KR101961592B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 전지 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공.
[해결 수단] 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고, 또한 이하의 식 (A)를 충족시키는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 이하의 식 (B)를 충족시키는 정극판 및 부극판을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
0.00≤|1-T/M|≤0.54 (A)
0.00≤|1-T/M|≤0.50 (B)
(식 (A), (B)에 있어서, 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, TD 방향, MD 방향에서의 임계 하중까지의 거리를 각각, T, M으로 함)

Description

비수 전해액 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 부재에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름을 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 알려져 있다.
일본 특허 공개 평11-130900호 공보
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 충반전 시에 전극의 팽창 및 수축이 일어나고, 그것에 기인하여 세퍼레이터의 전극에 대한 대향면 표층의 두께 방향의 변형이나, 세퍼레이터 전극 계면에 수평 방향의 힘이 발생함으로써, 상술한 종래의 세퍼레이터를 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 상술한 두께 방향의 변형 및 수평 방향의 힘에 의해, 전극간 거리의 면 방향의 균일성이 저하되고, 결과적으로, 전지 특성이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 상술한 충방전 시에 있어서의 전극의 팽창 및 수축에 의해, 전극의 합제층 내부의 균일성이 저하되고, 결과적으로, 종래의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 전지 특성이 저하되는 경우가 있었다.
발명자들은, 비수 전해액 이차 전지에 포함되는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름(이하, 폴리올레핀 다공질 필름이라고 칭함), 정극판 및 부극판에 있어서, 스크래치 시험에 의해 측정된, TD에서의 임계 하중까지의 거리(T)와, MD에서의 임계 하중까지의 거리(M)의 비율을 일정한 범위로 조정함으로써, 우수한 전지 특성을 구비하는 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도했다.
본 발명은 이하에 나타내는 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함한다.
〔1〕 정극판과, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극판을 포함하는 비수 전해액 이차 전지이며,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위에 있고,
상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한,
상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는, 비수 전해액 이차 전지.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
〔2〕 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, 〔1〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
〔3〕 상기 부극판이 흑연을 포함하는, 〔1〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
〔4〕 정극판과, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극판이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이며,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위에 있고,
상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한,
상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
|1-T/M|… (1)
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지, 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재를 내장한 비수 전해액 이차 전지는 전지 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 있어서의 스크래치 시험에 사용하는 장치 및 그 조작을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 스크래치 시험의 결과로부터 작성한 그래프에 있어서의, 임계 하중 및 임계 하중까지의 거리를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 3 내지 5에 있어서, 열 고정 후의 연신 필름을 냉각 후, 당해 연신 필름의 추가 연신을 행하는 방법을 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란, 「A 이상 B 이하」인 것을 나타낸다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는 정극판과, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극판을 포함하는 비수 전해액 이차 전지이며, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위에 있고, 상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한 상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위이다.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD(Transverse Direction)에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD(Machine Direction)에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 정극판, 부극판, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외에 비수 전해액 등을 포함한다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 다공질 필름이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
상기 다공질 필름은 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 후술하는 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 상기 다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
폴리올레핀 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율은 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상, 바람직하게는 90부피％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95부피％ 이상이다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지에는 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 당해 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 당해 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합하여 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 이것들의 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하고, 특히 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은 그 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 다공질 필름의 막 두께는 상기 다공질 필름이 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 되는 경우, 4㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 다공질 필름을 적층 세퍼레이터의 기재로서 사용하고, 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(적층체)를 형성하는 경우에 있어서는, 상기 다공질 필름의 막 두께는 당해 적층체의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 막 두께가 상술한 범위보다도 작은 경우, 당해 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 한편, 상기 다공질 필름의 막 두께가 상술한 범위보다도 큰 경우에는 리튬 이온의 투과 저항이 증가한다. 따라서, 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복하면 정극판이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다.
상기 다공질 필름의 단위 면적당의 중량은, 당해 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
상기 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도는 26.0gf/g/㎡ 이상이고, 30.0gf/g/㎡ 이상이 바람직하다. 상기 찌르기 강도가 지나치게 작은 경우, 즉 26.0gf/g/㎡ 미만인 경우에는, 전지 조립 프로세스의 정극판 및 부극판과, 세퍼레이터와의 적층 권회 조작이나, 권회군의 압체 조작, 또는 전지에 외부로부터 압력이 걸린 경우 등에 있어서, 정부극 활물질 입자에 의해 세퍼레이터가 찢어져, 정극과 부극이 단락될 우려가 있다.
상기 다공질 필름의 투기도는, 걸리(Gurley)값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 당해 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터가, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 필름의 공극률이 20부피％를 하회하면, 당해 다공질 필름의 저항이 증가한다. 또한, 상기 다공질 필름의 공극률이 80부피％를 상회하면, 당해 다공질 필름의 기계적 강도가 저하된다.
또한, 상기 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터가, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[정극판]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하인 정극판이고, 통상, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이다. 또한, 정극판은 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하고, 당해 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극판을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극판의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
[부극판]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하인 부극판이고, 통상, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이다. 또한, 부극판은 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극판보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극판과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극판의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
(스크래치 시험)
본 발명에서의 「스크래치 시험」이란, 도 1에 도시한 바와 같이, 압자에 일정한 하중을 가하고, 다공질 필름, 정극판 및 부극판 등의 측정 대상의 표층을 두께 방향으로 압축 변형(=압자를 압입한 상태)시킨 상태에서 수평 방향으로 측정 대상을 이동시켰을 때의, 어떤 압자 이동 거리에 있어서의 발생 응력을 측정하는 시험이고, 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다:
(1) 측정 대상(3)(다공질 필름, 정극판 또는 부극판)을 20㎜×60㎜로 재단한다. 30㎜×70㎜의 유리제 프레파라트(기판(2))의 표면 전체면에, 물로 5배 희석한 아라빅 야마토 수성 액상 풀(야마토 가부시키가이샤제)을, 단위 면적당 중량이 1.5g/㎡ 정도가 되도록 도포한다. 당해 재단한 측정 대상(3)과, 기판(2)을, 도포된 수성 액상 풀을 통해 접합한 후, 25℃의 온도 하에서 일주야 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작한다. 또한, 접합할 때는, 측정 대상(3)과 유리제 프레파라트(기판(2)) 사이에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 또한, 측정 대상(3)이 전극판(정극판 또는 부극판)인 경우에는, 당해 전극판의 합제층(정극 합제층 또는 부극 합제층)이, 후술하는 다이아몬드 압자(1)와 접촉하는 상면이 되도록, 상기 시험용 샘플을 제작한다.
(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을, 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)에 설치한다. 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자(1)(꼭지각 120°, 선단 반경 0.2㎜의 원추상)를, 당해 시험용 샘플 위에 0.1N의 크기의 수직 하중을 가한 채의 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을, 측정 대상의 TD를 향해, 5㎜/min의 속도로, 10㎜의 거리를 이동시키고, 그동안의, 상기 다이아몬드 압자(1)와 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력(마찰력)을 측정한다.
