WO2024190826A1 - 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents

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WO2024190826A1
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less
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microporous
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一徳 内田
駿 斎藤
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旭化成株式会社
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    • H01M50/494—Tensile strength

Definitions

  • This disclosure relates to separators for electricity storage devices, etc.
  • Microporous membranes are used in many technical fields, such as precision filtration membranes, battery separators, capacitor separators, and fuel cell materials, and are particularly used as separators for power storage devices such as lithium secondary batteries and lithium-ion secondary batteries.
  • Lithium-ion batteries are used in a variety of applications, including small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, as well as hybrid vehicles and electric vehicles including plug-in hybrid vehicles.
  • U.S. Patent No. 5,399,633 describes multilayer microporous thin films or membranes that can improve properties including dielectric breakdown and strength.
  • a preferred multilayer microporous membrane includes a microlayer and one or more stacked barriers.
  • Cited document 2 describes a separator for an electricity storage device having a microporous membrane that is mainly composed of polyolefin and has a melt tension of 30 mN or less when measured at a temperature of 230°C, and a melt flow rate (MFR) of 0.9 g/10 min or less when measured under a load of 2.16 kg at a temperature of 230°C.
  • MFR melt flow rate
  • the objective of this disclosure is to provide a separator for an electricity storage device that excels in at least one of the following: suppression of dendritic short circuits, low resistance, and high puncture strength.
  • a separator for an electricity storage device comprising a separator substrate having one or more microporous layers (A) mainly composed of polypropylene, and one or more microporous layers (B) mainly composed of polypropylene laminated on at least one of the microporous layers (A),
  • the melt tension Mt A of the microporous layer (A) at 240°C is 10 mN or more and 40 mN or less
  • a ratio Mt A /Mt B of a melt tension Mt A of the microporous layer (A) at 240°C to a melt tension Mt B of the microporous layer (B) at 240°C is 1.05 or more and 4.0 or less
  • the separator for an electricity storage device wherein the microporous layer (A) has an area average long pore diameter of 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the separator for an electricity storage device according to any one of items 1 to 7, wherein the separator for an electricity storage device has a porosity of 40% or more and 60% or less.
  • the separator for an electricity storage device according to any one of items 1 to 8, wherein the separator for an electricity storage device has an air permeability of 10 sec/100 cc or more and less than 220 sec/100 cc.
  • the microporous layer (B) has an area average long pore diameter of 50 nm or more and 240 nm or less.
  • the separator for an electricity storage device according to any one of items 1 to 10, wherein the separator for an electricity storage device has an MD/TD tensile strength ratio of 16 or more and 30 or less.
  • An electricity storage device comprising: a positive electrode; a negative electrode; and the electricity storage device separator according to any one of items 1 to 11, disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Item 13 The power storage device according to item 12, wherein the positive electrode contains lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • a method for producing a separator for an electrical storage device comprising a separator substrate having one or more microporous layers (A) mainly composed of polypropylene and one or more microporous layers (B) mainly composed of polypropylene, the method comprising: (i) a melt extrusion step of co-extrusion-forming the microporous layer (A) and the microporous layer (B), or (ii) separately extrusion-forming the microporous layer (A) and the microporous layer (B), and then laminating them together to obtain a precursor sheet of the separator substrate; annealing the obtained precursor sheet at a temperature range of 135° C.
  • the method for producing a separator for an electricity storage device includes the steps of: [15] Item 15.
  • This disclosure makes it possible to provide a separator for an electricity storage device that excels in at least one of the following: suppression of dendritic short circuits, low resistance, and high puncture strength.
  • FIG. 1 is a diagram defining ⁇ R and ⁇ for evaluating the membrane resistance value of a microporous membrane.
  • the separator for an electric storage device of the present disclosure has a separator substrate having one or more microporous layers (A) mainly composed of polypropylene and one or more microporous layers (B) mainly composed of polypropylene laminated on at least one of the microporous layers (A).
  • the separator substrate may further have a coating layer (also called a "surface layer", a “coating layer”, etc., hereinafter simply referred to as a "coating layer”) on the microporous layer (A) and/or the microporous layer (B).
  • microporous layer refers to each microporous layer constituting the separator substrate
  • separator substrate refers to the substrate of the separator excluding any coating layer
  • separatator refers to the entire separator including any coating layer.
  • the separator for an electric storage device of the present disclosure has a microporous layer (A).
  • the separator for an electric storage device may have only one microporous layer (A) or two or more layers.
  • the microporous layer (A) is mainly composed of polypropylene, which allows the battery to maintain good performance even after storage at high temperatures (e.g., 130°C).
  • "mainly composed of polypropylene” means that polypropylene accounts for the largest mass% based on the total mass of the microporous layer (A).
  • the lower limit of the polypropylene content in the microporous layer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, or 99% by mass or more, from the viewpoints of the wettability, thinning, and shutdown characteristics of the separator.
  • the upper limit of the polypropylene content in the microporous layer (A) is not limited, but may be, for example, 60% by mass or less, 70% by mass or less, 80% by mass or less, 90% by mass or less, 95% by mass or less, 98% by mass or less, or 99% by mass or less, or may be 100% by mass.
  • the polypropylene content is preferably 97% or more. This can suppress contamination of the manufacturing equipment due to bleed-out of impurities and manufacturing troubles due to poor peeling between separators, so that the separator substrate can be annealed at a higher temperature.
  • the separator substrate can be annealed at 135° C. or more, and as a result, a separator substrate with high permeability and high porosity tends to be obtained, and a separator with low resistance is easily obtained.
  • the microporous layer (A) is mainly composed of polypropylene.
  • the polypropylene of the microporous layer (A) may be the same material as the polypropylene of the microporous layer (B) described later, or may be a polypropylene having a different chemical structure, more specifically, a polypropylene having at least one different monomer composition, stereoregularity, molecular weight, and crystal structure.
  • the stereoregularity of the polypropylene is not limited, but may be, for example, atactic, isotactic, or syndiotactic homopolymer.
  • the polypropylene according to the present disclosure is preferably a highly crystalline homopolymer of isotactic or syndiotactic.
  • the polypropylene of the microporous layer (A) is preferably a homopolymer, but may be a copolymer, such as a block polymer, in which a small amount of a comonomer other than propylene, such as an ⁇ -olefin comonomer, is copolymerized.
  • the amount of propylene structures contained as repeating units in the polypropylene is not limited, but may be, for example, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 99 mol% or more.
  • the amount of repeating units derived from comonomers other than the propylene structure contained in the polypropylene is not limited, but may be, for example, 30 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 1 mol% or less.
  • the polypropylene may be used alone or in combination of two or more types.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene of the microporous layer (A) is preferably 300,000 or more from the viewpoint of the strength of the microporous layer and from the viewpoint of suppressing dendrites, and is preferably 1,300,000 or less from the viewpoint of ensuring good film-forming properties and productivity.
  • the Mw of the polypropylene is more preferably 500,000 or more and 1,200,000 or less, even more preferably 650,000 or more and 1,100,000 or less, still more preferably 750,000 or more and 1,000,000 or less, and particularly preferably 800,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the upper limit of the value (Mw/Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene of the microporous layer (A) by the number average molecular weight (Mn) is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, 16 or less, 14 or less, or 12 or less. By setting Mw/Mn to 20 or less, good film-forming properties and productivity tend to be ensured. In addition, Mw/Mn is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, 4.5 or more, or 5.0 or more.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and Mw/Mn of the polyolefins disclosed herein are polystyrene-equivalent molecular weights obtained by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
  • the density of the polypropylene of the microporous layer (A) may be preferably 0.85 g/cm 3 or more, for example, 0.88 g/cm 3 or more, 0.89 g/cm 3 or more, or 0.90 g/cm 3 or more.
  • the density of the polypropylene may be preferably 1.1 g/cm 3 or less, for example, 1.0 g/cm 3 or less, 0.98 g/cm 3 or less, 0.97 g/cm 3 or less, 0.96 g/cm 3 or less, 0.95 g/cm 3 or less, 0.94 g/cm 3 or less, 0.93 g/cm 3 or less, or 0.92 g/cm 3 or less.
  • the density of the polyolefin is related to the crystallinity of the polypropylene, and by setting the density of the polypropylene to 0.85 g/cm 3 or more, the productivity of the microporous layer is improved, which is particularly advantageous in the dry method.
  • the microporous layer (A) is mainly composed of polypropylene, it may contain other resins.
  • other resins include polyolefins other than polypropylene (also referred to as "other polyolefins") and copolymers of polystyrene and polyolefins.
  • Polyolefins are polymers containing a monomer having a carbon-carbon double bond as a repeating unit.
  • Monomers constituting polyolefins other than polypropylene include, but are not limited to, monomers having 2 or 4 to 10 carbon atoms and having a carbon-carbon double bond, such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • Polyolefins are, for example, homopolymers, copolymers, or multi-stage polymers, and as an example, it is possible to contain polyethylene.
  • copolymers of polystyrene and polyolefins include styrene-(ethylene-propylene)-styrene copolymers (SEPS), styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymers, and styrene-ethylene-styrene copolymers.
  • SEPS Styrene-(ethylene-propylene)-styrene copolymers
  • the upper limit of the melt flow rate (MFR) of the microporous layer (A) is preferably 4.0 g/10 min or less from the viewpoint of obtaining a microporous layer (A) with higher strength and from the viewpoint of suppressing dendrite short circuit, and may be, for example, 3.0 g/10 min or less, 2.0 g/10 min or less, 1.5 g/10 min or less, 1.1 g/10 min or less, or 0.5 g/10 min or less.
  • the lower limit of the MFR of the microporous layer (A) is not limited from the viewpoint of moldability of the microporous layer (A), and may be, for example, 0.2 g/10 min or more, 0.25 g/10 min or more, 0.3 g/10 min or more, or 0.35 g/10 min or more.
  • the MFR of the microporous layer (A) is measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C.
  • the MFR of the microporous layer (A) being 4.0 g/10 min or less means that the molecular weight of the polyolefin contained in the microporous layer (A) is relatively high.
  • a high molecular weight of the polyolefin increases the number of tie molecules that bond crystalline substances together, which tends to result in a high-strength microporous layer (A), and also makes it possible to impart a sufficiently high melt tension, which tends to facilitate the achievement of a pore structure that suppresses dendrite short circuits.
  • the MFR of the microporous layer (A) being 0.2 g/10 min or more prevents the melt tension of the microporous layer (A) from becoming too high, which makes it possible to ensure good film-forming properties and productivity.
  • the MFR of the polypropylene of the microporous layer (A) is preferably 0.2 to 4.0 g/10 min when measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230° C.
  • the upper limit of the MFR of the polypropylene may be, for example, 4.0 g/10 min or less, 3.0 g/10 min or less, 2.0 g/10 min or less, 1.5 g/10 min or less, 1.1 g/10 min or less, or 0.5 g/10 min or less, from the viewpoint of obtaining a microporous layer with higher strength.
  • the lower limit of the MFR of the polypropylene is not limited, but may be, for example, 0.2 g/10 min or more, 0.25 g/10 min or more, 0.3 g/10 min or more, or 0.35 g/10 min or more, from the viewpoint of moldability of the microporous layer (A).
  • the lower limit of the pentad fraction of the polypropylene in the microporous layer (A) may be preferably 94.0% or more, for example, 95.0% or more, 96.0% or more, 96.5% or more, 97.0% or more, 97.5% or more, 98.0% or more, 98.5% or more, or 99.0% or more.
  • the upper limit of the pentad fraction of the polypropylene is not limited, but may be 99.9% or less, 99.8% or less, or 99.5% or less.
  • the pentad fraction of the polypropylene is measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • a polypropylene with a pentad fraction of 94.0% or more indicates that the polypropylene has high crystallinity.
  • separators obtained by the stretch-opening method, particularly the dry method the amorphous parts between the crystalline parts are opened by stretching, so if the polypropylene has high crystallinity, the pores become good and the air permeability can be kept low, which enables the battery to have high output.
  • the melt tension Mt A of the microporous layer (A) at 240°C is 10 mN or more and 40 mN or less.
  • the lower limit of the melt tension Mt A is preferably 13 mN or more, more preferably 16 mN or more, even more preferably 20 mN or more, and particularly preferably 23 mN or more, from the viewpoint of achieving a sufficiently fine pore structure and small pore diameter and exhibiting good dendrite suppression performance.
  • the upper limit of the melt tension Mt A is preferably 40 mN or less, more preferably 37 mN or less, even more preferably 34 mN or less, and most preferably 32 mN or less, from the viewpoint of good film-forming properties and productivity.
  • the area average long pore diameter (hereinafter also simply referred to as "area average long pore diameter") in the ND-MD cross section of the microporous layer (A) is 50 nm or more and 500 nm or less, and preferably the area average long pore diameter of the microporous layer (A) is smaller than the area average long pore diameter of the microporous layer (B), and is 50 nm or more and 500 nm or less.
  • “ND” indicates the thickness direction of the microporous layer
  • MD indicates the film formation direction of the microporous layer.
  • the MD of a separator having a microporous layer is the longitudinal direction if it is a roll.
  • Long pore diameter means the pore diameter in the MD.
  • the area average long pore diameters of the microporous layer (A) and the microporous layer (B) are compared based on the average area average long pore diameter value of each layer.
  • the lower limit of the area average pore diameter of the microporous layer (A) is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, even more preferably 100 nm or more, even more preferably 130 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more, from the viewpoint of ensuring good output in the power storage device, i.e., low membrane resistance. It is considered that the larger the pore diameter, the shorter the conductive path of Li ions, making it easier to achieve low membrane resistance.
  • the upper limit of the area average pore diameter of the microporous layer (A) is preferably 500 nm or less, preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, even more preferably 250 nm or less, even more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 350 nm or less, from the viewpoint of good piercing or suppression of dendrite short circuit.
  • the pore diameter becomes smaller, the amount of molecules (tie molecules) connecting the lamellar crystals increases, so that a separator with high piercing tends to be obtained.
  • the area-average long pore diameter can be measured by performing cross-sectional SEM observation of the MD-ND cross section of the separator and image analysis of the obtained image in the range of MD 20 ⁇ m x ND 3 ⁇ m. Detailed conditions are shown in the Examples.
  • the number-average pore diameter and area-average pore diameter can be calculated, but in this disclosure, the area-average pore diameter is used as the average pore diameter to obtain a better correlation with the physical properties of the separator.
  • the porosity of the microporous layer (A) is preferably 40% or more from the viewpoint of avoiding clogging in the electricity storage device and obtaining low membrane resistance of the separator, and is preferably 70% or less from the viewpoint of maintaining the strength of the separator and high puncture strength.
  • the porosity of the microporous layer (A) is more preferably 45% to 65%, even more preferably 47% to 60%, and particularly preferably 50% to 57%, from the viewpoint of low membrane resistance.
  • the thickness of the microporous layer (A) may be preferably 10 ⁇ m or less, for example, 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4.5 ⁇ m or less, or 4 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the energy density of the electricity storage device, etc.
  • the lower limit of the thickness of the microporous layer (A) may be preferably 1 ⁇ m or more, for example, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 3.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of strength, etc.
  • the microporous layer (A) containing polypropylene as a main component may further contain, in addition to polypropylene, additives such as elastomers, crystal nucleating agents, antioxidants, fillers, etc., as necessary.
  • the amount of the additives is not particularly limited, and may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 7% by mass or less, based on the total mass of the microporous layer (A).
  • the separator for an electric storage device of the present disclosure has a microporous layer (B).
