位的にも安定であることから望ましい。また、非水電解液における電解質塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
電解液を調製するにあたり、電解質塩を溶解する溶媒としては、通常、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルなどの鎖状炭酸エステル、プロビオン酸メチルや酪酸メチルなどのカルボン酸エステル、γ一ブチロラクトン、スルホラン、２一メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエ一テル類等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく複数種を混合して使用してもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。また、添加剤もしくは主溶媒として、炭素二重結合を有する環状炭酸エステル類を用いてもよい。これら各種非水溶媒を部分ハロゲン化して用いてもよい。
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート、エステル系、アクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
次に、上述した非水電解質電池の第１の例の製造方法について説明する。まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層１３Ｂを形成する。なお、正極活物質層１３Ｂは、塗布の他に、スパッタや蒸着に代表される気相成長法や、粉体焼結法などによって、設けるようにしてもよい。
また、例えば、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層１４Ｂを形成する。なお、負極活物質層１４Ｂは、塗布の他に、スパッタや蒸着に代表される気相成長法や、粉体焼結法などによって、形成してもよい。
次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。
次に、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質１６を形成する。次に、正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、外装部材１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより図２に示した非水電解質電池が得られる。
また、電解質１６を正極１３および負極１４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
次に、上述したセパレータを用いた非水電解質電池の第２の例の構造について説明する。第２の例では、非水電解質電池の第１の例において、ゲル状の電解質１６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される。電解液としては、上述の第１の例と同様のものを用いることができる。
このような構成を有する非水電解質電池は、例えば以下のようにして作製することができる。ゲル状の電解質１６の形成を省略する以外は、上述の第１の例と同様にして正極１３および負極１４を巻回して巻回電極体１０を作製し、この巻回電極体１０を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。
次に、図４〜図５を参照しながら、上述したセパレータを用いた非水電解質電池の第３の例の構造について説明する。図４は、上述したセパレータを用いた非水電解質電池の第３の例の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としてのほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６が、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
図５は、図４に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の例における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。
このような構成を有する非水電解質電池は、例えば、以下に説明するようにして作製できる。まず、上述した第１の例と同様にして、正極３１および負極３２をそれぞれ作製する。
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図４に示した非水電解質電池が作製される。
この発明の実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量３０万）７０重量部と、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（Ｋｒａｔｏｎ Ｇ １６５１）３０重量部とを用いて、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。
各材料は、それぞれ口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュ長さ）＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）１５０重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．５ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２４℃の条件で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、１２０℃で熱処理して、微多孔膜を得た。
＜実施例２＞
ホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量３０万）７０重量部と、ポリスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１７３０Ｍ）３０重量部とを用いて、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。その後、実施例１と同様の方法を用い、微多孔膜を得た。
＜比較例１＞
ホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量３０万）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。その後、実施例１と同様の方法を用い、微多孔膜を得た。
＜比較例２＞
高密度ポリエチレン（密度０．９５ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量２５万）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。その後、実施例１と同様の方法を用い、微多孔膜を得た。
＜比較例３＞
高密度ポリエチレン（密度０．９５ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量２５万）３０重量部とホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量３０万）７０重量部を用いて、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。その後、実施例１と同様の方法を用い、微多孔膜を得た。
＜比較例４＞
高密度ポリエチレン（密度０．９５ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量２５万）７０重量部とホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、粘度平均分子量３０万）３０重量部を用いて、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。その後、実施例１と同様の方法を用い、微多孔膜を得た。