(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와 상기 테이블의 이동 거리의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 작성하여, 당해 곡선 그래프로부터, 도 2에 도시한 바와 같이, TD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하여, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복해서 행하고, MD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
또한, 상기 스크래치 시험에 있어서의, 상술한 조건 이외의 측정 조건 등에 관해서는, JIS R 3255에 기재된 방법과 마찬가지의 조건에서 실시된다.
본 명세서에 있어서의 MD란, 폴리올레핀 다공질 필름, 정극판 및 부극판의 길이 방향을 가리키고, TD란, MD에 직교하는 방향을 가리킨다. 단, 폴리올레핀 다공질 필름, 정극판 또는 부극판이 정사각형인 경우는, 임의의 변에 평행한 방향을 MD라고 하고, 그것에 직교하는 방향을 TD라고 한다.
측정 대상이 다공질 필름일 때의 스크래치 시험은, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 충반전 시에 전극 합제층이 팽창(충전 시: 부극판이 팽창, 방전 시: 정극판이 팽창) 및 수축하는 것에 의한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로의 영향 기구를, 모델화하여 측정·산출하는 시험이다.
충방전 시의 전극 합제층의 팽창 및 수축에 기인하여 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질 필름)의 팽창하는 전극 합제층에 대향하는 면측의 표층은, 두께 방향으로 변형(압축 변형)됨과 함께, 수평 방향으로도 팽창한 전극 합제층을 통한 전단 응력(세퍼레이터 전극 계면에 수평 방향의 힘)이 발생한다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 다공질층을 구비할 때에는, 또한 다공질 층을 통해, 다공질 필름에 상기 전단 응력이 발생한다. 또한, 이 전단 응력은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내부의 수지를 통해, 팽창한 전극과 반대인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 전극의 계면에 전달된다.
따라서, 상기 스크래치 시험에서 산출되는 임계 하중값까지의 거리는, (a) 다공질 필름(비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터) 표층의 소성 변형 용이성의 지표, (b) 측정면과 반대의 면으로의 전단 응력의 전달성의 지표가 된다. 상기 임계 하중값까지의 거리가 긴 것은, 측정 대상의 다공질 필름에 있어서, (a') 표층부가 소성 변형되기 어렵고, (b') 측정면과 반대의 면으로의 전단 응력의 전달성이 낮은(응력이 전해지기 어려운) 것을 나타낸다.
여기서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 필름은, 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위에 있고, 0.00 이상 0.50 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 필름은, 이하의 식 (2)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하다.
1-T/M …(2)
(식 (2) 중, T 및 M은 식 (1)에 있어서의 T 및 M과 동일한 의미를 나타냄)
상기 식 (1), 식 (2)로 표현되는 값은, 다공질 필름에 대한 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성을 나타내는 값이고, 그 값이 제로에 가까울수록, 상기 임계 하중까지의 거리가 등방성인 것을 나타낸다.
이상으로부터, 다공질 필름에 있어서의 식 (1)의 값이 0.54를 초과하는 것은, 상기 임계 하중값까지의 거리에 있어서, TD와 MD 사이에 큰 이방성이 존재하는 것을 나타낸다. 이들 큰 이방성을 갖는 다공질 필름을, 세퍼레이터 또는 세퍼레이터의 부재로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하는 세퍼레이터(다공질 필름) 표층의 소성 변형 및 팽창한 전극과의 대향면과 반대측의 면으로의 표면 응력의 전달성의, TD와 MD의 크기의 차에 기인한 세퍼레이터와 전극간 계면에서의 주름 및 간극이 특정한 방향으로 우선적으로 발생하고, 결과로서 전극간 거리의 면 방향의 균일성이 저하됨으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후에 있어서의 레이트 특성 유지율이 저하된다.
계속해서, 다공질 필름을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터의 부재로서 사용하는, 전극과 세퍼레이터를 포함하는 적층체의 일 형태인, 적층체가 권회한 형태의 비수 전해액 이차 전지를 생각한다. 당해 권회한 형태의 비수 전해액 이차 전지 내에서는, 세퍼레이터에 대하여, MD 방향으로 장력이 가해진 상태에서, 상기 적층체가 권회하고 있기 때문에, 다공질 필름의 MD의 평활성이 향상되는 한편, TD에 대해서는 내측으로 내부 응력이 발생하고 있다. 따라서, 적층체가 권회한 형태의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 실제의 작동 시의 MD의 임계 하중까지의 거리는, 상기 스크래치 시험에서 산출한 MD의 임계 하중까지의 거리보다도 크게 되어 있고, TD 방향의 임계 하중까지의 거리는, 상기 스크래치 시험에서 산출한 TD의 임계 하중까지의 거리보다도 작게 되어 있다. 따라서, TD와 MD의 임계 하중까지의 거리가 가까운, 즉 등방성이 높은 경우도, 구체적으로는 식 (2)의 값이 -0.54 이상 0.00 미만인 다공질 필름을, 적층체가 권회한 형태의 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 또는 세퍼레이터의 부재로서 사용하는 경우, MD 방향의 임계 하중까지의 거리가 증가하고, TD 방향의 임계 하중까지의 거리가 저하되기 때문에, 실제로는, TD로의 세퍼레이터(다공질 필름) 표층의 소성 변형 및 MD로의 팽창한 전극과의 대향면과 반대측의 면으로의 표면 응력의 전달성의 차에 기인한 세퍼레이터와 전극간 계면에서의 주름 및 간극이 TD에 우선적으로 발생하고, 전극간 거리의 면 방향의 균일성이 저하된다. 한편, 적층체가 권회한 형태의 비수 전해액 이차 전지에서도, 이방성이 큰, 구체적으로는, 식 (1)의 값이 0.54를 초과하는 경우에는, 상술한 이유와 마찬가지의 이유로, 임계 하중까지의 거리가 큰 방향으로의, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질 필름) 표층의 소성 변형 및 팽창한 전극과의 대향면과 반대측의 면으로의 표면 응력의 전달성의, TD와 MD의 차에 기인한 세퍼레이터와 전극간 계면에서의 주름 및 간극의 발생이, 임계 하중까지의 거리가 큰 방향으로 증가한다. 그 결과, 당해 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후에 있어서의 레이트 특성 유지율이 저하된다. 그러므로, 적층체가 권회한 형태의 비수 전해액 이차 전지와 같은 형태의 비수 전해액 이차 전지에도 적절하게 사용할 수 있다는 관점에서, 식 (2)의 값은 0.00 이상 0.54 이하인 것이 바람직하다.
상기 스크래치 시험은 측정 대상이 전극판(정극판 또는 부극판)인 경우, 당해 전극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전에 수반하여 발생하는, 전극 합제층(전극 활물질 입자(정극 활물질 입자, 부극 활물질 입자))의 팽창 수축에 의한 전극 합제층 내부의 응력 전달 균일성을, 모델화하여 측정·산출하는 시험이다.
또한, 상기 스크래치 시험에 있어서, 측정 대상이 전극판인 경우, 측정되는 임계 하중까지의 거리는, 당해 전극판의 표층(전극 합제층)의 균일성, 당해 전극판의 전극 합제층 표면에서의 입자의 배향도, 형상(예를 들어, 당해 입자의 애스펙트비 등) 및 입경에 영향을 받는다.
