CN101510596A - 隔膜、用于制造隔膜的方法以及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔膜、用于制造隔膜的方法以及一种非水电解质电池。该隔膜具有微细多孔结构并包括聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)作为构成材料；该嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)的单体单元和衍生自聚合物成分(C)的单体单元；该聚烯烃树脂(B)具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点，聚合物成分(C)与聚烯烃不相容。

Description

隔膜、用于制造隔膜的方法以及非水电解质电池
相关申请的参考
本发明包含于2008年2月15日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-034710涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种隔膜、一种用于制造隔膜的方法以及一种非水电解质电池。更具体地，本发明涉及适合于非水二次电池的隔膜，用于制造隔膜的方法，以及非水电解质电池，其中该非水二次电池具有用于包装电池的电池外部构件并且重量轻、高功率且安全。
背景技术
近年来，已出现了大量的诸如摄像集成视频磁带录像机(VTR)、便携式电话、或膝上型计算机的便携式电子装置并且试图减小它们的尺寸和重量。用作这样的电子装置的便携式电源的电池，特别是二次电池的研究和开发已得到积极进行，以便改善它们的能量密度。
在使用非水电解质的二次电池中，由于与过去作为水系电解液二次电池的铅电池和镍-镉电池的能量密度相比，可以获得更大的能量密度，因此锂离子二次电池已受到高度期待并且该电池的市场已得到成长。特别是，近年来，由于锂离子二次电池的特性，诸如重量轻和高能量密度适合应用于电动车和混合电动车，因此目的在于增大电池的尺寸并实现电池的高功率放电容量的研究在增多。
通常，锂离子二次电池主要包括其中包含诸如由钴酸锂为代表的锂化合物的正极活性物质的活性物质层形成在集电体上的正极；其中包含诸如由石墨为代表的能够嵌入和脱嵌锂的碳材料的负极活性物质的活性物质层形成在集电体上的负极；其中诸如锂盐(LiPF6)的电解质盐通常溶解在疏质子的非水溶剂中的非水电解液；以及包括高分子多孔膜的隔膜。
为了满足要求，诸如维持两极之间的离子导电，保持电解液的能力，以及对于电解液的耐性，主要包括诸如聚乙烯和聚丙烯的热塑性树脂的高分子多孔膜用于锂离子二次电池的隔膜。
使用诸如聚乙烯和聚丙烯的热塑性树脂的理由之一在于其适于在130℃～150℃下熔融聚合物，适于闭塞连通孔，以及适于切断电流以便确保锂离子二次电池的安全性。
术语“切断”是指微细多孔膜的孔被熔融树脂阻塞并且膜的电阻增加，从而阻断锂离子流动的现象。而且，术语“切断温度”是指当发生切断时的温度。当使用微细多孔膜作为用于电池的隔膜时，期望切断温度尽可能低。
作为用于电池的隔膜的功能，在孔阻塞之后保持膜形状，并保持电极之间的绝缘是必要的。因此，优选隔膜具有高的短路温度。术语“短路温度”是在隔膜切断后温度增高的情况下，电阻降低并且电流恢复的温度。为了在电池的温度变高时确保高安全性，优选使用具有高短路温度的隔膜。存在着对于改善高温下膜强度的需要。
在相关技术中，作为可以实现改善高温下的膜强度以及改善切断特性的隔膜，已经提出了通过混合聚丙烯和聚乙烯而生产的共混聚合物微细多孔膜(高分子共混微细多孔膜)。
而且，具有层叠了聚乙烯微细多孔膜和聚丙烯微细多孔膜的结构的隔膜披露在日本专利第3352801号和日本专利申请公开(JP-A)号9-259857和2002-321323中。
发明内容
然而，当使用聚丙烯和聚乙烯的共混聚合物的微细多孔膜时，很难提高隔膜的穿刺强度以及改善切断特性。在聚丙烯的混合比率高的共混聚合物的微细多孔膜的情况下，由于聚乙烯的混合比率低，因此即使达到聚乙烯的熔点，孔也不会被完全堵塞。切断特性降低。另一方面，在聚丙烯的混合比率低的共混聚合物的微细多孔膜的情况下，由于聚乙烯的影响较大，因此穿刺强度低。
根据在日本专利第3352801号和JP-A第9-259857和2002-321323号中披露的层叠隔膜，在高温下的膜强度和切断特性可以得到改善。然而，必要的是，具有层状结构的微细多孔膜通过复杂的处理，例如用于使由各个挤出机生产的各个片材复合并用一个模头挤出的共挤出法，以及用于挤出各个片材、堆叠并热熔合的处理而形成。因此，它既不廉价，生产率也不高。
期望提供一种呈现出低切断温度、高短路温度、以及高温下的高膜强度并具有良好的生产率的隔膜，用于制造该隔膜的方法，以及非水电解质电池。
本发明的发明人致力于关于聚烯烃微细多孔膜的研究。结果，他们发现呈现出低切断温度、高短路温度、以及高温下的高膜强度的隔膜可以通过使用包含衍生自聚烯烃树脂(B)(其具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点)的单体单元和衍生自与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的单体单元的嵌段共聚物(BC)而生产，并完成了本发明。