  • the separator for an electric storage device may have only one layer of the microporous layer (B), or may have two or more layers. At least one of the microporous layers (B) preferably constitutes the outermost layer on at least one side of the separator substrate.
  • the microporous layer (B) may constitute the outermost layer on both sides of the separator substrate.
  • the microporous layer (B) is also mainly composed of polypropylene, which allows good battery performance to be maintained even after storage at high temperatures (e.g., 130°C).
  • "mainly composed of polypropylene” means that polypropylene accounts for the largest mass% based on the total mass of the microporous layer (B).
  • the lower limit of the polypropylene content in the microporous layer (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, or 99% by mass or more, from the viewpoint of the wettability, thinning, and shutdown characteristics of the separator.
  • the upper limit of the polypropylene content in the microporous layer (A) is not limited, but may be, for example, 60% by mass or less, 70% by mass or less, 80% by mass or less, 90% by mass or less, 95% by mass or less, 98% by mass or less, or 99% by mass or less, or may be 100% by mass.
  • the microporous layer (B) is used as the outermost layer, the polypropylene content is preferably 97% or more. This makes it possible to suppress contamination of the manufacturing equipment due to bleed-out of impurities and manufacturing problems due to poor peeling between the separators, so that the separator substrate can be annealed at a higher temperature. For example, the separator substrate can be annealed at 135° C. or higher, which tends to result in a separator substrate with high permeability and high porosity, which tends to result in a separator with low resistance.
  • the microporous layer (B) is mainly composed of polypropylene.
  • the polypropylene of the microporous layer (B) may be the same material as the polypropylene of the microporous layer (A), or may be a polypropylene having a different chemical structure, more specifically, a polypropylene having at least one different monomer composition, stereoregularity, molecular weight, and crystal structure.
  • the stereoregularity of the polypropylene of the microporous layer (B) is not limited, but may be, for example, atactic, isotactic, or syndiotactic homopolymer.
  • the polypropylene according to the present disclosure is preferably a highly crystalline homopolymer of isotactic or syndiotactic.
  • the polypropylene of the microporous layer (B) is preferably a homopolymer, but may be a copolymer, such as a block polymer, in which a small amount of a comonomer other than propylene, such as an ⁇ -olefin comonomer, is copolymerized.
  • the amount of propylene structures contained as repeating units in the polypropylene is not limited, but may be, for example, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 99 mol% or more.
  • the amount of repeating units derived from comonomers other than the propylene structure contained in the polypropylene is not limited, but may be, for example, 30 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 1 mol% or less.
  • the polypropylene may be used alone or in combination of two or more types.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene in the microporous layer (B) is preferably 250,000 or more from the viewpoint of the strength of the microporous layer, and is preferably 1,000,000 or less from the viewpoint of increasing the pore size of the microporous layer and exhibiting good dendrite suppression performance.
  • the Mw of the polypropylene is more preferably 400,000 or more and 950,000 or less, even more preferably 550,000 or more and 900,000 or less, still more preferably 600,000 or more and 900,000 or less, and particularly preferably 700,000 or more and 900,000 or less.
  • the upper limit of the value (Mw/Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene of the microporous layer (B) by the number average molecular weight (Mn) is preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, or 5 or less.
  • Mw/Mn value of the polypropylene the smaller the melt tension of the resulting microporous layer tends to be. Therefore, it is preferable that the Mw/Mn value of the polypropylene is 7 or less in order to control the melt tension of the microporous layer (B) to a low value.
  • Mw/Mn may be preferably 1 or more, for example, 1.3 or more, 1.5 or more, 2.0 or more, or 2.5 or more. By having Mw/Mn of 1 or more, appropriate molecular entanglement is maintained, and stability during film formation may be improved.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and Mw/Mn of the polyolefin of the present disclosure are polystyrene-equivalent molecular weights obtained by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
  • the density of the polypropylene of the microporous layer (B) may be preferably 0.85 g/cm 3 or more, for example, 0.88 g/cm 3 or more, 0.89 g/cm 3 or more, or 0.90 g/cm 3 or more.
  • the density of the polypropylene may be preferably 1.1 g/cm 3 or less, for example, 1.0 g/cm 3 or less, 0.98 g/cm 3 or less, 0.97 g/cm 3 or less, 0.96 g/cm 3 or less, 0.95 g/cm 3 or less, 0.94 g/cm 3 or less, 0.93 g/cm 3 or less, or 0.92 g/cm 3 or less.
  • the density of the polyolefin is related to the crystallinity of the polypropylene, and by setting the density of the polypropylene to 0.85 g/cm 3 or more, the productivity of the microporous layer is improved, which is particularly advantageous in the dry method.
  • microporous layer (B) is mainly composed of polypropylene, it may contain other resins.
  • other resins include polyolefins other than polypropylene (also referred to as "other polyolefins").
  • Polyolefins are polymers that contain monomers having carbon-carbon double bonds as repeating units.
  • Monomers that constitute polyolefins other than polypropylene include, but are not limited to, monomers having 2 or 4 to 10 carbon atoms and having a carbon-carbon double bond, such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • the microporous layer (B) may contain a thermoplastic elastomer in addition to polypropylene.
  • thermoplastic elastomer examples include, but are not limited to, polypropylene, polyolefins other than polypropylene (also referred to as "other polyolefins"), and copolymers of polystyrene and polyolefins.
  • polypropylene examples include low-crystalline polypropylene having a low stereoregularity region.
  • Polyolefins are polymers that contain a monomer having a carbon-carbon double bond as a repeating unit.
  • Examples of monomers that constitute polyolefins other than polypropylene include, but are not limited to, monomers having 2 or 4 to 10 carbon atoms and a carbon-carbon double bond, such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • Polyolefins are, for example, homopolymers, copolymers, or multi-stage polymers, and as an example, it is possible to contain polyethylene.
  • copolymers of polystyrene and polyolefin include styrene-(ethylene-propylene)-styrene copolymer (SEPS), styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymer (SEBS), hydrogenated-styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymer (hydrogenated SEBS), styrene-ethylene-styrene copolymer, olefin crystal-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (CEBC), hydrogenated-olefin crystal-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (hydrogenated CEBC), styrene-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (SEBC), hydrogenated-styrene-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (hydrogenated SEBC), and the like
  • hydrogenated-styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymer hydrogenated-styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymer
  • hydrogenated SEBC hydrogenated-styrene-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer
  • SEPS styrene-(ethylene-propylene)-styrene copolymer
  • thermoplastic elastomer contained in the microporous layer (B) an elastomer that is incompatible with polypropylene is more preferable from the viewpoint of pore opening and increasing the pore size.
  • the elastomer that is incompatible with polypropylene is not particularly limited, but preferable examples thereof include copolymers of polyethylene and other polyolefins, and copolymers of polystyrene and polyolefins.
  • copolymers of polystyrene and polyolefins preferable examples thereof include styrene-(ethylene-propylene)-styrene copolymer (SEPS), styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymer (SEBS), hydrogenated-styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymer (hydrogenated SEBS), styrene-ethylene-styrene copolymer, olefin crystal-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (CEBC), hydrogenated-olefin crystal-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (hydrogenated CEBC), styrene-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (SEBC), hydrogenated-styrene-(ethylene-butene)-olefin crystal copolymer (hydrogenated SEBC)
  • hydrogenated styrene-(ethylene-butene)-styrene copolymer hydrogenated SEBS
  • hydrogenated SEBC hydrogenated styrene-(ethylene-butene)-olefin crystalline copolymer
  • SEPS styrene-(ethylene-propylene)-styrene copolymer
  • MFR melt flow rate of microporous layer (B)
  • the upper limit of the melt flow rate (MFR) of the microporous layer (B) is preferably 8.0 g/10 min or less from the viewpoint of obtaining a microporous layer (B) with higher strength, and may be, for example, 6.0 g/10 min or less, 4.0 g/10 min or less, 3.0 g/10 min or less, 2.0 g/10 min or less, or 1.1 g/10 min or less.
  • the lower limit of the MFR (MFR of a single layer) of the microporous layer (B) is not limited from the viewpoint of exhibiting a good dendrite suppression effect, and may be, for example, 0.3 g/10 min or more, 0.35 g/10 min or more, 0.4 g/10 min or more, 0.45 g/10 min or more, or 0.5 g/10 min or more.
  • the MFR of the microporous layer (B) is measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230°C.
  • the MFR of the microporous layer (B) being 8.0 g/10 min or less means that the molecular weight of the polyolefin contained in the microporous layer (B) is relatively high.
  • the high molecular weight of the polyolefin increases the number of tie molecules that bond crystalline substances together, and therefore the microporous layer (B) tends to have a high strength.
  • the MFR of the microporous layer (B) being 0.3 g/10 min or more makes it easier to obtain a separator that exhibits a good dendrite suppression effect without the melt tension of the microporous layer (B) becoming too high.
  • the MFR of the polypropylene of the microporous layer (B) is preferably 8.0 g/10 min or less from the viewpoint of obtaining a microporous layer (B) with higher strength, and may be, for example, 6.0 g/10 min or less, 4.0 g/10 min or less, 3.0 g/10 min or less, 2.0 g/10 min or less, or 1.1 g/10 min or less.
  • the lower limit of the MFR of the microporous layer (B) is not limited from the viewpoint of exhibiting a good dendrite suppression effect, and may be, for example, 0.3 g/10 min or more, 0.35 g/10 min or more, 0.4 g/10 min or more, 0.45 g/10 min or more, or 0.5 g/10 min or more.
  • the MFR of the microporous layer (B) is preferably higher than the MFR of the microporous layer (A).
  • the pore size of the microporous layer (B) of the obtained separator can be controlled to be larger than the pore size of the microporous layer (A).
  • the lower limit of the pentad fraction of the polypropylene of the microporous layer (B) may be preferably 94.0% or more, for example, 95.0% or more, 96.0% or more, 96.5% or more, 97.0% or more, 97.5% or more, 98.0% or more, 98.5% or more, or 99.0% or more.
  • the upper limit of the pentad fraction of the polypropylene is not limited, but may be 99.9% or less, 99.8% or less, or 99.5% or less.
  • the pentad fraction of the polypropylene is measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • a polypropylene with a pentad fraction of 94.0% or more indicates that the polypropylene has high crystallinity.
  • separators obtained by the stretch-opening method, particularly the dry method the amorphous parts between the crystalline parts are opened by stretching, so if the polypropylene has high crystallinity, the pores become good and the air permeability can be kept low, which enables the battery to have high output.
  • the melt tension Mt B of the microporous layer (B) at 240°C is preferably 4 mN or more and 30 mN or less.
  • the lower limit of the melt tension Mt B is preferably 4 mN or more, more preferably 7 mN or more, even more preferably 10 mN or more, particularly preferably 13 mN or more, and most preferably 16 mN or more, from the viewpoint of good film-forming properties and productivity of the separator substrate having the microporous layer A and the microporous layer B.
  • the upper limit of the melt tension Mt B is preferably 30 mN or less, more preferably 28 mN or less, even more preferably 26 mN or less, and most preferably 24 mN or less, from the viewpoint of achieving a large pore diameter and exhibiting good dendrite suppression performance.
  • the area average long pore diameter (hereinafter also simply referred to as "area average long pore diameter") in the ND-MD cross section of the microporous layer (B) is preferably larger than the area average long pore diameter of the microporous layer (A).
  • area average long pore diameter hereinafter also simply referred to as "area average long pore diameter”
  • the area average long pore diameter of the microporous layer (B) in the ND-MD cross section is preferably 50 nm or more and 600 nm or less.
  • the lower limit of the area average long pore diameter of the microporous layer (B) is more preferably 120 nm or more, even more preferably 140 nm or more, and even more preferably 160 nm or more.
  • the porosity of the microporous layer (B) is preferably 40% or more from the viewpoint of avoiding clogging in the electricity storage device and obtaining a good low membrane resistance of the separator, and is preferably 70% or less from the viewpoint of maintaining the strength of the separator.
  • the porosity of the microporous layer (A) is more preferably 45% or more and 65% or less, further preferably 47% or more and 60% or less, and particularly preferably 50% or more and 57% or less.
  • the thickness of the microporous layer (B) may be preferably 10 ⁇ m or less, for example 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4.5 ⁇ m or less, or 4 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the energy density of the power storage device, etc.
  • the lower limit of the thickness of the microporous layer (B) may be preferably 1 ⁇ m or more, for example 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 3.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of strength, etc.
  • the microporous layer (B) containing polypropylene as a main component may further contain, in addition to polypropylene, additives such as elastomers, crystal nucleating agents, antioxidants, fillers, etc.
  • additives such as elastomers, crystal nucleating agents, antioxidants, fillers, etc.
  • the amount of the additives is not particularly limited, and may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and 10% by mass or less, 7% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total mass of the microporous layer (B).
  • the ratio Mt A /Mt B of the melt tension Mt A of the microporous layer (A) at 240 ° C. to the melt tension Mt B of the microporous layer (B) at 240 ° C. is 1.05 or more and 4.0 or less.
  • the pore size of the microporous layer (A) of the obtained separator can be controlled to be sufficiently small, and the pore size of the microporous layer (B) can be controlled to be sufficiently large, and the growth of dendrites at the lamination interface of the discontinuous pore structure can be suppressed, so that dendrite short circuit in the electric storage device can be effectively suppressed.
  • Mt A /Mt B 4.0 or less the crystal orientation during film formation is promoted, and the crystals are highly oriented, so that a separator having good pore opening and air permeability can be obtained. The high orientation also leads to high MD tensile strength.
  • good pore opening also has the effect of suppressing the generation of dendrites in a battery device and suppressing dendrite short circuits.
  • the lower limit value of Mt A /Mt B is more preferably 1.1 or more, 1.15 or more, 1.2 or more, or 1.25 or more, and the upper limit value which can be arbitrarily combined with these lower limits is preferably 3.5 or less, 3.3 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, or 2.2 or less.
  • the ratio of the MFR (MFR B ) of the microporous layer (B) to the MFR (MFR A ) of the microporous layer (A), MFR B /MFR A, is preferably 1.02 or more and 10.0 or less.
  • MFR B /MFR A 1.02 or more the pore size of the microporous layer (A) of the obtained separator can be controlled to be sufficiently small and the pore size of the microporous layer (B) can be controlled to be sufficiently large, and dendrite short circuit in the electricity storage device can be effectively suppressed.
  • MFR B /MFR A 10.0 or less it is possible to obtain a separator having stable film formability, productivity, and good pore opening and air permeability.
  • MFR B /MFR A is preferably 1.05 or more and 6.0 or less, more preferably 1.1 or more and 5.0 or less, particularly preferably 1.1 or more and 4.0 or less, and most preferably 1.1 or more and 3.0 or less.
  • the ratio Mw A /Mw B of the weight average molecular weight Mw A of the polypropylene of the microporous layer (A) to the weight average molecular weight Mw B of the polypropylene of the microporous layer (B) is preferably 1.02 or more and 2.0 or less.
  • Mt A /Mt B By setting Mt A /Mt B to 2.0 or less, it is possible to obtain a separator having stable film forming properties, productivity, good pore opening properties, and air permeability.
  • Mw A /Mw B is preferably 1.02 or more and 1.8 or less, more preferably 1.03 or more and 1.6 or less, and most preferably 1.05 or more and 1.4 or less.
  • the smaller of the area average long pore diameters of the microporous layer (A) and the microporous layer (B) is 170 nm or more and 800 nm or less.
  • the lower limit of the smaller value is preferably 170 nm or more, more preferably 200 nm or more, even more preferably 230 nm or more, even more preferably 260 nm or more, and particularly preferably 280 nm or more, from the viewpoint of ensuring good output in the power storage device, i.e., low membrane resistance.