여기서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 0.00 이상 0.47 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은, 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 0.00 이상 0.49 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
상기 식 (1)로 표현되는 값은, 전극판에 대한 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성을 나타내는 값이고, 그 값이 제로에 가까울수록, 상기 임계 하중까지의 거리가 등방성인 것을 나타낸다.
이상으로부터, 전극판에 있어서의 식 (1)의 값이 0.50을 초과하는 것은, 상기 임계 하중값까지의 거리에 있어서, TD와 MD 사이에 큰 이방성이 존재하는 것을 나타낸다. 상술한 이들 큰 이방성을 갖는 전극판은 전극판 표면의 균일성이 작기 때문에, 비수 전해액 이차 전지를 조립했을 때에, 전극판과 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 밀착성이 불충분해질 우려 및 전극간 거리의 면 방향의 균일성이 불충분해질 우려가 있고, 결과적으로, 당해 전극판을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 초기 레이트 특성이 악화될 우려가 있다.
또한, 이들 큰 이방성을 갖는 전극판을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하여 발생하는, 전극 활물질 입자의 팽창 수축에 의한 전극 합제층 내부에 있어서의 응력 전달이 불균일해지기 때문에, 전극 합제층 내부의 공극 구멍 직경 및 분포가 불균일해지고, 또한 전극 합제층 내부에서 응력이 국소적인 방향으로 발생한다. 그 결과, 충방전 사이클의 과정에서, 전극 합제층 내부의 도전 패스의 절단, 전극 활물질 및 도전제의 결착제(결합제)로부터의 박리 및 집전체와 전극 합제층의 밀착성의 저하가 발생하고, 그 결과, 당해 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후에 있어서의 레이트 특성 유지율 등의 전지 특성이 악화될 우려가 있다.
전극판(정극판 및 부극판)에 있어서의 식 (1)로 표현되는 값을 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 전극판의 재료인 전극 활물질 입자의 입경 및/또는 애스펙트비를 조정하는 방법, 전극판을 제작할 때에 집전체 상에 전극 합제(정극 합제, 부극 합제)를 특정한 도공 전단 속도로 도공함으로써, 전극 활물질의 입자의 배향성 및/또는 얻어지는 전극 합제층에 있어서의 공극률을 제조하는 방법 및 전극판의 재료인 전극 활물질, 도전제, 결착제의 배합비를 조정함으로써, 얻어지는 전극판(전극 합제층)의 조성비를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 방법 중, 구체적으로는, 전극 활물질 입자의 입경을 1 내지 20㎛의 범위로 하는 것, 전극 활물질 입자의 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 1 내지 5의 범위로 제어하는 것, 도공 라인 속도를 10 내지 200m/sec의 범위로 하는 것, 전극판의 공극률(전극 합제층의 공극률)을 10 내지 50％의 범위로 제어하는 것, 전극판 조성에서 차지하는 활물질 성분의 존재 비율을 80중량％ 이상의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상술한 제조 조건 등을 적절한 범위로 함으로써, 전극판에 있어서의 식 (1)로 표현되는 값을 0.00 이상 0.50 이하의 범위로 적절하게 제어할 수 있다.
전극 합제층의 공극률(ε)은 전극 합제층의 밀도 ρ(g/㎥)와, 전극 합제층을 구성하는 물질(예를 들어, 정극 활물질, 도전제, 결착제 등)의 각각의 질량 조성(wt％) b1, b2, ···bn과, 당해 물질의 각각의 진밀도(g/㎥)를 c1, c2, ···cn으로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 진밀도에는 문헌값을 사용해도 되고, 피크노미터법을 사용하여 측정된 값을 사용해도 된다.
ε=1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100
<다공질 필름의 제조 방법>
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 가소제를 가하여 필름(막상)으로 성형한 후, 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용하여 다공질 필름을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 당해 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연함으로써, 압연 시트를 성형하는 공정,
계속해서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 구멍 형성제를 제거한 시트를 연신하는 공정,
(5) 공정 (4)에서 연신된 시트에 대하여, 100℃ 이상 150℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질 필름을 얻는 공정.
혹은,
(3') 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신된 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(5') 공정 (4')에서 얻어진 시트에 대하여, 100℃ 이상 150℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질 필름을 얻는 공정.
여기서, TD 방향, MD 방향에서의 임계 하중까지의 거리는, 이하에 나타내는 다공질 필름의 구조 인자에 강하게 영향을 받는다고 생각된다.
(i) 다공질 필름에 있어서의 MD로의 수지의 배향 상태
(ii) 다공질 필름에 있어서의 TD로의 수지의 배향 상태
(iii) 다공질 필름의 두께 방향에서의 MD 방향, TD 방향으로 배향한 수지의 접촉 상태
따라서, 식 (1) 및 식 (2)의 값을 제어하는 방법으로서는, 이하의 제조 조건을 조절함으로써, 상기 (i) 내지 (iii)의 구조 인자를 제어하는 방법을 들 수 있다.
(1) 압연 롤의 주속[m/min]
(2) 연신 온도/연신 배율의 비[℃/배]
구체적으로는, 압연 롤의 주속, 연신의 연신 온도 및 연신 배율이, 다공질 필름의 제조상 지장이 없는 범위에서, 이하의 식 (3)의 관계를 만족시키도록, 압연 롤의 주속과 연신의 연신 온도/연신 배율의 비를 조절함으로써, 결과적으로, 식 (1) 및 식 (2)의 값을 0.00 이상 0.54 이하의 범위로 제어할 수 있다.
Y≥-2.3×X＋22.2 … (3)
(식 (3) 중, X는 압연 롤의 주속을 나타내고, Y는 TD의 연신의 연신 온도/연신 배율의 비를 나타냄)
한편, 상술한 식 (3)의 관계로부터 일탈하는 범위로 설정한 경우, 상기 다공질 필름의 MD 혹은 TD의 어느 한쪽으로의 수지의 배향 및/또는 MD 혹은 TD의 어느 한쪽으로 배향한 수지의, 다공질 필름의 두께 방향에서의 연결성이 촉진되고, 식 (1)로 표현되는 다공질 필름의 이방성이 커져, 식 (1)의 값을 0.00 이상 0.54 이하의 범위로 제어할 수 없다. 예를 들어, 압연 롤의 주속을 2.5m/min, 연신 온도/연신 배율의 비를 16.5℃/배 미만으로 조절한 경우, 다공질 필름의 TD로의 수지 배향 및 그 두께 방향의 연결성이 증가함으로써, TD에서의 임계 하중까지의 거리가 작아져, 결과적으로 식 (1)로 표현되는 이방성이 0.54 이상이 된다.
뿐만 아니라, 연신 온도가 90℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 110℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연신 배율이 600％ 이상 800％ 이하인 것이 바람직하고, 620％ 이상 700％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열 고정 후의 연신 필름을 냉각 후, 다시, 연신·열 고정 조작을 반복하여 행함으로써도, 식 (1), 식 (2)를 충족시키는 다공질 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로는, MD 방향, TD 방향으로, 추가 연신을 더 행하는 방법을 들 수 있고, 당해 추가 연신의 방향으로서는 MD 방향이 바람직하다.