根据本发明的实施方式，提供了一种具有微细多孔结构并包括聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)作为构成材料的隔膜，所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)的单体单元和衍生自聚合物成分(C)的单体单元，所述聚烯烃树脂(B)具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点，所述聚合物成分(C)与聚烯烃不相容。
根据本发明的实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：正极、负极、电解质以及隔膜，其中，该隔膜具有微细多孔结构并且该隔膜包括聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)作为构成材料；嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)的单体单元和衍生自聚合物成分(C)的单体单元；聚烯烃树脂(B)具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点，聚合物成分(C)与聚烯烃不相容。
根据本发明的实施方式，提供了一种用于制造隔膜的方法，包括以下步骤：混合聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)以形成具有微相分离结构的前体，以及在所述前体中形成通孔，其中所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)的单体单元和衍生自聚合物成分(C)的单体单元，聚烯烃树脂(B)具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点，聚合物成分(C)与聚烯烃不相容。
根据本发明的实施方式，由于具有微细多孔结构的隔膜包括聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)，嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)(其具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点)的单体单元和衍生自与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的单体单元作为构成材料，因此可以使切断温度降低，可以使短路温度升高，并且可以使高温下的膜强度增高。而且，可以获得良好的生产率。
通过以下的结合附图的描述，本发明的其他特征和优点将显而易见，其中，在其整个附图中，相同的参考标号表示相同或类似的部分(部件)。
附图说明
图1是示出了微相分离结构的示意图。
图2是示出了非水电解质电池的第一实施例的结构实例的透视图。
图3是沿图2所示的螺旋电极体10的线II-II的剖视图。
图4是示出了非水电解质电池的第二实施例的结构实例的剖视图。
图5是图4所示的螺旋电极体30的部分放大剖视图。
图6是用于测量切断温度和短路温度的装置的概略图。
图7是用于测量切断温度和短路温度的装置的概略图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。首先，将描述用于制造根据本发明实施方式的隔膜的方法。在用于制造根据本发明实施方式的隔膜的方法中，混合聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)以形成具有微相分离结构的前体，然后在所述前体中形成通孔，其中所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)(其具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点)的单体单元和衍生自与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的单体单元。术语“聚合物成分”包括至少部分聚合物的成分，并且可以本身是聚合物或者部分成分是由聚合物形成。
<聚烯烃热塑性树脂(A)>
聚烯烃热塑性树脂(A)的实例包括用于常规压缩、挤出、注塑、膨胀以及吹塑的聚丙烯树脂。
聚丙烯的实例包括均聚物、无规共聚物以及嵌段共聚物并且可以单独使用它们或者可以组合使用它们中的两种以上的类型。聚合催化剂没有特别限制，并且其实例包括齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。立构规整性没有特别限制。可以使用全同立构、间同立构以及无规立构形式。重均分子量优选为10万～600万，更优选为15万～300万，进一步优选为20万～100万。当重均分子量为小于10万时，机械耐久性不足。当重均分子量超过600万时，用于隔膜的成形过程变得困难。
<聚烯烃树脂(B)>
具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)熔点的聚烯烃树脂(B)的实例包括用于常规压缩、挤出、注塑、膨胀以及吹塑的聚乙烯树脂。
本文中所使用的术语“聚乙烯树脂”包括低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂以及超高密度聚乙烯树脂。它们的晶体熔点优选为165℃以下，更优选为100℃～140℃，最优选为130℃～140℃。当晶体熔点超过165℃时，其对于离子电流由于孔堵塞而阻断的所谓断开温度(fusetemperature)来说过高，由此使电池的温度升高。
