DE69735551T2

DE69735551T2 - Dünner, aprotischer Elektrolytfilm, immobilisierter Flüssigfilmleiter und Polymerzelle

Info

Publication number: DE69735551T2
Application number: DE69735551T
Authority: DE
Inventors: Tonen Chemical Corporation Koichi Kawasaki-shi KONO; Tonen Chemical Corporation Kotaro Kawasaki-shi TAKITA; Tonen Chemical Corporation Norimitsu Kawasaki-shi KAIMAI
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: WO1998026429A1; CA2242993A1; KR19990082451A; US6235432B1; EP0883137A1; KR100498563B1; EP0883137A4; DE69735551D1; EP0883137B1; CA2242993C

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft einen dünnen Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt, einen Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter und eine Polymerbatterie und insbesondere den dünnen Film von im Wesentlichen festem, nicht-protonischem Elektrolyt, worin die nicht-protonische Elektrolytlösung in dem mikroporösen Polyolefinfilm immobilisiert selektiv gequollen und ist, den Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter von hoher Elektronenleitfähigkeit, worin ein ionischer Leiter in dem mikroporösen Polyolefinfilm immobilisiert ist, und die Polymerbatterie mit dem dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt als dem Elektrolyt und den Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter, der für mindestens eine von der Anode und Kathode verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Funktionen von transportierbaren elektronischen Vorrichtungen, wie Mobiltelefon und Informationsterminals, hängen stark von jenen eingebauten Bauteilen ab, welche nicht nur Halbleiter und elektronische Schaltkreise, sondern auch wiederaufladbare Sekundärbatterien bzw. Akkumulatoren einschließen. Deshalb wird von der Einbaubatterie zunehmend gefordert, dass sie eine höhere Kapazität aufweist, leichter und gleichzeitig kleiner ist.
Die Batterien aus Blei oder Nickel-Cadmium, die für die vorstehend genannten Zwecke verwendet wurden, sind aufgrund ihrer unzureichenden Energiedichte schwierig noch leichter und kleiner zu machen. Im Ergebnis wurden die Nickel- Metallhydridbatterie mit einer Energiedichte, die doppelt so hoch ist wie jene der Nickel-Cadmiumbatterie und die Lithiumeisenbatterie mit einer noch höheren Energiedichte als die Nickel-Metallhydridbatterie entwickelt und zogen Aufmerksamkeit auf sich.
Die Lithiumbatterie ist eine Batterie aus nicht-wässriger Lösung oder festem Elektrolyten mit einer hohen Energiedichte und kamen als die Back-up-Stromquelle für Halbleiterspeicher mit geringem elektrischem Strom und auch als die Stromquellen für Uhren und Kameras in den Handel. Damit die Batterie über breitere Anwendungsgebiete verfügt, wie der Antrieb und Energiespeicherung, sollte sie zu einer superdünnen Lithiumsekundärbatterie weiter entwickelt werden, die leichter, verschiedenartiger in der Form und biegsamer ist.
Jedoch gibt es viele Probleme, die zu lösen sind, um die Funktionen und Sicherheit der Sekundärbatterie zu verbessern. Diese Probleme schließen Kurzschluss und Entzündung, die sich aus der Bildung von Dendriten in der Lithiumbatterie ergeben, ein. Das Auffinden eines Elektrolyten mit einer längeren Ladungs-/Entladungszykluslebensdauer ist eines der Themen, um die Zuverlässigkeit der Batterie zu verbessern.
Von der Elektrolytlösung der Lithiumbatterie wird gefordert, dass sie eine Ionenleitfähigkeit und gleichzeitig niedrige Elektronenleitfähigkeit zeigt, um Kurzschluss und unabsichtliche Entladung, die sich aus Elektronen, die zwischen der Anode und Kathode geleitet werden, ergeben, zu verhindern. Der feste Elektrolyt hat Vorteile, indem er keinem Flüssigkeitsaustritt unterliegt und Schemata für die Dünnfilmherstellung und Erhöhung der Fläche vereinfacht.
Die Elektrolytlösung für die herkömmlichen Batterien kann durch die Batterie von festem Polymerelektrolyt ersetzt werden. Insbesondere für die Entwicklung einer sehr dünnen Filmbatterie, welche als Papierbatterie bezeichnet wird, und elektrochemischen Vorrichtungen mit einer großen Fläche, wie elektrochrome Vorrichtungen, ist es zum einfachen Zusammenbau und für eine Stabilität über längere Zeiträume notwendig, feste Polymerelektrolyten zu entwickeln.
Insbesondere hat die Lithiumsekundärbatterie aus festem Polymerelektrolyt viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, aufgrund ihrer verschiedenen Vorteile, die keine Bildung von Dendrit, was Schädigung verursachen kann, die sich aus Kurzschluss und Entzündung ergeben, kein Austritt von Flüssigkeit im Gegensatz zum Fall der Sekundärbatterie vom Lösungstyp und insbesondere die Fähigkeit zu einem dünnen Film und großer Fläche hergestellt zu werden.
Einige der herkömmlichen festen Elektrolyten vom festen Polymertyp wenden ein Lithiumsalz, wie LiClO₄, gelöst und dispergiert in einem Polymer, wie Polyether, einschließlich Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyester, Polyimid und Polyetherderivaten, an. Ein solcher Elektrolyt benötigt jedoch eine ausreichend höhere Temperatur oberhalb Raumtemperatur, damit seine ionische Leitfähigkeit von 10^–5 bis 10^–3 S/cm beträgt.
Deshalb haben verfestigte, flüssige Elektrolyten für Polymerbatterien Aufmerksamkeit auf sich gezogen, insbesondere jene von gelförmigen Polymeren mit Matrizes, die mit einer Lösung ähnlich zu jener für die herkömmliche Lithiumbatterie vom Lösungstyp bezüglich Salz und Lösungsmittel, das es löst, imprägniert wurden. Diese Elektrolyten schließen vernetztes Polyalkylenoxid, wie durch USP 4 303 748 offenbart, und gelförmiges Polyacrylat, wie durch USP 4 830 939 offenbart, ein. Vor kurzem wurde die Technik entwickelt, den Elektrolyt von Polymergel herzustellen, welches mit einer Polycarbonatlösung mit einem Lithiumsalz imprägniert ist, welches in einem Copolymer von Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, wie in USP 5 296 318 offenbart, gelöst wurde. Diese Elektrolyten haben jedoch noch Probleme der Lösungsmittelbeibehaltung, weil die Elektrolytlösung bei hoher Temperatur im Ergebnis von Gelschrumpfung aussickern kann.
Für den Leiter kann ein dünner Filmleiter (poröser leitender Film) mit einer hohen Leitfähigkeit trotz seiner hohen Porosität wirksam als Elektrode und als ein Material für die Elektrode des Bauteils verwendet werden, das ein festes Polymer oder einen flüssigen Elektrolyt beinhaltet. Seine hohe Porosität versieht ihn mit einer großen Kontaktgrenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyt, was ihn für primäre und sekundäre Lithiumbatterien mit hohen Funktionen geeignet macht.
Die japanische Patentoffenlegung Nr. 3-87096 offenbart einen porösen, leitfähigen Film und die Herstellung davon, wobei eine elektrolytische Lösung durch Kapillarkondensationskraft auf dem porösen, dünnen Film immobilisiert wird, welcher aus einer Weichmacherlösung von Polyethylen, vermischt mit Ketjen-Black (Handelsname von Akzo Chemie), was zu einer Folie geschmolzen, gezogen und behandelt wird, um den Weichmacher zu entfernen, hergestellt wird. Jedoch werden die mit der Haltbarkeit von elektrolytischer Lösung verbundenen Probleme durch diese Technik nicht vollständig gelöst. Vor kurzem wurde die neue Technik entwickelt, um Polymergel für die Anode und Kathode der Batterie zu entwickeln, wobei das Polymergel mit einer Polycarbonatlösung mit LiMn₂O₄ und Ruß oder Petrolkoks und Ruß, gelöst in einem Copolymer von Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, wie in USP 5 296 318 offenbart, imprägniert wird. Diese Elektrolyte haben jedoch noch Probleme hinsichtlich der Lösungsmittelbeibehaltung, weil die elektrolytische Lösung bei hoher Temperatur im Ergebnis von Gelschrumpfung aussickern kann. Deshalb sind dünne Filmleiter, die leicht hergestellt werden können, damit sie eine große Fläche haben und stabile Beibehaltung der elektrischen Lösung über einen breiten Temperaturbereich zeigen, stark gefordert.
