KR101758020B1 - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충방전을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이며, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 점탄성 측정에서 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터,
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
로 산출되는 파라미터 X가 20 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, LAMINATED SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, MEMBER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공 필름이 사용되고 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전에 따라 전극이 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극과 세퍼레이터 사이에 응력이 발생하고, 전극 활물질이 탈락하는 등 하여 내부 저항이 증대되고, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 세퍼레이터의 표면에 폴리불화비닐리덴 등의 접착성 물질을 코팅함으로써 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 접착성 물질을 코팅한 경우, 접착성 물질이 세퍼레이터 표면의 구멍을 폐색하기 때문에, 충방전을 반복함으로써, 리튬 이온이 통과할 수 있는 면적이 작아져서, 전지의 내부 저항이 커진다는 문제가 있었다.
일본 특허 제5355823호(2013년 11월 27일 발행) 일본 특허 출원 공개 제2001-118558호(2001년 4월 27일 공개)
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 충방전을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 다공질 필름의 점탄성 측정에서 얻어진 tanδ의 이방성이 작을수록, 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 시험 전후의 내부 저항의 증가율을 억제할 수 있는 것을 처음으로 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이며, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 점탄성 측정에서 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식으로 산출되는 파라미터 X가 20 이하인 것을 특징으로 한다.
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 관통 강도가 3N 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 하기 (i) 내지 (v)의 공정을 포함한다.
(i) 초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 탄화수소를 혼합하는 공정
(ii) (i)에서 얻어진 혼합물과, 구멍 형성제를 혼합하는 공정
(iii) (ii)에서 얻어진 혼합물을 시트로 성형하는 공정
(iv) (iii)에서 얻어진 시트를 연신함으로써 다공질 필름을 얻는 공정.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, (v)의 공정을 더 포함한다.
(v) (iv)에서 얻어진 다공질 필름을, 당해 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀의 융점을 Tm으로 했을 때, Tm-30℃ 이상 Tm 미만의 온도에서 어닐링하는 공정.
본 발명에 따르면, 충방전을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 실시예 및 비교예에 있어서의, 파라미터 X와 내부 저항의 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
〔1. 세퍼레이터〕
(1-1) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 막 형상의 다공질 필름이다.
다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질이고 또한 막 형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되고, 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
다공질 필름은 전지가 발열했을 때에 용융되어, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 무공화함으로써, 해당 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 필름은 1개 층을 포함하는 것일 수도 있고, 복수의 층으로 형성되는 것일 수도 있다.
본 발명자들은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름에 대해서, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ의 이방성이 충방전을 반복했을 때의 내부 저항의 증가와 관계하고 있는 것을 처음으로 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 tanδ는, 저장 탄성률 E'과 손실 탄성률 E"으로부터,
tanδ=E"/E'
의 식으로 표시된다. 손실 탄성률은 응력하에서의 불가역 변형성을 나타내고, 저장 탄성률은 응력하에서의 가역 변형성을 나타내고 있다. 그로 인해, tanδ는 외부 응력의 변화에 대한 다공질 필름의 변형의 추종성을 나타내고 있다. 그리고, 다공질 필름의 면내 방향에 있어서의 tanδ의 이방성이 작을수록, 외부 응력의 변화에 대한 다공질 필름의 변형 추종성이 등방적이 되고, 면 방향으로 균질하게 변형될 수 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는, 충반전시에 전극이 팽창이나 수축하기 때문에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 응력이 가해진다. 이때, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다공질 필름의 변형 추종성이 등방적이면, 균질하게 변형된다. 그로 인해, 충방전 사이클에서의 전극의 주기적인 변형에 따라 다공질 필름에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다. 이에 의해, 전극 활물질의 탈락 등이 일어나기 어려워져, 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있고, 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 고분자의 응력 완화 과정에 관한 시간-온도 환산측으로부터 예상되는 바와 같이, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 동적 점탄성 측정을, 비수 전해액 이차 전지가 작동하는 온도인 20 내지 60℃ 정도의 온도 영역 내의 어느 온도를 기준 온도로 했을 때에 대응시켰을 때의 주파수는, 10Hz보다도 훨씬 저파수이고, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클에 수반되는 전극의 팽창 수축 운동의 시간 스케일에 가까운 것이 된다. 따라서, 10Hz, 90℃에서의 동적 점탄성의 측정에 의해, 전지의 사용 온도 영역에 있어서의 충방전 사이클 정도의 시간 스케일에 대응한 레올로지 평가를 행할 수 있다.
tanδ의 이방성은, 이하의 식 1로 표시되는 파라미터 X에 의해 평가한다.