뿐만 아니라, 필요에 따라, 다공질 필름의 조성, 열 고정 온도 등의 다른 조건을 적절히 조합함으로써, 식 (1), 식 (2)를 충족시키는 다공질 필름을 제조할 수도 있다.
[다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는 다공질 필름 상에 적층된 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지의 다공질층을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는 다공질 필름(기재) 위에 공지의 다공질층이 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 다공질층은, 통상, 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이고, 필러(미립자)를 포함하고 있어도 된다. 상기 다공질층은, 바람직하게는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되는 내열층 또는 접착층이다. 상기 다공질층을 구성하는 수지는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 불용이고, 또한 당해 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질 필름에 있어서의 정극판과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극판과 접하는 면에 적층된다.
상기 다공질층에 포함되는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 폴리올레핀; 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 상기 다공질층에 포함되는 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.
상기 다공질층에 포함될 수 있는 필러는, 일반적으로 필러로서 사용될 수 있는 유기 미립자 또는 무기 미립자일 수 있다. 따라서, 상기 수지는 필러(미립자)끼리, 및 필러와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 필러는 절연성 미립자가 바람직하다.
상기 필러는 입자 직경이나 비표면적이 서로 다른 2종류 이상의 필러를 조합하여 사용해도 된다.
다공질층에 포함되는 필러의 함유량은 다공질층의 1 내지 99부피％인 것이 바람직하고, 5 내지 95부피％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당의 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 막 두께는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터인 적층체의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 기재로서 사용하고, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 적층체를 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(한 층당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(한 층당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 미만이면, 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 정극판이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다.
[다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법]
상술한 다공질층 및 적층 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 도공액을 상기 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
상기 도공액은, 통상, 상기 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 본 발명에 있어서의 다공질층에 포함되는 필러를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서도 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하면서도 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러의 양 등의 조건을 만족시킬 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다.
상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 상기 건조에는 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
[비수 전해액]
본 발명에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
[비수 전해액 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극판, 상술한 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극판을 이 순서대로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 부재]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극판과, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극판이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이며, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위에 있고, 상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한 상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있다.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재를 구성하는 정극판, 부극판 및 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 상술한 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 정극판, 부극판 및 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 각각 동일하다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극판, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극판을 이 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부재는 상기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위인 정극판, 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고, 또한 상기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위인 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 상기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위인 부극판이 이 순서를 포함한다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 내장한 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후에 있어서의 레이트 특성 유지율을 더 향상시키고, 초기 레이트 특성 등의 전지 특성을 더 향상시킨다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 정극판 및 부극판의 물성값 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 임계 하중값 및 임계 하중까지의 거리의 TD/MD비(T/M) 및 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성을, 이하의 방법으로 측정했다.
(막 두께의 측정)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께 및 정극판 및 부극판의 두께를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다.
(다공질 필름의 단위 면적당 중량)
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름으로부터, 1변의 길이 8㎝의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정했다. 그리고, 다음 식
단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)
에 따라, 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 산출했다.
(정극 활물질 및 부극 활물질의 평균 입경)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의, 정극판의 제작에 사용한 정극 활물질 및 부극판의 제작에 사용한 부극 활물질의 부피 기준의 입도 분포 및 평균 입경(D50)을, 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여 측정했다.
(정극 합제층의 공극률의 측정)
하기 실시예에 있어서의 정극판이 구비하는 정극 합제층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정했다.
정극 합제(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 14.5㎠(4.5㎝×3㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라낸 정극판의 질량은 0.215g, 두께 58㎛였다. 상기 정극 집전체를 동사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.078g, 두께 20㎛였다.
정극 합제층 밀도 ρ는 (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/㎤로 산출되었다.
정극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는 4.68g/㎤이고, 도전제는 1.8g/㎤이고, PVDF는 1.8g/㎤였다.
이들의 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 정극 합제층의 공극률 °ε은 40％였다.
°ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]×100=40％
(부극 합제층의 공극률의 측정)
하기 실시예에 있어서의 부극판이 구비하는 부극 합제층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정했다.
부극 합제(흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))이, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 18.5㎠(5㎝×3.5㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 부극판의 질량은 0.266g, 두께 48㎛였다. 상기 부극 집전체를 동사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.162g, 두께 10㎛였다.
부극 합제층 밀도 ρ는 (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/㎤로 산출했다.
부극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, 흑연은 2.2g/㎤이고, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체는 1g/㎤이고, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 1.6g/㎤였다.
이들의 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 부극 합제층 공극률 °ε은 31％였다.
°ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]×100=31％
(스크래치 시험)
임계 하중값 및 임계 하중까지의 거리의 TD/MD비(T/M)를 이하에 나타내는 스크래치 시험에서 측정했다(도 1을 참조). 이하에 기재하는 것 이외의 측정 조건 등은 JIS R 3255와 마찬가지의 조건 등으로 하여, 측정을 행하였다. 또한, 측정 장치는 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)를 사용했다.
(1) 실시예, 비교예에 있어서의 다공질 필름, 정극판 및 부극판(측정 대상(3)이라고 칭함)을 20㎜×60㎜로 재단했다. 30㎜×70㎜의 유리제 프레파라트(기판(2))의 표면 전체면에, 물로 5배 희석한 아라빅 야마토 수성 액상 풀(야마토 가부시키가이샤제)을, 단위 면적당 중량이 1.5g/㎡ 정도가 되도록 도포했다. 당해 재단한 측정 대상(3)과, 기판(2)을, 도포된 수성 액상 풀을 사용하여 접합한 후, 25℃의 온도 하에서 일주야 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작했다. 또한, 접합할 때는, 측정 대상(3)과 유리제 프레파라트(기판(2)) 사이에 기포가 들어가지 않도록 주의했다. 또한, 측정 대상(3)이 전극판(정극판 또는 부극판)인 경우에는, 당해 전극판의 합제층(정극 합제층 또는 부극 합제층)이, 후술하는 다이아몬드 압자(1)와 접촉하는 상면이 되도록, 상기 시험용 샘플을 제작했다.
(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을, 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)에 설치했다. 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자(1)(꼭지각 120°, 선단 반경 0.2㎜의 원추상)를, 당해 시험용 샘플 위에, 0.1N의 크기의 수직 하중을 가한 채의 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을, 측정 대상(3)의 TD를 향해 5㎜/min의 속도로, 10㎜의 거리를 이동시키고, 그동안의, 상기 다이아몬드 압자(1)와 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력(마찰력)을 측정했다.
(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와 상기 테이블의 이동 거리의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 작성하여, 당해 곡선 그래프로부터 TD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출했다.
(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하고, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복해서 행하고, MD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출했다.