Der dünne Film hat einen weiteren Vorteil eines verminderten Wirkwiderstands. Die japanische Patentoffenlegung Nr. 1-158051 offenbart eine Technik zum Immobilisieren eines flüssigen Ionenleiters unter Anwendung von Kapillarkondensation in den feinen Poren von 0,1 μm oder weniger in der Größe in dem dünnen, porösen Film von festem Polymer mit einer Dicke von 50 μm oder weniger. Jedoch kann diese Technik selbst die mit der Arbeitstemperatur verbundenen Probleme nicht maßgeblich lösen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme zu lösen und einen dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt, der leicht zu einem dünnen Film gefertigt werden kann und eine große Fläche aufweist, das Lösungsmittel für die nicht-protonische elektrolytische Lösung über einen breiten Temperaturbereich hält, stabil über längere Zeiträume arbeitet und verbesserte mechani sche Festigkeit aufweist, einen Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter und eine Polymerbatterie bereitzustellen, wobei mindestens einer von dem dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt und Elektrolyt-immobilisiertem Dünnflüssigfilmleiter verwendet wird.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt bereit, wobei ein mikroporöser Polyolefinfilm mit einer immobilisierten, nichtprotonischen Elektrolytlösung imprägniert ist. Der Film wird vorher behandelt, damit er verbesserte Affinität für die nicht-protonische Lösung aufweist. Die anwendbaren Behandlungsverfahren schließen Pfropfpolymerisation des Polyolefinfilms mit einem Monomer, das den nicht-protonischen Elektrolyten lösen kann; Beschichtung des Films, mit dem terminal-modifizierten Polypropylen, welches die nicht-protonische Elektrolytlösung lösen kann, und Beschichtung des Films mit Wachs, welches die nicht-protonische Elektrolytlösung lösen kann, ein. Der poröse Polyolefinfilm kann aus einer Polyolefinzusammensetzung, die terminal-modifiziertes Polypropylen oder Wachs enthält, hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter bereit, worin ein mikroporöser Polyolefinfilm mit einer immobilisierten, nicht-protonischen Elektrolytlösung imprägniert ist, wobei der Film eine Elektronen-leitfähige Substanz enthält und vorher behandelt wird, damit er verbesserte Affinität für die nicht-protonische Lösung aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polymerbatterie mit dem dünnen Film als den nicht-protonischen Elektrolyt und auch mit der Anode und Kathode bereit, wobei mindestens eine von der Anode und Kathode den Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter von mikroporösem Polyolefinfilm, der eine Elektronen-leitfähige Substanz enthält, verwendet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben
A. Dünner Film von nicht-protonischem Elektrolyt
Der dünne Film bzw. Dünnfilm von nicht-protonischem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung hat einen mikroporösen Polyolefinfilm als Grundkomponente, wobei eine nicht-protonische Elektrolytlösung in dem Polyolefinfilm, der eine Substanz enthält, die den Film für die nicht-protonische Elektrolytlösung affin macht, immobilisiert ist. Die Verfahren zur Herstellung des porösen Polyolefinfilms, der eine Substanz enthält, die für die nicht-protonische Elektrolytlösung affin ist, schließt Pfropfpolymerisation eines Monomers, das die nicht-protonische Elektrolytlösung mit dem Polyolefinfilm lösen kann; Herstellung des Films aus einer Zusammensetzung von Polyolefin, vermischt mit einer Substanz mit einer Affinität für die nicht-protonische Elektrolytlösung, Beschichtung des Films mit einer Substanz mit Affinität für die nichtprotonische Elektrolytlösung, um den so hergestellten dünnen, porösen Polyolefinfilm mit der immobilisierten, nicht-protonischen Elektrolytlösung zu imprägnieren, ein. Die Herstellung des dünnen Films wird konkreter beschrieben:
1. Der mikroporöse Polyolefinfilm
a. Polyolefin
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyolefine schließen Polyethylen, Polypropylen, Copolymer von Ethylen und Propylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, wovon Polyethylen bevorzugter ist, ein. Für die vorliegende Erfindung venrvendbares Polyethylen schließt Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Niederdruckpolyethylen und Polyethylen mittlerer Dichte und Hochdruckpolyethylen ein, wovon Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht oder eine Zusammensetzung, die dasselbe enthält, wegen der Festigkeit, Sicherheit und Leichtigkeit der Filmherstellung bevorzugter ist.
Das vorstehend genannte Polyolefin enthält vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5 × 10⁵ oder höher, bevorzugter im Bereich von 1 × 10⁶ bis 1 × 10⁷ und einer Molekulargewichtsverteilung (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht) von 10 bis 300. Die Polyolefinkomponente mit ultrahohem Molekulargewicht liefert einen unzureichenden Beitrag zur Ziehfähigkeit des Films, wenn sein Gehalt geringer als 1 Gew.-% ist. Die obere Grenze des Gehalts ist nicht begrenzt. Die Molekulargewichtsverteilung oberhalb 300 ist aufgrund von möglichem Bruch durch die Komponente mit niederem Molekulargewicht, wobei die Festigkeit des gesamten Films sinkt, nicht erwünscht.
Das Polyolefin kann durch Mehrstufenpolymerisation hergestellt werden oder kann eine Zusammensetzung von zwei oder mehreren Olefinarten sein, solange es das vorstehend genannte Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Das die Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht enthaltende Polyolefin kann, falls erforderlich, ein oder mehrere Additive, wie Oxidationsinhibitor, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antiblockierungsmittel, Pigment, Farbstoff, anorganischen Füllstoff, usw. zu einem Ausmaß enthalten, das keine Beeinträchtigung der Ziele der Erfindung verursacht.
b. Herstellung von mikroporösem Polyolefinfilm
Der mikroporöse Polyolefinfilm kann durch das von der japanischen Patentoffenlegung Nr. 60-242035 oder 3-64334 offenbarte Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann er durch eine Reihe von nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden: Das Polyolefin wird in einem Lösungsmittel unter Wärme gelöst, um die Lösung herzustellen. Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Lösungsmittel schließen aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Decalin, p-Xylol, Undecan, Dodecan und flüssiges Paraffin und Mineralfraktionen mit einem entsprechenden Siedepunkt ein.
Die Auflösung unter Wärme kann durch Rühren des Polyolefins in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur, die die vollständige Auflösung des Polyolefins erlaubt, oder durch gleichförmiges Vermischen derselben in einem Extruder bewirkt werden. Die Temperatur, bei der sich das Polyolefin in dem Lösungsmittel unter Rühren löst, variiert in Abhängigkeit von der Art von Polymer und Lösungsmittel, liegt jedoch im Bereich von 140 bis 250°C. Das Polyolefin wird vorzugsweise in einem Extruder gelöst, wenn der Film aus einer Lösung von Polyolefin mit hoher Konzentration hergestellt wird.
Der Polyolefingehalt der Lösung liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, oder der Lösungsmittelgehalt liegt im Bereich von 90 bis 50 Gew.%, bevorzugter 90 bis 60 Gew.-%. Das Erhöhen des Polyolefingehalts unter 10 Gew.-% (oder Erhöhen des Lösungsmittelgehalts auf oberhalb 90 Gew.-%) wird zu starkes Quellen und Absinken der Lösung am Düsenausgang, wenn es in Folie geschmolzen ist, verursachen, um die Folienformbarkeit und selbst tragende Eigenschaft zu schädigen. Erhöhen des Polyolefingehalts auf oberhalb 50 Gew.-% (oder Senken des Lösungsmittelgehalts unter 50 Gew.-%) wird die Formbarkeit der Lösung schädigen.
Die unter Wärme geschmolzene und verknetete Polyolefinlösung wird dann durch einen Extruder geschmolzen.
Die Polyolefinlösung wird normalerweise zu einer Folienform mit einem rechtwinkligen Mündungsstück gegossen, jedoch kann ebenfalls eine doppelzylindrische Form zur Herstellung von Hohlfasern und eine Blasform verwendet werden. Wenn eine Folienform verwendet wird, wird die Polyolefinlösung normalerweise mit 20 bis 30 cm/min oder 5 bis 10 m/min, nachdem sie auf 140 bis 250°C erhitzt wurde, durch einen Formspalt extrudiert, der normalerweise im Bereich von 0,1 bis 5 mm liegt.