  • the upper limit of the smaller value is preferably 800 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 500 nm or less, even more preferably 450 nm or less, even more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 350 nm or less, from the viewpoint of good puncture strength or suppression of dendrite short circuit. It is preferable that the area average long pore diameter of the microporous layer (A) is smaller than the area average long pore diameter of the microporous layer (B).
  • the larger value of the area average long pore diameter of the microporous layer (A) and the area average long pore diameter of the microporous layer (B) is preferably 200 nm to 600 nm, more preferably 210 nm to 500 nm, and even more preferably 220 nm to 400 nm, from the viewpoint of more effectively suppressing dendrite short-circuiting.
  • the ratio L B / L A of the area average long pore diameter L B of the microporous layer (B) to the area average long pore diameter L A of the microporous layer (A) is preferably 1.1 to 6.0.
  • L B / L A makes the pore diameter of the microporous layer (A) sufficiently small and the pore diameter of the microporous layer (B) sufficiently large, and can effectively suppress dendrite short-circuiting in the electric storage device.
  • Setting L B / L A to 6 or less makes it possible to obtain a separator with good pore opening and air permeability.
  • L B /L A is preferably 1.1 or more and 4.0 or less, more preferably 1.15 or more and 3.0 or less, particularly preferably 1.2 or more and 2.5 or less, and most preferably 1.3 or more and 2.0 or less.
  • the substrate of the separator for the power storage device (also simply referred to as "separator substrate” in the present disclosure) has at least one microporous layer (A) and one microporous layer (B).
  • the separator substrate may have a multilayer structure of three or more layers having two or more layers of at least one of the microporous layer (A) and/or the microporous layer (B).
  • a two-layer structure of the microporous layer (A)/microporous layer (B) and a three-layer structure of the microporous layer (A)/microporous layer (B)/microporous layer (A) may be mentioned.
  • the separator substrate may also have a layer other than the microporous layer (A) and the microporous layer (B).
  • the layer other than the microporous layer (A) and the microporous layer (B) include a microporous layer mainly composed of a polyolefin other than (A) and (B), a layer containing an inorganic substance, and a layer containing a heat-resistant resin.
  • the separator substrate may have a multilayer structure of four or more layers, such as microporous layer (A)/microporous layer (B)/microporous layer (C)/microporous layer (A). From the viewpoints of ease of production and suppression of curling of the separator, a symmetrical laminate structure is preferred.
  • At least one of the microporous layers (A) and at least one of the microporous layers (B) are adjacent to each other in the layer structure of the substrate of the separator for an electric storage device.
  • “Adjacent” means that the microporous layer (A) and the microporous layer (B) are directly laminated.
  • the separator substrate has a multilayer structure of three or more layers, it is preferable that each of the microporous layers (A) is adjacent to each of the microporous layers (B).
  • the separator substrate has a three-layer structure of microporous layer (A)/microporous layer (B)/microporous layer (A)
  • the two microporous layers (A) in the outermost layers are adjacent to the microporous layer (B) in the inner layer.
  • the microporous layer (A) constitutes the outermost layer on at least one side of the separator substrate, and it is particularly preferable that the microporous layer (A) constitutes the outermost layer on both sides of the separator substrate.
  • the microporous layer (A) constitutes the outermost layer, it tends to be easier to suppress dendritic short-circuiting.
  • the microporous layer (B) constitutes the outermost layer on at least one side of the separator substrate, and may constitute the outermost layers on both sides of the separator substrate.
  • the membrane resistance tends to be further reduced and cycle performance tends to be improved by preventing clogging by dendrites.
  • the upper limit of the thickness of the separator substrate is preferably 25 ⁇ m or less, for example, 22 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the energy density of the power storage device, etc.
  • the lower limit of the thickness of the separator substrate is preferably 6 ⁇ m or more, for example, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of strength, etc.
  • the upper limit of the air permeability of the separator substrate is preferably less than 220 sec/100 cm 3 , more preferably 200 sec/100 cm 3 or less, and may be, for example, 190 sec/100 cm 3 or less, 185 sec/100 cm 3 or less, 180 sec/100 cm 3 or less, or 175 sec/100 cm 3 or less. This is because a low air permeability tends to increase the connectivity of the pore structure, and as a result, it is difficult to hinder the movement of Li ions, so that a low membrane resistance can be achieved.
  • the lower limit of the air permeability of the separator substrate is preferably 10 sec/100 cm 3 or more, and is not limited, but may be, for example, 50 sec/100 cm 3 or more, 60 sec/100 cm 3 or more, or 70 sec/100 cm 3 or more.
  • a high air permeability tends to increase the basis weight and result in a dense membrane structure, resulting in a separator with high puncture strength.
  • the MD tensile strength of the separator for electric storage devices is preferably 2000 kgf/cm 2 or more, more preferably 2200 kgf/cm 2 or more, and even more preferably 2400 kgf/cm 2 or more.
  • the separator is strongly oriented, so that the strength of the MD is increased, the puncture strength is easily increased, and the battery winding operation is easy in the battery production process.
  • the MD tensile strength is 2000 kgf/cm 2 or more, the thermal shrinkage rate of the TD can be reduced, so that the resistance to short circuit due to thermal shrinkage of the TD during battery winding is increased.
  • the MD tensile strength is 2000 kgf/cm 2 or more
  • the crystals during film formation tend to be highly oriented in the MD, so that efficient stretching and opening are promoted, resulting in low film resistance.
  • the upper limit of the MD tensile strength is preferably 3200 kgf/ cm2 or less, more preferably 3000 kgf/cm2 or less , and even more preferably 2800 kgf/cm2 or less.
  • the MD tensile strength is 3200 kgf/ cm2 or less, cracks are unlikely to occur in the MD, the puncture strength is likely to be high, and the separator is unlikely to tear longitudinally (MD) during handling in the battery production process.
  • the MD tensile strength is 3200 kgf/cm2 or less , the crushing of the holes during stretching can be suppressed, and the membrane resistance is low.
  • the MD/TD tensile strength ratio is preferably 16 or more and 30 or less, more preferably 18 or more and 28 or less, and even more preferably 20 or more and 26 or less. If the MD/TD tensile strength ratio is 16 or more, the thermal shrinkage rate of the TD can be reduced, and the resistance to short circuits caused by thermal shrinkage of the TD during winding of the battery is increased. If it is 30 or less, the MD is less likely to crack and tends to have high puncture strength, and the separator is less likely to tear longitudinally (MD) when handled during the battery production process.
  • the porosity of the separator substrate is preferably 40% or more from the viewpoint of avoiding clogging in the power storage device and obtaining a good low membrane resistance of the separator, and is preferably 70% or less from the viewpoint of maintaining the strength of the separator.
  • the lower limit of the porosity of the separator substrate is more preferably 45% or more, even more preferably 47% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit of the porosity of the separator substrate which can be arbitrarily combined with these lower limits, is more preferably 65% or less, even more preferably 60% or less, and particularly preferably 57% or less.
  • the lower limit of the puncture strength of the separator substrate when converted to a thickness of 14 ⁇ m, is preferably 240 gf or more, more preferably 260 gf or more, 280 gf or more, 290 gf or more, or 300 gf or more, and particularly preferably 320 gf or more.
  • the upper limit of the puncture strength of the separator substrate is not limited, but may be preferably 600 gf or less, for example 580 gf or less, or 550 gf or less, when converted to a thickness of 14 ⁇ m.
  • the separator substrate preferably has a thermal shrinkage rate in the transverse direction (TD) of -1.0% or more and 3.0% or less after heat treatment at 150°C for 1 hour. That is, the separator substrate has very small thermal shrinkage in the TD even at high temperatures.
  • the thermal shrinkage rate of 3.0% or less can effectively suppress short circuits at high temperatures.
  • the reason why the thermal shrinkage rate is -1.0% or more is that when the thermal shrinkage rate is measured, the substrate expands in the TD, and the thermal shrinkage rate may be a negative value less than 0%.
  • the thermal shrinkage rate may be 0% or more, or may be greater than 0%.
  • a method for producing a separator substrate having a thermal shrinkage rate of -1.0% or more and 3.0% or less includes, for example, a method for producing a separator by uniaxial stretching in the MD, and preferably a method for producing a separator by a dry method of uniaxial stretching.
  • a separator manufacturing method in which the separator is stretched in two axial directions, MD and TD as typified by a wet separator, the thermal shrinkage in TD is generally very large, whereas in a dry separator in which the separator is uniaxially stretched, a separator substrate in which the thermal shrinkage rate is -1.0% or more and 3.0% or less can be easily obtained.
  • the method for producing a separator for an electricity storage device includes a melt extrusion step of melt extruding a resin composition mainly composed of polypropylene (hereinafter also referred to as a "polypropylene-based resin composition") to obtain a resin sheet (precursor sheet), and a hole forming step of opening holes in the obtained precursor sheet to make it porous.
  • the method for producing a microporous layer is broadly divided into a dry method in which no solvent is used in the hole forming step, and a wet method in which a solvent is used.
  • dry methods include a method in which a polypropylene resin composition is melt-kneaded and extruded, and then the polypropylene crystal interface is peeled off by heat treatment and stretching, and a method in which a polypropylene resin composition and an inorganic filler are melt-kneaded and formed into a film, and then the interface between the polypropylene and the inorganic filler is peeled off by stretching.
  • Wet methods include a method in which a polypropylene resin composition and a pore-forming material are melt-kneaded to form a film, which is then stretched as necessary, and the pore-forming material is extracted; and a method in which the polypropylene resin composition is dissolved, and then immersed in a poor solvent for polypropylene to solidify the polypropylene and simultaneously remove the solvent.
  • a single screw extruder or a twin screw extruder can be used to melt-knead the polypropylene resin composition.
  • other devices such as a kneader, a lab plasto mill, a kneading roll, and a Banbury mixer can also be used.
  • the polypropylene-based resin composition may optionally contain resins other than polypropylene, additives, etc., depending on the manufacturing method of the microporous layer or the physical properties of the desired microporous layer.
  • additives include pore-forming materials, fluorine-based flow modifiers, wax, crystal nucleating materials, antioxidants, metal soaps such as metal salts of aliphatic carboxylic acids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, and color pigments.
  • pore-forming materials include plasticizers, inorganic fillers, or combinations thereof.
  • Plasticizers include, for example, hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; and higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol.
  • Inorganic fillers include, for example, oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide; nitride ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride; ceramics such as silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; and glass fiber.
  • oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide
  • a preferred method for producing the separator substrate is a dry lamellar crystal opening process in which the polypropylene crystal interface is peeled off by heat treatment and stretching.
  • a preferred method for producing the separator substrate having the microporous layer (A) and the microporous layer (B) is a melt extrusion process using at least one of the following methods (i) and (ii): (i) co-extrusion-forming the microporous layer (A) and the microporous layer (B) to obtain a precursor sheet; or (ii) The microporous layer (A) and the microporous layer (B) are separately extrusion-formed and then laminated together to obtain a precursor sheet. The resulting precursor sheet is then subjected to annealing, cold stretching, hot stretching and thermal relaxation steps.
  • the co-extrusion process (i) is preferred from the viewpoint of production costs, etc.
  • the extrusion film-forming conditions for the microporous layers (A) and (B) are preferably such that the resin is discharged at the lowest possible temperature and effectively quenched by blowing low-temperature air. After film formation, it is preferable to quench with air, and the temperature of the blown air is preferably 20°C or lower, more preferably 15°C or lower. By blowing cold air controlled at such a low temperature, the resin after film formation is uniformly oriented in the MD.
  • the annealing step tends to grow the crystal structure of the microporous layers (A) and (B) and improve the pore opening.
  • the temperature range of the annealing step is preferably 135°C or higher and 160°C or lower, preferably 140°C or higher, and more preferably 150°C or higher.
  • the duration of the annealing step is preferably 20 minutes or more, and more preferably 60 minutes or more. This makes it easy to achieve high orientation, high MD tensile strength, high puncture strength, and efficient stretching pore opening is promoted. As a result, it tends to be possible to achieve both low resistance and high puncture strength.
  • a separator substrate made using the co-extrusion process (i) in which resins with different melt tensions are laminated it is difficult to form all layers of the separator substrate at the optimal temperature and cooling conditions. If the substrate cannot be formed at the optimal temperature, crystal orientation may be inhibited, the MD tensile strength may be reduced, and efficient stretching and pore opening may not be achieved, resulting in high membrane resistance. In such cases, it is effective to perform annealing at the high annealing temperature described above, and hot stretching and heat relaxation at a high hot stretch ratio described below.
  • the method for producing the separator substrate may include a stretching step after the annealing step. Either uniaxial stretching or biaxial stretching may be used as the stretching process. Although not limited thereto, uniaxial stretching is preferred from the viewpoints of production costs when using a dry method and reduction in thermal shrinkage in TD.
  • the MD stretch ratio of cold stretching ((dimension after stretching - dimension before stretching) / dimension before stretching x 100 (%)) is preferably in the range of 5% to 20%, more preferably 8% to less than 20%, and even more preferably 8% to 15%, which tends to result in a separator with a relatively large area average long hole diameter.
  • the temperature of cold stretching is preferably 10°C to 50°C, more preferably 20°C to 30°C, and may be performed at room temperature (23 ⁇ 2°C) from the viewpoint of production costs. From the viewpoints of improving both the strength and low resistance of the resulting separator substrate, production costs, and reduction in thermal shrinkage in TD, uniaxial stretching is preferred.
  • a heat treatment process may be performed for the purpose of heat setting after the stretching process or the hole formation process.
  • the heat treatment process may include a hot stretching operation performed at a predetermined temperature and a predetermined stretch ratio for the purpose of adjusting physical properties, and/or a heat relaxation operation performed at a predetermined temperature and a predetermined relaxation ratio for the purpose of reducing the shrinkage stress imparted during film formation and stretching.
  • a heat relaxation operation may be performed after the hot stretching operation.
  • the MD dimension before stretching is taken as 100%, and the film is stretched preferably to 140% to 220%, more preferably to 160% to 200%, and then relaxed in the MD preferably by 10% to 50%, more preferably by 20% to 40%.
  • These heat treatment processes can be performed using a tenter or roll stretching machine.
  • the temperature of the heat treatment process is preferably 120°C to 160°C, more preferably 130°C to 150°C.
  • the obtained separator substrate can be used as it is as a separator for an electricity storage device.
  • a further layer such as a coating layer may be provided on one or both sides of the separator substrate, and a surface treatment such as a corona treatment may be performed as necessary.
  • the electric storage device of the present disclosure includes the separator for the electric storage device of the present disclosure.
  • the electric storage device of the present disclosure has a positive electrode and a negative electrode, and it is preferable that the separator for the electric storage device of the present disclosure is disposed between the positive electrode and the negative electrode. Since dendrites generated in the electric storage device grow to pass through the pores on the surface of the separator and have a high penetrating force to the positive electrode side surface, disposing a microporous layer (A) having a relatively high melt tension and a small pore size on the surface of the separator can effectively suppress the growth of dendrites into the separator, and as a result, there is a tendency that dendrite short circuit can be effectively suppressed.
  • A microporous layer
  • Examples of power storage devices include, but are not limited to, lithium secondary batteries (including all-solid-state lithium batteries, lithium-sulfur batteries, and lithium-air batteries), lithium ion secondary batteries, sodium secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, calcium secondary batteries, calcium ion secondary batteries, aluminum secondary batteries, aluminum ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, electric double-layer capacitors, lithium ion capacitors, redox flow batteries, and zinc-air batteries.
  • lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and lithium ion capacitors are preferred, and lithium ion secondary batteries are more preferred.
  • the power storage device can be produced, for example, by stacking positive and negative electrodes with the separator described above between them and winding them as necessary to form a laminated electrode body or a wound electrode body, which is then loaded into an exterior body, connecting the positive and negative electrodes to the positive and negative electrode terminals of the exterior body via a lead body or the like, and further injecting a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent such as a chain or cyclic carbonate and an electrolyte such as a lithium salt into the exterior body, and then sealing the exterior body.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent such as a chain or cyclic carbonate and an electrolyte such as a lithium salt
  • the present power storage device is more preferably a lithium ion secondary battery, and preferred embodiments of the lithium ion secondary battery are described here.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it acts as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, and a known one can be used.
  • the positive electrode preferably contains one or more selected from the group consisting of materials capable of absorbing and releasing lithium ions as a positive electrode active material.
  • the positive electrode is preferably a lithium cobalt oxide represented by LiCoO 2 , a spinel lithium manganese oxide represented by Li 2 Mn 2 O 4 , a spinel lithium nickel manganese oxide represented by Li 2 Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 , a lithium nickel oxide represented by LiNiO 2 , a lithium-containing composite metal oxide represented by LiMO 2 (M represents two or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Al and Mg), and a lithium iron phosphate compound represented by LiFePO 4 .
  • lithium cobalt oxides represented by LiCoO2 lithium nickel oxides represented by LiNiO2 , lithium-containing composite metal oxides represented by LiMO2 (M represents two or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Al, and Mg), and lithium iron phosphate compounds represented by LiFePO4 , with the lithium iron phosphate compound represented by LiFePO4 being particularly preferred.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it acts as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, and may be a known material.
  • the negative electrode preferably contains one or more materials selected from the group consisting of materials capable of absorbing and releasing lithium ions and metallic lithium as the negative electrode active material. That is, the negative electrode preferably contains one or more materials selected from the group consisting of metallic lithium, carbon materials, materials containing elements capable of forming an alloy with lithium, and lithium-containing compounds as the negative electrode active material.
  • Such materials include metallic lithium, as well as carbon materials such as hard carbon, soft carbon, artificial graphite, natural graphite, graphite, pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, baked bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, graphite, carbon colloids, and carbon black.
  • MFR Melt Flow Rate
  • melt tension (mN) of the microporous membrane was measured under the following conditions using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Capillary: diameter 1.0 mm, length 20 mm Cylinder extrusion speed: 2 mm/min. Take-up speed: 60 m/min. Temperature: 230° C.
  • the pentad fraction of polypropylene was calculated by the peak height method from the 13 C-NMR spectrum assigned based on the description in the Polymer Analysis Handbook (edited by the Japan Analytical Chemistry Society).
  • the 13 C-NMR spectrum was measured using a JEOL-ECZ500, dissolving polypropylene pellets in o-dichlorobenzene-d, at a measurement temperature of 145° C. and 25,000 cumulative cycles.
  • the thickness ( ⁇ m) of the separator substrate was measured using a Mitutoyo Digimatic Indicator IDC112 at room temperature of 23 ⁇ 2° C.
  • the thickness of each microporous layer was calculated from cross-sectional SEM image data obtained by the evaluation method for the area average long pore diameter described below.
  • the separator substrate was cut into a square sample of 100 mm in each MD/TD, and the obtained sample was placed in a hot air dryer (DF1032, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heat-treated at normal pressure in the air at 140°C for 30 minutes. The sample was removed from the hot air dryer and allowed to cool at 25°C for 10 minutes, after which the air resistance (sec/100 cm3 ) of the separator substrate was measured using a Gurley air permeability meter conforming to JIS P-8117.
  • TD heat shrinkage rate (%) The separator substrate was cut into a square sample of 50 mm in each MD/TD, and placed on copy paper in a hot air dryer (DF1032, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heat-treated at normal pressure and in air at 150° C. for 1 hour. The sample was removed from the hot air dryer and allowed to cool at 25° C. for 10 minutes, after which the dimensional shrinkage was determined.
  • the tensile strength of the separator was measured using a tensile tester (TG-1kN type manufactured by Minebea Co., Ltd.) by setting the sample length before the test to 35 mm and pulling the sample at a speed of 100 mm/min.
  • the tensile strength was determined as the strength (tensile load value) when the sample yielded, or, if the sample was cut (broken) before yielding, the strength (tensile load value) when the sample was cut divided by the cross-sectional area of the test piece.
  • the tensile strength (kgf/ cm2 ) was measured in the MD of the separator.
  • a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies S-4800) was used to examine any part of the surface of the microporous membrane. The three points were observed under conditions of an accelerating voltage of 1 kV, a detection signal LA of 10, a working distance of 5 mm, and a magnification of 5000 times.
  • the observed image was binarized using the Otsu method with the image processing software ImageJ, the resin part was separated from the hole part, and the average long diameter of the hole part was calculated. At this time, holes with a hole area of 0.001 nm2 or less that existed across the shooting range and outside the shooting range were excluded from the measurement. The average diameter was calculated from the area average of each hole.
  • the electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1:2, containing 1 mol/L of LiPF 6 as a lithium salt.
  • a mixture of lithium nickel manganese cobalt mixed oxide ( LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ) as a positive electrode active material, carbon black powder (manufactured by Timcal, product name: SuperP Li) as a conductive additive, and PVDF as a binder in a mass ratio of mixed oxide:conductive additive:binder 100:3.5:3 was applied to both sides of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then pressed with a roll press to prepare a double-sided coated positive electrode.
  • LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium nickel manganese cobalt mixed oxide
  • carbon black powder manufactured by Timcal, product name: SuperP Li
  • Graphite powder (Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: MAG) with a particle diameter of 22 ⁇ m (D50) was used as the negative electrode active material
  • a binder Zeon Corporation, product name: BM400B
  • carboxymethylcellulose (Daicel Corporation, product name: #2200) was used as a thickener.
  • the solvent was then dried and removed, and the applied copper foil was then pressed with a roll press to produce a single-sided coated negative electrode and a double-sided coated negative electrode, respectively.
  • the obtained positive and negative electrodes were laminated in the order of single-sided coated negative electrode/double-sided coated positive electrode/double-sided coated negative electrode/double-sided coated positive electrode/single-sided coated negative electrode, with the separator prepared below sandwiched between the opposing surfaces of the active materials.
  • the microporous layer (A) was arranged to face the negative electrode.
  • the obtained laminate was inserted into a bag (battery exterior) made of a laminate film in which both sides of aluminum foil (thickness 40 ⁇ m) were coated with a resin layer, with the positive and negative terminals protruding. After that, 0.8 mL of the electrolyte prepared as described above was poured into the bag, and the bag was vacuum sealed to produce a sheet-shaped lithium ion secondary battery.
  • the resulting sheet-shaped lithium-ion secondary battery was placed in a thermostatic chamber (manufactured by Futaba Scientific Co., Ltd., product name: PLM-73S) set at 25°C, connected to a charge/discharge device (manufactured by Aska Electronics Co., Ltd., product name: ACD-01), and left to stand for 16 hours.
  • the battery was then charged at a constant current of 0.05C, and once the voltage had reached 4.35V, it was charged at a constant voltage of 4.35V for 2 hours, and then discharged at a constant current of 0.2C to 3.0V.
  • This charge/discharge cycle was repeated three times to perform the initial charge/discharge of the battery.
  • 1C refers to the current value when the entire capacity of the battery is discharged in 1 hour.
  • the battery was placed in a thermostatic chamber set at 10°C, charged at a constant current of 1C, and when the voltage reached 4.50V, charged at a constant voltage of 4.50V for 1 hour, then left to stand in an open circuit state for 1 hour, and then discharged at a constant current of 1C to 3.0V.
  • This charge and discharge cycle was repeated 10 times, and the occurrence of dendritic short-circuiting during this period was confirmed using 10 sheet-shaped lithium-ion secondary batteries.
  • the pass rate (%) was calculated from the number of sheet-shaped lithium-ion secondary batteries that did not short-circuit out of the 10.
  • the occurrence of dendritic short-circuiting was determined to be present if the voltage dropped by 0.3V or more while left to stand in an open circuit state after charging, or if charging to 4.5V was not possible within 2 hours during constant current charging at 1C.
  • the membrane resistance (measured ionic resistance) value of a microporous membrane immersed in an electrolyte is very important for battery manufacturing technology because of the effect the microporous membrane has on the electrical performance.
  • the membrane resistance is a more comprehensive measurement of permeability than the Gurley value in that the measurement is performed in a real electrolyte for a real battery application.
  • the membrane resistance of a microporous membrane is essentially the ionic resistance of the electrolyte that has infiltrated into the pores of the microporous membrane.
  • a microporous membrane immersed in an electrolyte has an electrical resistance value about 6 to 7 times that of the equivalent volume of electrolyte displaced.
  • the membrane resistance is characterized by cutting small pieces of the microporous membrane from the final material and then placing them between two blocking electrodes.
  • the microporous membrane is fully saturated with the battery electrolyte having 1.0 M LiPF6 salt in EC/EMC solvent with a volume ratio of 3:7.
  • the resistance value R ( ⁇ ) of the separator is measured by a four-probe AC impedance technique. To reduce the measurement error on the electrode/separator interface, multiple measurements are required by adding more separator layers.
  • the slope calculation in Figure 1 is used to estimate the membrane resistance of a microporous membrane using the multi-layer measurement technique.
  • the ionic resistance of the microporous membrane is measured using a four-probe AC impedance technique.
  • the cell used to measure the resistance has two wires, one for sensing current and the other for sensing voltage, on the top and bottom probes of the cell.
  • the electrolyte used for all resistance measurements is 1.0 M LiPF6 salt in EC:EMC solvent at a volume ratio of 3:7.
  • a sample of the microporous membrane is placed on the bottom electrode.
  • the microporous membrane should completely cover the bottom electrode and the microporous membrane should be completely wetted with the electrolyte.
  • a second electrode is then gently placed on top of the bottom electrode to measure the impedance value.
  • the impedance value is measured by a potentiostat impedance meter.
  • Example 1 [Preparation of microporous layer]
  • the temperature of the T-die was set to 240°C, and the molten polymer was discharged from the T-die, and the discharged resin was cooled by blown air while being wound on a roll to obtain a precursor sheet having a B/A/B layer structure having a thickness of about 14 ⁇ m.
  • the TD lip width of the T-die was set to 500 mm
  • the lip distance (lip clearance) of the T-die was set to 2.4 mm
  • extrusion was performed under the extrusion rate condition of 6 kg/h.
  • the obtained precursor was placed in a dryer and annealed at 150°C for 180 minutes.
  • the annealed precursor was then cold stretched 11% in the MD at room temperature, and the stretched film was placed in an oven at 140°C without shrinking, and hot stretched to 180% in the MD with the dimensions before stretching taken as 100%, and then relaxed 30% in the MD to obtain a separator substrate with a three-layer structure consisting of B/A/B layers.
  • the structure, physical properties, and battery performance evaluation results of the obtained separator substrate are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 Microporous membranes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and lamination order were changed as shown in Tables 1 and 2, and the annealing temperature, cold stretch ratio, and hot stretching and heat-relaxing conditions were adjusted, and the resulting separators were evaluated.
  • SEPS styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer
  • the temperature of the T-die was set to 240°C, and the molten polymer was discharged from the T-die, and then the discharged resin was cooled by blown air while being wound on a roll to obtain a precursor sheet with an A/B/A layer structure of about 14 ⁇ m in thickness.
  • the TD lip width of the T-die was set to 500 mm
  • the lip distance (lip clearance) of the T-die was set to 2.4 mm
  • discharge was performed under the discharge rate condition of 6 kg/h.
  • annealing, cold stretching, hot stretching, and heat relaxation were performed according to the same method as in Example 1 to obtain a separator substrate having a three-layer structure consisting of A/B/A layers.
  • Comparative Example 3 turbulent flow occurred at the interface of A layer/B layer/A layer during coextrusion film formation, so that a good precursor sheet was not obtained.
  • the temperature of the T-die was set to 210°C, and the molten polymer was discharged from the T-die, and then the discharged resin was cooled by blown air while being wound on a roll to obtain a precursor sheet for the microporous layer (B) with a thickness of about 5 ⁇ m.
  • lamination was performed at 120°C to obtain a precursor sheet with a three-layer structure of the microporous layer (A)/microporous layer (B)/microporous layer (A).
  • the obtained precursor was put into a dryer and annealed at 120°C for 180 minutes.
  • the annealed precursors were cold stretched by 10% in the MD direction at room temperature, and the stretched films were placed in a 125°C oven without shrinking, and hot stretched to 180% in the MD, with the dimensions before stretching being 100%, and then relaxed by 30% in the MD, to obtain a separator substrate having a three-layer structure consisting of A/B/A layers.