(사이클 시험)
(A) 초기 충방전
실시예, 비교예에서 제조된, 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃, 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C를 1사이클로 하고, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다. 보다 상세하게는, 전압 범위; 2.7 내지 4.1V에서, 충전 전류값 0.2C 및 종지 전류 조건 0.02C의 조건 하에서의 CC-CV 충전과, 방전 전류값 0.2C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 상기 초기 충방전을 실시했다. 여기서, 1C란, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 의미한다. 또한, CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 낮추면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란, 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이다. 「1C」, 「CC-CV 충전」 및 「CC 방전」은, 이하에서도 동일한 의미를 나타낸다.
(B) 레이트 특성 유지율(%)
계속해서, 55℃에서, 이하의 식 (4)에 따라, 초기 전지 특성 유지율을 산출했다.
초기 전지 특성 유지율(％)=(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)×100 …(4)
그것에 이어서, 55℃에서, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류로 충방전을 행하는 것을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다.
보다 상세하게는, 55℃에서, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V에서, 충전 전류값 1C 및 종지 전류 조건 0.02C의 조건 하에서의 CC-CV 충전과, 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 상기 100사이클의 충방전을 실시했다.
그 후, 이하의 식 (5)에 따라, 100사이클 후의 레이트 특성 유지율을 산출했다.
100사이클 후의 레이트 특성 유지율(％)=(100사이클째의 20C 방전 용량/100사이클째의 0.2C 방전 용량)×100 …(5)
보다 상세하게는, 상기 100사이클의 충방전을 행한 후의 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V에서, 충전 전류값 1C 및 종지 전류 조건 0.02C의 조건 하에서의 CC-CV 충전과, CC 방전을 1사이클로 하는 충방전을 실시했다. 여기서, 상기 CC 방전은 방전 전류값을 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C의 순으로, 3사이클마다 변화시켜 실시했다. 즉, 방전 전류값을 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C의 순으로 변화시키고, 각 레이트에 대하여 3사이클의 충방전을 실시했다.
상기 충방전에 있어서의 방전 전류값이 0.2C와 20C인 경우에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량을 측정하여, 각각, 식 (5)에 있어서의 「100사이클째의 0.2C 방전 용량」과 「100사이클째의 20C 방전 용량」으로 했다. 얻어진 「100사이클째의 0.2C 방전 용량」과 「100사이클째의 20C 방전 용량」의 값을 사용하여, 식 (5)에 따라, 100사이클 후의 레이트 특성 유지율을 산출했다.
(C) 하이 레이트 방전 용량(mAh/g)
상기 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V에서, 충전 전류값 1C 및 종지 전류 조건 0.02C의 조건 하에서의 CC-CV 충전과, CC 방전을 1사이클로 하는 충방전을 실시했다. 여기서, 상기 CC 방전은 방전 전류값을 0.2C, 1C, 2C의 순으로, 3사이클마다 변화시켜 실시했다. 즉, 방전 전류값을 0.2C, 1C, 2C의 순으로 변화시키고, 각 레이트에 대하여 3사이클의 충방전을 실시했다.
이때, 방전 전류가 2C인 경우에 있어서의 3사이클째의 방전 용량을 측정하고, 당해 방전 용량을 정극 활물질의 질량으로 나눔으로써 하이 레이트 방전 용량(단위: mAh/g)을 산출했다.
(단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도의 측정)
핸디 압축 시험기(가토테크 가부시키가이샤제, 형식 번호; KES-G5)를 사용하여, 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 핀을 200㎜/min으로 찔렀을 때의 최대 응력(gf)을 해당 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도(단위: gf/g/㎡)로 했다. 핀은 핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R의 것을 사용했다.
[실시예 1]
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 72중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 29중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 부피에서 차지하는 비율이 37부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 A를 얻었다. 그 후, 혼합물 A를 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물 A를 얻었다. 폴리올레핀 수지 조성물 A를, 주속 4.0m/min의 롤로 압연하여, 압연 시트 A를 제작했다. 계속해서, 압연 시트 A를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써, 압연 시트 A로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 7.0배로 연신하고(연신 온도/배율비=14.3), 이어서 123℃에서 열 고정을 행하여, 다공질 필름 A를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 A의 단위 면적당의 단위 면적당 중량은 5.4g/㎡였다. 다공질 필름 A를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 A로 했다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극판)
정극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 4.5㎛인 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판의 정극 합제층의 공극률은 40％였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜이고 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 정극판 1로 했다.
(부극판)
부극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 15㎛인 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판의 부극 합제층의 공극률은 31％였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜이고 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 부극판 1로 했다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판, 다공질 필름 A(전해액 이차 전지용 세퍼레이터 A) 및 부극판을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판의 정극 합제층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판의 부극 합제층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극판 및 부극판을 배치했다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(부피비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해하여 제조했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 A를 제작했다.
[실시예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)의 사용량을 70중량％로 하고, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)의 사용량을 30중량％로 하고, 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)의 사용량을, 전체 부피에서 차지하는 비율이 36부피％가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리올레핀 수지 조성물 2를 제조했다. 계속해서, 폴리올레핀 수지 조성물 2를, 주속 3.0m/min의 롤로 압연하여, 압연 시트 B를 제작했다. 그 후, 연신 온도를 105℃로 하고, 연신 배율을 6.2배로 하고(연신 온도/배율비=16.9), 120℃에서 열 고정을 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 압연 시트 B에 대하여, 탄산칼슘의 제거, 연신 및 열 고정을 행하여, 다공질 필름 B를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 B의 단위 면적당의 중량은 6.9g/㎡였다. 다공질 필름 B를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 B로 했다.
다공질 필름 A 대신에 다공질 필름 B를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 B를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 다공질 필름 A를 5㎝×5㎝로 잘라낸 후, 당해 잘라낸 다공질 필름 A를 도 3에 도시한 바와 같이 15㎝×15㎝ 프레임의 SUS제 지그에 테이프 고정하고, 항온조를 설치한 시마즈 가부시키가이샤제 소형 탁상 시험기(EZ-L)에서, 85℃에서 MD 방향의 길이가 1.5배가 되도록 추가 연신을 행함으로써, 다공질 필름 C를 얻었다. 또한, 도 3은 다공질 필름을 고정한 소형 탁상 시험기를, 세로 방향을 다공질 필름의 MD 방향으로 하고, 가로 방향을 다공질 필름의 TD 방향이 되도록 관측하여 이루어지는 모식도이다. 이하, 실시예 4, 5에 있어서도 마찬가지의 방법으로, 소형 탁상 시험기에 다공질 필름을 고정하고, 추가 연신을 행하였다.
다공질 필름 C를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 C로 했다.
다공질 필름 A 대신에 다공질 필름 C를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 C를 제작했다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 다공질 필름 A를 5㎝×5㎝로 잘라낸 후, 당해 잘라낸 다공질 필름 A를 도 3에 도시한 바와 같이 15㎝×15㎝ 프레임의 SUS제 지그에 테이프 고정하고, 항온조를 설치한 시마즈 가부시키가이샤제 소형 탁상 시험기(EZ-L)에서, 85℃에서 MD 방향의 길이가 1.2배가 되도록 추가 연신을 행함으로써, 다공질 필름 D를 얻었다.
