KR101975149B1 - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

주파수 9.4㎓의 마이크로파를 사용하는 전자 스핀 공명 분석에 의해 얻어지는 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서의 g값이 2.010 이상인 피크로부터 산출되는 라디칼 농도가 5000×1012spins/㎎ 내지 90000×1012spins/㎎인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 의해, 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률이 큰 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지, 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이와 같은 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 알려져 있다.
일본 공개 특허 공보「일본 특허 공개 평11-130900호 공보」
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 초기 충방전 전후에 있어서의 전지 저항의 감소율(변화율)인 「전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률」이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [3]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고,
주파수 9.4㎓의 마이크로파를 사용하는 전자 스핀 공명 분석에 제공됨으로써 얻어지는 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서의 g값이 2.010 이상인 피크로부터 산출되는, 라디칼의 농도가 5000×1012spins/㎎ 이상, 90000×1012spins/㎎ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 정극과, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[3] [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률이 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 주파수 9.4㎓의 마이크로파를 사용하는 전자 스핀 공명 분석에 제공됨으로써 얻어지는 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서의 g값이 2.010 이상인 피크로부터 산출되는, 라디칼의 농도가 5000×1012spins/㎎ 이상, 90000×1012spins/㎎ 이하인 것이다.
상기 「전자 스핀 공명 분석」이란, 자장을 일정한 범위에서 소인하는 조건 하에서, 시료에 일정한 파장의 전자파(마이크로파)를 조사하고, 그 흡수 스펙트럼을 측정하고, 홀전자를 검출하는 분광법이다. 상기 흡수 스펙트럼을 전자 스핀 공명(ESR) 스펙트럼이라고도 칭한다.
자장 중에 있어서, 시료 중의 홀전자가 존재하는 궤도의 에너지 준위가, 당해 홀전자의 스핀의 방향에 따라 분열한다. 그 분열한 궤도의 에너지 준위의 차가, 조사되는 마이크로파의 에너지와 동등한 경우에, 당해 시료는, 조사되는 마이크로파를 흡수한다. 그 결과, 당해 분열한 궤도 사이에서 전자의 천이가 발생한다.
여기서, 특정한 강도의 자장 중에서, 상기 분열한 궤도의 에너지 준위의 차는, 상기 홀전자의 주위의 전기적 상태, 즉 시료 중의 물질의 종류, 구조, 그리고 존재하는 형태에 의존한다. 바꾸어 말하면, 상기 분열한 궤도의 에너지 준위의 차가 일정한 크기가 되는 자장의 강도도 또한, 시료 중의 물질의 종류, 구조, 그리고 존재하는 형태에 의존한다.
본 명세서에 있어서의 ESR 스펙트럼은 주파수 9.4㎓의 마이크로파를 사용하는 전자 스핀 공명 분석에 의해 측정되는 ESR 스펙트럼이다.
ESR 스펙트럼의 피크 위치는 일반적으로, 시료에 가해진 자장의 강도의 역수에 의존하는 g값으로 표현된다.
구체적으로는, g값은 이하의 식 (1)로 표현된다.
g＝hν/βH ‥(1)
(식 중, h: 플랭크 상수; 6.624×10-34[J·s], ν:마이크로파의 주파수[㎐], β: 보어 자자(磁子); 927.4×10-26[J·T-1], H: 피크 위치를 나타내는 자장의 강도[T])
유기 화합물을 대상으로 하는 ESR 스펙트럼은 그 대부분이, g값이 2.000 이상, 2.010 미만의 범위이고, 폭이 좁은 피크가 관측되는 것이 알려져 있다. 한편, 무기 화합물을 대상으로 하는 ESR 스펙트럼은 g값이 상기 범위보다도 큰 값이고, 폭이 넓은 피크가 관측되는 것이 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 「주파수 9.4㎓의 마이크로파를 사용하는 전자 스핀 공명 분석에 제공됨으로써 얻어지는 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서의 g값이 2.010 이상인 피크로부터 산출되는 라디칼의 농도」(이하, 라디칼 농도라고도 칭함)란, 즉, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 무기물 유래의 라디칼의 양(농도)을 의미한다. 이러한 무기물 유래의 라디칼을, 「무기 라디칼」이라고도 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 라디칼 농도는 상기 무기 라디칼의 전부를 스핀 S＝1/2의 무기 라디칼이라고 가정하고, 기지 농도의 표준 시료의 ESR 스펙트럼으로부터 작성한 검량선을 사용하여 산출된다.