  • the separator for an electricity storage device disclosed herein can be suitably used as a separator for an electricity storage device, such as a lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示は、デンドライト短絡の抑制、低抵抗、及び高突刺強度のうち少なくとも一つに優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。蓄電デバイス用セパレータは、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ａ）と、上記微多孔層（Ａ）の少なくとも一つに積層された、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ｂ）とを有するセパレータ基材を備える。上記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡが、１０ｍＮ以上４０ｍＮ以下であり、上記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、上記微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢが、１．０５以上４．０以下であり、上記微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

Description

蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
　本開示は、蓄電デバイス用セパレータ等に関する。
　微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等の多くの技術分野で使用されており、特にリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイス用セパレータとして使用されている。リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途のほか、ハイブリッド自動車、及びプラグインハイブリッド自動車を含む電気自動車等、様々な用途へ応用されている。
　近年、高エネルギー容量、高エネルギー密度、かつ高い出力特性を有するリチウムイオン電池が求められ、それに伴い、薄膜であり、電池性能、電池の信頼性、安全性に優れたセパレータへの需要が高まっている。
　例えば、特許文献１には、絶縁破壊および強度を含む特性を改良し得る多層マイクロポーラス薄膜または膜が記載されている。好ましい多層マイクロポーラス膜は、ミクロ層および１以上の積層バリアを含む。
　引用文献２には、ポリオレフィンを主成分とし、温度２３０℃で測定した際の溶融張力が、３０ｍＮ以下であり、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下である、微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータが記載されている。
国際公開第２０１８／０８９７４８号 国際公開第２０２０／１９６１２０号
　本開示は、デンドライト短絡の抑制、低抵抗、及び高突刺強度のうち少なくとも一つに優れる、蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
　本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［１５］に列記する。
［１］
　ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ａ）と、上記微多孔層（Ａ）の少なくとも一つに積層された、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ｂ）とを有するセパレータ基材を備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
　上記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡが、１０ｍＮ以上４０ｍＮ以下であり、
　上記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、上記微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢが、１．０５以上４．０以下であり、
　上記微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
　上記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、上記微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢが、１．１以上２．２以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
　上記蓄電デバイス用セパレータのＭＤ引張強度が、２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上２８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
　上記セパレータ基材を１５０℃で１時間熱処理した後の幅方向の熱収縮率が、－１．０％以上３．０％以下である、項目１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
　上記微多孔層（Ａ）の少なくとも１つと上記微多孔層（Ｂ）の少なくとも１つとが隣接する、項目１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
　上記セパレータ基材は、両面の最外層に上記微多孔層（Ａ）を備える、項目１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
　上記微多孔層（Ａ）の厚みが５μｍ以下、かつ上記微多孔層（Ｂ）の厚みが５μｍ以下である、項目１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
　上記蓄電デバイス用セパレータの気孔率が４０％以上６０％以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
　上記蓄電デバイス用セパレータの透気度が１０秒／１００ｃｃ以上２２０秒/１００ｃｃ未満である、項目１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
　上記微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下である、項目１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
　上記蓄電デバイス用セパレータのＭＤ／ＴＤ引張強度比が１６以上３０以下である、項目１～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
　正極と、負極と、上記正極及び上記負極の間に配置された項目１～１１のいずれか一項に蓄電デバイス用セパレータとを備える、蓄電デバイス。
［１３］
　上記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む、項目１２に記載の蓄電デバイス。
［１４］
　ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ａ）と、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ｂ）とを有するセパレータ基材を備える蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、上記方法は：
　（ｉ）上記微多孔層（Ａ）と上記微多孔層（Ｂ）を共押出成膜することにより、あるいは、（ｉｉ）上記微多孔層（Ａ）と上記微多孔層（Ｂ）をそれぞれ別々に押出成膜してから貼り合わせることにより、上記セパレータ基材の前駆体シートを得る、溶融押出工程と；
　得られた上記前駆体シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度範囲でアニール処理する工程と；
　上記前駆体シートをＭＤに５％以上２０％以下の延伸率で冷間延伸する工程と；
　上記前駆体シートを熱間延伸及び熱緩和する工程と；
を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［１５］
　上記熱間延伸及び熱緩和は、延伸前の上記前駆体シートのＭＤの寸法を１００％として、１４０％以上２２０％以下まで延伸させ、その後、ＭＤに１０％以上５０％以下緩和させる、項目１４に記載の方法。
　本開示によれば、デンドライト短絡の抑制、低抵抗、及び高突刺強度のうち少なくとも一つに優れる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
図１は、微多孔膜の膜抵抗値を評価するための、ΔＲ及びΔδを定義する図である。
《蓄電デバイス用セパレータ》
　本開示の蓄電デバイス用セパレータは、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ａ）と、微多孔層（Ａ）の少なくとも一つに積層された、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ｂ）とを有するセパレータ基材を有する。セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）上に、更に塗工層（「表面層」、「被覆層」などとも呼ばれる。以下、単に「塗工層」という。）を有してもよい。本開示において、「微多孔層」とは、セパレータの基材を構成する微多孔質の各層を意味し、「セパレータ基材」とは、任意の塗工層を除くセパレータの基材を意味し、「セパレータ」とは、任意の塗工層も含めたセパレータ全体を意味する。
〈微多孔層（Ａ）〉
　本開示の蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ａ）を有する。蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ａ）を一層のみ有していても、二層以上有していてもよい。微多孔層（Ａ）はポリプロピレンを主成分とし、これによって、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持することができる。本開示において、ポリプロピレンを「主成分とする」とは、当該微多孔層（Ａ）の全質量を基準として、ポリプロピレンが最も大きい質量％を占めることを意味する。微多孔層（Ａ）中のポリプロピレンの含有量の下限は、セパレータの濡れ性、薄膜化、及びシャットダウン特性等の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、又は９９質量％以上である。微多孔層（Ａ）中のポリプロピレンの含有量の上限は、限定されないが、例えば、６０質量％以下、７０質量％以下、８０質量％以下、９０質量％以下、９５質量％以下、９８質量％以下、又は９９質量％以下であってよく、１００質量％であってもよい。微多孔層（Ａ）を最外層に用いる場合はポリプロピレンの含有率が９７％以上であることが好ましい。これによって、不純物のブリードアウトによる製造設備の汚染や、セパレータ間の剥離不良による製造トラブルが抑制できるため、より高い温度でセパレータ基材をアニール処理することが可能である。例えば、１３５℃以上でセパレータ基材をアニール処理することができ、その結果、高透過性及び高気孔率のセパレータ基材が得られる傾向があり、低抵抗のセパレータが得られやすい。
〈微多孔層（Ａ）の材料〉
　微多孔層（Ａ）は、ポリプロピレンを主成分とする。微多孔層（Ａ）のポリプロピレンは、後述する微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンと同一の材料であってもよく、化学構造的に異なるポリプロピレン、より具体的には、モノマー組成、立体規則性、分子量、及び結晶構造等の少なくとも一つが異なるポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンの立体規則性としては、限定されないが、例えば、アタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックのホモポリマー等が挙げられる。本開示に係るポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又はシンジオタクチックの高結晶性ホモポリマーである。
　微多孔層（Ａ）のポリプロピレンは、好ましくはホモポリマーであり、プロピレン以外の少量のコモノマー、例えばα－オレフィンコモノマーを共重合したコポリマー、例えばブロックポリマーであってもよい。ポリプロピレンに繰り返し単位として含まれるプロピレン構造の量は、限定されないが、例えば７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９９モル％以上であってよい。ポリプロピレンに含まれる、プロピレン構造以外のコモノマーに由来する繰り返し単位の量としては、限定されないが、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってよい。ポリプロピレンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔層の強度等の観点、及びデンドライト抑制の観点から、３００，０００以上であることが好ましく、良好な成膜性、生産性を担保する観点から、１，３００，０００以下であることが好ましい。ポリプロピレンのＭｗは、より好ましくは、５００，０００以上、１，２００，０００以下、さらに好ましくは、６５０，０００以上、１，１００，０００以下、より更に好ましくは、７５０，０００以上、１，０００，０００以下、特に好ましくは、８００，０００以上、１，０００，０００以下である。
　微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは、１８以下、１６以下、１４以下、又は１２以下である。Ｍｗ／Ｍｎを２０以下とすることにより、良好な成膜性、生産性を担保することができる傾向にある。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３以上、より好ましくは、４以上、４．５以上、５．０以上である。ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの値が大きくなるほど、得られる微多孔層の溶融張力も大きくなる傾向にあり、デンドライト抑制においても微多孔層（Ａ）の溶融張力を増大させることは好ましい。したがって、ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの値が３以上であることは、微多孔層（Ａ）の溶融張力を高く制御するために好ましい。なお、本開示のポリオレフィンの重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）測定により得られるポリスチレン換算の分子量である。
　微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．８９ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。ポリプロピレンの密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以下、０．９８ｇ／ｃｍ３以下、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、０．９６ｇ／ｃｍ３以下、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９４ｇ／ｃｍ３以下、０．９３ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９２ｇ／ｃｍ３以下であってよい。ポリオレフィンの密度は、ポリプロピレンの結晶性に関連し、ポリプロピレンの密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることで微多孔層の生産性が向上し、特に乾式法において有利である。
　微多孔層（Ａ）はポリプロピレンを主成分とする限り、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン以外のポリオレフィン（「その他のポリオレフィン」ともいう。）、ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体が挙げられる。ポリオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリプロピレン以外のポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数２又は４～１０のモノマー、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、例えば、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等であり、一例として、ポリエチレンを含有させることも可能である。ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体としては、スチレン－（エチレン－プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－スチレン共重合体などが好ましく上げることができる。特に好ましくは、スチレン－（エチレン―プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）である。
〈微多孔層（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）〉
　微多孔層（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）の上限値は、より高強度の微多孔層（Ａ）を得る観点および、デンドライト短絡抑制の観点から、４．０ｇ／１０分以下が好ましく、例えば３．０ｇ／１０分以下、２．０ｇ／１０分以下、１．５ｇ／１０分以下、１．１ｇ／１０分以下、又は０．５ｇ／１０分以下であってよい。微多孔層（Ａ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、微多孔層（Ａ）の成形性等の観点から、限定されないが、例えば０．２ｇ／１０分以上、０．２５ｇ／１０分以上、０．３ｇ／１０分以上、０．３５ｇ／１０分以上であってよい。微多孔層（Ａ）のＭＦＲは、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定する。微多孔層（Ａ）のＭＦＲが４．０ｇ／１０分以下であることは、微多孔層（Ａ）に含まれるポリオレフィンの分子量がある程度高いことを意味する。ポリオレフィンの分子量が高いことにより、結晶質同士を結合するタイ分子が多くなるため、高強度の微多孔層（Ａ）が得られる傾向にあるとともに、十分に高い溶融張力を付与することが可能となり、デンドライト短絡を抑制する孔構造を達成しやすい傾向にある。微多孔層（Ａ）のＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であることにより、微多孔層（Ａ）の溶融張力が高くなり過ぎず、良好な成膜性、生産性を担保することが可能となる。微多孔層（Ａ）のポリプロピレンのＭＦＲは、高強度かつ高溶融張力の微多孔層（Ａ）を得る観点から、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定した際に、０．２～４．０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレンのＭＦＲの上限値は、より高強度の微多孔層を得る観点から、例えば、４．０ｇ／１０分以下、３．０ｇ／１０分以下、２．０ｇ／１０分以下、１．５ｇ／１０分以下、１．１ｇ／１０分以下、又は０．５ｇ／１０分以下であってよい。ポリプロピレンのＭＦＲの下限値は、限定されないが、微多孔層（Ａ）の成形性等の観点から、例えば０．２ｇ／１０分以上、０．２５ｇ／１０分以上、０．３ｇ／１０分以上、０．３５ｇ／１０分以上であってよい。
〈微多孔層（Ａ）のペンタッド分率〉
　微多孔層（Ａ）のポリプロピレンのペンタッド分率の下限値は、低透気度の微多孔層を得る観点から、好ましくは９４．０％以上、例えば、９５．０％以上、９６．０％以上、９６．５％以上、９７．０％以上、９７．５％以上、９８．０％以上、９８．５％以上、又は９９．０％以上であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率の上限値は、限定されないが、９９．９％以下、９９．８％以下、又は９９．５％以下であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定する。
　ポリプロピレンのペンタッド分率が９４．０％以上であるとは、ポリプロピレンの結晶性が高いことを示す。延伸開孔法、特に乾式法で得られるセパレータは、結晶質同士の間の非晶質部分が延伸されることにより開孔するため、ポリプロピレンの結晶性が高いと、開孔性が良好となり、透気度を低く抑えることもできるため、電池の高出力化が可能となる。
〈微多孔層（Ａ）の溶融張力〉
　微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡは、１０ｍＮ以上４０ｍＮ以下である。溶融張力ＭｔＡの下限としては、十分に微細な孔構造、小孔径を達成し、良好なデンドライト抑制性能を発現する観点から、好ましくは１３ｍＮ以上、より好ましくは１６ｍＮ以上、更に好ましくは２０ｍＮ以上、特に好ましくは２３ｍＮ以上である。溶融張力ＭｔＡの上限としては、良好な成膜性、生産性の観点から、好ましくは４０ｍＮ以下、より好ましくは３７ｍＮ以下、さらに好ましくは３４ｍＮ以下、最も好ましくは３２ｍＮ以下である。
〈微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径〉
　微多孔層（Ａ）のＮＤ－ＭＤ断面での面積平均長孔径（以下、単に「面積平均長孔径」ともいう。）は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径の方が微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径よりも小さく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。本開示において、「ＮＤ」とは、微多孔層の厚み方向を示し、「ＭＤ」とは、微多孔層の成膜方向を示す。例えば、微多孔層を有するセパレータのＭＤは、ロールであれば長手方向である。「長孔径」とは、ＭＤの孔径を意味する。また、微多孔層（Ａ）及び／又は微多孔層（Ｂ）が二層以上ある場合は、各層の平均の面積平均長孔径値に基づいて、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径を比較する。微多孔層（Ａ）の面積平均孔径の下限は、蓄電デバイス中で良好な出力、すなわち低い膜抵抗を担保する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１３０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。孔径が大きくなることで、Ｌｉイオンの導電パスが短くなり低い膜抵抗が達成されやすくなると考えられる。また、微多孔層（Ａ）の面積平均孔径の上限は、良好な突刺、またはデンドライト短絡抑制の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。孔径が小さくなることで、ラメラ結晶間を繋ぐ分子（タイ分子）の量が増加するため、高い突刺を有するセパレータが得られる傾向にある。