다공질 필름 D를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 D로 했다.
다공질 필름 A 대신에 다공질 필름 D를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 D를 제작했다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)를 32중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 부피에서 차지하는 비율이 38부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 E를 얻었다. 그 후, 혼합물 E를, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물 E를 얻었다. 계속해서, 폴리올레핀 수지 조성물 E를, 주속 2.5m/min의 롤로 압연하여, 압연 시트 E를 제작했다. 그 후, 압연 시트 E를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서, 100℃에서 6.2배로 연신하고(연신 온도/배율비=16.1), 이어서 126℃에서 열 고정을 행하여, 다공질 필름 E를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 E의 단위 면적당의 중량은 6.4g/㎡였다. 다공질 필름 E를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 E로 했다.
다공질 필름 A 대신에 다공질 필름 E를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 E를 제작했다.
[실시예 5]
비교예 1에서 얻은 다공질 필름 E를 5㎝×5㎝로 잘라낸 후, 당해 잘라낸 다공질 필름 E를 도 3에 도시한 바와 같이 15㎝×15㎝ 프레임의 SUS제 지그에 테이프 고정하고, 항온조를 설치한 시마즈 가부시키가이샤제 소형 탁상 시험기(EZ-L)에서, 85℃에서 MD 방향의 길이가 1.5배가 되도록 추가 연신을 행함으로써, 다공질 필름 F를 얻었다.
다공질 필름 F를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 F로 했다.
다공질 필름 A 대신에 다공질 필름 F를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 F를 제작했다.
[비교예 2]
시판하고 있는 폴리올레핀 세퍼레이터(단위 면적당의 중량: 13.9g/㎡)를 다공질 필름 G(비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 G)로 했다.
다공질 필름 A 대신에 다공질 필름 G를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 G를 제작했다.
[실시예 6]
(정극판)
정극 합제를 부피 기준의 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 97/1.8/1.2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극판 2를 얻었다. 얻어진 정극판 2의 정극 활물질층의 공극률은 20%였다.
(부극판)
부극 합제를 부피 기준의 평균 입경(D50)이 20㎛인 인조 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부극판 2를 얻었다. 얻어진 부극판 2의 부극 활물질층의 공극률은 35%였다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
정극판으로서 정극판 2를 사용한 것 및 부극판으로서 부극판 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 H를 제작했다.
[실시예 7]
(정극판)
정극 합제를 부피 기준의 평균 입경(D50)이 10㎛인 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극판 3을 얻었다. 얻어진 정극판 3의 정극 활물질층의 공극률은 34%였다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
정극판으로서 정극판 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 I를 제작했다.
[실시예 8]
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
부극판으로서 부극판 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 J를 제작했다.
[비교예 3]
(정극판)
정극 합제를 부피 기준의 평균 입경(D50)이 8㎛인 LiMn2O4/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극판 4를 얻었다. 얻어진 정극판 4의 정극 합제층의 공극률은 51%였다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
정극판으로서 상기 정극판 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 K를 제작했다.
[비교예 4]
(부극판)
부극 합제를 부피 기준의 평균 입경(D50)이 34㎛인 인조 구정 흑연/도전제/PVDF(중량비 85/15/7.5)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부극판 3을 얻었다. 얻어진 부극판 3의 부극 합제층의 공극률은 34%였다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
부극판으로서 부극판 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 L을 제작했다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서의 압연 롤의 주속, 연신 온도, 연신 배율 및 연신 온도/연신 배율의 비율을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112018051780880-pat00001
[측정 결과]
여기서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 정극판 1 내지 4 및 부극판 1 내지 3을 사용하여, 상술한 스크래치 시험을 행하고, TD, MD에서의 「임계 하중」, 「임계 하중까지의 거리」를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018051780880-pat00002
또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 A 내지 G를 사용하여, 상술한 스크래치 시험을 행하고, TD, MD에서의 「임계 하중」, 「임계 하중까지의 거리」를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018051780880-pat00003
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 비수 전해액 이차 전지 A 내지 G의 사이클 특성을 나타내는 100사이클 후의 레이트 특성 유지율을 측정했다. 또한, 실시예 1, 2, 6 내지 8 및 비교예 3, 4에서 얻어진 비수 전해액 이차 전지 A, B, H 내지 L의 초기 레이트 특성을 나타내는 하이 레이트 방전 용량을 상술한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018051780880-pat00004
[결론]
표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 「|1-T/M|」의 값이 0.54를 초과하는, 즉 「T/M」의 값이 0.46 미만이고, 스크래치 시험에서의 임계 하중까지의 거리의 이방성이 큰, 비교예 1, 2에서 제조된 비수 이차 전지용 세퍼레이터 E, G를 포함하는 비수 전해액 이차 전지 E, G는, 100사이클 후의 레이트 특성(전지 특성 유지율)이 38％, 20％로 현저하게 낮은 것이 확인되었다.
이에 비해, 「|1-T/M|」의 값이 0.00 내지 0.54, 즉 「T/M」의 값이 0.45 내지 1.00이고, 스크래치 시험에서의 임계 하중까지의 거리의 이방성이 작은, 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 A 내지 D, F를 포함하고, 및 정극판 및 부극판의 양쪽에서의 「1-T/M」의 값이 0.00 내지 0.50인 비수 이차 전지 A 내지 D, F는, 100사이클 후의 레이트 특성(전지 특성 유지율)이 44％ 이상이고, 사이클 특성 등의 전지 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 「|1-T/M|」의 값이 0.50을 초과하는, 즉 「T/M」의 값이 0.50 미만이고, 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성이 큰, 비교예 3에서 제조된 정극판 4 또는 비교예 4에서 제조된 부극판 3을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지 K, L은 하이 레이트 방전 용량이 27mAh/g, 116mAh/g이고, 「|1-T/M|」의 값이 0.00 내지 0.50, 즉 「T/M」의 값이 0.50 내지 1.00이고, 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성이 작은, 정극판 및 부극판을 구비하는 비수 전해액 이차 전지 A, B 및 H 내지 J의 하이 레이트 방전 용량보다도 낮아지는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1, 2, 6 내지 8에서 제조된 비수 전해액 이차 전지 A, B 및 H 내지 J는 초기 레이트 특성이 우수한 것이 확인되었다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지 및 차량 탑재용 전지로서 적절하게 이용할 수 있다.