구체적으로는, 기지 농도를 갖는 표준 시료의 ESR 스펙트럼에 있어서의 흡수 피크의 면적으로부터 상기 검량선을 작성하고, 당해 검량선에 기초하여, 측정 대상의 시료의 ESR 스펙트럼에 있어서의 흡수 피크의 면적으로부터, 당해 시료에 포함되는 무기 라디칼의 농도, 즉, 상기 라디칼 농도를 산출한다.
또한, 측정 대상의 시료의 ESR 스펙트럼에 g값이 2.010 이상인 피크가 복수 존재하는 경우, 상기 복수의 피크 중 각각의 피크로부터 상기 무기 라디칼의 농도를 산출한다. 그 후, 상기 각각의 피크로부터 산출한 상기 무기 라디칼의 농도를 합계하여, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 라디칼 농도를 산출한다.
또한, 상기 측정 대상의 시료는 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터여도 되고, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름 및 후술하는 절연성 다공질층을 포함하는 적층체인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터여도 된다.
즉, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 무기 라디칼을 포함하는 것이다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 상기 무기 라디칼은, 당해 세퍼레이터의 제조 시에 사용되는 원료 수지(폴리올레핀 수지) 및 첨가제(예를 들어, 석유 수지) 등에 포함되는 중합 촉매에 유래한다고 생각된다. 보다 상세하게는, 상기 원료 수지 또는 상기 첨가제의 제조 시에 사용되고, 이들 중에 잔류한 중합 촉매에 유래한다고 생각된다.
상기 무기 라디칼은 특별히 한정되지 않지만, 전이 금속에 유래하는 것이어도 된다. 예를 들어, 제1 전이 금속에 유래하는 것이어도 된다. 또한, 상기 무기 라디칼은 구체적으로는, 예를 들어 철, 니켈, 크롬, 알루미늄, 티타늄 등의 전이 금속을 포함하는 비금속에 유래하는 것이어도 된다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 일반적으로, 조립한 후, 저전압 하에서 초기 충방전이 행해진다. 이때, 후술하는 부극의 표면에는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이 형성된다. 이 막은 유기물과 무기물로 형성되어 있고, 양이온(예를 들어, Li+)계 무기물이나, 전해액 용매, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC)의 환원 생성물이 포함되어 있는 것이 알려져 있다.
상기 초기 충방전의 과정에 있어서, 부극 표면의 부극 활물질에 접하고 있는 전해액 중의 용매 분자(EC)가 전자(e-)를 수취하여 환원물이 되고, 당해 환원물이 다른 환원물과 반응함으로써 SEI막의 구성 요소인 유기물이 생성되는 것이 알려져 있다. 또한, 전해액에 첨가제 등의 상기 환원물과 반응하여 얻은 물질이 포함되어 있는 경우에는, 당해 환원물과 당해 첨가제 등이 반응하고, SEI막의 구성 요소인 유기물이 생성된다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충전 시에 전하 담체인 양이온(예를 들어, Li+)이 정극으로부터 방출되고, 부극 중에 유입된다. 따라서, 충전 시에는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 부극의 계면에, 상기 양이온이 집중하여 존재하고, 그것에 수반하여, 상기 계면에, 전자가 집중하여 존재한다.
따라서, 충전 시에는 상기 계면에 전자가 집중함으로써, 상기 계면에 있어서 다량의 용매 분자가 상기 환원물로 변환되고, 상기 계면의 부극 표면에 SEI막이 형성되기 쉬워, 두꺼운 SEI막이 형성된다고 생각된다.
상기 계면에 있어서의 부극 표면은, 충전 시에는 상기 양이온의 부극 내로의 입구가 되고, 방전 시에는 상기 양이온의 부극 외로의 출구가 된다.
따라서, 상기 부극 표면에 두꺼운 SEI막이 형성되면, 부극과 정극 사이의 상기 양이온의 이동이 저해된다. 그 결과, 비수 전해액 이차 전지의 전지 저항이 높아진다고 생각된다.