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2} (식 1)
여기서, MDtanδ는, 다공질 필름의 MD(Machine Direction)(기계 방향, 흐름 방향)의 tanδ이고, TDtanδ는 TD(Transverse Direction)(폭 방향, 가로 방향)의 tanδ이다. 본 발명에서는, 파라미터 X를 20 이하로 한다. 이에 의해, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 충방전 사이클에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
다공질 필름의 관통 강도는 3N 이상이 바람직하다. 관통 강도가 너무 작으면, 전지 조립 프로세스의 정부극과 세퍼레이터의 적층 권회 조작이나, 권회군의 압체 조작, 또는 전지에 외부로부터 압력이 가해진 경우 등에 있어서, 정부극 활물질 입자에 의해 세퍼레이터가 찢어져, 정부극이 단락될 우려가 있다. 또한, 다공질 필름의 관통 강도는, 10N 이하가 바람직하고, 8N 이하가 보다 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되고, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 체적 기준의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20 내지 80％인 것이 바람직하고, 30 내지 75％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상인 것을 필수로 하고, 90체적％ 이상인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 다공질 필름의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 필름은 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 필름은 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
다공질 필름의 투기도는 통상 걸리(Gurley) 값으로 30 내지 500초/100cc의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 4 내지 20g/㎡이고, 4 내지 12g/㎡가 바람직하고, 5 내지 10g/㎡가 보다 바람직하다.
이어서, 다공질 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름의 제법은, 예를 들어 다공질 필름이 초고분자량 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소를 포함하는 경우에는, 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소와, 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정 (3)에 있어서의 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 조작 전에, 상기 공정 (4)에 있어서의 시트를 연신하는 조작을 행해도 된다.
단, 상기 tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X가 20 이하가 되도록 다공질 필름을 제조해야 한다. tanδ를 지배하는 인자로서, 고분자의 결정 구조를 들 수 있고, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌에 대해서는 tanδ와 결정 구조의 관계에 대하여 상세한 연구가 이루어져 있다(문헌 [Takayanagi M., J. of Macromol. Sci.-Phys., 3, 407-431(1967).] 또는 [고분자 학회편 「고분자 과학의 기초」 제2판, 동경 화학 동인(1994)] 참조). 이들에 의하면, 폴리에틸렌의 0 내지 130℃에서 관측되는 tanδ의 피크는, 결정 완화(αC 완화)에 귀속되어, 결정 격자 진동의 비조화성에 관여한 점탄성 결정 완화이다. 결정 완화 온도 영역에서는, 결정이 점탄성적이 되고 있고, 라멜라 결정으로부터 분자쇄가 인출될 때의 내부 마찰이 점성(손실 탄성)의 기원이 되고 있다. 즉 tanδ의 이방성은, 간단히 결정의 이방성이 아니고, 라멜라 결정으로부터 분자쇄가 인출될 때의 내부 마찰의 이방성을 반영하고 있다고 고찰된다. 그로 인해, 결정-비결정의 분포를 보다 균일하게 제어함으로써, tanδ의 이방성을 작게 하고, 파라미터 X가 20 이하가 되는 다공질 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 공정 (1)에 있어서, 미리 초고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 탄화수소 등의 원료를, 헨쉘 믹서 등을 사용하여 혼합(1단째 혼합)하고 나서, 거기에 구멍 형성제를 첨가하여 다시 혼합(2단째 혼합)을 행하는, 2단계 투입(2단 혼합)을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 초고분자량 폴리올레핀의 주위에 균일하게 구멍 형성제나 저분자량 탄화수소가 배위하는 겔화라고 불리는 현상이 일어날 수 있다. 겔화가 일어난 수지 조성물에서는, 그 후의 공정에서 초고분자량 폴리올레핀이 균일하게 혼련되게 되고, 균일한 결정화가 진행된다. 이 결과로서, 결정-비결정의 분포가 보다 균일해지고, Tanδ의 이방성을 작게 할 수 있다. 또한, 다공질 필름이 산화 방지제를 포함하는 경우에는, 당해 산화 방지제는 상기 1단째 혼합에 있어서 혼합되는 것이 바람직하다.
1단째 혼합에서는, 초고분자량 폴리올레핀과, 저분자량 탄화수소가 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 균일하게 혼합되어 있는 것은, 혼합물의 벌크 밀도가 증대하는 것 등으로부터 확인할 수 있다. 또한, 1단째 혼합 후, 구멍 형성제가 첨가될 때까지 동안에는 1분간 이상의 간격이 있는 것이 바람직하다.