1 : 다이아몬드 압자
2 : 기판(유리제 프레파라트)
3 : 측정 대상(다공질 필름, 정극판 또는 부극판)

Claims (4)

  1. 정극판과, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극판을 포함하는 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위에 있고,
    상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한,
    상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는, 비수 전해액 이차 전지.
    |1-T/M| …(1)
    (식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 정극판과, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극판이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이며,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량에 대한 찌르기 강도가 26.0gf/g/㎡ 이상이고,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.54 이하의 범위에 있고,
    상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한,
    상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
    |1-T/M| …(1)
    (식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
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KR1020190027484A KR20190028680A (ko) 2017-05-29 2019-03-11 비수 전해액 이차 전지

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US (1) US11094997B2 (ko)
JP (1) JP7193931B2 (ko)
KR (2) KR101961592B1 (ko)
CN (1) CN108933220B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) * 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7158246B2 (ja) * 2018-11-01 2022-10-21 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7228548B2 (ja) * 2020-09-08 2023-02-24 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池および組電池
CN114000296B (zh) * 2021-11-20 2023-09-05 无锡腾华电缆材料科技有限公司 一种导电阻水纱生产设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017025294A (ja) 2015-06-19 2017-02-02 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス

Family Cites Families (161)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931446A (en) 1970-09-26 1976-01-06 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polymeric piezoelectric elements and the article formed thereby
JPS5117274A (ja) 1974-08-01 1976-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Takoshitsufuirumu
US5008296A (en) 1988-07-27 1991-04-16 Hercules Incorporated Breathable microporous film
US4923650A (en) 1988-07-27 1990-05-08 Hercules Incorporated Breathable microporous film and methods for making it
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP3008697B2 (ja) 1992-09-22 2000-02-14 日本電気株式会社 論理回路
US5571634A (en) 1993-03-05 1996-11-05 Bell Communications Research, Inc. Hybrid lithium-ion battery polymer matrix compositions
JPH09161778A (ja) 1995-12-06 1997-06-20 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
TW393797B (en) 1996-09-26 2000-06-11 Toray Industries An electrode for a battery and a battery using it
JPH1186844A (ja) 1996-09-26 1999-03-30 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた電池
FR2759087B1 (fr) 1997-02-06 1999-07-30 Electricite De France Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux
JP4005660B2 (ja) 1997-03-28 2007-11-07 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JPH1116561A (ja) 1997-06-23 1999-01-22 Elf Atochem Japan Kk バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池
JPH1140129A (ja) 1997-07-15 1999-02-12 Tounen Tapirusu Kk 極細複合繊維不織布からなる電池用セパレータ及びその製造方法
JPH11120994A (ja) 1997-08-01 1999-04-30 Mitsubishi Chemical Corp インターリーフ膜を有する電極およびその製造方法
JPH11130900A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
JPH11300180A (ja) 1998-02-20 1999-11-02 Mitsubishi Chemical Corp 多孔質樹脂膜
JP2001118558A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp 部分被覆されたセパレータ
EP1165207A1 (en) 2000-01-10 2002-01-02 LG Chemical Co. Ltd High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same
EP2418713A1 (en) * 2000-03-31 2012-02-15 Sony Corporation Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell empolying the same
JP2001351616A (ja) 2000-06-05 2001-12-21 Toyota Motor Corp 電極の製造方法
JP4126862B2 (ja) * 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP5079188B2 (ja) 2001-03-09 2012-11-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高透過性微多孔膜
JP2004087209A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
EP1568719B1 (en) 2002-09-25 2010-04-14 Kureha Corporation Process for preparing polyvinylidene fluoride copolymer
JP3867709B2 (ja) 2003-03-26 2007-01-10 ダイキン工業株式会社 薄膜の形成方法
JP4247027B2 (ja) 2003-03-28 2009-04-02 株式会社巴川製紙所 高分子電解質多孔質膜
JP2005135659A (ja) 2003-10-29 2005-05-26 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池の負極の製造方法
WO2005049318A1 (ja) 2003-11-19 2005-06-02 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4438400B2 (ja) 2003-12-22 2010-03-24 三菱化学株式会社 多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータ
JP4746272B2 (ja) 2004-02-04 2011-08-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池
EP1743710A1 (en) 2004-03-22 2007-01-17 Daikin Industries, Ltd. Process for forming vinylidene fluoride homopolymer thin films
US6949315B1 (en) * 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
JP4773064B2 (ja) 2004-05-31 2011-09-14 三菱樹脂株式会社 非水電解質電池用セパレーターおよび非水電解質電池
JP4808935B2 (ja) 2004-06-01 2011-11-02 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
DE102004039277A1 (de) 2004-08-13 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Am Zentralatom substituierte, immoblisierbare Ruthenium(II)-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
JP2006066243A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液二次電池用電極板の製造方法および前記電極板が用いられた非水電解液二次電池
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100943234B1 (ko) 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
US20070092705A1 (en) 2005-06-18 2007-04-26 Young-Keun Lee Microporous polyethylene film through liquid-liquid phase separation mechanism and preparing method thereof
JP5145602B2 (ja) 2005-08-10 2013-02-20 日産自動車株式会社 導電体、及びこれを用いたエネルギーデバイス、燃料電池セル
KR100950189B1 (ko) 2005-09-22 2010-03-29 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 다공 적층체의 제조 방법 및 다공 적층체
CN100403581C (zh) 2005-12-23 2008-07-16 范亢俊 锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法
US8931647B2 (en) 2006-04-19 2015-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Highly durable porous PVDF film, method of producing the same and washing method and filtration method using the same
JP2008062229A (ja) 2006-08-10 2008-03-21 Kuraray Co Ltd ポリフッ化ビニリデン多孔膜およびその製造方法
WO2008018181A1 (ja) 2006-08-10 2008-02-14 Kuraray Co., Ltd. フッ化ビニリデン系樹脂よりなる多孔膜及びその製造方法
ATE533197T1 (de) 2006-09-20 2011-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Mikroporöse polyolefinmembran und separator für batterie mit nichtwässrigem elektrolyt
JP5158678B2 (ja) 2006-10-16 2013-03-06 日立マクセル株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5422562B2 (ja) 2007-10-05 2014-02-19 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリマー微多孔膜
KR101147604B1 (ko) 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
JP2009103900A (ja) 2007-10-23 2009-05-14 Nitto Denko Corp 積層光学フィルム、液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2009104967A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Nitto Denko Corp 高分子電解質膜の製造方法と高分子電解質膜ならびに膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
KR101432146B1 (ko) 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
JP2009185093A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP5470751B2 (ja) 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
EP2261276B1 (en) 2008-03-31 2015-01-28 Asahi Kasei E-materials Corporation Polyolefin microporous membrane and products of winding
JP5349830B2 (ja) 2008-04-11 2013-11-20 リケンテクノス株式会社 多孔性フィルム
JP2009259605A (ja) 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質及びその製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池
JP5463652B2 (ja) 2008-11-14 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法
JP4794619B2 (ja) 2008-12-26 2011-10-19 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2010180341A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、シート、および多孔質フィルム
WO2010089939A1 (ja) 2009-02-06 2010-08-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP2010232088A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5722305B2 (ja) 2009-03-30 2015-05-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法
JP2011077014A (ja) 2009-09-04 2011-04-14 Asahi Sunac Corp 電池用電極の製造方法
EP2530114A4 (en) 2010-01-25 2018-03-28 Toray Industries, Inc. Aromatic polyamide porous film and separator for capacitor or battery using the same
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