한편, 상기 부극 표면에 SEI막이 형성되지 않거나, 혹은 SEI막의 막 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 부극 표면으로부터 전해액으로의 전자의 흐름을 충분히 억제할 수 없어, 부극 표면에서의 전해액의 분해가 과잉으로 진행되고, 전해액이 고갈되기 때문에, 오히려 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 상기 무기 라디칼은 상술한 SEI막의 형성 반응에 있어서, 전해액 중의 용매 분자의 환원 중간체(예를 들어, 에틸렌카르보네이트의 1전자 환원 라디칼 및 일산화탄소)의 안정화에 기여한다고 생각된다. 따라서, 상기 무기 라디칼의 양을 특정한 범위로 제어함으로써, 상술한 SEI막의 형성 반응을 적합하게 제어하여, 상기 계면에 적합한 막 두께를 구비하는 SEI막을 형성할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 초기 충방전 후의 전지 저항의 증대를 종래보다도 억제하고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률(본 명세서에 있어서는, 이하, 적절히 「전지 저항 저감률」이라고도 칭함)을 향상시킬 수 있다고 생각될 수 있다. 또한, 상기 무기 라디칼의 양이 과잉으로 많은 경우에는, 상기 전해액 용매 분자의 환원 중간체를 과잉으로 안정화하기 때문에, SEI 생성이 저해될 우려가 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 무기 라디칼은 SEI막의 형성에 촉매적으로 작용하기 때문에, 충방전을 행하여, SEI막을 형성하기 전후에 있어서, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 상기 무기 라디칼의 양은 실질적으로 변화되지 않는다.
따라서, 상기 무기 라디칼의 양은 비수 전해액 이차 전지를 조립하기 전부터, 비수 전해액 이차 전지를 조립하고, 충방전을 행한 후까지, 실질적으로 변화되지 않는다고 생각된다.
상기 전지 저항 저감률을 향상시킨다는 관점에서, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 라디칼 농도는 5000×1012spins/㎎ 이상이고, 바람직하게는 5400×1012spins/㎎ 이상이고, 보다 바람직하게는 10000×1012spins/㎎ 이상이다. 또한, 동일한 관점에서, 상기 라디칼 농도는 90000×1012spins/㎎ 이하이고, 바람직하게는 86000×1012spins/㎎ 이하이고, 보다 바람직하게는 70000×1012spins/㎎ 이하이다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 통상, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 후술하는 절연성 다공질층을 포함하는 적층체인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터라고도 칭하는 경우가 있음)일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 필요에 따라, 절연성 다공질층 이외의 다공질층으로서, 후술하는 내열층, 접착층, 보호층 등의 공지의 다공질층을 포함할 수 있다.
여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름은 본 발명의 일 실시 형태가 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름은 그 내부에 연결한 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은 이들의 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들의 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은 충분한 이온 투과성 및 전극을 구성하는 입자가 들어가는 것을 방지한다는 관점에서, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리올레핀계 수지와, 첨가제를 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 작성하고, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 연신한 후, 적당한 용매로 세정, 건조ㆍ열 고정하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지와, 상온(25℃)에서 고체인 첨가제 (i)을 혼련기에 가하고 용융 혼련하여, 용융 혼합물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 용융 혼합물에, 또한 상온에서 액상인 첨가제 (ii)를 혼련기에 가하고 혼련하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T다이로부터 압출하고, 냉각하면서 시트상으로 성형하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(D) 얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 공정,
(E) 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액을 사용하여 세정하는 공정,
(F) 세정된 폴리올레핀 수지 조성물을 건조ㆍ열 고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정 (A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 6중량％ 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 9중량％ 내지 36중량％인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A)에 있어서 사용되는 상기 첨가제 (i)로서는, 석유 수지를 들 수 있다. 당해 석유 수지로서는, 연화점이 90℃ 내지 125℃인 지방족 탄화수소 수지 및 연화점이 90℃ 내지 125℃인 지환족 포화 탄화수소 수지가 바람직하고, 상기 연화점을 갖는 지환족 포화 탄화수소 수지가 보다 바람직하다. 상기 첨가제 (i)의 사용량은 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 0.5중량％ 내지 40중량％인 것이 바람직하고, 1중량％ 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다.