또한, 혼합했을 때에 겔화가 일어나고 있는 것은, 혼합물의 벌크 밀도가 증대되는 것으로부터 확인할 수 있다.
상기 공정 (4)에 있어서, 연신 후의 다공질 필름을 어닐링(열 고정) 처리하는 것이 바람직하다. 연신 후의 다공질 필름에는, 연신에 의한 배향 결정화가 발생한 영역과, 그 이외의 폴리올레핀 분자가 서로 얽혀 있는 비결정 영역이 혼재하고 있다. 어닐링 처리함으로써 비결정 부분의 재구축(클러스터화)이 일어나고, 미크로인 영역에서의 역학적인 불균일성이 해소된다.
어닐링 온도는, 사용하는 폴리올레핀의 분자 운동성을 고려하여, 연신 후의 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀(초고분자량 폴리올레핀)의 융점을 Tm으로 했을 때, 바람직하게는 (Tm-30℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tm-20℃) 이상, 더욱 바람직하게는 (Tm-10℃) 이상이다. 어닐링 온도가 낮으면 비결정 영역의 재구축이 충분히 진행되지 않기 때문에, 역학적인 불균일성이 해소되지 않을 가능성이 있다. 한편으로 Tm을 초과하는 온도에서는 용융되고, 구멍이 폐색되기 때문에, 어닐링을 행할 수 없다. 즉, 바람직하게는 Tm 미만이다. 상기 폴리올레핀의 융점 Tm은, 다공질 필름을 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정함으로써 얻어진다.
상기 초고분자량 폴리올레핀은 바람직하게는 분체이다.
상기 저분자량 탄화수소로서는, 폴리올레핀 왁스 등의 저분자량 폴리올레핀, 및 피셔-트롭쉬 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 상기 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상 3000 이하이다. 중량 평균 분자량이 200 이상이면 다공질 필름의 제조시에 증산할 우려가 없고, 또한 중량 평균 분자량이 3000 이하이면 초고분자량 폴리올레핀과의 혼합이 보다 균일하게 이뤄지기 때문에 바람직하다.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 필러 및 가소제 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 또는 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러를 들 수 있다.
산을 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 규산 및 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서, 규산이 바람직하다. 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는 염화칼슘, 염화나트륨 및 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 유동 파라핀 및 미네랄 오일 등의 저분자량의 불휘발성 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
(1-2) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터
본 발명의 다른 실시 형태에서는, 세퍼레이터로서, 상기의 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 다공질 필름에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기에서는 다공질층에 대하여 설명한다.
다공질층은, 필요에 따라 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
당해 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 불소 함유 수지 및 방향족 폴리아미드가 보다 바람직하고, 불소 함유 수지 중에서도, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴계 수지가 보다 바람직하고, PVDF가 더욱 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층은, 전극과의 접착성이 우수하여, 접착층으로서 기능한다. 또한, 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질층은 내열성이 우수하여, 내열층으로서 기능한다.
상기 다공질층은, 절연성 미립자인 필러를 포함할 수도 있다. 다공질층에 포함되어 있을 수도 있는 필러로서는, 유기물을 포함하는 필러 및 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 유기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 포함하는 필러를 들 수 있다. 무기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등이 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는, 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 필러 중, 일반적으로 충전재라고 칭해지는, 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에 α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화하고, 구형, 타원형, 직사각형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어느 것의 형상이어도 좋다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 것이 적어져, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 통상 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 필러를 분산시킴으로써 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작한다.
상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러량 등의 조건을 만족시킬 수 있으면, 어떠한 방법으로 형성되어도 좋다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 필러를 용매(분산매)에 분산시킬 수도 있다.