　面積平均長孔径は、セパレータのＭＤ－ＮＤ断面の断面ＳＥＭ観察を行い、得られた画像からＭＤ２０μｍ×ＮＤ３μｍの範囲の画像解析により測定することができる。詳細の条件は実施例に示す。なお、断面ＳＥＭ画像から平均孔径を測定する際には、数平均孔径、及び面積平均孔径を算出することができるが、よりセパレータの物性との相関が取れるよう、本開示では、平均孔径として面積平均孔径を用いる。
〈微多孔層（Ａ）の気孔率〉
　微多孔層（Ａ）の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、およびセパレータの低い膜抵抗を得る観点から、４０％以上が好ましく、セパレータの強度保持、高突刺強度の観点から７０％以下であることが好ましい。微多孔層（Ａ）の気孔率は、低い膜抵抗の観点から、より好ましくは４５％以上６５％以下、さらに好ましくは４７％以上６０％以下、特に好ましくは５０％以上５７％以下である。
〈微多孔層（Ａ）の厚み〉
　微多孔層（Ａ）の厚みは、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。微多孔層（Ａ）の厚みの下限値は、強度等の観点から、好ましくは１μｍ以上、例えば２μｍ以上、３μｍ以上、又は３．５μｍ以上であってよい。
〈微多孔層（Ａ）の添加剤〉
　ポリプロピレンを主成分とする微多孔層（Ａ）は、ポリプロピレン以外に、エラストマ、結晶核剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。添加剤の量は、特に限定されないが、微多孔層（Ａ）の合計質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上又は１質量％以上、２０質量％以下、１０質量％以下又は７質量％以下であってよい。
〈微多孔層（Ｂ）〉
　本開示の蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ｂ）を有する。蓄電デバイス用セパレータは、微多孔層（Ｂ）を一層のみ有していても、二層以上有していてもよい。微多孔層（Ｂ）のうち少なくとも一層は、セパレータ基材の少なくとも片面の最外層を構成することが好ましい。蓄電デバイス用セパレータが微多孔層（Ａ）を二層以上有する場合、微多孔層（Ｂ）は、セパレータ基材の両面の最外層を構成してもよい。溶融張力の小さいポリプロピレンを有することで、大きな孔径が得られやすく、サイクル性向上などが期待できる。微多孔層（Ｂ）もまたポリプロピレンを主成分とし、これによって、高温（例えば１３０℃）保存後も良好な電池性能を維持することができる。本開示において、ポリプロピレンを「主成分とする」とは、当該微多孔層（Ｂ）の全質量を基準として、ポリプロピレンが最も大きい質量％を占めることを意味する。微多孔層（Ｂ）中のポリプロピレンの含有量の下限は、セパレータの濡れ性、薄膜化、及びシャットダウン特性等の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、又は９９質量％以上である。微多孔層（Ａ）中のポリプロピレンの含有量の上限は、限定されないが、例えば、６０質量％以下、７０質量％以下、８０質量％以下、９０質量％以下、９５質量％以下、９８質量％以下、又は９９質量％以下であってよく、１００質量％であってもよい。微多孔層（Ｂ）を最外層に用いる場合はポリプロピレンの含有率が９７％以上であることが好ましい。これによって、不純物のブリードアウトによる製造設備の汚染や、セパレータ間の剥離不良による製造トラブルが抑制できるため、より高い温度でセパレータ基材をアニール処理することが可能である。例えば、１３５℃以上でセパレータ基材をアニール処理することができ、その結果、高透過性及び高気孔率を有するセパレータ基材が得られる傾向があり、低抵抗のセパレータが得られやすい。
〈微多孔層（Ｂ）の材料〉
　微多孔層（Ｂ）は、ポリプロピレンを主成分とする。微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンは、微多孔層（Ａ）のポリプロピレンと同一の材料であってもよく、化学構造的に異なるポリプロピレン、より具体的には、モノマー組成、立体規則性、分子量、及び結晶構造等の少なくとも一つが異なるポリプロピレンであってもよい。微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの立体規則性としては、限定されないが、例えば、アタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタクチックのホモポリマー等が挙げられる。本開示に係るポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又はシンジオタクチックの高結晶性ホモポリマーである。
　微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンは、好ましくはホモポリマーであり、プロピレン以外の少量のコモノマー、例えばα－オレフィンコモノマーを共重合したコポリマー、例えばブロックポリマーであってもよい。ポリプロピレンに繰り返し単位として含まれるプロピレン構造の量は、限定されないが、例えば７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９９モル％以上であってよい。ポリプロピレンに含まれる、プロピレン構造以外のコモノマーに由来する繰り返し単位の量としては、限定されないが、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってよい。ポリプロピレンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔層の強度等の観点から、２５０，０００以上であることが好ましく、微多孔層の孔径を大きくし、良好なデンドライト抑制性能を発現する観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。ポリプロピレンのＭｗは、より好ましくは、４００，０００以上、９５０，０００以下、さらに好ましくは、５５０，０００以上、９００，０００以下、より更に好ましくは、６００，０００以上、９００，０００以下、特に好ましくは、７００，０００以上、９００，０００以下である。
　微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは７以下であり、より好ましくは、６．５以下、６以下、５．５以下、又は５以下である。ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの値が小さくなるほど、得られる微多孔層の溶融張力も小さくなる傾向にある。したがって、ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの値が７以下であることは、微多孔層（Ｂ）の溶融張力を小さく制御するために好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１以上、例えば１．３以上、１．５以上、２．０以上、又は２．５以上であってよい。Ｍｗ／Ｍｎが１以上であることにより、適度な分子の絡み合いが維持され、成膜時の安定性が良好となることがある。なお、本開示のポリオレフィンの重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）測定により得られるポリスチレン換算の分子量である。
　微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．８９ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。ポリプロピレンの密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以下、０．９８ｇ／ｃｍ３以下、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、０．９６ｇ／ｃｍ３以下、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９４ｇ／ｃｍ３以下、０．９３ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９２ｇ／ｃｍ３以下であってよい。ポリオレフィンの密度は、ポリプロピレンの結晶性に関連し、ポリプロピレンの密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることで微多孔層の生産性が向上し、特に乾式法において有利である。
　微多孔層（Ｂ）はポリプロピレンを主成分とする限り、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン以外のポリオレフィン（「その他のポリオレフィン」ともいう。）が挙げられる。ポリオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリプロピレン以外のポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数２又は４～１０のモノマー、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。
　微多孔層（Ｂ）は、ポリプロピレン以外に、熱可塑性のエラストマを含有しても良い。熱可塑性のエラストマとしては、特に限定はされないが、ポリプロピレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィン（「その他のポリオレフィン」ともいう。）、ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体が挙げられる。ポリプロピレンとしては低立体規則性領域を有する低結晶性ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンとは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリプロピレン以外のポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数２又は４～１０のモノマー、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、例えば、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等であり、一例として、ポリエチレンを含有させることも可能である。ポリスチレンとポリオレフィンの共重合体としては、スチレン－（エチレン－プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添－スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－スチレン共重合体、オレフィン結晶－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（ＣＥＢＣ）、水添－オレフィン結晶－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（水添ＣＥＢＣ）、スチレン－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（ＳＥＢＣ）、水添―スチレン－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）などが好ましく上げることができる。特に好ましくは、水添－スチレン－（エチレン－ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、水添－スチレン－（エチレン－ブテン）－オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）、スチレン－（エチレン―プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）である。
　微多孔層（Ｂ）に含有される熱可塑性のエラストマとしては、ポリプロピレンと非相溶となるエラストマが、開孔性、孔径を大孔径化する観点から、より好ましい。ポリプロピレンと非相溶となるエラストマとしては、特に限定はされないが、好ましくは、ポリエチレンと他のポリオレフィンの共重合体、ポリスチレンとポリオレフィンとの共重合体が挙げられる。ポリスチレンとポリオレフィンとの共重合体としては、好ましくは、スチレン―（エチレン―プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン―（エチレン―ブテン）－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、スチレン―エチレン―スチレン共重合体、オレフィン結晶―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（ＣＥＢＣ）、水添―オレフィン結晶―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（水添ＣＥＢＣ）、スチレン―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（ＳＥＢＣ）、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）などが挙げられる。特に好ましくは、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）－スチレン共重合体（水添ＳＥＢＳ）、水添―スチレン―（エチレン―ブテン）―オレフィン結晶共重合体（水添ＳＥＢＣ）、スチレン―（エチレン―プロピレン）－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）である。
〈微多孔層（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）〉
　微多孔層（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）の上限値は、より高強度の微多孔層（Ｂ）を得る観点から、８．０ｇ／１０分以下が好ましく、例えば６．０ｇ／１０分以下、４．０ｇ／１０分以下、３．０ｇ／１０分以下、２．０ｇ／１０分以下、又は１．１ｇ／１０分以下であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、良好なデンドライト抑制効果を発現する観点から、限定されないが、例えば０．３ｇ／１０分以上、０．３５ｇ／１０分以上、０．４ｇ／１０分以上、０．４５ｇ／１０分以上、又は０．５ｇ／１０分以上であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲは、荷重２．１６ｋｇ、及び温度２３０℃の条件下で測定する。
　微多孔層（Ｂ）のＭＦＲが８．０ｇ／１０分以下であることは、微多孔層（Ｂ）に含まれるポリオレフィンの分子量がある程度高いことを意味する。ポリオレフィンの分子量が高いことにより、結晶質同士を結合するタイ分子が多くなるため、高強度の微多孔層（Ｂ）が得られる傾向にある。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上であることにより、微多孔層（Ｂ）の溶融張力が高くなり過ぎず、良好なデンドライト抑制効果を発現するセパレータがより得られ易い。
　微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのＭＦＲは、より高強度の微多孔層（Ｂ）を得る観点から、８．０ｇ／１０分以下が好ましく、例えば６．０ｇ／１０分以下、４．０ｇ／１０分以下、３．０ｇ／１０分以下、２．０ｇ／１０分以下、又は１．１ｇ／１０分以下であってよい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲ（単層のＭＦＲ）の下限値は、良好なデンドライト抑制効果を発現する観点から、限定されないが、例えば０．３ｇ／１０分以上、０．３５ｇ／１０分以上、０．４ｇ／１０分以上、０．４５ｇ／１０分以上、又は０．５ｇ／１０分以上であってよい。
　微多孔層（Ｂ）のＭＦＲは、微多孔層（Ａ）のＭＦＲより高いことが好ましい。微多孔層（Ｂ）のＭＦＲを微多孔層（Ａ）のＭＦＲより高くすることにより、得られたセパレータの微多孔層（Ｂ）の孔径を微多孔層（Ａ）の孔径より大きく制御することができる。
〈微多孔層（Ｂ）のペンタッド分率〉
　微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンのペンタッド分率の下限値は、低透気度の微多孔層を得る観点から、好ましくは９４．０％以上、例えば、９５．０％以上、９６．０％以上、９６．５％以上、９７．０％以上、９７．５％以上、９８．０％以上、９８．５％以上、又は９９．０％以上であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率の上限値は、限定されないが、９９．９％以下、９９．８％以下、又は９９．５％以下であってよい。ポリプロピレンのペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定する。
　ポリプロピレンのペンタッド分率が９４．０％以上であるとは、ポリプロピレンの結晶性が高いことを示す。延伸開孔法、特に乾式法で得られるセパレータは、結晶質同士の間の非晶質部分が延伸されることにより開孔するため、ポリプロピレンの結晶性が高いと、開孔性が良好となり、透気度を低く抑えることもできるため、電池の高出力化が可能となる。
〈微多孔層（Ｂ）の溶融張力〉
　微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢは、４ｍＮ以上、３０ｍＮ以下であることが好ましい。溶融張力ＭｔＢの下限としては、微多孔層Ａと微多孔層Ｂを有するセパレータ基材の良好な成膜性、生産性の観点から、好ましくは４ｍＮ以上、より好ましくは、７ｍＮ以上、さらに好ましくは、１０ｍＮ以上、特に好ましくは１３ｍＮ以上、最も好ましくは、１６ｍＮ以上である。溶融張力ＭｔＢの上限としては、大孔径を達成し、良好なデンドライト抑制性能を発現する観点から、好ましくは３０ｍＮ以下、より好ましくは、２８ｍＮ以下、さらに好ましくは、２６ｍＮ以下、最も好ましくは２４ｍＮ以下である。
〈微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径〉
　微多孔層（Ｂ）のＮＤ－ＭＤ断面での面積平均長孔径（以下、単に「面積平均長孔径」ともいう。）は、微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径よりも大きいことが好ましい。微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径との関係について詳細は、〈微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径〉の欄を参照されたい。
　微多孔層（Ｂ）のＮＤ－ＭＤ断面での面積平均長孔径は、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径の下限値は、より好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１４０ｎｍ以上、より更に好ましくは１６０ｎｍ以上である。これらの下限値と任意に組み合わせることのできる微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径の上限値は、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は２４０ｎｍ以下である。微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径がこの範囲内であると、より効果的にデンドライト短絡を抑制することができる。
〈微多孔層（Ｂ）の気孔率〉
　微多孔層（Ｂ）の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、およびセパレータの良好な低い膜抵抗を得る観点から、４０％以上が好ましく、セパレータの強度保持の観点から７０％以下であることが好ましい。微多孔層（Ａ）の気孔率は、より好ましくは４５％以上６５％以下、さらに好ましくは４７％以上６０％以下、特に好ましくは５０％以上５７％以下である。
〈微多孔層（Ｂ）の厚み〉
　本開示に係る微多孔層（Ｂ）の厚みは、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。微多孔層（Ｂ）の厚みの下限値は、強度等の観点から、好ましくは１μｍ以上、例えば２μｍ以上、３μｍ以上、又は３．５μｍ以上であってよい。
〈微多孔層（Ｂ）の添加剤〉
　ポリプロピレンを主成分とする微多孔層（Ｂ）は、ポリプロピレン以外に、エラストマ、結晶核剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。添加剤の量は、特に限定されないが、微多孔層（Ｂ）の合計質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上又は１質量％以上、１０質量％以下、７質量％以下又は５質量％以下であってよい。
〈微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）の関係〉
　微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢは、１．０５以上４．０以下である。ここで、ＭｔＡ／ＭｔＢを１．０５以上とすることにより、得られたセパレータの微多孔層（Ａ）の孔径を十分に小さく、微多孔層（Ｂ）の孔径を十分に大きく制御することができ、また、非連続な孔構造の積層界面でデンドライトの成長が抑制されることで、蓄電デバイス中でのデンドライト短絡を効果的に抑制することができる。ＭｔＡ／ＭｔＢを４．０以下とすることにより、成膜時の結晶配向が促進され、結晶高配向状態となる結果、良好な開孔性、透気度を有するセパレータを得ることが可能となる。高配向であることは、高いＭＤ引張強度にもつながる。また、良好な開孔性は電池デバイス中のデンドライト発生を抑制し、デンドライト短絡を抑制する効果もある。ＭｔＡ／ＭｔＢの下限値は、より好ましくは１．１以上、１．１５以上、１．２以上、又は１．２５以上であり、これらの下限値と任意に組み合わせることのできる上限値は、好ましくは３．５以下、３．３以下、３．０以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、又は２．２以下である。
　微多孔層（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）と微多孔層（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）の比、ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡは、１．０２以上、１０．０以下が好ましい。ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡを１．０２以上とすることにより、得られたセパレータの微多孔層（Ａ）の孔径を十分に小さく、微多孔層（Ｂ）の孔径を十分に大きく制御することができ、蓄電デバイス中でのデンドライト短絡を効果的に抑制することができる。ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡを１０．０以下とすることにより、安定な成膜性、生産性および、良好な開孔性、透気度を有するセパレータを得ることが可能となる。なお、ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡは、このましくは、１．０５以上、６．０以下、より好ましくは、１．１以上、５．０以下、特に好ましくは、１．１以上、４．０以下、最も好ましくは、１．１以上、３．０以下である。