공정 (B)에 있어서 사용되는 첨가제 (ii)로서는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 파라핀 왁스 등의 저분자량의 폴리올레핀계 수지, 그리고 유동 파라핀 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 구멍 형성제로서 기능하는 유동 파라핀 등의 가소제가 사용된다.
첨가제 (ii)의 사용량은 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 50중량％ 내지 90중량％인 것이 바람직하고, 60중량％ 내지 85중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한 공정(B)에 있어서, 상기 첨가제 (ii)를 혼련기에 가한 후의 혼련기 내부의 온도는 바람직하게는 140℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 197℃ 이하이다.
공정(C)에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 T다이로부터 압출할 때의, T다이 압출 온도는 200℃ 내지 220℃인 것이 바람직하고, 205℃ 내지 215℃인 것이 보다 바람직하다.
공정 (D)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 연신은 시판의 연신 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 척으로 시트의 단을 파지하여 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 시트를 반송하는 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 한 쌍의 롤을 사용하여 시트를 압연하는 방법을 사용해도 된다.
연신은 MD 방향과 TD 방향의 양쪽의 방향으로 행한 쪽이 바람직하다. MD 방향과 TD 방향의 양쪽의 방향으로 연신하는 방법으로서는, MD 방향으로 연신한 후, 계속해서 TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신 및 MD 방향과 TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 들 수 있다.
공정 (D)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, MD로 연신할 때의 연신 배율은 4.0 내지 7.5배인 것이 바람직하고, 4.0 내지 6.5배인 것이 보다 바람직하다. TD로 연신할 때의 연신 배율은 4.0 내지 7.5배인 것이 바람직하고, 4.0 내지 6.5배인 것이 보다 바람직하다. 연신 시의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
공정 (E)에 있어서 사용되는 세정액은 구멍 형성제 등의 첨가제를 제거할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헵탄, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
공정 (E)에 있어서의 세정 시간을 제어함으로써, 얻어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 잔류하고 있는 중합 촉매에 유래하는 상기 무기 라디칼의 양을 제어할 수 있다. 종래의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 상기 세정 시간이 비교적 길고, 상기 무기 라디칼의 양은 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 상기 라디칼의 양보다도 적다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 세정 시간을 종래보다도 짧게 함으로써, 상기 무기 라디칼의 양을 종래보다도 증대시켜, 상기 라디칼 농도를 5000×1012spins/㎎ 이상, 90000×1012spins/㎎ 이하의 범위로 제어하고, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 적합하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공정 (E)에 있어서의 종래의 세정 방법으로서는, 예를 들어, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 25초간 이상의 시간을 들여 세정한 후, 별도의 세정액을 사용하여 다시 25초간 이상의 시간을 들여 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하기 위한 공정 (E)에 있어서의 세정 방법으로서는, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 15초간 들여 세정한 후, 별도의 세정액을 사용하여 다시 15초간 들여 세정하는 것이 바람직하고, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 10초간 들여 세정한 후, 별도의 세정액을 사용하여 다시 10초간 들여 세정하는 것은 보다 바람직하고, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 5초간 들여 세정한 후, 별도의 세정액을 사용하여 다시 5초간 들여 세정하는 것이 더욱 바람직하다.
공정 (F)에 있어서, 첨가제를 제거한 폴리올레핀 수지 조성물로부터, 상기 세정 용매를 건조에 의해 제거한다. 당해 건조는 계속되는 열 고정 조작과 동시에, 특정한 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 열처리의 온도는 80℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 135℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 열처리의 시간은 바람직하게는 0.5분 이상 30분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 15분 이하의 시간을 들여 실시된다.
공정 (F)에 있어서는, 온도 제어 롤이나 통풍 항온조 등의 당해 공정에서의 조작에 있어서 일반적으로 사용되는 장치를 사용하여 행할 수 있다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 경우, 상기 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 위에 적층된 절연성 다공질층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭함)은, 통상, 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이고, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 상기 절연성 다공질층을 구성하는 수지는 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
다공질층은 필요에 따라, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라고 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리, 그리고 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들의 무기 미립자는 절연성 미립자이다. 상기 미립자는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물을 포함하는 미립자가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 다공질층의 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는 입자 또는 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는 한 층당 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 한 층당 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 한 층당 0.5㎛ 미만이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 한 층당 15㎛를 초과하면, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량은 한 층당 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 한 층당 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당에 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적은 한 층당 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 한 층당 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 한 층당 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체일 수 있다.