<嵌段共聚物(BC)>
嵌段共聚物(BC)是包含衍生自聚烯烃树脂(B)(其具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点)的单体单元和衍生自与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的单体单元的嵌段共聚物。聚烯烃树脂(B)和与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)可以为一种或两种以上类型。
与聚烯烃热塑性树脂(A)不相容的聚合物成分(C)的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、以及聚乙烯基甲基硅氧烷。特别地，商业上开发了具有聚苯乙烯成分的嵌段共聚物的生产方法，并且优选考虑到成本。
由这样的苯乙烯单体和烯烃单体形成的共聚物的实例包括聚苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯互聚物、聚苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)、丁苯橡胶、以及通过氢化这些嵌段共聚物而获得的聚合物。在这点上，共聚物并不限于此。可以使用任何共聚物，只要共聚物成分与聚烯烃成分不相容。
术语“嵌段共聚物”是指其中嵌段结合了多个均聚物链的线型共聚物。嵌段共聚物的典型实例是具有-(AA··AA)-(BB··BB)-结构的A-B型二嵌段共聚物，其中具有重复单元A的聚合物链A和具有重复单元B的聚合物链B在它们的末端结合。
可以使用其中结合了三种以上聚合物链的嵌段共聚物。当使用三嵌段共聚物时，可以使用A-B-A型、B-A-B型以及A-B-C型中的任一种。可以使用其中一个以上聚合物链从中心放射状延伸的星型嵌段共聚物。可以使用(A-B)n型或(A-B-A)n型(四个以上嵌段)的嵌段共聚物。接枝共聚物具有这样的结构，其中一种聚合物的主链悬挂(hang)另一种聚合物的链作为侧链。在接枝共聚物中，几种不同类型的聚合物可以从侧链悬挂。而且，可以组合使用如同从诸如A-B型、A-B-A型和B-A-B型的嵌段共聚物悬挂的聚合物链C的嵌段共聚物和接枝共聚物。
当使用嵌段共聚物时，与接枝共聚物相比，可以容易地生产具有窄分子量分布的聚合物。而且，易于控制组成比，因此嵌段共聚物是优选的。在下文中，将主要描述嵌段共聚物。关于嵌段共聚物的描述适用于接枝共聚物。
嵌段共聚物和接枝共聚物与无规共聚物不同，并且可以形成其中聚集了聚合物链A的相A和聚集了聚合物链B的相B的结构(微相分离结构)。由于两种类型的聚合物链可以通过通常的聚合物共混技术在相分离(宏观相分离)中被完全分离，因此它们最终被完全分离成两相。
在宏观相分离中，波动产生的尺度为约1μm，因此晶胞(unitcell)的尺寸为1μm以上。另一方面，由嵌段共聚物或接枝共聚物获得的微相分离结构的晶胞尺寸不大于分子链的尺寸并且为约几nm至几十nm。微相分离结构是一种其中微晶胞高度规则排列的形式。
将描述微相分离结构的各种形式。图1是以三维表示的微相分离结构的示意图。图1A中所示的结构称作海岛结构。一种相(即，A相51)球形地分布在另一种相(即，B相52)中。图1B称作圆柱结构。一种相(A相51)在另一种相(B相52)中形成棒状结构。图1C称作双重连续结构。图1D称作薄层结构，并且A相51和B相52以规则方式交替堆叠。
微细结构的尺寸和形状取决于形成嵌段共聚物的每种聚合物的组成比和分子量。当该体系包括聚合物和溶剂时，微细结构的尺寸和形状根据聚合物的每种成分与溶剂的亲和力而变化。而且，微细结构可以通过加入形成嵌段共聚物的每种均聚物而改变。
如同根据本发明的实施方式的隔膜一样，当使具有彼此并不相容的聚合物成分的嵌段共聚物与聚合物(即形成该共聚物的一种成分)混合时，形成了相同的微细结构。换句话说，当混合聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)时，其中所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)(其具有的晶体熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点)的单体单元和衍生自与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的单体单元，可以形成微相分离结构(微细结构)。
隔膜的微细多孔结构根据微细结构的形状而变化。因此，微细结构的形状大大地影响隔膜的特性。用于形成隔膜的优选结构是图1B所示的圆柱结构和图1C所示的双重连续结构。当隔膜具有图1A所示的点结构或海岛结构时，很难在隔膜中形成通孔。而且，当形成图1D所示的薄层结构时，很难在隔膜中形成通孔。
根据形成嵌段共聚物的各种聚合物的组成比或分子量，加入溶剂，并加入形成嵌段共聚物的各种均聚物而在隔膜中形成通孔。可以通过按照JIS P-8117使用Gurley型透气度测定仪测量透气性来确认通孔的形成。
具体地说，可以使用下面的第一至第三种方法作为用于形成通孔的方法。
在第一种方法中，将在随后的步骤中容易萃取除去的增塑剂加入到高分子材料中，并完成成形。然后，通过增塑剂用适当的溶剂除去并且形成多孔结构的萃取法形成通孔。即，在第一种方法中，将聚烯烃树脂(A)、嵌段共聚物(BC)以及选择性地分散在与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)中的增塑剂进行热混合，接着冷却以形成包括聚合物成分(C)的微细结构。然后，通过萃取除去增塑剂来形成通孔。