또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 세퍼레이터로의 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 세퍼레이터의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 세퍼레이터의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 세퍼레이터의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 세퍼레이터를 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 도공액 중에 세퍼레이터를 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자와의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 세퍼레이터 또는 지지체에 도포하는 방법은 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이든 좋다. 상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행할 수도 있다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 세퍼레이터 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지시키고, 세퍼레이터 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거하기 위하여 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 세퍼레이터의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 형성되는 상기 다공질층의 막 두께는 세퍼레이터를 기재로서 사용하고, 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 이상(편면에 있어서는 0.5㎛ 이상)인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 전지의 파손 등에 따른 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량을 유지할 수 있다는 면에서 바람직하다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하(편면에 있어서는 15㎛ 이하)인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있는 면, 및 정극 및 부극 사이의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있는 면에서 바람직하다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 부재로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위 내인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 부재로 하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있고, 당해 전지의 중량이 가벼워지기 때문에 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에서, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 70체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000 sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800 sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 리튬 이온 이차 전지용 부재를 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 , 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매 중 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지시킨 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있을 수도 있고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와, 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종만을 사용할 수도 있고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
부극으로서는, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지시킨 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재, 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이며, 그의 C에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극과, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순서로 배치하여 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
[ 실시예 ]
<각종 물성의 측정 방법>
이하의 실시예 및 비교예에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 수지 조성물의 경장(輕裝) 벌크 밀도
JIS R9301-2-3에 준거하여, 다공질 필름을 제조할 때에 사용한 수지 조성물의 경장 벌크 밀도를 측정하였다.
(2) 동적 점탄성
아이티케이 가부시끼가이샤 제조 동적 점탄성 측정 장치 itk DVA-225를 사용하여, 측정 주파수 10Hz, 측정 온도 90℃의 조건에서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 동적 점탄성의 측정을 행하였다.
구체적으로는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 다공질 필름으로부터, MD를 길이 방향으로 하는 5mm 폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 척간 거리를 20mm, 30cN의 장력을 부여한 상태에서, MD의 tanδ를 측정하였다. 동일하게, 다공질 필름으로부터 TD를 길이 방향으로 하는 5mm 폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 척간 거리를 20mm, 30cN의 장력을 부여한 상태에서, TD의 tanδ를 측정하였다. 측정은 실온에서부터 20℃/분으로 승온하여 행하고, 90℃에 도달했을 때의 tanδ의 값을 사용하여 파라미터 X를 산출하였다.
(3) 관통 강도
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 직경 12mm의 와셔로 고정하고, 핀을 200mm/min으로 관통시켰을 때의 최대 응력(gf)을 해당 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 관통 강도로 하였다. 핀은, 핀 직경 1mm, 선단 0.5R의 것을 사용하였다.
(4) 다공질 필름의 융점 측정
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 약 50mg을 알루미늄제 팬에 채워, 세이코 인스트루먼츠제 시차 주사 열량계 EXSTAR6000을 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 DSC 온도 기록도를 측정하였다. 140℃ 주변의 융해 피크의 정점을 Tm으로 하였다.
(5) 충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가율
후술하는 바와 같이 하여 조립한 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하도 동일)를 1 사이클로 하고, 4 사이클의 초기 충방전을 행하였다.
이어서, 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지를 LCR 미터(히오키 덴끼제, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)에 의해, 실온 25℃에서, 전압 진폭 10mV 인가하고, 교류 임피던스를 측정하였다.
측정 결과로부터, 주파수 10Hz의 직렬 등가 저항값(Rs1: Ω)과, 리액턴스가 0일 때의 직렬 등가 저항값(Rs2: Ω)을 판독하여, 그의 차분인 저항값(R1: Ω)을 하기 식에 따라 산출하였다.
R1(Ω)=Rs1-Rs2
여기서, Rs1은 주로, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 Li+ 이온이 투과할 때의 저항(액 저항)과, 정극 내의 도전 저항과, 정극과 전해액의 계면을 이동하는 이온 저항의 합계 저항을 나타내고 있다. 또한, Rs2는, 주로 상기의 액 저항을 나타내고 있다. 그로 인해, R1은 정극 내의 도전 저항과, 정극과 전해액의 계면을 이동하는 이온 저항의 합계를 나타내게 된다.
상기 R1의 측정 후의 비수 전해액 이차 전지를, 55℃에서 전압 범위; 4.2 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
그리고, 충방전 사이클 시험 종료 후의 비수 전해액 이차 전지를 LCR 미터(히오키 덴끼제, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)를 사용하여, 실온 25℃에서, 전압 진폭 10mV 인가하고, 당해 전지의 교류 임피던스를 측정하였다.
그리고, 상기 R1과 동일하게, 측정 결과로부터, 주파수 10Hz의 직렬 등가 저항값(Rs3: Ω)과, 리액턴스가 0일 때의 직렬 등가 저항(Rs4: Ω)을 판독하여, 당해 비수 전해액 이차 전지의 100 사이클 후의 정극 내의 도전 저항과, 정극과 전해액의 계면을 이동하는 이온 저항의 합계를 나타내는 저항값(R2: Ω)을 하기 식에 따라 산출하였다.