상기 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)의 제조 방법에 사용되는 도공액은 통상, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 여기서, 수지는 용매에 용해되지 않고 에멀션으로서 상기 도공액 중에 포함되어 있어도 된다.
상기 용매(분산매)는 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 끼치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 만족시킬 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로 하고, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통해 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는 비수 전해액 이차 전지에 조립되었을 때에, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 정극으로서는, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다. 상기 결착제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 부극으로서는, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다. 상기 도전제로서는, 상기 정극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제로서 <정극>의 항에 기재한 도전제를 사용할 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들의 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성 등, 그리고 비수 전해액 이차 전지의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률을, 이하의 방법을 사용하여 측정했다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다.
(2) 라디칼의 농도(단위: spin/㎎)
전자 스핀 공명 분석 장치(제품명: E500, BRUKER사제)를 사용하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 ESR 스펙트럼을, 이하의 조건에서 측정했다. 얻어진 ESR 스펙트럼에 있어서의, g값이 2.010 이상인 피크로부터, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 무기 라디칼의 농도(이하, 「무기 라디칼 농도」라고도 칭함)를 산출했다.
구체적으로는, 기지 농도를 갖는 표준 시료의 ESR 스펙트럼을 이하의 조건에서 측정하고, 얻어진 ESR 스펙트럼에 있어서의 피크의 면적을 산출했다. 기지 농도를 갖는 표준 시료를 사용하여 얻어진 상기 피크 면적으로부터, 상기 피크의 면적과 상기 무기 라디칼 농도의 관계를 나타내는 검량선을 작성했다.
그 후, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 ESR 스펙트럼을, 이하의 조건에서 측정하고, g값이 2.010 이상인 피크의 면적을 산출했다. 산출한 피크의 면적으로부터, 상기 검량선에 기초하여, 상기 무기 라디칼 농도를 산출했다. 이때, 상기 표준 시료 및 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 무기 라디칼은 모두, 스핀 S＝1/2을 구비하는 라디칼로서, 산출을 행하였다.
또한, g값이 2.010 이상인 피크가 복수 관측된 경우에는, 각각의 피크로부터 라디칼 농도를 산출했다. 그 후, 상기 각각의 피크로부터 산출된 라디칼 농도를 합계하고, 그 합계값을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 g값이 2.010 이상인 무기 라디칼의 농도로 했다.
<전자 스핀 공명 분석 장치의 분석 조건>
· 마이크로파 주파수: 9.4㎓
· 마이크로파 강도: 2.0㎷
· 소인 자장 범위: 500mT(5000Gauss)
· 변조 자장 진폭: 0.15mT(1.5Gauss)
· 측정 온도: 실온(20℃)
· 표준 시료: DPPH
(3) 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률
이하에 나타내는 방법으로, 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조한 비수 전해액 이차 전지의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률을 측정했다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조한, 충방전 사이클을 거치고 있지 않은 비수 전해액 이차 전지의 전지 저항을, 히오키 덴키제 LCR 미터(상품명: 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)를 사용하여 측정했다.
구체적으로는, 실온(25℃)에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지에 전압 진폭 10㎷를 인가하고, 나이퀴스트 플롯을 산출했다. 상기 나이퀴스트 플롯에 기초하여, 측정 주파수 10㎐의 실수부의 저항값 R10㎐를 산출했다. 상기 R10㎐를 전지 포메이션 전의 전지 저항의 값으로 했다.
전지 포메이션 전의 전지 저항을 측정한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 실온(25℃)에서, 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 하고, 이하도 마찬가지)를 1사이클로 하고, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 후의 비수 전해액 이차 전지를 대상으로 하여, 전지 포메이션 전의 전지 저항의 측정과 마찬가지로, 전압 진폭 10㎷를 인가하고, 나이퀴스트 플롯을 산출했다. 그리고, 상기 나이퀴스트 플롯에 기초하여, 측정 주파수 10㎐의 실수부의 저항값 R'10㎐를 산출했다. 상기 R'10㎐를 전지 포메이션 후의 전지 저항의 값으로 했다.