Die aus der Form heraus extrudierte Polyolefinlösung wird vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von mindestens 50°C/min zu einem Gel abgeschreckt.
Das geformte Gel wird dann unter Wärme durch ein herkömmliches Verfahren, wie Aufspannen, Walzen, Aufblasen, Heißwalzen oder eine Kombination davon bei einem gegebenen Zugverhältnis, gezogen. Das Ziehen kann monoaxial oder biaxial sein, wobei das Letztere bevorzugter ist. Biaxiales Ziehen kann in Längs- und Querrichtungen gleichzeitig oder nacheinander bewirkt werden.
Die Ziehtemperatur ist der Schmelzpunkt des Polyolefins plus 10°C oder niedriger, bevorzugter im Bereich von der Kristalldispersionstemperatur bis zu dem Kristallschmelzpunkt. Im Fall von Polyethylen liegt sie im Bereich von 90 bis 140°C, bevorzugter 100 bis 130°C.
Das Ziehverhältnis variiert in Abhängigkeit von der Foliendicke. Es ist vorzugsweise 2 oder höher, bevorzugter 3 bis 30, im Fall von monoaxialem Ziehen. Das Flächenziehverhältnis im Fall von biaxialem Ziehen ist vorzugsweise 10 oder höher, bevorzugter 15 bis 400. Das Ziehen ist bei einem Flächenzugverhältnis unter 10 unzureichend, um einen mikroporösen Film mit höher Elastizität und Festigkeit zu geben und der Zugvorgang ist in der Regel bei einem Flächenzugverhältnis oberhalb 400 begrenzt.
Das gezogene Produkt wird mit einem Lösungsmittel gewaschen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Die zum Waschen verwendbaren Lösungsmittel sind flüchtig, einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethantrifluorid und Ether, wie Diethylether und Dioxan.
Es ist bevorzugt, das gewaschene Produkt auf eine Temperatur im Bereich von der Kristalldispersionstemperatur zu dem Kristallschmelzen zu verfestigen, nachdem es getrocknet wurde, um das Waschlösungsmittel zu entfernen.
c. Eigenschaften
Der Polyolefinfilm mit feinen Poren ist 0,1 bis 100 μm dick, vorzugsweise 0,2 bis 50 μm, dick. Die Dicke unterhalb 0,1 μm verursacht praktische Probleme, wie unzurei chende mechanische Festigkeit und Schwierigkeit beim Handhaben, wohingegen eine Dicke oberhalb 100 μm den Wirkwiderstand zu stark erhöht und die Volumenwirksamkeit senkt.
Die Porosität des Films ist nicht begrenzt, solange sie im Bereich von 30 bis 95% liegt. Eine Porosität unter 30% kann unzureichende Immobilisierung der nichtprotonischen Elektrolytlösung verursachen, wohingegen jene oberhalb 95% aufgrund der unzureichenden Filmfestigkeit unpraktisch ist.
Die mittlere Porengröße ist vorzugsweise 1 μm oder weniger. Es ist schwierig, die Diffusion der aktiven Substanzen und Reaktionsprodukte zu steuern, wenn die mittlere Porengröße 1 μm übersteigt. Die untere Grenze ist nicht begrenzt, jedoch können einige Probleme während des Pfropfpolymerisationsverfahrens auftreten, wie ungleichmäßige Polymerisation und Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn sie unter 0,005 μm liegt.
Der mikroporöse Polyolefinfilm hat vorzugsweise eine Bruchfestigkeit von 200 kg/cm² oder höher. Ein solcher Film wird gegen Verformung durch Quellung ausreichend beständig sein, wenn die nicht-protonische Elektrolytlösung in dem Pfropfpolymer gelöst ist.
2. Verfahren zur Bereitstellung von Oberflächen des mikroporösen Polyolefinfilms und Versehen seiner Poren mit Affinität für die nicht-protonische Elektrolytlösung durch Pfropfpolymerisation
a. Monomere zur Pfropfpolymerisation
Die Monomere mit Affinität für nicht-protonische Elektrolytlösungen schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol und deren Derivate ein. Acrylsäureester schließen Acrylmonomere, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäureethyldecylester, Acrylsäureethylhexyldecylester, Acrylsäure-2-ethoxyethyl ester, Acrylsäuretetrahydrofurfurylester, Triacrylsäuretrimethylolpropanester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester, Diacrylsäure-1,4-butandiolester und Diacrylsäure-1,6-hexadiolester ein. Methacrylsäureester schließen Methacrylmonomere, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäuretridecylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäurebenzylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester, Methacrylsäureglycidylester und Dimethacrylsäureethylenglycolester ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vernetzbare Monomere, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinylbenzol und Butylvinylacrylat, können, falls erforderlich, verwendet werden. Von diesen sind bevorzugtere Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester und Acrylmonomere, wie Acrylamid und dessen Derivate.
Das Monomer wird aus den vorstehend genannten in Abhängigkeit vom Lösungsmitteltyp für die zur Herstellung des Dünnfilmelektrolyten angewendete Elektrolytlösung ausgewählt. Konkreter wird es ausgewählt unter Berücksichtigung des Hansen-Parameters als einen der Löslichkeitsparameter. Der Hansen-Parameter ist ein Löslichkeitsparameter, worin die Wirkungen hinsichtlich der Löslichkeit in drei Komponenten eingeteilt werden, δd, δp und δh, die die Wirkungen von unpolaren Wechselwirkungen, Polarisierung bzw. Wasserstoffbindungen wiedergeben, welche in dreidimensionale Koordinaten aufgetragen werden (C. M. Hansen, et al., Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., Seite 889, 1971). Der Parameter ist für viele Lösungsmittel untersucht worden. Er weist aus, ob ein Lösungsmittel für ein spezielles Polymer gut oder schlecht ist. Beispielsweise wird der Hansen-Parameter von einem guten Lösungsmittel, wenn in den dreidimensionalen Raumkoordinaten von δd, δp und δh aufgetragen, in einer Kugel bzw. einem Kreis bestimmter Größe verteilt. In anderen Worten wird ein Lösungsmittel als ein gutes für ein spezielles Polymer angesehen, wenn die Positionen von δd, δp und δh des Lösungsmittels und Polymers in den dreidimensionalen Koordinaten ausreichend eng beieinander sind.
Betrachtet man eine Kombination von Polymer 1 und Lösungsmittel 2, ist der Abstand γ zwischen dem Polymer und Lösungsmittel bezüglich δd, δp und δh die Qua dratwurzel von Δ angegeben durch die nachstehende Formel: Δ = (δd2 – δd1)2 + (δp2 – δp2)2 + (δh2 – δh1)2 worin δ_d1, δ_p1 und δ_h1 die Hansen-Parameter-Komponenten von Polymer 1 darstellen, und δ_d2, δ_p2 und δ_h2 jene von Lösungsmittel 2 für die Elektrolytlösung darstellen. Der Hansen-Parameter von Polymer 1 wird empirisch, wie früher beschrieben, bestimmt. Lösungsmittel 2 wird als ein gutes Lösungsmittel mit Polymer 1 betrachtet, wenn der Abstand γ innerhalb eines bestimmten Werts liegt. Es bekannt dass, wenn die Hansen-Parameter von verschiedenen Lösungsmitteln aufgetragen werden, um zu bestimmen, ob sie mit Polymer 1 gut oder schlecht sind, der von einem guten Lösungsmittel umgebende Bereich fast kugelförmig bzw. kreisförmig ist. In anderen Worten wird das Lösungsmittel als ein gutes mit Polymer 1 betrachtet, wenn sein Hansen-Parameter in die hypothetische Kugel fällt (mit δ_d1, δ_p1 und δ_h als Zentren und γ als Radius) und als ein schlechtes, wenn sein Parameter außerhalb der Kugel liegt. Ein Lösungsmittel kann auch vom S-Wert (der die Volumenfraktion der Flüssigkeit oder des Lösungsmittels im Einheitsvolumen des gequollenen Films wiedergibt), bestimmt durch den Adsorptionstest, als gut oder schlecht eingeschätzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge von einem oder mehreren Monomeren zur Pfropfpolymerisation hinsichtlich des Hansen-Parameters des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung eingestellt, um die Lösung wirksam zu einem Gel zu quellen und dieselbe schnell zu immobilisieren. Der Pfropf-polymerisierte Polyolefinfilm schließt selektiv die Elektrolytlösung, die in dem Polymer löslich ist, welche die Oberflächen des mikroporösen Polyolefinfilms und seine Poren bedeckt, ein. Das Quellen des Films wird jedoch hinreichend als ein Ganzes gesteuert, um wegen der hohen Lösungsmittelbeständigkeit von Polyolefin als dem Grundmaterial des Films seine zu starke Verformung zu verhindern und die Festigkeit zu senken.
b. Pfropfpolymerisation
Die Pfropfpolymerisation des vorstehend genannten Polymers auf den Oberflächen des mikroporösen Polyolefinfilms und seinen Poren kann durch Plasma, Elektronen strahlen oder radioaktive Strahlung, wie Röntgenstrahlung, unterstützt werden. Pfropfpolymerisation kann Nachpolymerisation oder gleichzeitige Polymerisation sein, wobei das ausgewählte Monomer mit dem mikroporösen Polyolefinfilm in Kontakt ist, nachdem die Radikale auf dem Film in dem Ersteren gebildet sind und die Radikale gebildet werden, während das Monomer mit dem Film in dem Letzteren in Kontakt ist.