在第二种方法中，加入包括与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的均聚物，并在随后的步骤中用溶剂除去均聚物而形成通孔。即，在第二种方法中，将聚烯烃树脂(A)、嵌段共聚物(BC)以及包括聚合物成分(C)的均聚物进行热混合，接着冷却以形成包括聚合物成分(C)的微细结构。然后，通过使用溶剂除去均聚物来形成通孔。
在第三种方法中，使用非晶聚合物作为与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)并形成微细结构。之后，通过选择性地拉伸结构较弱的无定形部分而形成通孔。即，在第三种方法中，将聚烯烃树脂(A)、嵌段共聚物(BC)以及包括聚合物成分(C)的均聚物进行热混合，接着冷却以形成包括聚合物成分(C)的微细结构。之后，通过选择性地拉伸无定形部分而形成通孔。
在用于制造根据本发明实施方式的隔膜的方法中，可以在形成微细多孔膜的过程中，很容易形成由晶体熔点低于聚烯烃树脂(A)的聚烯烃树脂(B)和与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)(即非晶聚合物)而形成的微细孔。
通过上述方法生产的隔膜具有微细多孔结构，并且使用聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)作为构成材料，其中所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)(其具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点)的单体单元和衍生自与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的单体单元。
通过上述方法生产的隔膜具有这样的结构，其中晶体熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的聚烯烃树脂(B)的聚合物成分分散在聚烯烃热塑性树脂(A)中作为非常细的晶畴。这使得能够防止切断特性降低并且可以实现具有高短路温度和低切断温度的隔膜。
在用于电池的隔膜中，为了防止在电池中的异常发热并确保安全性，需要在一定的温度范围内切断，阻断电流，并维持在高温下的电流阻挡性能。在隔膜中，可以防止切断特性的降低，并且可以在低温下抑制在高温下可能引起的电池中的异常反应。而且，在上述隔膜中，可以使得短路温度增高，在高温下的隔膜也不会破裂，并且可以防止在高温下电池内的电极之间的接触。由于这些效果，通过使用该隔膜可以获得安全性优异的非水电解质电池。
例如，当使用聚丙烯作为聚烯烃热塑性树脂(A)并使用聚乙烯作为聚烯烃树脂(B)时，可以防止以下情况：如同在聚丙烯的混合比率较高的聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物的微细多孔膜中观察到的那样，即使每种树脂达到聚乙烯的熔点时，孔也不会完全堵塞，切断特性降低。
在通过上述方法生产的隔膜中，存在由嵌段共聚物(BC)形成的细孔，其中所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)(其具有的熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点)的单体单元和衍生自与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)的单体单元。换句话说，存在由晶体熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的聚烯烃树脂(B)的聚合物成分和与聚烯烃不相容的聚合物成分(C)形成的细孔。使细孔周围的聚烯烃树脂(B)的聚合物成分的晶体熔融，并阻断孔，其引起切断功能。
隔膜中的细孔的部分周边由晶体熔点低于聚烯烃热塑性树脂(A)的聚烯烃树脂(B)的聚合物成分而形成。因此，可以期待在熔点附近快速孔闭合。这使得能够防止切断特性降低，并可以实现具有高短路温度和低切断温度的隔膜。
例如，当使用聚丙烯作为聚烯烃热塑性树脂(A)并使用聚乙烯作为聚烯烃树脂(B)时，可以防止，如同在聚丙烯的混合比率较高的聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物的微细多孔膜中观察到的，切断特性的降低。
用于确认聚烯烃树脂(B)的聚合物成分和存在于分散相界面的聚合物成分(C)的存在的方法涉及选择性地染色聚合物成分(C)，然后用透射电子显微镜观察的方法。具体地说，用诸如四氯化钌的重金属化合物氧化并染色样品，然后用超薄切片机切出超薄切片。用透射电子显微镜观察该切片。
随后，将描述使用该隔膜的非水电解质电池的第一实施例的结构。图2是示出了使用该隔膜的非水电解质电池的结构实例的透视图。该非水电解质电池在膜状外部构件1中具有安装了正极引线11和负极引线12的螺旋电极体10并具有扁平型形状。
正极引线11和负极引线12均具有矩形形状，并且分别从外部构件1的内部至外部例如以相同的方向引出。正极引线11由诸如铝(Al)的金属材料制成，而负极引线12由诸如镍(Ni)的金属材料制成。
外部构件1是例如层压膜，并且可以使用过去已知的金属层压膜诸如铝层压膜作为层压膜。优选使用适于深冲压并适于形成容纳螺旋电极体10的凹入部分的铝层压膜。