（評価）
実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例４の微多孔膜について、以下に説明するようにして、シャットダウン温度、ショート温度および高温突刺強度の測定を行った。
（シャットダウン温度およびショート温度の測定）
図６および図７にシャットダウン温度、ショート温度の測定装置の概略図を示す。図６に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（ニッケル箔Ａ、ニッケル箔Ｂ）用意し、図７に示すように、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス４２上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残して「テフロン」（テフロンは登録商標）テープ４８でマスキングすると共に固定した。
電解液として１ｍｏｌ／ｌのホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２（重量比）を用いた。熱電対４３を繋いだセラミックスプレート４４上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に上記電解液で３時間浸漬させた測定試料の微多孔膜４１を置き、その上からニッケル箔Ａを貼りつけたスライドガラス４２を載せ、更にシリコンゴム４５を載せた。
これをホットプレート４７上にセットした後、油圧プレス機４６で１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、温度を２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。この際のインピーダンス変化をＬＣＲメーターで交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
（高温突刺強度（Ｎ／μｍ）の測定）
微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャー２枚で挟み込み、周囲３点をクリップで止めた後、１６０℃のシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）に浸漬した。１分後にカトーテック製ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。測定値に１／膜厚（μｍ）を乗じることによって高温突刺強度（Ｎ／μｍ）とした。
（ブロック共重合体によって形成されている微孔の存在の確認）
四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトームなどで超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察して撮影することにより、微孔界面にブロック共重合体が存在するか否か確認した。
（透気度の測定）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて測定した。
評価結果を表１に示す。
Figure 0004985454
表１に示すように、実施例１および実施例２では、シャットダウン温度は、ポリエチレンのみからなる比較例２のセパレータのシャットダウン温度に近い値となり、さらにショート温度はポリプロピレンのみからなる比較例１のセパレータに近い値を示した。
また、実施例１および実施例２では、高温突刺強度は、ポリプロピレンのみからなる比較例１のセパレータには及ばないものの、十分な強度を有していた。透気度は、比較例１〜比較例４とほぼ同等のものが得られ、セパレータ内に貫通孔が形成されていることを確認した。
さらに、電子顕微鏡観察の結果から、実施例１〜実施例２のセパレータでは、非結晶性ポリマーであるポリスチレンが微孔の周囲に存在していることを確認した。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態では、扁平型、円筒型の二次電池にこの発明を適用した場合について説明したが、この発明は、ボタン型、薄型、大型および積層型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用できる。
ミクロ相分離構造を説明するための模式図である。 非水電解質電池の第１の例の一構成例を示す斜視図である。 図２に示した巻回電極体１０のII−II線に沿った断面図である。 非水電解質電池の第２の例の一構成例を示す断面図である。 図４に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図である。 シャットダウン温度およびショート温度の測定装置の概略図である。 シャットダウン温度およびショート温度の測定装置の概略図である。
符号の説明
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極活物質層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極活物質層
１５・・・セパレータ
１６・・・電解質
１７・・・保護テープ
２１・・・電池缶
２２、２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極
３１Ａ・・・正極集電体
３１Ｂ・・・正極活物質層
３２・・・負極
３２Ａ・・・負極集電体
３２Ｂ・・・負極活物質層
３３・・・・セパレータ
３４・・・センターピン
３５・・・正極リード
３６・・・負極リード

Claims (8)

  1. 微多孔構造を有し、
    ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
    上記ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）と、
    を構成材料とし、
    周壁が上記ブロック共重合体（ＢＣ）のみで構成された微孔が存在するセパレータ。
  2. 上記ポリマー成分（Ｃ）が非結晶性ポリマーである請求項１記載のセパレータ。
  3. 上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、高密度ポリエチレンまたはポリエチレン組成物である請求項１記載のセパレータ。
  4. 上記ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン組成物である請求項１記載のセパレータ。
  5. 正極および負極と、電解質と、セパレータと、を備え、
    上記セパレータは、微多孔構造を有し、
    ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、上記ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とを含むブロック共重合体（ＢＣ）とを構成材料とし、周壁が上記ブロック共重合体（ＢＣ）のみで構成された微孔が存在するものである
    非水電解質電池。
  6. ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
    上記ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とからなるブロック共重合体（ＢＣ）と、
    上記ポリマー成分（Ｃ）からなるホモポリマーとを混合しミクロ相分離構造を有する前駆体を形成する工程と、
    上記前駆体から上記ホモポリマーを除去することにより貫通孔を形成する工程と
    を備えるセパレータの製造方法。
  7. ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
    上記ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位と非結晶性ポリマーでありポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とからなるブロック共重合体（ＢＣ）と、