In einem Beispiel von Plasma unterstützter Pfropfpolymerisation wird der mikroporöse Polyolefinfilm mit einem Plasma normalerweise 10 bis 30 MHz in der Frequenz und 1 bis 1000 W in der Leistung für 1 bis 1000 s in einer Atmosphäre von Argon, Helium, Stickstoff oder Luft von 10^–2 bis 10 mBar Druck behandelt. Der Plasmabehandelte Film wird dann in ein organisches oder anorganisches Lösungsmittel gegeben, worin 1 bis 10 Volumenprozent ausgewähltes Monomer für die Pfropfpolymerisation bei 20 bis 100°C für 1 bis 60 min mit Einleiten von Stickstoff oder Argongas gelöst oder suspendiert wird. Ein Vernetzungsmittel kann, falls erforderlich, dem Lösungsmittel auf 0,01 bis 2 Volumenprozent zugesetzt werden. Die hinreichenden Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohol, wie Methanol und wässrige Alkohollösungen, ein.
Bei der durch Elektronenstrahlen unterstützten Polymerisation können der mikroporöse Polyolefinfilm, ausgewähltes Monomer und Vernetzungsmittel miteinander mit Elektronenstrahlen (gleichzeitige Bestrahlung) bestrahlt werden oder der Film kann mit Elektronenstrahlen vor dem Umsetzen mit dem ausgewählten Monomer in Gegenwart von Vernetzungsmittel (Vorbestrahlung) bestrahlt werden, wobei der Letztere vorzugsweise aufgrund von gesteuerter Polymerisation des Monomers miteinander vorliegt.
Bei der Polymerisation in dem Vorbestrahlungsmodus wird der mikroporöse Polyolefinfilm mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 5000 keV, bevorzugter 200 bis 800 keV, bestrahlt. Die Bestrahlung kann an der Luft bewirkt werden.
Eine hinreichende Elektronenstrahlenexposition sind 10 bis 500 kGy, bevorzugter 50 bis 200 kGy. Eine Exposition unter 10 kGy kann eine unzureichende Pfropfpolymerisation des Monomers ergeben, wohingegen jene oberhalb 500 kGy den Polyolefinfilm abbauen kann.
Der mit Elektronenstrahlen behandelte mikroporöse Polyolefinfilm wird dann in die ausgewählte Monomerlösung gegeben, die das Vernetzungsmittel zur Pfropfpolymerisation enthält.
Die Pfropfpolymerisation bedeckt selektiv die Oberflächen des Polyolefinfilms und/oder seine Poren mit dem Polymer. Das Homopolymer als das Nebenprodukt der Pfropfpolymerisation kann belassen oder vollständig durch ein hinreichendes Lösungsmittel, wie Toluol, ausgewaschen werden unter Hinterlassen des Pfropfpolymers auf den Oberflächen des Polyolefinfilms und/oder seinen Poren.
c. Pfropfpolymerisationsgrad
Der Pfropfpolymerisationsgrad kann durch die Menge von gebildeten Radikalen, Monomerkonzentration, Monomerradikalkontaktzeit und Temperatur gesteuert werden. Der Pfropfpolymerisationsgrad oder die Menge an gebildetem Pfropfcopolymer auf einer Einheitsfläche liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 35 mg/cm², bevorzugter 0,03 bis 30 mg/cm². Die Wirkungen der Elektrolytlösung zur Auflösung und Quellung können bei einem Pfropfpolymerisationsgrad unter 0,02 mg/cm² unzureichend sein und der Polyolefinfilm kann verformt werden und die Festigkeit oberhalb 35 mg/cm² in Abhängigkeit von der Dicke des Polyolefinfilms zu stark senken. Die feinen Poren des Polyolefinfilms werden allmählich geschlossen, wenn sich der Pfropfpolymerisationsgrad erhöht, sodass sich die Porosität des Films vermindert und schließlich fast vollständig geschlossen ist.
3. Verfahren zur Verbesserung der Affinität des mikroporösen Polyolefinfilms für die nicht-protonische Elektrolytlösung mit Hilfe von terminal-modifiziertem Polypropylen
a. Terminal-modifiziertes Polypropylen
Terminal-modifiziertes Polypropylen ist Polypropylen mit einer oder mehreren Arten von funktionellen Gruppen an ihren Enden. Solches Polypropylen schließt Polymer von Propylen allein und Block-copolymerisiertem Kautschuk aus Propylen und einer oder mehreren Arten von anderen α-Olefinverbindungen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexan und 4-Methyl-1-pentan, ein.
Terminal-modifiziertes Polypropylen kann durch das nachstehende Verfahren hergestellt werden:
Es wird durch Umsetzen von Lebendpolypropylen, ein Produkt von der Lebendpolymerisation von Propylen mit einem Monomer mit einer oder mehreren Arten von funktionellen Gruppen über einem Katalysator, der spezielles Vanadium- und organische Aluminiumverbindungen umfasst, hergestellt.
Die bevorzugten Vanadiumverbindungen sind V(Acetylacetonat)₃, V(2-Methyl-1,3-butandionat)₃ und V(1,3-Butandionat)₃. Die bevorzugten organischen Aluminiumverbindungen sind jene mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6, und Gemische und Komplexe davon, wie Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide und die Alkylsesquihalogenide. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bewirkt, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist. Diese Lösungsmittel schließen gesättigte aliphatische, gesättigte alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein.
Die Menge des Katalysators für die Polymerisation von Propylen ist 1 × 10^–4 bis 0,1 Mol, bevorzugter 5 × 10^–4 bis 5 × 10^–2 Mol für die Vanadiumverbindung und 1 × 10^–4 bis 0,5 Mol, bevorzugter 1 × 10^–3 bis 0,1 Mol für die organische Aluminiumverbindung für 1 Mol Propylen. Es ist bevorzugt, die Menge der organischen Aluminiumverbindung auf 4 bis 100 Mol für 1 Mol der Vanadiumverbindung zu regeln.
Die Lebendpolymerisation wird normalerweise bei –100 bis 100°C für 0,5 bis 50 Stunden bewirkt. Das Molekulargewicht von hergestelltem Lebendpolypropylen kann durch Steuern der Reaktionstemperatur und Zeit gesteuert werden. Es ist möglich, Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung nahe jener von dem monodispersen System durch Halten der Polymerisationstemperatur bei niedrigem Wert, insbesondere –30°C oder darunter, herzustellen. Ein Lebendpolymer nahe dem monodispersen System mit einem Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht)/Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) Verhältnis von 1,05 bis 1,40 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von rund 800 bis 400000 kann hergestellt werden, wenn die Temperatur auf –50°C oder darunter gesenkt wird.
Lebendpolypropylen wird mit einem Monomer mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen umgesetzt, um die funktionelle Gruppenstruktur an den Enden bereitzustellen. Ein Monomer, das ähnlich zu jenem für die Pfropfpolymerisation ist, wird verwendet.