铝层压膜具有例如粘合层和表面保护层设置在铝层的两个面上的层压结构。从内侧(即电池元件的表面侧)开始，设置作为粘合层的聚丙烯层(PP层)、作为金属层的铝层以及作为表面保护层的尼龙层或聚对苯二甲酸乙二醇酯层(PET层)。
为了改善正极引线11和负极引线12与外部构件1的内侧的粘合力并防止外部空气进入，将粘合膜2插入在外部构件1与正极引线11之间以及外部构件1与负极引线12之间。粘合膜2由对正极引线11和负极引线12具有粘合性的材料形成。例如，在正极引线11和负极引线12由上述的金属材料制成的情况下，粘合膜优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。
图3是沿图2所示的螺旋电极体10的线II-II的剖视图。螺旋电极体10通过间隔隔膜15和电解质16层叠正极13和负极14并卷绕它们而形成。其最外周部由保护带17保护。
正极13具有例如正极集电体13A和形成在正极集电体13A的两个面上的正极活性物质层13B。此外，正极活性物质层13B可以仅位于正极集电体13A的一个面上。正极集电体13A由诸如铝箔的金属箔制成。如果有必要，正极活性物质层13B包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。
可以使用已知的材料诸如过渡金属的氧化物和硫化物；锂和过渡金属的复合氧化物；锂和过渡金属的复合硫酸盐；以及锂和过渡金属的复合磷酸盐作为正极活性物质。具体地说，锂和过渡金属的复合氧化物诸如LixCoO2、LixNiO2和LixMn2O4以及以LiFePO4为代表的锂和过渡金属的复合磷酸盐可以产生高电压，并且它们是能量密度优异的正极活性物质。
可以使用通过在锂和过渡金属的复合氧化物、锂和过渡金属的复合硫酸盐以及锂和过渡金属的复合磷酸盐中固溶或加入一种以上不同的元素而获得的产物。可以使用具有类似于锂和过渡金属的复合氧化物、锂和过渡金属的复合硫酸盐以及锂和过渡金属的复合磷酸盐的晶体结构的非化学计量化合物。可以组合使用锂和过渡金属的复合氧化物、锂和过渡金属的复合硫酸盐以及锂和过渡金属的复合磷酸盐。
负极14具有负极集电体14A和形成在负极集电体14A的两个面上的负极活性物质层14B。此外，负极活性物质层14B可以仅位于负极集电体14A的一个面上。负极集电体14A由诸如铜箔的金属箔制成。
负极活性物质层14B包括能够嵌入/脱嵌锂的任何一种或两种以上的负极材料，并且如果有必要可以进一步包含导电剂和粘结剂。负极集电体14A和负极活性物质层14B可以由板状锂金属形成。
能够嵌入/脱嵌锂的负极材料的有用实例包括诸如非石墨化碳材料和石墨材料的碳材料。更具体地说，可以使用诸如热解碳、焦炭、石墨、玻璃状碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维以及活性碳的碳材料。这样的焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和碳化诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子化合物而获得。
除此之外，可以使用诸如聚乙炔和聚吡咯的高分子化合物作为能够嵌入/脱嵌锂的负极材料。而且，还可以使用以钛酸锂为代表的氧化物。
可以单独或组合使用能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素。能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、硅(Si)、锗(Ge)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)、钯(Pd)以及铂(Pt)。这些元素可以以包含这些元素中的至少一种的合金或金属间化合物的形式使用。而且，可以使用这些金属、准金属、合金以及金属间化合物的混合物，还可以采用它们的氧化物。此外，可以使用这些材料与碳质材料等已知的能够嵌入/脱嵌锂的负极材料的复合体。
电解质16包含电解液和保持电解液的高分子化合物并且是所谓的凝胶层。电解液包含电解质盐和用来溶解电解质的溶剂。
电解质盐的合适实例包括通常用于非水电解液的各种电解质盐。其具体实例包括锂盐，诸如LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4以及LiSiF6。还可以使用各种硼酸衍生物的锂盐。在锂盐之中，LiPF6是特别优选的，因为其具有相对高的导电率以及稳定的电位。通常，电解质盐在非水电解液中的浓度优选为0.5～2.0mol/l。
在制备电解液中，可以采用通常用于非水电解液的各种非水溶剂作为用于溶解电解质盐的溶剂。其具体实例包括诸如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的环状碳酸酯；诸如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的链状碳酸酯；诸如丙酸甲酯和丁酸甲酯的羧酸酯；以及诸如γ-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷的醚类。可以单独或组合使用这些非水溶剂。特别地，从氧化稳定性的观点来看，优选包括碳酸酯。作为添加剂或主要溶剂，可以使用具有碳双键的环状碳酸酯。在使用之前，可以使这些不同的非水溶剂部分卤化。