JP2011202105A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011210436A (ja) 2010-03-29 2011-10-20 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR101698485B1 (ko) 2010-04-13 2017-01-20 삼성전자 주식회사 네트워크를 통해 작동 상태 변경 알림이 가능한 디바이스 및 그 통신 방법
JP5630827B2 (ja) 2010-08-05 2014-11-26 日東電工株式会社 ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
JP5685039B2 (ja) 2010-09-30 2015-03-18 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
JP5658758B2 (ja) 2010-10-01 2015-01-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ及び電池
JP2012099370A (ja) 2010-11-02 2012-05-24 Teijin Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
JP5553165B2 (ja) 2010-11-11 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池とその製造方法
KR20120056674A (ko) 2010-11-25 2012-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3159139B1 (en) 2010-12-28 2019-02-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing polyolefin-based porous film
JP2012150972A (ja) 2011-01-19 2012-08-09 Hitachi Ltd リチウムイオン電池
KR101254693B1 (ko) 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9065119B2 (en) 2011-04-08 2015-06-23 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
KR101297771B1 (ko) 2011-04-08 2013-08-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
US9281508B2 (en) 2011-04-08 2016-03-08 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP5853400B2 (ja) 2011-04-21 2016-02-09 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2012256528A (ja) 2011-06-09 2012-12-27 Panasonic Corp 電池の製造方法及び電池製造装置
KR102022822B1 (ko) 2011-07-28 2019-09-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지
JP6089581B2 (ja) 2011-11-01 2017-03-08 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
CN103947009B (zh) 2011-11-15 2016-03-09 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
JP6013368B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター
WO2013098962A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 株式会社日立製作所 非水二次電池
JP2013171629A (ja) 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP5910164B2 (ja) * 2012-02-28 2016-04-27 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP5497245B2 (ja) 2012-03-09 2014-05-21 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2013218875A (ja) 2012-04-09 2013-10-24 Sony Corp 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5942145B2 (ja) 2012-05-09 2016-06-29 旭化成株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法
CN102651466B (zh) 2012-05-27 2014-12-10 江西金路新能源有限公司 高安全陶瓷复合锂离子隔离膜及其锂电池
US9346066B2 (en) 2012-06-05 2016-05-24 GM Global Technology Operations LLC Non-woven polymer fiber mat for use in a lithium ion battery electrochemical cell
JP6324655B2 (ja) 2012-06-20 2018-05-16 住友化学株式会社 セパレータの製造方法及び非水電解液二次電池
KR101979063B1 (ko) 2012-07-26 2019-05-15 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막
KR20150032295A (ko) 2012-07-30 2015-03-25 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP6347210B2 (ja) 2012-10-03 2018-06-27 東レ株式会社 二軸延伸微多孔フィルム
US10074840B2 (en) 2012-11-30 2018-09-11 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
EP2958170A4 (en) 2013-02-13 2016-08-17 Toray Battery Separator Film SEPARATOR FOR BATTERIES AND METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FOR BATTERIES
KR101479749B1 (ko) 2013-03-14 2015-01-07 (주)에프티이앤이 폴리올레핀에 폴리비닐리덴플루오라이드(pvdf)를 전기방사하고 무기물을 코팅한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR20140113186A (ko) 2013-03-15 2014-09-24 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
JP6093636B2 (ja) 2013-04-24 2017-03-08 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
KR102266028B1 (ko) 2013-05-31 2021-06-16 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법
EP3006210B1 (en) 2013-05-31 2017-11-15 Toray Industries, Inc. Multilayer, microporous polyolefin membrane, and production method thereof
US9799867B2 (en) 2013-06-21 2017-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101430975B1 (ko) 2013-08-21 2014-08-18 에스케이씨 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막
KR20150022090A (ko) 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
CN103474601A (zh) 2013-08-23 2013-12-25 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
JP6357981B2 (ja) 2013-09-30 2018-07-18 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP6296333B2 (ja) 2013-12-24 2018-03-20 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2015122234A (ja) 2013-12-24 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP5844950B2 (ja) 2013-12-26 2016-01-20 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN105830252A (zh) 2014-03-18 2016-08-03 积水化学工业株式会社 耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔离物以及非水电解液二次电池
JP5876616B1 (ja) 2014-04-11 2016-03-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
KR20160002173A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 엘지화학 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법
JP6432203B2 (ja) 2014-08-12 2018-12-05 三菱ケミカル株式会社 積層多孔フィルムの製造方法
CN106163806B (zh) 2014-08-29 2018-01-16 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
JP5976947B2 (ja) 2014-08-29 2016-08-24 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
JP6483386B2 (ja) 2014-09-25 2019-03-13 学校法人 関西大学 電極、および電気化学キャパシタ
JP2016071969A (ja) 2014-09-26 2016-05-09 旭化成株式会社 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
KR20160038918A (ko) 2014-09-30 2016-04-08 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
WO2016098708A1 (ja) 2014-12-16 2016-06-23 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6729391B2 (ja) 2014-12-26 2020-07-22 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ
JP6096395B2 (ja) 2015-03-24 2017-03-15 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2016199734A (ja) 2015-04-14 2016-12-01 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのその製造方法
KR101814921B1 (ko) 2015-10-02 2018-01-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지
JP6101377B1 (ja) 2016-02-10 2017-03-22 住友化学株式会社 多孔質層、積層体、多孔質層を含む非水電解液二次電池用部材、および多孔質層を含む非水電解液二次電池
CN105322120A (zh) 2015-10-08 2016-02-10 毛赢超 一种锂离子电池用凝胶隔膜水性pvdf涂层浆料的制备方法
JP6012838B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP6153992B2 (ja) 2015-11-30 2017-06-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6025957B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP5938512B1 (ja) 2015-11-30 2016-06-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6657055B2 (ja) 2015-11-30 2020-03-04 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
US20170155114A1 (en) 2015-11-30 2017-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery separator
JP6645516B2 (ja) 2015-12-24 2020-02-14 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
JP6123006B1 (ja) 2016-03-11 2017-04-26 住友化学株式会社 多孔質層
CN106848160B (zh) * 2016-03-11 2019-05-17 住友化学株式会社 多孔层
KR101707380B1 (ko) 2016-03-11 2017-02-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층
KR20230156816A (ko) 2016-03-14 2023-11-14 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
US10873105B2 (en) 2016-06-14 2020-12-22 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery and lithium secondary battery including same
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6657029B2 (ja) 2016-06-21 2020-03-04 住友化学株式会社 積層体
JP2017103204A (ja) 2016-08-18 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2017103209A (ja) 2016-09-02 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
US10661528B2 (en) 2016-10-24 2020-05-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator and secondary battery including the separator
US11411281B2 (en) 2016-11-14 2022-08-09 Shanghai DINHO New Material Technology Co., Ltd. Multi-layered composite functional separator for lithium-ion battery
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109461964B (zh) 2017-09-06 2021-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池
EP3605655B1 (en) 2017-09-29 2021-08-04 Toray Industries, Inc. Porous composite film, separator for battery, battery, and porous composite film production method
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430620B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN108878748A (zh) 2018-06-25 2018-11-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
JP7237661B2 (ja) 2019-03-08 2023-03-13 極東開発工業株式会社 塵芥収集車

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017025294A (ja) 2015-06-19 2017-02-02 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス

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CN108933220B (zh) 2020-12-04
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