    上記ポリマー成分（Ｃ）からなるホモポリマーとを混合しミクロ相分離構造を有する前駆体を形成する工程と、
    上記前駆体を延伸することにより、貫通孔を形成する工程と
    を備えるセパレータの製造方法。
  8. ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
    上記ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂（Ａ）が有する融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）由来のモノマー単位とポリオレフィンと相溶しないポリマー成分（Ｃ）由来のモノマー単位とからなるブロック共重合体（ＢＣ）と、
    上記ポリマー成分（Ｃ）に分散する可塑剤とを混合しミクロ相分離構造を有する前駆体を形成する工程と、
    上記前駆体から上記可塑剤を除去することにより、貫通孔を形成する工程と
    を備えるセパレータの製造方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262305B (zh) * 2010-12-14 2015-11-25 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板表面保护剂组合物、被其保护的电池电极或隔板及具有该电池电极或隔板的电池
EP2654107B1 (en) * 2010-12-17 2019-12-04 Eliiy Power Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and production method for negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20140178582A1 (en) 2011-08-22 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Composite membrane formed from polymer blend including self-assembling block copolymers
DE102012000910A1 (de) * 2012-01-19 2013-07-25 Sihl Gmbh Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2013126238A1 (en) 2012-02-21 2013-08-29 Dow Global Technologies Llc Composite membrane
EP2837009B1 (en) 2012-04-13 2024-06-19 Polyjoule, Inc. Devices and methods including polyacetylenes
US9202639B2 (en) 2012-08-17 2015-12-01 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
US9380979B2 (en) 2012-11-02 2016-07-05 Nokia Technologies Oy Apparatus and method of assembling an apparatus for sensing pressure
JP6405715B2 (ja) * 2014-06-03 2018-10-17 三菱ケミカル株式会社 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
CN110277535B (zh) * 2018-03-15 2023-11-03 株式会社理光 多孔质绝缘体，电极及非水系蓄电元件
CN108619923A (zh) 2018-05-04 2018-10-09 上海恩捷新材料科技股份有限公司 水处理多孔膜及其制备方法
CN109742300B (zh) * 2018-12-28 2021-08-24 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法
CN112512807B (zh) * 2019-01-16 2023-05-09 东丽株式会社 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
US11121430B2 (en) * 2019-03-05 2021-09-14 Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. Block copolymer separators with nano-channels for lithium-ion batteries
CN112467201B (zh) * 2020-11-25 2022-06-21 华南理工大学 一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质及制备方法
CN115160697A (zh) * 2022-08-16 2022-10-11 温州鑫泰新材料股份有限公司 一种锂电池用耐穿刺pp薄膜及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5176953A (en) * 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
US5641565A (en) * 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
JP3352801B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JPH09259857A (ja) * 1996-03-27 1997-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
US6476134B1 (en) * 1998-05-27 2002-11-05 Dupont Dow Elastomers Llc Thermoplastic polymer material including a microdisperse distributed crosslinked synthetic rubber as a secondary phase and its preparation
JP2000072909A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムの製造方法
JP2000072908A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム並びにその製造と用途
JP3940546B2 (ja) * 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
JP2003519723A (ja) * 2000-01-10 2003-06-24 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法
US6824680B2 (en) * 2001-05-07 2004-11-30 New Jersey Institute Of Technology Preparation of microporous films from immiscible blends via melt processing and stretching
JP3983660B2 (ja) * 2002-12-26 2007-09-26 日東電工株式会社 電池用セパレータ
JP2005129435A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂製電池セパレータ

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