상기 R10㎐ 및 상기 R'10㎐를 하기 식 (2)에 대입하여, 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률 R을 산출했다.
R＝(R10㎐-R'10㎐)/R10㎐×100 ‥(2)
또한, 본 실시예에서는 측정 주파수 10㎐로 전지 저항을 측정하고 있기 때문에, 본 실시예에 있어서의 「전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률」은 「전지 포메이션 전후의 10㎐ 전지 저항 저감률」이라고도 할 수 있다.
[실시예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 융점 136℃, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)을 18중량부, 구조 중에 다수의 3급 탄소 원자를 갖는 석유 수지(연화점 125℃의 지환족 포화 탄화수소 수지, 인화점 240℃, 융점 180℃) 2중량부를 준비했다. 이들의 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하여, 혼합물 1을 얻었다.
이어서, 혼합물 1을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 가하여 온도 210℃에서 용융 혼련했다. 이때, 유동 파라핀 80중량%를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 가하고, 함께 용융 혼련했다. 유동 파라핀을 투입한 후의 2축 혼련기 내부의 온도는 197℃였다. 또한, 「2축 혼련기 내부의 온도」란, 2축 혼련기에 있어서의 세그먼트 타입의 배럴 내부의 부분의 온도를 말한다. 세그먼트 타입의 배럴은 임의의 길이로 연결 가능한 블록형의 배럴을 가리킨다. 또한, 2축 혼련기 출구의 수지압은 8.4㎫이었다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐서 T다이로부터 용융 혼련된 혼합물 1을 시트상으로 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 1a를 얻었다. 얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 1a를, 냉각 롤에 둘러싸 냉각했다. 냉각된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 1a를, MD 방향으로 6.4배 연신한 후, TD 방향으로 6.0배 연신하는 순차 연신을 행하여, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물 1b를 얻었다.
연신된 폴리올레핀 수지 조성물 1b를, 세정액인 헵탄을 사용하여 15초간 세정한 후, 다시 새롭게 준비한 세정액인 헵탄을 사용하여 15초간 세정했다. 세정된 폴리올레핀 수지 조성물 1b를, 129℃의 통풍 오븐 내에 5분간 정치함으로써, 건조·열 고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 1을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1이라고 했다.
상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 1의 막 두께는 16㎛였다. 또한, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 1의 상기 무기 라디칼 농도를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극의 제작)
정극으로서는, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판의 정극을 사용했다. 상기 시판의 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40㎜×35㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜이고 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤였다.
(부극의 제작)
부극으로서는, 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판의 부극을 사용했다. 상기 시판의 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×40㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜이고 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 부극으로 했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극, 상기 부극 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조했다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 및 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작하고 있던, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 이 주머니에 비수 전해액을 0.23mL 더 넣었다. 상기 비수 전해액은 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해하여 제조했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작했다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 1의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 융점 136℃, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)을 18중량부, 구조 중에 다수의 3급 탄소 원자를 갖는 석유 수지(연화점 90℃의 지환족 포화 탄화수소 수지, 인화점 210℃, 융점 130℃) 2중량부를 준비했다. 이들의 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하여, 혼합물 2를 얻었다.
이어서, 혼합물 2에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 용융 혼련, 압출, 냉각 및 연신을 행하여, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물 2b를 얻었다. 유동 파라핀을 투입한 후의 2축 혼련기 내부의 온도는 195℃이고, 2축 혼련기 출구의 수지압은 8.5㎫이었다.
계속해서, 폴리올레핀 수지 조성물 2b를, 세정액인 헵탄을 사용하여 5초간 세정한 후, 다시 새롭게 준비한 세정액인 헵탄을 사용하여 5초간 세정했다. 세정된 폴리올레핀 수지 조성물 2b를, 129℃의 통풍 오븐 내에 5분간 정치함으로써, 건조·열 고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 2를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2라고 했다.