　微多孔層（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量ＭｗＡと微多孔層（Ｂ）のポリプロピレンの重量平均分子量ＭｗＢの比ＭｗＡ／ＭｗＢは、１．０２以上、２．０以下が好ましい。ＭｗＡ／ＭｗＢを１．０２以上とすることにより、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）の溶融張力比ＭｔＡ／ＭｔＢを高く制御することが可能となり、結果、蓄電デバイス中でのデンドライト抑制効果を良好に発言することが可能となる。ＭｔＡ／ＭｔＢを２．０以下とすることにより、安定な成膜性、生産性および、良好な開孔性、透気度を有するセパレータを得ることが可能となる。なお、ＭｗＡ／ＭｗＢは、好ましくは、１．０２以上、１．８以下、より好ましくは、１．０３以上、１．６以下、最も好ましくは、１．０５以上、１．４以下である。
　微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径と微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径のうち、小さい方の値は１７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。小さい方の値の下限は、蓄電デバイス中で良好な出力、すなわち低い膜抵抗を担保する観点から、好ましくは１７０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２３０ｎｍ以上、より更に好ましくは２６０ｎｍ以上、特に好ましくは２８０ｎｍ以上である。小さい方の値の上限は、良好な突刺強度、またはデンドライト短絡抑制の観点から、好ましくは８００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４５０ｎｍ以下、より更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径の方が、微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径よりも小さいことが好ましい。微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径と微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径のうち大きい方の値は、より効果的にデンドライト短絡を抑制する観点から、好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは２１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径ＬＢと、微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径ＬＡの比ＬＢ／ＬＡは、１．１以上、６．０以下が好ましい。ＬＢ／ＬＡを１．１以上とすることは、微多孔層（Ａ）の孔径を十分に小さく、微多孔層（Ｂ）の孔径を十分に大きくすることとなり、蓄電デバイス中でのデンドライト短絡を効果的に抑制することができる。ＬＢ／ＬＡを６以下とすることにより、良好な開孔性、透気度を有するセパレータを得ることが可能となる。なお、ＬＢ／ＬＡは、好ましくは、１．１以上、４．０以下、より好ましくは、１．１５以上、３．０以下、特に好ましくは、１．２以上、２．５以下、最も好ましくは、１．３以上、２．０以下である。
〈セパレータ基材の層構造〉
　蓄電デバイス用セパレータの基材（本開示において、単に「セパレータ基材」ともいう。）は、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）とを少なくとも一層ずつ有する。セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）および／または、微多孔層（Ｂ）の少なくとも一方を２層以上有する３層以上の多層構造であってもよい。例えば、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）の二層構造、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の三層構造等が挙げられる。また、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）以外の層を有していてもよい。例えば、微多孔層（Ａ）及び微多孔層（Ｂ）以外の層としては、例えば、（Ａ）（Ｂ）以外のポリオレフィンを主成分とする微多孔層、無機物を含む層、及び耐熱樹脂を含む層等を挙げることができる。例えば、セパレータ基材は、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ｃ）／微多孔層（Ａ）など、４層以上の多層構造であってもよい。製造のしやすさ、セパレータのカール抑制等の観点から、対称的な積層構造が好ましい。
　蓄電デバイス用セパレータの基材の層構造としては、デンドライト短絡を効果的に抑制する観点から、微多孔層（Ａ）の少なくとも１つと微多孔層（Ｂ）の少なくとも１つとが隣接することが好ましい。「隣接する」とは、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）とが直接積層されている状態を意味する。セパレータ基材が３層以上の多層構造である場合、微多孔層（Ａ）のそれぞれが、微多孔層（Ｂ）のそれぞれと隣接することが好ましい。例えば、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の３層構造である場合、最外層の２つの微多孔層（Ａ）は、それぞれ、内層の微多孔層（Ｂ）と隣接することが好ましい。また、微多孔層（Ａ）が、セパレータ基材の少なくとも片面の最外層を構成することがより好ましく、セパレータ基材の両面の最外層を構成することが特に好ましい。微多孔層（Ａ）が最外層を構成するとデンドライト短絡を抑制しやすい傾向にある。あるいは、微多孔層（Ｂ）が、セパレータ基材の少なくとも片面の最外層を構成することもまた好ましく、セパレータ基材の両面の最外層を構成してもよい。微多孔層（Ｂ）が最外層を構成すると膜抵抗がより低下や、デンドライトの目詰まり回避によりサイクル性が向上する傾向にある。
〈セパレータ基材の厚み〉
　セパレータ基材の厚みの上限値は、蓄電デバイスの高エネルギー密度化等の観点から、好ましくは２５μｍ以下であり、例えば２２μｍ以下、２０μｍ以下、１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、又は１２μｍ以下であってよい。セパレータ基材の厚みの下限値は、強度等の観点から、好ましくは６μｍ以上であり、例えば７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上であってよい。
〈セパレータ基材の透気度（透気抵抗度）〉
　セパレータ基材の透気度の上限値は、好ましくは２２０秒／１００ｃｍ３未満、より好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下であり、例えば１９０秒／１００ｃｍ３以下、１８５秒／１００ｃｍ３以下、１８０秒／１００ｃｍ３以下、又は１７５秒／１００ｃｍ３以下であってよい。これは、低い透気度であると、孔構造の連結性が高くなる傾向にあり、その結果Liイオンの移動の妨げになりにくいため、低い膜抵抗が達成できると考えられる。セパレータ基材の透気度の下限値は、好ましくは１０秒／１００ｃｍ３以上であり、限定されないが、例えば５０秒／１００ｃｍ３以上、６０秒／１００ｃｍ３以上、又は７０秒／１００ｃｍ３以上であってよい。高い透気度であると、目付量が多くなり緻密な膜構造になるため、高突刺強度を有するセパレータが得られる傾向にある。
〈セパレータ基材の引張強度〉
　蓄電デバイス用セパレータのＭＤの引張強度は、好ましくは２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは２２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、更に好ましくは２４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。ＭＤ引張強度が２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、セパレータに強い配向がかることでＭＤの強度が大きくなり、高突刺強度になりやすく、また電池作成工程では電池巻き付け操作がしやすくなる。また、ＭＤ引張強度が２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、ＴＤの熱収縮率を低くすることができるため、電池巻き付け時にＴＤの熱収縮による短絡に対する耐性が高くなる。また、ＭＤ引張強度が２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、成膜時の結晶がＭＤに高配向性になりやすくなるため、効率的な延伸開孔が促進される結果、膜抵抗が低くなる。ＭＤ引張強度の上限は、好ましくは３２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。ＭＤ引張強度が３２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると、ＭＤに亀裂が入りにくく、高突刺強度になりやすく、電池作成工程での取り扱い時にセパレータが縦（ＭＤ）に裂ける問題が起こりにくくなる。また、ＭＤ引張強度が３２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると、延伸開孔時の孔の潰れを抑制することができ、膜抵抗が低くなる。
　ＭＤ／ＴＤ引張強度比は、好ましくは１６以上３０以下であり、さらに好ましくは１８以上２８以下、よりさらに好ましくは２０以上２６以下である。ＭＤ／ＴＤ引張強度比が１６以上であるとＴＤの熱収縮率を低くすることができるため、電池巻き付け時にＴＤの熱収縮による短絡に対する耐性が高くなる。３０以下であるとＭＤに亀裂が入りにくく、高突刺強度になりやすく、電池作成工程での取り扱い時にセパレータが縦（ＭＤ）に裂ける問題が起こりにくくなる。
〈セパレータ基材の気孔率〉
　セパレータ基材の気孔率は、蓄電デバイス中での目詰まり回避の観点、およびセパレータの良好な低い膜抵抗を得る観点から、４０％以上が好ましく、セパレータの強度保持の観点から７０％以下であることが好ましい。セパレータ基材の気孔率の下限値は、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは４７％以上、特に好ましくは５０％以上である。これらの下限値と任意に組み合わせることのできるセパレータ基材の気孔率の上限値は、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５７％以下である。
〈セパレータ基材の突刺強度〉
　セパレータ基材の突刺強度の下限値は、セパレータ基材の厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは２４０ｇｆ以上、より好ましくは、２６０ｇｆ以上、２８０ｇｆ以上、２９０ｇｆ以上、又は３００ｇｆ以上であり、特に好ましくは３２０ｇｆ以上である。セパレータ基材の突刺強度の上限値は、限定されないが、セパレータ基材の厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは６００ｇｆ以下、例えば５８０ｇｆ以下、又は５５０ｇｆ以下であってよい。
〈セパレータ基材の熱収縮率〉
　セパレータ基材は、１５０℃で１時間熱処理した後の幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が、－１．０％以上３．０％以下であることが好ましい。すなわち、セパレータ基材は、高温においても、ＴＤの熱収縮が非常に小さいことを意味する。当該熱収縮率が３．０％以下であることで、高温での短絡を効果的に抑制できる。当該熱収縮率が－１．０％以上である理由は、熱収縮率の測定時、基材がＴＤに膨張し、熱収縮率が０％より小さくマイナスの値になることがあるからである。当該熱収縮率は、０％以上、又は０％より大きくてもよい。当該熱収縮率が－１．０％以上３．０％以下であるセパレータ基材を製造する方法としては、例えば、ＭＤの一軸延伸によるセパレータの製造方法があげられ、好ましくは一軸延伸の乾式法で製造する方法が挙げられる。湿式セパレータに代表されるＭＤ、ＴＤの二軸方向への延伸によるセパレータの製造方法では、一般的に、ＴＤの熱収縮が非常に大きくなるのに対して、一軸延伸の乾式セパレータでは、当該熱収縮率が－１．０％以上３．０％以下であるセパレータ基材を得られやすい。
《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
　蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、ポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物（以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」ともいう。）を溶融押出して樹脂シート（前駆体シート）を得る溶融押出工程、及び得られた前駆体シートを開孔して多孔化する孔形成工程を含む。微多孔層の製造方法は、孔形成工程に溶剤を使用しない乾式法と、溶剤を使用する湿式法とに大別される。
　乾式法としては、ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して押出した後、熱処理と延伸によってポリプロピレン結晶界面を剥離させる方法、ポリプロピレン系樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してフィルム状に成形した後、延伸によってポリプロピレンと無機充填材との界面を剥離させる方法などが挙げられる。
　湿式法としては、ポリプロピレン系樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してフィルム状に成形し、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出する方法、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶解後、ポリプロピレンに対する貧溶媒に浸漬させてポリプロピレンを凝固させると同時に溶剤を除去する方法などが挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融混練には、単軸押出機、及び二軸押出機を使用することができ、これら以外にも、例えばニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、及びバンバリーミキサー等を使用することもできる。
　ポリプロピレン系樹脂組成物は、微多孔層の製造方法に応じて、又は目的の微多孔層の物性に応じて、任意に、ポリプロピレン以外の樹脂、及び添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば、孔形成材、フッ素系流動改質材、ワックス、結晶核材、酸化防止剤、脂肪族カルボン酸金属塩等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、及び着色顔料等が挙げられる。孔形成材としては、可塑剤、無機充填材又はそれらの組み合わせが挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
　無機充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。
　セパレータ基材の製造方法としては、熱処理と延伸によってポリプロピレン結晶界面を剥離させる乾式ラメラ晶開孔プロセスが好ましい。ここで、微多孔層（Ａ）と微多孔層（Ｂ）を有するセパレータ基材の製造方法としては、次の方法（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の溶融押出工程を用いることが好ましい：
（ｉ）上記微多孔層（Ａ）と上記微多孔層（Ｂ）を共押出成膜して前駆体シートを得ること、あるいは、
（ｉｉ）上記微多孔層（Ａ）と上記微多孔層（Ｂ）をそれぞれ別々に押出成膜してから貼り合わせることにより、前駆体シートを得ること。
　そして、得られた前駆体シートを、アニール、冷間延伸、熱間延伸、熱緩和工程に供する。
　上記、共押出プロセス（ｉ）及びラミネートプロセス（ｉｉ）のうち、製造コスト等の観点から、共押出プロセス（ｉ）が好ましい。共押出プロセス（ｉ）において、微多孔層（Ａ）、（Ｂ）の押出成膜条件としては、可能な限り低温で樹脂を吐出し、低温のエアを吹き付けることにより効果的に急冷させることが好ましい。成膜後にはエアにより急冷させることが好ましく、吹き付けるエアの温度としては、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。このような低温に制御した冷風を吹き付けることにより、成膜後の樹脂が均一にＭＤに配向する。
　上記、共押出プロセス（ｉ）及びラミネートプロセス（ｉｉ）ともに、アニール工程を行うことにより、微多孔層（Ａ）および（Ｂ）の結晶構造が成長し、開孔性が改善する傾向にある。特定の温度で、所定時間アニールを付与することにより、微多孔層（Ａ）および（Ｂ）ともに良好な面積平均長孔径、高気孔率及び低透気度を得ることが可能となる傾向にある。その理由は、結晶構造が乱れることなく結晶が成長し、高い開孔性が得られるからであると考えられる。アニール工程の温度範囲は、好ましくは、１３５℃以上１６０℃以下、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。アニール工程の継続時間は、好ましくは２０分以上、より好ましくは６０分以上である。これによって、高配向になりやすく、高ＭＤ引張強度、高突刺強度となり、効率的な延伸開孔が促進される。その結果、低抵抗と高突刺強度とを両立させることが出来る傾向がある。特に、共押出プロセス（ｉ）を用いて作製される、溶融張力が異なる樹脂を積層したセパレータ基材の場合、セパレータ基材の全ての層を最適温度及び冷却条件で成膜することは困難である。最適な温度で成膜できないことで、結晶配向化が阻害されＭＤ引張強度が低くなり、効率的な延伸開孔ができず膜抵抗が高くなることがある。その場合、上述した高いアニール温度でアニール処理し、かつ、後述する高い熱間延伸倍率で熱間延伸及び熱緩和することが有効である。
　セパレータ基材の製造方法は、アニール工程の後に、延伸工程を含んでもよい。延伸処理としては、一軸延伸、又は二軸延伸のいずれも用いることができる。限定されないが、乾式法を使用する際の製造コスト、ＴＤの熱収縮低減等の観点では、一軸延伸が好ましい。冷間延伸のＭＤの延伸率（（延伸後の寸法－延伸前の寸法）／延伸前の寸法×１００（％））は、好ましくは５％以上２０％以下、より好ましくは８％以上２０％未満、更に好ましくは８％以上１５％以下の範囲であり、これによって比較的大きな面積平均長孔径を有するセパレータを得ることが出来る傾向がある。冷間延伸の温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、製造コストの観点から室温（２３±２℃）で行ってよい。得られるセパレータ基材の強度と低抵抗の両方を向上させる観点、製造コスト、ＴＤの熱収縮低減等の観点では、一軸延伸が好ましい。
　セパレータ基材の熱収縮を抑制するために、延伸工程後又は孔形成工程後に熱固定を目的として熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程は、物性の調整を目的として、所定の温度及び所定の延伸倍率になるように行う熱間延伸操作、及び／又は、成膜、延伸時に付与される収縮応力の低減を目的として、所定の温度及び所定の緩和倍率になるように行う熱緩和操作を含んでもよい。熱間延伸操作を行った後に熱緩和操作を行ってもよい。熱間延伸及び熱緩和では、延伸前のＭＤの寸法を１００％として、好ましくは１４０％以上２２０％以下まで、より好ましくは１６０％以上２００％以下まで延伸させ、その後、ＭＤに好ましくは１０％以上５０％、より好ましくは２０％以上４０％以下緩和させる。これらの熱処理工程は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。熱処理工程の温度は、好ましくは１２０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１３０℃以上１５０℃以下である。
　得られたセパレータ基材は、それ自体をそのまま蓄電デバイス用セパレータとして使用することができる。任意に、セパレータ基材の片面又は両面に、塗工層等の更なる層を提供してもよく、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施してもよい。
《蓄電デバイス》
　本開示の蓄電デバイスは、本開示の蓄電デバイス用セパレータを備える。本開示の蓄電デバイスは正極と負極とを有し、正極と負極との間に、本開示の蓄電デバイス用セパレータが配置されることが好ましい。蓄電デバイス中で生成するデンドライトはセパレータ表面の孔を通るように成長することおよび、正極側表面への高い貫通力を有することから、比較的溶融張力が高くかつ小孔径である微多孔層（Ａ）をセパレータの表面に配置すること、セパレータ中へのデンドライトの成長を効果的に抑制することができ、結果デンドライト短絡を効果的に抑制することができる傾向にある。
　蓄電デバイスとしては、限定されないが、例えば、リチウム二次電池（全固体リチウム電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池を含む）、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、及び亜鉛空気電池等が挙げられる。これらの中でも、高エネルギー密度、低コスト、耐久性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　蓄電デバイスは、例えば、正極と負極とを、上記で説明されたセパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体を形成した後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、鎖状又は環状カーボネート等の非水溶媒とリチウム塩等の電解質を含む非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。
　本蓄電デバイスは、より好ましくは、リチウムイオン二次電池であり、ここで、リチウムイオン二次電池の好ましい態様を記載する。
　正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。正極としては、電池容量、安全性の観点から、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物、Ｌｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に代表されるスピネル系リチウムニッケルマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡＩ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム化合物が挙げられる。この中でも、高安全性、長期安定性の観点から、より好ましくは、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡＩ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム化合物が挙げられ、特に好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム化合物である。