可以使用任何高分子化合物，只要其可以吸收溶剂以变成凝胶。其实例包括醚聚合物，诸如聚环氧乙烷及其交联单体；以及聚甲基丙烯酸酯、酯系列、丙烯酸酯系列以及诸如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的氟化聚合物。可以单独或组合使用这些化合物。在它们之中，从氧化还原稳定性的观点来看，期望使用诸如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的氟化聚合物。
随后，将描述用于制造非水电解质电池的方法的第一实施例。首先，将正极活性物质层13B形成在例如正极集电体13A上，并生产出正极13。关于正极活性物质层13B，例如，将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中，以获得糊状正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂布到正极集电体13A上并使溶剂干燥，接着用辊压机压制成型以形成正极活性物质层13B。在这点上，除了涂布法外，还可以通过以溅射法和气相沉积法为代表的气相生长法或粉末烧结法形成正极活性物质层13B。
使负极活性物质层14B形成在例如负极集电体14A上，并生产出负极14。关于负极活性物质层14B，例如，将负极活性物质和粘结剂混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以获得糊状负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂布到负极集电体14A上并使溶剂干燥，接着用辊压机压制成型以形成负极活性物质层14B。在这点上，除了涂敷法外，还可以通过以溅射法和气相沉积法为代表的气相生长法或粉末烧结法而形成负极活性物质层14B。
接着，将正极引线11安装在正极集电体13A上并将负极引线12安装在负极集电体14A上。
随后，使用混合溶剂来混合电解液和高分子化合物。将所得的混合溶液涂布到正极活性物质层13B和负极活性物质层14B上，然后使混合溶剂挥发以形成电解质16。然后，将正极13、隔膜15、负极14以及隔膜15顺序层叠，然后卷绕。将保护带17粘附至其最外周部以便形成螺旋电极体10。之后，将螺旋电极体10夹在外部构件1之间，然后对外部构件1的外缘部进行热密封。在该过程中，将粘合膜2插入在正极引线11与外部构件1之间，以及负极引线12与外部构件1之间。因此，获得图2所示的非水电解质电池。
而且，在正极13和负极14上形成电解质16之后，不是卷绕正极13和负极14，而是间隔隔膜15卷绕正极13和负极14，并夹在外部构件1之间。然后，可以注入包含电解液和高分子化合物的单体的电解质组合物，以便使单体在外部构件1中聚合。
随后，将描述使用上述隔膜的非水电解质电池的第二实施例的结构。关于第二实施例，代替在非水电解质电池的第一实施例中的凝胶电解质16，使用电解液。在这种情况下，隔膜15浸渍有电解液。在这点上，可以使用与第一实施例相同的电解液。
例如，可以以下列方式来制造具有这样的结构的非水电解质电池。除了没有形成凝胶电解质16外，通过以与第一实施例中描述的相同的方式卷绕正极13和负极14来制造螺旋电极体10。将螺旋电极体10夹在外部构件1之间。然后，注入电解液，并密封外部构件1。
随后，将参照图4和图5描述使用上述隔膜的非水电解质电池的第三实施例的结构。图4示出了使用隔膜的非水电解质电池的第三实施例的结构实例。该非水电解质电池是所谓的圆柱形，并在中空圆柱体状的电池壳21即外部构件内包括，其中带状正极31和带状负极32间隔隔膜33一起卷绕的螺旋电极体30。隔膜33浸渍有作为液体电解质的电解液。电池壳21由镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且其一端封闭，而另一端是敞开的。在电池壳21中，使一对绝缘板22和23夹住螺旋电极体30，并与其周面垂直。
电池盖24以及在电池盖24内侧的安全阀机构25和正温度系数(PTC)元件26通过经由垫圈27嵌塞而安装在电池壳21的开口端，从而密封电池壳21的内部。电池盖24由例如与电池壳21相同的材料制成。安全阀机构25通过PTC元件26而电连接至电池盖24。当由于内部短路或外部加热而使电池的内压力变成大于一定值时，盘状板25A翻转，切断电池盖24与螺旋电极体30之间的电连接。PTC元件26随温度的升高而增大电阻，限制电流，以防止由大电流引起的异常发热。垫圈27由绝缘材料制成，并且将沥青涂布至其表面。
例如，螺旋电极体30绕中心销34卷绕。将包括铝(Al)等的正极引线35连接至螺旋电极体30的正极31；而将包括镍(Ni)等的负极引线36连接至负极32。将正极引线35焊接至安全阀机构25从而与电池盖24电连接。将负极引线36焊接至电池壳21以进行电连接。
图5是图4所示的螺旋电极体30的部分放大剖视图。螺旋电极体30通过间隔隔膜33层压并卷绕正极31和负极32而形成。
正极31具有例如正极集电体31A和形成在正极集电体31A的两个面上的正极活性物质层31B。负极32具有例如负极集电体32A和形成在负极集电体32A的两个面上的负极活性物质层32B。正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A、负极活性物质层32B、隔膜33以及电解液的结构均与在第一实施例中的正极集电体13A、正极活性物质层13B、负极集电体14A、负极活性物质层14B、隔膜15以及电解液相同。