상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 2의 막 두께는 16㎛였다. 또한, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 2의 상기 무기 라디칼 농도를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2라고 했다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 2의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
실시예 2에서 얻은 연신된 폴리올레핀 수지 조성물 2b에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 세정, 건조·열 고정을 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름 3을 얻었다. 폴리올레핀 다공질 필름 3을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3이라고 했다.
상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 3의 막 두께는 18㎛였다. 또한, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 3의 상기 무기 라디칼 농도를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3이라고 했다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 3의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 융점 136℃, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)을 18중량부, 구조 중에 다수의 3급 수소 원자를 갖는 석유 수지(연화점 115℃의 지환족 포화 탄화수소 수지, 인화점 230℃, 융점 160℃) 2중량부를 준비했다. 이들의 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하여, 혼합물 4를 얻었다.
이어서, 혼합물 4에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 용융 혼련, 압출, 냉각 및 연신을 행하여, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물 4b를 얻었다. 유동 파라핀을 투입한 후의 2축 혼련기 내부의 온도는 199℃이고, 2축 혼련기 출구의 수지압은 7.9㎫이었다.
연신된 폴리올레핀 수지 조성물 4b를, 세정액인 헵탄을 사용하여 25초간 세정한 후, 다시 새롭게 준비한 세정액인 헵탄을 사용하여 25초간 세정했다. 세정된 폴리올레핀 수지 조성물 4b를, 120℃의 통풍 오븐 내에 1분간 정치함으로써, 건조·열 고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름 4를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 4를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4라고 했다.
상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 4의 막 두께는 15㎛였다. 또한, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 4의 상기 무기 라디칼 농도를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4라고 했다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 4의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[결과]
실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 4의 물성값 및, 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조한 비수 전해액 이차 전지 1 내지 4의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률을 이하의 표 1에 기재했다.
Figure 112018089947000-pat00001
표 1에 기재된 바와 같이, 무기 라디칼 농도가 5000×1012spins/㎎ 이상, 90000×1012spins/㎎ 이하의 범위인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 무기 라디칼 농도가 상기 범위 외인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터보다도, 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률을, 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 전지 포메이션 전후(초기 충방전 전후)에, 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 전지 저항을 더 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 전지 포메이션 전후의 전지 저항 저감률을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지를 취급하는 각종 산업에 있어서, 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고,
    주파수 9.4㎓의 마이크로파를 사용하는 전자 스핀 공명 분석에 제공됨으로써 얻어지는 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서의 g값이 2.010 이상인 피크로부터 산출되는, 라디칼의 농도가 5000×1012spins/㎎ 이상, 90000×1012spins/㎎ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 라디칼의 농도는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 무기 라디칼의 농도를 의미하고, 상기 라디칼의 농도는 이하의 방법으로 산출되는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    <라디칼의 농도 산출 방법>
    기지 농도를 갖는 표준 시료의 전자 스핀 공명 스펙트럼을 전자 스핀 공명 분석 장치(제품명: E500, BRUKER사제)를 사용하여 이하의 조건에서 측정하고,
    · 마이크로파 주파수: 9.4㎓
    · 마이크로파 강도: 2.0㎷
    · 소인 자장 범위: 500mT(5000Gauss)
    · 변조 자장 진폭: 0.15mT(1.5Gauss)
    · 측정 온도: 실온(20℃)
    · 표준 시료: DPPH
    얻어진 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서의 피크의 면적으로부터, 상기 피크의 면적과 상기 무기 라디칼의 농도의 관계를 나타내는 검량선을 작성하며,
    그 후, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 전자 스핀 공명 스펙트럼을 상기 조건에서 측정하고, g값이 2.010 이상인 피크의 면적을 산출하며, 상기 검량선에 기초하여 당해 피크의 면적의 합계값으로부터 상기 무기 라디칼의 농도를 산출하고,
    이때, 상기 표준 시료 및 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 무기 라디칼은 모두 스핀 S＝1/2을 구비하는 라디칼로서 산출을 행하며, 또한 g값이 2.010 이상인 피크가 복수 관측된 경우에는 각각의 피크로부터 라디칼의 농도를 산출하고, 그 합계값을 무기 라디칼의 농도로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 위에 적층된 절연성 다공질층을 포함하고,
    상기 절연성 다공질층이 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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