　負極は、リチウムイオンニ次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。
《測定及び評価方法》
［メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定］
　微多孔層（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した（単位はｇ／１０分である）。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
［ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグロフィー）によるＭｗ及びＭｎの測定］
　アジレント　ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。試料のポリマーについても同様の条件でクロマトグラフを測定し、較正曲線に基づいて、下記条件によりポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）　ＨＴ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０　ｃｍ）２本
　移動相　　：１，２，４－トリクロロベンゼン
　検出器　　：ＲＩ
　カラム温度：１６０℃
　試料濃度　：１ｍｇ／ｍｌ
　較正曲線　：ポリスチレン
［溶融張力の測定］
　東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で微多孔膜の溶融張力（ｍＮ）を測定した。
　・キャピラリー：直径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ
　・シリンダー押出速度：２ｍｍ／分
　・引き取り速度：６０ｍ／分
　・温度：２３０℃
［ペンタッド分率の測定］
　ポリプロピレンのペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００を使用して、ポリプロピレンペレットをｏ－ジクロロベンゼン－ｄに溶解させ、測定温度１４５℃、積算回数２５０００回の条件で行った。
［厚み（μｍ）の測定］
　ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて、室温２３±２℃で、セパレータ基材の厚み（μｍ）を測定した。各微多孔層の厚みは、後述する面積平均長孔径の評価方法で取得した断面ＳＥＭによる画像データから算出した。
［気孔率（％）の測定］
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の寸法を有する試料をセパレータ又は微多孔層から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
　　気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
［透気度（秒／１００ｃｍ３）］
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて、セパレータ基材の透気抵抗度（秒／１００ｃｍ３）を測定した。
［高温処理後透気度（秒／１００ｃｍ３）］
　セパレータ基材をＭＤ／ＴＤそれぞれ１００ｍｍの方形に切り出して得たサンプルを、熱風乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＦ１０３２）に入れ、常圧、大気中１４０℃で３０分間熱処理を行った。熱風乾燥機よりサンプルを取り出し、２５℃で１０分間放冷し、その後、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて、セパレータ基材の透気抵抗度（秒／１００ｃｍ３）を測定した。
［ＴＤ熱収縮率（％）］
　セパレータ基材をＭＤ／ＴＤそれぞれ５０ｍｍの方形に切り出して得たサンプルを、熱風乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＦ１０３２）にコピー紙にのせて入れ、常圧、大気中１５０℃で１時間熱処理を行った。熱風乾燥機よりサンプルを取り出し、２５℃で１０分間放冷し、その後、寸法収縮率を求めた。
　　熱収縮率（％）：（加熱前の寸法（ｍｍ）－加熱後の寸法（ｍｍ））／（加熱前の寸法（ｍｍ））×１００
［セパレータのＭＤ引張強度］
　セパレータの引張強度は、引張試験機（ミネベア（株）製ＴＧ―１ｋＮ型）を用いて、試験前の試料長さを３５ｍｍにし、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料を引張ることで測定した。試料が降伏したときの強度（引張荷重値）、又は降伏前に切断（破断）した場合は切断したときの強度（引張荷重値）を試験片の断面積で除した値を引張強度とした。セパレータのＭＤについて引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
［突刺強度］
　先端が半径０．５ｍｍの半球状である針を用意し、直径（ｄｉａ．）１１ｍｍの開口部を有するプレート２つの間にセパレータを挟み、針、セパレータ及びプレートをセットした。株式会社イマダ製「ＭＸ２－５０Ｎ」を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、セパレータ保持プレートの開口部直径１１ｍｍ及び突刺速度２５ｍｍ／分の条件で突刺試験を行った。針とセパレータを接触させ、最大突刺荷重（すなわち、突刺強度（ｇｆ））を測定した。突刺強度（ｇｆ）をセパレータ厚み（μｍ）で除し１４μｍを乗じることにより、セパレータ基材の厚みを１４μｍに換算した場合の突刺強度（ｇｆ）を求めた。
［面積平均長孔径（ｎｍ）］
　面積平均長孔径は断面ＳＥＭ観察での画像解析により測定を行った。前処理として、セパレータにルテニウム染色を行い、凍結割断により、断面試料を作製した。断面はＭＤ－ＮＤ面とする。上記断面試料を導電性接着剤（カーボン系）により断面観察用ＳＥＭ試料台に固定、乾燥した後、導電処理としてオスミウムコーター（ＨＰＣ－３０Ｗ、株式会社真空デバイス製）を用いて、印加電圧調整つまみ設定４．５、放電時間０．５秒の条件でオスミウムコーティングを実施し、検鏡試料とした。次に、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製　Ｓ－４８００）を用い、微多孔膜表面の任意の３点を加速電圧１ｋＶ、検出信号ＬＡ１０、作動距離５ｍｍ、倍率５０００倍の条件で観察した。
　観察画像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを使い、Ｏｔｓｕ法を用いて２値化処理し、樹脂部と孔部とを分け、孔部の平均長径を算出した。この際、撮影範囲と撮影範囲外に跨って存在している孔面積が０．００１ｎｍ２以下の孔については、測定対象から除外した。平均径は、各孔の面積から、面積平均により算出した。
［電池性能（デンドライト短絡評価）］
　電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた電解液を用いた。
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名：ＳｕｐｅｒＰ　Ｌｉ）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、混合酸化物：導電助剤：バインダー＝１００：３．５：３の質量比で混合したものを、厚み１５μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスでプレスして、両面塗工正極を作製した。
　負極活物質として粒子径２２μｍ（Ｄ５０）の黒鉛粉末（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）と、バインダー（日本ゼオン社製、商品名：ＢＭ４００Ｂ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名：＃２２００）とを、黒鉛粉末：バインダー：増粘剤＝１００：１．５：１．１の質量比で混合して、厚み１０μｍの負極集電体としての銅箔の片面、及び両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスでプレスして、それぞれ片面塗工負極と両面塗工負極を作製した。
　得られた正極及び負極を、それぞれの活物質の対向面に、下記で作製したセパレータを挟みながら、片面塗工負極／両面塗工正極／両面塗工負極／両面塗工正極／片面塗工負極の順に積層した。なお、微多孔層（Ａ）が負極に対向するように配置した。次いで、得られた積層体を、アルミニウム箔（厚み４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋（電池外装）の内部に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した電解液を０．８ｍＬ袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによってシート状リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ－７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ－０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。
　上記初期充放電後、１０℃に設定した恒温槽に上記電池を収容し、その電池を、１Ｃの定電流で充電して、電圧が４．５０Ｖに到達してから４．５０Ｖの定電圧で１時間充電した後、１時間開回路状態で静置し、その後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、１０回繰り返し、その間のデンドライト短絡の発生の有無を各１０個のシート状リチウムイオン二次電池を用いて確認した。１０個中、短絡が発生しなかったシート状リチウムイオン二次電池の個数から合格率（％）を算出した。ここで、デンドライト短絡の有無は、充電終了後、開回路状態で静置している間に、０．３Ｖ以上電圧が低下している場合、もしくは、１Ｃの定電流充電時に、２時間以内に４．５Ｖまで充電できない場合に、デンドライト短絡が発生しているものと判断した。
［膜抵抗測定］
　電解液に浸された微多孔膜の膜抵抗（測定イオン抵抗）値は、微多孔膜が電気的性能に与える影響のため、電池の製造技術にとっては非常に重要である。膜抵抗値は、実際の電池用途に対する実際の電解液中で測定が行われる点においてＧｕｒｌｅｙ値より浸透性についてのより総合的な測定値である。微多孔膜の膜抵抗値は、本質的に微多孔膜の孔に浸入した電解液のイオン抵抗値である。通常、電解液に浸された微多孔膜は、押しのけられた相当容積の電解液の電気抵抗値の約６～７倍の電気抵抗値を有する。それは、膜の多孔度（孔の量）、ねじれ（曲路性）、電解液の抵抗値、膜の厚さ及び電解液が膜の孔を濡らす程度の関数である。膜抵抗値は、最終材料から微多孔膜の小片を切取り、次いで２つの遮断電極の間にそれらを設置することによって特性決定される。微多孔膜は、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電池電解液によって完全に飽和される。分離膜の抵抗値Ｒ（Ω）は４プローブＡＣインピーダンス技法で測定する。電極／分離膜界面上の測定誤差を減らすためには、より多くの分離膜層を追加することによる多数の測定が必要となる。次いで、多層の測定値に基づいて、電解液で飽和された分離膜のイオン抵抗値、Ｒｓ（Ω）を次の（１）式によって計算する。
　Ｒｓ＝ρｓｌ／Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　ρｓは、分離膜のイオン抵抗率Ω－ｃｍであり、Ａは電極の面積ｃｍ２であり、ｌは分離膜の膜の厚さｃｍである。ρｓ／Ａ比は次の（２）式で与えられる微多孔膜を有する微多孔膜抵抗値の変化について計算された傾きである。
　傾き＝ρｓ／Ａ＝ΔＲ／Δδ　　　　　　　　　　　　　　（２）
　ΔＲ及びΔδは図１に定義されている。図１の傾きの計算は、多層測定手法を用い微多孔膜の膜抵抗値を評価するために使用する。
　微多孔膜のイオン抵抗値は４プローブＡＣインピーダンス技法を使用して測定される。抵抗値を測定するために使用されるセルは、セルの上部プローブ及び下部プローブから出たリードは２つのワイヤを有し、１つは電流を感知し、他方は電圧を感知する。全ての抵抗の測定に使用する電解液は容積比３：７のＥＣ：ＥＭＣ溶媒中１．０ＭのＬｉＰＦ６塩である。微多孔膜の試料を下部電極上に置く。微多孔膜は、完全に下部電極を覆うべきであり、微多孔膜は完全に電解液で濡らされるべきである。次いで、第２電極を下部電極の上面にそっと置きインピーダンス値を測定する。インピーダンス値はポテンショスタットによるインピーダンスメーターによって測定される。測定誤差を減らすためには、より多くの微多孔層を加え始め、累積抵抗値を測定する。下部プローブ上に置かれ、くぼんだ中心を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）スペーサーを加えることにより電解液のみの抵抗値を調べることが可能である。次いで、電解液を加えてくぼみ中心に充填し、次いで上部プローブをスペーサー上に置く。
《実施例１》
［微多孔層の作製］
　微多孔層（Ａ）の樹脂として、高分子量のポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃）＝０．２５ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ３）１００重量％を、２．５インチの押出機で溶融し、二種三層の共押出Ｔダイの両外層へとギアポンプを使って供給した。また、微多孔層（Ｂ）の樹脂として、高分子量のポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４４ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ３）を２．５インチの押出機で溶融し、上記二種三層の共押出Ｔダイの内層へとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２４０℃に設定し、溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって吐出樹脂を冷却しながら、ロールに巻き取ることで約１４μｍ厚みのＢ／Ａ／Ｂ層構造の前駆体シートを得た。ここで、ＴダイのＴＤのリップ幅は５００ｍｍ、Ｔダイのリップ間距離（リップクリアランス）は、２．４ｍｍに設定し、６ｋｇ／ｈの吐出量条件で吐出を行った。
　次いで、得られた前駆体を乾燥機に投入し、１５０℃で、１８０分アニール処理を実施した。その後、アニールされた前駆体を室温にて、ＭＤに１１％冷間延伸を行い、延伸後の膜を収縮させることなく１４０℃のオーブン中に投入し、延伸前の寸法を１００％として、ＭＤに１８０％まで熱間延伸を行い、その後、ＭＤに３０％緩和させることにより、Ｂ／Ａ／Ｂ層から成る三層構造を有するセパレータ基材を得た。得られたセパレータ基材の構造、物性及び電池性能評価結果を表１に示す。
《実施例２～１９、比較例１～４》
　表１及び２に示すとおりに原料及び積層順序を変更し、アニール処理温度、冷間延伸倍率、並びに、熱間延伸及び熱緩和の条件を調整したこと以外は実施例１と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られたセパレータを評価した。
　実施例６は、微多孔層（Ｂ）の樹脂として、高分子量のポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃）＝０．５１ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ３）を９２重量％と、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンのブロック共重合体（表中「ＳＥＰＳ」）を８重量％とをドライブレンドで混合し、樹脂材料を得た。得られた樹脂材料を、２．５インチの押出機で溶融し、二種三層の共押出Ｔダイの内層へとギアポンプを使って供給した。また、微多孔層（Ａ）の樹脂として、高分子量のポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４４ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ３）を２．５インチの押出機で溶融し、上記二種三層の共押出Ｔダイの両外層へとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２４０℃に設定し、溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって吐出樹脂を冷却しながら、ロールに巻き取ることで約１４μｍ厚みのＡ／Ｂ／Ａ層構造の前駆体シートを得た。ここで、ＴダイのＴＤのリップ幅は５００ｍｍ、Ｔダイのリップ間距離（リップクリアランス）は、２．４ｍｍに設定し、６ｋｇ／ｈの吐出量条件で吐出を行った。次いで、実施例１と同じ方法に従って、アニール処理、冷間延伸、熱間延伸、及び熱緩和を行い、Ａ／Ｂ／Ａ層から成る三層構造を有するセパレータ基材を得た。
　比較例３では、共押出成膜時にＡ層／Ｂ層／Ａ層の界面乱流が発生したため、良好な前駆体シートは得られなかった。比較例４では、微多孔層（Ｂ）の樹脂として、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃）＝１．５ｇ／１０分、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ３）１００重量％を、２．５インチの押出機で溶融し、単層Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。Ｔダイの温度は２１０℃に設定し、溶融したポリマーをＴダイから吐出後、吹込空気によって吐出樹脂を冷却しながら、ロールに巻き取ることで約５μｍ厚みの微多孔層（Ｂ）の前駆体シートを得た。次いで、１２０℃にてラミネート処理を行い、微多孔層（Ａ）／微多孔層（Ｂ）／微多孔層（Ａ）の三層構造の前駆体シートを得た。次いで、得られた前駆体を乾燥機に投入し、１２０℃で、１８０分アニール処理を実施した。その後、アニールされた前駆体を室温にて、ＭＤ方向にそれぞれ１０％冷間延伸を行い、延伸後の膜を収縮させることなく１２５℃のオーブン中に投入し、延伸前の寸法を１００％として、ＭＤにそれぞれ１８０％まで熱間延伸を行い、その後、ＭＤにそれぞれ３０％緩和させることにより、Ａ／Ｂ／Ａ層から成る三層構造を有するセパレータ基材を得た。
　本開示の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス、例えばリチウムイオン二次電池等のセパレータとして好適に利用することができる。

Claims (15)

  1. 　ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ａ）と、前記微多孔層（Ａ）の少なくとも一つに積層された、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ｂ）とを有するセパレータ基材を備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
    　前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡが、１０ｍＮ以上４０ｍＮ以下であり、
    　前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、前記微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢが、１．０５以上４．０以下であり、
    　前記微多孔層（Ａ）の面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記微多孔層（Ａ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＡと、前記微多孔層（Ｂ）の２４０℃での溶融張力ＭｔＢとの比ＭｔＡ／ＭｔＢが、１．１以上２．２以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　前記蓄電デバイス用セパレータのＭＤ引張強度が、２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上２８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　前記セパレータ基材を１５０℃で１時間熱処理した後の幅方向の熱収縮率が、－１．０％以上３．０％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　前記微多孔層（Ａ）の少なくとも１つと前記微多孔層（Ｂ）の少なくとも１つとが隣接する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  6. 　前記セパレータ基材は、両面の最外層に前記微多孔層（Ａ）を備える、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 　前記微多孔層（Ａ）の厚みが５μｍ以下、かつ前記微多孔層（Ｂ）の厚みが５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　前記蓄電デバイス用セパレータの気孔率が４０％以上６０％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  9. 　前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が１０秒／１００ｃｃ以上２２０秒/１００ｃｃ未満である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  10. 　前記微多孔層（Ｂ）の面積平均長孔径が、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  11. 　前記蓄電デバイス用セパレータのＭＤ／ＴＤ引張強度比が１６以上３０以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  12. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１又は２に蓄電デバイス用セパレータとを備える、蓄電デバイス。
  13. 　前記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 　ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ａ）と、ポリプロピレンを主成分とする一つ又は複数の微多孔層（Ｂ）とを有するセパレータ基材を備える蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、前記方法は：
    　（ｉ）前記微多孔層（Ａ）と前記微多孔層（Ｂ）を共押出成膜することにより、あるいは、（ｉｉ）前記微多孔層（Ａ）と前記微多孔層（Ｂ）をそれぞれ別々に押出成膜してから貼り合わせることにより、前記セパレータ基材の前駆体シートを得る、溶融押出工程と；
    　得られた前記前駆体シートを１３５℃以上１６０℃以下の温度範囲でアニール処理する工程と；
    　前記前駆体シートをＭＤに５％以上２０％以下の延伸率で冷間延伸する工程と；
    　前記前駆体シートを熱間延伸及び熱緩和する工程と；
    を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  15. 　前記熱間延伸及び熱緩和は、延伸前の前記前駆体シートのＭＤの寸法を１００％として、１４０％以上２２０％以下まで延伸させ、その後、ＭＤに１０％以上５０％以下緩和させる、請求項１４に記載の方法。
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