Die Menge des Monomers oder der Monomere, die das Lebendpolymer ausmachen, wird hinsichtlich des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung eingestellt, um die Lösung wirksam zu einem Gel zu quellen und dieselbe schnell zu immobilisieren. Der poröse dünne Film, der das terminal-modifizierte Lebendpolymer enthält, schließt selektiv die Elektrolytlösung mit Affinität für die terminate Gruppe des Polymers ein, welches die Oberflächen des Films und seine Poren bedeckt. Sein Quellen wird jedoch hinreichend als ein Ganzes gesteuert, um seine zu starke Verformung und Senkung der Festigkeit wegen der hohen Lösungsmittelbeständigkeit von Polyethylen als das Grundmaterial des Films zu verhindern.
Für die Reaktion zwischen Lebendpolypropylen und dem eine oder mehrere funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer wird das Monomer zu dem Lebendpolypropylen enthaltenden Reaktionssystem gespeist. Das Reaktionsverfahren wird normalerweise bei –100 bis 150°C für 5 min bis 50 h bewirkt. Der Modifizierungsgrad an den Polypropylenenden durch die Monomereinheit kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur oder Zeit erhöht werden. Im Allgemeinen wird die Menge des Polymers für 1 Mol Lebendpolypropylen auf 1 bis 1000 Mol eingestellt.
So hergestelltes terminal-modifiziertes Polypropylen hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von rund 800 bis 500000 und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,05 bis 1,40), die für Lebendpolymer selbst charakteristisch ist. Es hat im Durchschnitt auch 0,1 bis 500, vorzugsweise 0,5 bis 100, terminale Strukturen des Monomers an seinen Enden. Das terminal-modifizierte Polymer hat eine syndiotaktische Diadenfraktion von 0,6 oder höher, was ebenfalls eine von seinen Eigenschaften ist.
b. Verfahren zur Herstellung des terminal-modifiziertes Polypropylen enthaltenden mikroporösen Polyolefinfilms
Der terminal-modifiziertes Polypropylen enthaltende mikroporöse Polyolefinfilm kann durch (1) Herstellen des Films aus einer Zusammensetzung, enthaltend terminalmodifiziertes Polypropylen, oder (2) durch Beschichten des Polypropylenfilms mit terminal-modifiziertem Polypropylen hergestellt werden.
Das Verfahren (1) ist ähnlich zu jenem zum Herstellen des mikroporösen Polyolefinfilms, das früher beschrieben wurde.
Die Menge des terminal-modifizierten Polypropylens ist 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, des Polyolefins. Sie zeigt unzureichende Wirkungen von Imprägnierung und Immobilisation des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung bei unter 1 Gew.-% und baut die mechanische Festigkeit des Films bei oberhalb 50 Gew.-% zu stark ab.
In dem Verfahren (2) wird der durch das in 1-b beschriebene Verfahren hergestellte mikroporöse Polyolefinfilm durch Imprägnierung, Auftragung bzw. Streichen oder Sprühen mit terminal-modifiziertem Polypropylen, gelöst in einem Lösungsmittel, wie aromatischer oder paraffinischer Kohlenwasserstoff, Chloroform oder Tetrahydrofuran, beschichtet.
4. Verfahren zur Verbesserung von Affinität des mikroporösen Polyolefinfilms für die nicht-protonische Elektrolytlösung mit Hilfe von Wachs
a. Wachs
Wachs, das Affinität für nicht-protonische Elektrolytlösungen zeigt, schließt natürliches Wachs, wie Pflanzen-, Tier- und Mineralwachs, und synthetisches Wachs, wie synthetische Kohlenwasserstoffe, modifiziertes Wachs, hydriertes Wachs, aliphatische Säure, Säureamide, Ester und Ketone, ein. Insbesondere hat auf Öl und Fett basierendes synthetisches Wachs nicht nur Affinität für nicht-protonische Elektrolytlösungen, sondern kann auch die Wirkung des Förderns von Ionenleitung nach Bilden eines Komplexes mit den Lithiumionen zeigen. Die synthetischen Wachsarten schließen Esterwachs, wobei der Ester jener ist, der durch [RCOO(CH₂CH₂)_nCOOR wiedergegeben wird, Ester von einwertigem Alkohol und aliphatischer Säure, der durch [RCOOR] wiedergegeben wird, Ester, der durch [RCOOCH₂CH(OH)CH₂OH] wiedergegeben wird; Ester von Ethylen und Glycol, der durch [RCOOCH₂CH₂OH] wiedergegeben wird, und Ester von Sorbitan und aliphatischer Säure ein.
b. Verfahren zur Herstellung von dem Wachs enthaltenden mikroporösen Polyolefinfilm
Der Wachs enthaltende Film von nicht-protonischem Elektrolyt wird durch (1) Beschichten des Films mit Wachs oder durch (2) Herstellen des Films aus einer Wachs enthaltenden Polyolefinzusammensetzung hergestellt.
Verfahren (1)
Der durch das in 1-b beschriebene Verfahren hergestellte mikroporöse Polyolefinfilm wird mit Wachs, verdünnt durch ein Lösungsmittel durch Imprägnierung, Auftragen bzw. Streichen, Sprühen oder eine Kombination davon beschichtet. Die geeigneten Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether und Dioxan; und Alkohole, wie Methanol und Ethanol, ein.
Verfahren (2)
Die Wachsmenge ist 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 30 Gew.-%, der gesamten Harzzusammensetzung von Wachs und Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht selbst oder dessen Zusammensetzung mit Polyolefin. Imprägnierung und Immobilisation des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung sind bei unter 1 Gew.-% unzureichend und zu starker Abbau des Films ergibt mehr als 50 Gew.-%. Das Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Polyolefinfilm aus einer Wachs enthaltenden Polyolefinzusammensetzung ist ähnlich zu dem in 1-b beschriebenen Verfahren.
5. Verfahren zum Immobilisieren der nicht-protonischen Elektrolytlösung in dem mikroporösen Polyolefinfilm von verbesserter Affinität für die nicht-protonische Elektrolytlösung
a. Elektrolytlösung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht-protonischen Elektrolytlösungen schließen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie LiF, NaI, LiI, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und NaSCN ein.
Die nicht-protonischen Lösungsmittel für die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht-protonischen Elektrolytlösungen sind jene, die gegen Alkalimetalle beständig sind, und eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyethan, Acetonitril, Formamid, Tetrahydrofuran und Diethylether, entweder einzeln oder in Kombination.
Die Menge der Elektrolytlösung ist 70 bis 350 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 250 Gew.-%, für den mikroporösen Polyolefinfilm. Die Anwendung des Films für Batterien, Kondensatoren und elektrochrome Vorrichtungen kann auf unter 70 Gew.-% aufgrund der unzureichenden Grenzflächen mit der Elektrolytlösung begrenzt sein und Abbau von Filmfestigkeit kann sich bei oberhalb 350 Gew.-% ergeben.
b. Verfahren zur Immobilisierung von Elektrolytlösung
Die nicht-protonische Elektrolytlösung kann in dem mikroporösen Polyolefinfilm immobilisiert werden, um den dünnen Film des nicht-protonischen Elektrolyten durch Imprägnierung, Auftragen bzw. Verstreichen, Versprühung oder eine Kombination davon herzustellen. Die Elektrolytlösung kann vor oder während der Film in der Batterie angeordnet bzw. montiert wird, oder in der Montagestufe immobilisiert werden, wobei die letzten Zwei im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung, Verhinderung von Oberflächenfaltenbildung, Anhaftung an der Anode und Kathode und Anwendbarkeit von der vorliegenden Batterie auf einer Montagestrecke bevorzugter sind.
Der dünne Film von nicht-protonischem Elektrolyt mit der Elektrolytlösung, die in dem mikroporösen Polyolefinfilm immobilisiert ist, ist frei von den Problemen, die sich aus der Flüssigkeitsauslaugung ergeben, und aufgrund des stark verminderten Dampfdrucks der Lösung weniger brennbar, da die Lösung durch Kapillarphänomen und Quellung, wenn sie das Pfropfpolymer löst, immobilisiert wird.
Die immobilisierte Elektrolytlösung ist ähnlich zu der Lösung in der Eisenleitfähigkeit und kann über einen breiten Temperaturbereich gehandhabt werden.
B. Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter
Der erfindungsgemäße Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter kann durch Immobilisieren einer nicht-protonischen Elektrolytlösung, in dem eine Substanz die Affinität für Elektronenleiter und Nichtprotonenelektrolytlösungen zeigt, enthaltenden mikroporösen Polyolefinfilm hergestellt werden. Ein solcher Polyolefinfilm kann durch Pfropfpolymerisation, um eine Substanz zu binden, die Affinität für nicht-protonische Elektrolytlösungen zu dem mikroporösen Polyolefinfilm zeigt der aus einer Zusammensetzung, die eine Elektronen-leitende Substanz enthält, hergestellt ist, durch Herstellen des Films aus einer Zusammensetzung von Polyolefin, die eine Elektronenleitende Substanz und eine Substanz, die Affinität für nicht-protonische Elektrolytlösungen zeigt, enthält oder durch Beschichten des Films mit einer Substanz, die Affinität für nicht-protonische Elektrolytlösungen zeigt, um die nicht-protonische Elektrolytlösung in dem mikroporösen Film zu immobilisieren, hergestellt werden. Diese Verfahren, bei denen eine der nachstehend beschriebenen Elektronenleitenden Substanzen mit Polyolefin vermischt wird, sind ähnlich zu jenen für den dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt.
a. Elektronen-leitende Substanzen
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Elektronen-leitenden Substanzen sind eine Vielzahl von Metallen und Halbleitern, Oxiden und Sulfiden und Kohlenstoff und Graphit. Sie können granulär, fibrös, fibrilliert oder whiskerartig sein. Diese schließen Anoden-aktivierende Substanzen, wie TiS₃, TiS₂, TiO₂, V₂O₅, NbSe₃, MnO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, PbO₂ und NiOOH; Kathoden-aktivierende Substanzen, wie Petrolkoks, natürliches Graphit, Kohlenstofffaser, Pb und Cd; und leitende Substanzen, wie Acetylenruß, Ketjen-Black (Handelsname von Akzo Chemicals), Kohlenstoffwhisker, Graphitwhisker und Graphitfibrillen ein.
Die Menge der Elektronen-leitenden Substanz ist 1 bis 200 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 100 Gew.-%, des verwendeten Polyolefins. Die Leitfähigkeit ist unzureichend bei unter 1 Gew.-% und praktisch ausreichende Filmfestigkeit kann bei oberhalb 200 Gew.-% nicht gewährleistet werden.
b. Leitfähigkeit von Elektrolyt-immobilisiertem Flüssigfilmleiter
Der erfindungsgemäße Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter sollte eine Leitfähigkeit von 10^–5 S/cm oder höher, bevorzugter 10^–3 S/cm oder höher, aufweisen. Der Wirkwiderstand des Leiters ist mit einer Leitfähigkeit unter 10^–5 S/cm unpraktisch hoch. Beispielsweise ist der Wirkwiderstand des 1 μm dicken Films 1 μm/10^–5 C/cm oder 10Ωcm².
C. Polymerbatterie
Der dünne Film von nicht-protonischem Elektrolyt als der gelförmige Elektrolyt kann für die Polymerbatterie der vorliegenden Erfindung zusammen mit den herkömmlichen Arten von Anode und Kathode verwendet werden. Insbesondere ergibt der dünne Film von nicht-protonischem Elektrolyt eine sichere und wirtschaftlichere Polymerbatterie als die herkömmliche, wenn mit mindestens einem von dem Anodenimmobilisierten flüssigen Filmleiter, der eine Anoden-aktivierende Substanz als die Elektronen-leitende Substanz enthält und dem Kathoden-immobilisierten Flüssigfilmleiter, der eine Kathoden-aktivierende Substanz als die Elektronen-leitende Substanz enthält, kombiniert.
Der leitfähige dünne Film oder Elektrolyt-immobilisierte dünne Filmleiter der vorliegenden Erfindung ergibt zusammen mit leichten, flexiblen Elektroden die Polymerbatterie, worin das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung durch die Löslichkeit des Polymers immobilisiert ist, zu starkes Quellen durch Polyolefin als dem Strukturmaterial für den porösen Film gesteuert wird, das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung stabil über einen breiten Temperaturbereich gehalten werden kann, Verdampfung des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung gut gesteuert wird und gute Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich gehalten wird. In anderen Worten hat die Polymerbatterie verbesserte Sicherheit bezüglich Überladung ohne zu starkes Senken von Elektronenleitfähigkeit.
Die erfindungsgemäße Polymerbatterie entlädt die Elektrizität wirksamer als die herkömmliche flüssige Elektrolytlithiumbatterie, aufgrund des Vorliegens von organischem Elektrolyt in den Poren in dem Lithiumionen-leitenden Polymerfilm, was den Lithiumionen erlaubt, nicht nur durch die Elektrolytlösung, sondern auch durch den Polymerelektrolyten zu gelangen. Darüber hinaus sichert die Elektrolytlösung in den Poren in dem porösen Polymerelektrolyt Diffusionsdurchgänge für die Ionen, die der Batterie erlauben, Elektrizität wirksamer zu entladen, als die herkömmliche Polymerelektrolytlithiumbatterie.
Teilweises oder vollständiges Beschichten der Grenzflächen zwischen dem Elektrolyt und Elektroden, mit einem porösen Lithiumionen-leitenden Polymer vermindert Oxidation/Reduktion der organischen Elektrolytlösung durch die Anode und Kathode, was eines der Hauptprobleme ist, die in Hochspannungsbatterien einbezogen sind und verbessert folglich die Ladungs-/Entladungseigenschaften. In einem solchen Fall kann das Lithiumionen-leitende Polymer sich wirksam sicher entladen.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird konkreter durch die nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, die in keiner Weise die vorliegende Erfindung begrenzen. Die in den bevorzugten Ausführungsformen angeführten Eigenschaften wurden durch die nachstehenden Testverfahren bestimmt:

(1) Filmdicke: Rasterelektronenmikroskopische Analyse der Filmabschnitte
(2) mittlere Porengröße: Analyse durch Omnisorp 360 (Nikkiso)
(3) Porosität: Analyse auf das Gewicht
(4) Zugfestigkeit: Analyse in Übereinstimmung mit ASTM D882

Beispiel 1
Ein mikroporöser Polyethylenfilm (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1 × 10⁶, Molekulargewichtsverteilung: 20, Filmdicke: 25 μm, mittlere Porengröße: 0,03 μm, Porosität: 43,5%, Zugfestigkeit: 1049 kg/cm²) wurde mit einem Plasma von 0,1 mBar und 10 W für 60 s in einer Argonatmosphäre bestahlt und mit einer Acrylsäuremethylesterlösung (Monomergehalt: 4 Volumenprozent, Lösungsmittel: Wasser) bei 30°C für 0,1, 15 und 1000 min zur Pfropfpolymerisation in Kontakt gebracht. Der Effluent wurde mit Toluol gewaschen und bei 50°C in einem Ofen getrocknet, um mikroporöse Polyethylenfilme (Proben A, B und C) herzustellen. Deren Pfropfpolymerisationsgrad war 0,02, 2,3 und 34 mg/cm², bestimmt aus Gewichtsveränderungen vor und nach der Polymerisation. Deren Zugfestigkeitswerte waren 985, 995 und 190 kg/cm².
Beispiel 2
Ein mikroporöser Polyethylenfilm (Probe D) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Film mit einer Acrylsäurebutylester emulsion (Monomergehalt: 10 Volumenprozent, Lösungsmittel: Wasser, enthaltend Natriumdodecylbenzolsulfonat) bei 30°C für 60 min zur Pfropfpolymerisation in Kontakt gebracht wurde. Er hatte einen Pfropfpolymerisationsgrad von 1,5 mg/cm² und eine Zugfestigkeit von 940 kg/cm².
Beispiel 3
Ein mikroporöser Polyethylenfilm (Probe E) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Film mit einer Acrylsäure-2-ethylhexylesteremulsion (Monomergehalt: 10 Volumenprozent, Lösungsmittel: Wasser, enthaltend Natriumdodecylbenzolsulfonat) bei 30°C für 30 min zur Pfropfpolymerisation hergestellt wurde. Er hatte einen Pfropfpolymerisationsgrad von 2,6 mg/cm² und eine Zugfestigkeit von 1035 kg/cm².