例如，可以以下列方式来制造具有这样的结构的非水电解质电池。首先，分别以如在第一实施例中描述的相同的方式来制造正极31和负极32。
接着，通过焊接等将正极引线35固定至正极集电体31A，并且通过焊接等将负极引线36固定至负极集电体32A。之后，将正极31和负极32夹住它们之间的隔膜33进行卷绕，将正极引线35的顶端部焊接至安全阀机构25，将负极引线36的顶端部焊接至电池壳21，并将卷绕的正极31和负极32夹在一对绝缘板22和23之间，然后容纳在电池壳21的内部。在将正极31和负极32容纳在电池壳21中之后，将电解质注入到电池壳21中以便浸渍到隔膜33中。之后，将电池盖24、安全阀机构25和PTC元件26通过垫圈27嵌塞并固定至电池壳21的开口端。如上所述，制造出图4所示的非水电解质电池。
实施例
将描述本发明的实施例。然而，本发明并不解释为限于这些实施例。
<实施例1>
使用70重量份的均聚物聚丙烯(密度：0.90g/cm3，粘均分子量：300,000)和30重量份的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(Kraton G1651)来生产聚烯烃微细多孔膜。混合0.3重量份的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(tetrakis-(methylene-3-(3′，5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate)methane)作为抗氧化剂。
将每种材料经由进料器装载到口径为25mm和螺杆长度(L/D)为48的双螺杆挤出机中。将150重量份的液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为：75.90cSt)经由侧进料器注入到各个挤出机中，并在200℃下以200rpm进行混炼。在挤出处理之后，将所得的产物立即用冷却至25℃的浇铸辊冷却固化，并形成具有1.5mm厚度的薄板。在124℃下使用同时双轴拉伸机(simultaneousbiaxial-stretching machine)将该薄板拉伸至7×7倍，然后将拉伸的膜浸没在二氯甲烷中。萃取除去液体石蜡，接着在120℃下干燥热处理，然后获得了微细多孔膜。
<实施例2>
使用70重量份的均聚物聚丙烯(密度：0.90g/cm3，粘均分子量：300,000)和30重量份的聚苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(KratonG1730M)来生产聚烯烃微细多孔膜。混合0.3重量份的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯作为抗氧化剂。然后，以与在实施例1描述的相同的方式来获得微细多孔膜。
<比较例1>
使用均聚物聚丙烯(密度：0.90g/cm3，粘均分子量：300,000)来生产聚烯烃微细多孔膜。混合0.3重量份的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯作为抗氧化剂。然后，以与在实施例1描述的相同的方式来获得微细多孔膜。
<比较例2>
使用高密度聚乙烯(密度：0.95g/cm3，粘均分子量：250,000)来生产聚烯烃微细多孔膜。混合0.3重量份的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯作为抗氧化剂。然后，以与在实施例1中描述的相同的方式来获得微细多孔膜。
<比较例3>
使用30重量份的高密度聚乙烯(密度：0.95g/cm3，粘均分子量：250,000)和70重量份的均聚物聚丙烯(密度：0.90g/cm3，粘均分子量：300,000)来生产聚烯烃微细多孔膜。混合0.3重量份的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯作为抗氧化剂。然后，以与在实施例1中描述的相同的方式来获得微细多孔膜。
<比较例4>
使用70重量份的高密度聚乙烯(密度：0.95g/cm3，粘均分子量：250,000)和30重量份的均聚物聚丙烯(密度：0.90g/cm3，粘均分子量：300,000)来生产聚烯烃微细多孔膜。混合0.3重量份的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯作为抗氧化剂。然后，以与在实施例1中描述的相同的方式来获得微细多孔膜。
(评价)
关于在实施例1和2以及比较例1～4中描述的微细多孔膜，以下列方式测量切断温度、短路温度以及在高温下的穿刺强度。
(切断温度和短路温度的测量)
用于测量切断温度和短路温度的装置的示意图示于图6和图7中。如图6所示，制备具有约10μm厚度的两片镍箔(镍箔A，镍箔B)。如图7所示，用“特氟隆(Teflon)”(注册商标)带48遮住并留下一空间(方形部分：10mm长、10mm宽)，将镍箔A固定在载玻片42上。
作为电解液，使用1mol/l的四氟硼酸锂(LiBF4)溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝1/1/2(重量比))。将镍箔B放置在连接至热电偶43的陶瓷板44上，然后将已经在电解液中浸没3小时的测量样品的微细多孔膜41放置在镍箔B上。将其上附着有镍箔A的载玻片42放置在微细多孔膜41上，并且将硅橡胶45置于其上。