R2(Ω)=Rs3-Rs4
계속해서, 다음 식
충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가율(％)=R2/R1×100
에 따라, 충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가율을 산출하였다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작>
이하와 같이 하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 관한 다공질 필름을 제작하였다.
(실시예 1)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합하였다. 계속하여 전체 부피에 대하여 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 가하고, 추가로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합하였다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 500g/L이었다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 100℃에서 6.2배로 TD로 연신한 뒤, 126℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 134℃-8℃)에서 어닐링함으로써 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 68.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 31.5중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합하였다. 계속하여 전체 부피에 대하여 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 가하고, 추가로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합하였다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 500g/L이었다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 100℃에서 7.0배로 TD로 연신한 뒤, 123℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-10℃)에서 어닐링함으로써 실시예 2의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합하였다. 계속하여 전체 부피에 대하여 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 가하고, 추가로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합하였다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 500g/L이었다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 100℃에서 6.2배로 TD로 연신한 뒤, 120℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-13℃)에서 어닐링함으로써 실시예 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 동시에 가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 150초 혼합하였다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 350g/L이었다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 100℃에서 6.2배로 TD로 연신한 뒤, 115℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-18℃)에서 어닐링함으로써 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 80중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 20중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 동시에 가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 150초 혼합하였다. 이때, 분체의 경장 벌크 밀도는 약 350g/L이었다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하고, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 105℃에서 4.0배로 TD로 연신한 뒤, 120℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 132℃-12℃)에서 어닐링함으로써 비교예 2의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
시판품의 폴리올레핀 세퍼레이터(다공질 필름)를 비교예 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 각각을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라서 제작하였다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판의 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판의 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되는(주면에 겹치는) 것처럼, 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지의 설계용량은 20.5mAh로 하였다.
<각종 물성의 측정 결과>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 관한, 각종 물성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112016063274407-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 원료가 되는 폴리올레핀 수지 조성물의 경장 벌크 밀도는 500g/L로 커지고 있다. 이것은, 먼저 초고분자량 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 및 산화 방지제를 균일하게 혼합한 후에, 탄산칼슘을 첨가하여 다시 혼합을 행했기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌 분말 주위에 균일하게 탄산칼슘이나 저분자량 폴리올레핀, 산화 방지제가 배위하는 겔화가 일어났기 때문이라고 생각된다. 이에 비해, 비교예 1, 2에서는, 탄산칼슘을 포함하는 모든 원료 분말을 동시에 혼합하고 있기 때문에, 겔화가 일어나고 있지 않고, 수지 조성물의 경장 벌크 밀도가 350g/L로 작아지고 있다.
그리고, 겔화에 의해 균일하게 분산되어 있는 수지 조성물을 사용하여 성형된 시트를 연신한 후, 어닐링함으로써, 균일하게 분산된 폴리에틸렌의 결정이 미크로인 레벨에서 등방으로 발달하고, 보다 균일화된다. 그 때문에, 실시예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에서는, tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X의 값이 20 이하로 작아지고 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 겔화가 일어나고 있지 않은 비교예 1, 2에서는 어닐링했다고 해도, 폴리에틸렌의 결정 균일화가 미크로인 레벨에서는 불충분하고, tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X의 값이 20을 초과하고 있다. 또한, 시판품인 비교예 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대해서도, 파라미터 X의 값이 20을 크게 초과하고 있다.
도 1은, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 파라미터 X와 내부 저항의 증가율을 플롯팅한 그래프이다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 파라미터 X가 20을 경계로 내부 저항은 크게 변화하고 있고, 파라미터 X가 20 이하인 실시예 1 내지 3에서는, 충방전 사이클 시험 전후의 내부 저항의 증가율이 300％ 미만으로 억제되어, 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. tanδ의 이방성이 작은 경우, 충방전 사이클 시험에 있어서의 전극의 팽창 수축에 따라서 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 균질하게 변형되고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다. 그로 인해, 전극 활물질 등의 탈락이 일어나기 어려워지기 때문에, 내부 저항의 증가율이 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 관통 강도에 대해서도, 실시예 1 내지 3에서는 3N 이상을 나타내고, 시판품인 비교예 3과 동등 또는 그 이상인 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀을 50체적％ 이상 포함하고, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 점탄성 측정에서 얻어지는 MD(종 방향; Machine Direction)의 tanδ인 MDtanδ 및 TD(횡 방향; Transverse Direction)의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식으로 산출되는 파라미터 X가 20 이하인 다공질 필름과 다공질 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
    X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 필름의 관통 강도가 3N 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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