Beispiel 4
Die durch Beispiele 1 bis 3 (Proben B, D und E) hergestellten mikroporösen Polyethylenfilme, 10 cm im Quadrat in der Größe, wurden in γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Diethylether, gehalten bei 25°C für 1 h, gegeben. Eine temporale Filmgewichtsveränderung wurde, unmittelbar nachdem die Flüssigkeit, die den Film gebunden hat, entfernt wurde, für jede Probe gemessen, um deren Gewichtszuwachs durch Extrapolieren der Daten zur Zeit null zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Die temporale Gewichtsveränderung in 1 h, bezogen auf das Gewicht zur Zeit null, wurde ebenfalls für jede Probe gemessen unter Stehen lassen an der Luft bei 25°C. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 oder 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Der mikroporöse Polyethylenfilm (der gleiche wie in Beispiel 1), 10 cm im Quadrat in der Größe, wurde in γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Diethylether, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben. Deren Gewichtszuwachs wird in Tabelle 1 angegeben. Die temporale Gewichtsveränderung in 1 h, bezogen auf das Gewicht zur Zeit null, wur de ebenfalls für die gleiche Probe unter Belassen an der Luft bei 25°C gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
Durch Beispiel 1 (Proben A, B und C) hergestellte mikroporöse Polyethylenfilme, 10 cm im Quadrat in der Größe, wurden in γ-Butyrolacton, enthaltend 1 Molprozent LiBF₄, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um einen dünnen Film von nichtprotonischen Elektrolyten herzustellen.
Jeder dünne Film wurde in Quadrate von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um deren elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Deren Ionenleitfähigkeit wurde aus dem Widerstandswert und der Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Der mikroporöse Polyethylenfilm (der gleiche wie in Beispiel 1), 10 cm im Quadrat in der Größe, wurde in γ-Butyrolacton, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um deren elektrischen Widerstand und Ionenleitfähigkeit durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Es wird festgestellt, dass der dünne Film des erfindungsgemäßen nicht-protonischen Elektrolyten die Elektrolytlösung stabil hält, weil sie in dem mikroporösen Polyethylenfilm mit engeren Hansen-Parameter-Komponenten wirksamer immobilisiert wird; diese Komponenten der Elektrolytlösungslösungsmittel in den dreidimensionalen Koordinaten sind (18,6, 12,2 und 14,0) [MPa^0,5] für γ-Butyrolacton, (13,3, 11,0 und 6,7) [MPa^0,5] für Tetrahydrofuran und (13,4, 4,5 und 5,6) [MPa^0,5] für Diethylether und jene, für die durch Pfropfpolymerisation behandelten mikroporösen Polyethylenfilme sind (13,2, 10,2 und 9,4) [MPa^0,5], (14,0, 8,3 und 6,8) [MPa^0,5] und (13,9, 6,8 und 4,5) [MPa^0,5] für jene, die mit Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester behandelt wurden.
Beispiel 6
Ein aus 5% Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2 × 10⁶, 20% hochdichtem Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4 × 10⁵, 5% lebend-polymerisiertem Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50000 und Acrylsäureme thylestergruppe an den Enden und 70% flüssigem Paraffin mit einer Viskosität von 64 cSt bei 40°C bestehendes Gemisch wurde unter Wärme durch einen Chargenbiaxialextruder verknetet, nachdem mit 0,375 Teilen Oxidationsinhibitor auf 100 Teile der Polyolefinzusammensetzung versetzt wurde, wobei alle Prozentsätze und Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Das Gemisch, das aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück heraus extrudierte, wurde durch eine Kühlwalze, die bei 30°C gehalten wurde, zu einer 0,5 mm dicken Folie gewalzt. Die Folie wurde in Längs- und Querrichtungen gleichzeitig durch einen Biaxialzieher bzw. eine Biaxialreckvorrichtung bei 115°C und einem Flächenzugverhältnis von 5 × 5 gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 120°C getrocknet, während es in die Form gestellt wurde und thermisch gehärtet, um einen mikroporösen, dünnen Film aus Polyethylen herzustellen.
Der dünne Film (Dicke: 25 μm, Porosität: 38,5%, Zugfestigkeit: 875 kg/cm²), zu einer Quadratform von 10 cm geschnitten, wurde in eine γ-Butyrolactonlösung, die 1 Molprozent LiBF₄ enthält, gehalten bei 25°C für 1 h, angeordnet, um den dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt herzustellen. Temporäre Filmgewichtsveränderung wurde sofort nachdem die Flüssigkeit, die dem Film anhaftete, entfernt wurde, gemessen, um seinen Gewichtszuwachs durch Extrapolieren der Daten zur Zeit null zu bestimmen. Er war 65%. Der temporäre Gewichtsverlust in 1 h, bezogen auf das Gewicht zur Zeit null, wurde auch für den Film, der an der Luft bei 25°C stehen lassen wurde, gemessen. Er war 0,5% oder weniger.
Der dünne Film wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um ihren elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Ionenleitfähigkeit von 7 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt.
Beispiel 7
Ein aus 6% Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2,5 × 10⁶, 24% hochdichtem Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3,5 × 10⁵ und 70% flüssigem Paraffin mit einer Viskosität von 64 cSt bei 40°C bestehendes Gemisch wurde unter Wärme durch einen Biaxialextruder verknetet, nachdem es mit 0,375 Teilen Oxidationsinhibitor auf 100 Teile der Polyolefinzusammensetzung versetzt wurde, wobei alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Das Gemisch extrudierte aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück heraus, wurde durch eine Kühlwalze, gehalten bei 30°C, zu einer 0,5 mm dicken Folie gewalzt. Die Folie wurde gleichzeitig durch einen Chargenbiaxialzieher bei 115°C und einem Flächenzugverhältnis von 5 × 5 in Längs- und Querrichtungen gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes, flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 120°C getrocknet, während es in der Form gehärtet wurde und thermisch gehärtet, um einen mikroporösen, dünnen Film von Polyethylen (Dicke: 25 μm, Porosität: 43,5%, Zugfestigkeit: 1049 kg/cm², mittlere Porengröße: 0,03 μm) herzustellen.
Der dünne Film wurde in einer 10 Gew.-% lebend-polymerisiertes Polypropylen mit Methacrylatgruppe an seinen Enden enthaltenden Tetrahydrofuranlösung für 1 h angeordnet und durch Wind für 24 h getrocknet. Das Lebendpolymer wurde zu dem dünnen Film bis 14 Gew.-% zugegeben.
Dann wurde 0,1 cm³ einer 1 Mol% LiBF₄ enthaltenden γ-Butyrolactonlösung, gehalten bei 25°C, Tropfen für Tropfen auf dem behandelten dünnen Film gegeben, zu einer Quadratform von 10 cm geschnitten und der dünne Film wurde in einem geschlossenen Gefäß für 1 h stehen lassen, um den dünnen Film von nichtprotonischem Elektrolyt herzustellen. Temporäre Filmgewichtsveränderung wurde gemessen, unmittelbar nachdem die an dem Film anhaftende Flüssigkeit entfernt wurde, um deren Gewichtszuwachs durch Extrapolieren der Daten zur Zeit null zu bestimmen. Sie war 56%. Der temporäre Gewichtsverlust in einer Stunde, bezogen auf das Gewicht zur Zeit null, wurde ebenfalls für den Film unter Stehen lassen an der Luft bei 25°C gemessen. Er war 0,5% oder weniger.
Der dünne Film wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um den elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Ionenleitfähigkeit von 7 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein mikroporöser Polyethylenfilm (Filmdicke: 25 μm, Porosität: 43,5%, Zugfestigkeit: 1049 kg/cm²) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein terminal-modifiziertes Polypropylen verwendet wurde. Er wurde zu einer Quadratform von 10 cm geschnitten und in einer 1 Mol% LiBF₄ enthaltenden γ-Butyrolactonlösung, gehalten bei 25°C, für 1 h gelegt, um den dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt herzustellen. Temporäre Gewichtsveränderung wurde, sofort nachdem die Flüssigkeit, die an dem Film anhaftete, entfernt wurde, gemessen, um den Gewichtszuwachs durch Extrapolieren der Daten auf die Zeit null zu bestimmen. Er war 45%. Der temporäre Gewichtsverlust in einer Stunde, bezogen auf das Gewicht zur Zeit null, wurde auch für den Film unter Stehen lassen an der Luft bei 25°C gemessen. Er war 2,5%.
Der dünne Film von nicht-protonischem Elektrolyt wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und zwischen Platinschwarzelektroden Sandwich-artig angeordnet, um ihren elektrischen Widerstand bei Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Ionenleitfähigkeit von 7 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt.