将所得的产物放置在加热板47上，并且在使用液压机46向其施加1.5MPa压力的状态下以15℃/min的速度从25℃加热到200℃。使用LCR计(交流电：1V，1kHz)测量此时的阻抗变化。在测量中，当阻抗达到1000Ω时的温度定义为切断温度。将在达到孔堵塞状态后阻抗降到1000Ω之下的温度定义为短路温度。
(高温穿刺强度(N/μm)的测量)
将微细多孔膜夹在两个不锈钢垫圈(内径：13mm，外径：25mm)之间，通过夹具抓住周围3点，接着浸没在160℃的硅油(KF-96-10CS，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)中。在1分钟之后，使用轻便压缩试验器(“KES-G5”(商标)，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)在特定条件(针的尖端的曲率半径：0.5mm，穿刺速度：2mm/sec)下进行穿刺测试，然后测量最大穿刺负荷(N)。测量值乘以1/膜厚度(μm)，其定义为高温穿刺强度(N/μm)
(确认通过嵌段共聚物形成的细孔的存在)
用诸如四氯化钌的重金属化合物氧化并染色样品，然后用超薄切片机切出超薄切片。用透射电子显微镜观察该切片。然后，确认嵌段共聚物是否存在于孔界面中。
(透气性的测量)
按照JIS P-8117使用Gurley型透气度测定仪来测量透气性。
评价结果示于表1中。
Figure A200910009525D00271
如表1所示，实施例1和2中的切断温度的值接近于在仅包括聚乙烯的比较例2的隔膜中观察到的切断温度的值。而且，短路温度的值接近于在仅包括聚丙烯的比较例1的隔膜中观察到的短路温度的值。
虽然实施例1和2中的高温穿刺强度没有达到仅包括聚丙烯的比较例1的隔膜的高温穿刺强度，但其也足够高了。获得了几乎等于比较例1～4的透气性，并且观察到了在隔膜中通孔的形成。
根据电子显微镜观察的结果，证实了，在实施例1和2的隔膜中的细孔周围存在非晶聚合物的聚乙烯。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及变化，只要它们在所附权利要求书或其等同物的范围内。例如，在上述实施方式中已经描述了本发明应用于扁平型和圆柱型的二次电池的情况。本发明可以类似地应用于纽扣型、薄型、大型以及层压型的二次电池。而且，本发明不仅可以类似地应用于二次电池，而且可以应用于一次电池。此外，本发明不仅可以应用于二次电池，而且可以应用于一次电池。

Claims (10)

1.一种隔膜，该隔膜具有微细多孔结构并包括聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)作为构成材料；
所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)的单体单元和衍生自聚合物成分(C)的单体单元；
所述聚烯烃树脂(B)具有的熔点低于所述聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点，所述聚合物成分(C)与聚烯烃不相容。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，存在由所述嵌段共聚物(BC)形成的微细孔。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚合物成分(C)是非晶聚合物。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚烯烃树脂(B)是高密度聚乙烯或聚乙烯组合物。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚烯烃热塑性树脂(A)是聚丙烯组合物。
6.一种非水电解质电池，包括：
正极、负极、电解质以及隔膜；
其中，所述隔膜具有微细多孔结构，并且
所述隔膜包括聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)作为构成材料；
所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)的单体单元和衍生自聚合物成分(C)的单体单元；
所述聚烯烃树脂(B)具有的熔点低于所述聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点，所述聚合物成分(C)与聚烯烃不相容。
7.一种用于制造隔膜的方法，包括以下步骤：
混合聚烯烃热塑性树脂(A)和嵌段共聚物(BC)以形成具有微相分离结构的前体，所述嵌段共聚物(BC)包含衍生自聚烯烃树脂(B)的单体单元和衍生自聚合物成分(C)的单体单元，所述聚烯烃树脂(B)具有的熔点低于所述聚烯烃热塑性树脂(A)的熔点，所述聚合物成分(C)与聚烯烃不相容；以及
在所述前体中形成通孔。
8.根据权利要求7所述的用于制造隔膜的方法，其中
在形成所述前体的步骤中，进一步混合所述聚合物成分(C)；以及
在形成所述通孔的步骤中，通过除去所述聚合物成分(C)而形成所述通孔。
9.根据权利要求7所述的用于制造隔膜的方法，其中，所述聚合物成分(C)是非晶聚合物，并且在形成所述通孔的步骤中，通过拉伸所述前体而形成所述通孔。
10.根据权利要求7所述的用于制造隔膜的方法，其中，在形成所述前体的步骤中进一步混合分散在所述聚合物成分(C)中的增塑剂，并且在形成所述通孔的步骤中，通过除去所述增塑剂而形成所述通孔。
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