Beispiel 8
Ein mikroporöser Polyethylenfilm (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1,1 × 10⁶, Molekulargewichtsverteilung: 20, Dicke: 25 μm, mittlere Porengröße: 0,03 μm, Porosität: 43,5%, Zugfestigkeit: 1049 kg/cm²) wurde mit Stearinsäureoctadecylester, ver dünnt mit Methylenchlorid auf 15 Gew.-% durch Auftragen versehen, und wurde bei Raumtemperatur 24 h trocknen lassen, um den Verbundwerkstofffilm, der 49 Gew.% Stearinsäureoctadecylester enthält, herzustellen.
Eine kleine Menge einer 1 Mol% LiPF₆ enthaltenden Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, wurde Tropfen für Tropfen auf den beschichteten dünnen Film von 10 cm der Größe im Quadrat gegeben und der dünne Film wurde in einem geschlossenen Gefäß 1 h stehen lassen. Der so hergestellte dünne Film mit nichtprotonischem Elektrolyt hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 98%.
Der dünne Film wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um den elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Ionenleitfähigkeit von 5 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt.
Beispiel 9
Ein aus 5 Teilen Stearinsäureoctadecylester, 5 Teilen Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2 × 10⁶, 20 Teilen hochdichtem Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4 × 10⁵ und 70% flüssigem Paraffin mit einer Viskosität von 64 cSt bei 40°C bestehendes Gemisch wurde unter Wärme durch einen Biaxialextruder verknetet, wonach mit 0,125 Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,25 Teilen Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan als den Oxidationsinhibitoren auf 100 Teilen des Gemisches versetzt wurde, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind. Das Gemisch, extrudiert aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück, wurde in einer Kühlwalze, gehalten bei 30°C, zu einer 0,5 mm dicken Folie gewalzt. Die Folie wurde gleichzeitig durch einen Chargenbiaxialzieher bei 110°C und einem Flächenzugverhältnis von 5 × 5 in Längs- und Querrichtungen gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes, flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 115°C getrocknet, während sie in der Form gehärtet wurde und thermisch gehärtet, um einen mikroporösen, dünnen Film von Polyethylen, der Stearinsäureoctadecylester enthält, herzustellen.
Der dünne Verbundwerkstofffilm, geschnitten zu einer Quadratform von 10 cm, wurde in einer 1 Mol% LiPF₆ enthaltende Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um den dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtzuwachs) von 125%.
Der dünne Verbundwerkstofffilm wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um den elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^–2 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt.
Beispiel 10
Ein aus 5 Teilen Esterwachs (VPC Snew, Handelsname von HOECHST), 5 Teilen Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2 × 10⁶, 20 Teilen hochdichtem Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4 × 10⁵ und 70% flüssigem Paraffin mit einer Viskosität von 64 cSt bei 40°C bestehendes Gemisch wurde unter Wärme durch einen Biaxialextruder verknetet, wonach mit 0,125 Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,25 Teilen Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan als Oxidationsinhibitoren auf 100 Teile des Gemisches versetzt wurde, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind. Das Gemisch extrudierte aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück heraus, wurde durch eine Kühlwalze, gehalten bei 30°C, in 0,5 mm dicke Folie gewalzt. Die Folie wurde gleichzeitig durch einen Chargenbiaxialzieher bei 110°C und einem Flächenzugverhältnis von 5 × 5 in Längs- und Querrichtungen gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes, flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 115°C getrocknet, während sie in der Form gehärtet wurde, und thermisch gehärtet, um einen mikroporösen, dünnen Film von Polyethylen enthaltendem Esterwachs herzustellen.
Der dünne Verbundwerkstofffilm, geschnitten zu einer Quadratform von 10 cm, wur de in einer 1 Mol% LiPF₆ enthaltende Polypropylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um den dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 105%.
Der dünne Verbundwerkstofffilm wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um den elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Ionenleitfähigkeit von 9 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellter mikroporöser Polyethylenfilm, mit der Ausnahme, dass er nicht mit Stearinsäureoctadecylester beschichtet wurde, wurde in einer 1 Mol% LiPF₆ enthaltenden Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, nachdem er zu einer Quadratform von 10 cm geschnitten wurde, gegeben, um den dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt herzustellen. Der dünne Film hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 72,5%.
Der dünne Film wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um den elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Ionenleitfähigkeit von 3 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des dünnen Films bestimmt.
Beispiel 11
Ein aus 5 Teilen Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 2 × 10⁶, 20 Teilen hochdichtem Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4 × 10⁵, 5 Teilen lebend-polymerisiertem Polypropylen mit Acrylsäuremethylestergruppe an beiden Enden und einem gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 5 × 10⁴, 30 Teilen Petrolkokspulver, 3 Teilen Ketjen-Black (Handelsname von Akzo Chemicals) Pulver, und 70% flüssigem Paraffin be stehendes Gemisch wurde unter Wärme durch einen Chargenbiaxialextruder, nachdem er mit 0,37 Teilen eines Oxidationsinhibitors auf 100 Teile des Gemisches, wobei alte Teile auf das Gewicht bezogen sind, versetzt wurde, unter Wärme geknetet. Das Gemisch extrudierte aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück heraus, wurde durch eine Kühlwalze zu einer 1 mm dicken Folie gewalzt. Die Folie wurde gleichzeitig durch einen Biaxialzieher bei 120°C und einem Flächenzugverhältnis von 5 × 5 in Längs- und Querrichtungen gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes, flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 120°C getrocknet, während es in der Form gehärtet wurde und thermisch gehärtet, um einen die Elektronen-leitfähigen Substanzen und terminal-modifiziertes Polypropylen enthaltenden mikroporösen, dünnen Film aus Polyethylen herzustellen.
Der dünne Film (Dicke: 25 μm) wurde in eine 1 Mol% LiPF₆ enthaltende Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um den Elektrolytimmobilisierten Flüssigfllmleiter herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 103%.
Der Leiter wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchmesser geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um seinen elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Leitfähigkeit von 8 × 10² S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des Leiters bestimmt.
Beispiel 12
Ein aus 5 Teilen Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2 × 10⁶, 25 Teilen hochdichtem Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4 × 10⁵, 30 Teilen Petrolkokspulver, 3 Teilen Ketjen-Black (Handelsname von Akzo Chemicals) Pulver und 70% flüssigem Paraffin bestehendes Gemisch wurde unter Wärme durch einen Chargenbiaxialextruder verknetet, wonach mit 0,37 Teilen eines Oxidationsinhibitors auf 100 Teile des Gemisches, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, versetzt wurde. Das Gemisch extrudierte aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück heraus, wurde durch eine Kühlwalze zu einer 1 mm dicken Folie gewalzt. Die Folie wurde gleichzeitig durch einen Biaxialzieher bei 120°C und ein Flächenziehverhältnis von 5 × 5 in Längs- und Querrichtungen gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes, flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 120°C getrocknet, während es in der Form gehärtet wurde und thermisch gehärtet, um einen die Elektronen-leitfähigen Substanzen enthaltenden Polyethylenfilm herzustellen.
Der Film (Dicke: 30 μm) wurde mit lebend-polymerisiertem Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5 × 10⁴, Acrylsäuremethylestergruppe an beiden Enden und verdünnt mit Methylenchlorid auf 15 Gew.-% aufgetragen und bei Raumtemperatur 24 h trocknen lassen, um den 46 Gew.-% lebend-polymerisiertes Polypropylen enthaltenden dünnen, mikroporösen Film aus Polyolefin herzustellen.
Dann wurden 0,1 cm³ 1 Mol% von LiPF₆ enthaltende Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, Tropfen für Tropfen zu dem behandelten, dünnen Film gegeben, zu einer Quadratform von 10 cm geschnitten und der dünne Film wurde in einem geschlossenen Gefäß für 1 h stehen lassen, um den Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 95%.
Der Leiter wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchschnitt geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um den elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Leitfähigkeit von 7 × 10^–2 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des Leiters bestimmt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein mikroporöser Film wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass er nicht mit lebend-polymerisiertem Polypropylen versehen wurde, wurde in einer 1 Mol% LiPF₆ enthaltenden Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, angeordnet, um den Elektrolyt-immobilisierten, flüssigen Filmleiter herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 81,5%.
Der Leiter wurde zu einer Kugel bzw. einem Kreis von 10 mm im Durchschnitt geschnitten und Sandwich-artig zwischen Platinschwarzelektroden angeordnet, um seinen elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Er hatte eine Leitfähigkeit von 4 × 10^–2 S/cm, wie aus dem Widerstandswert und Dicke und Fläche des Leiters bestimmt.
Beispiel 13
Acrylsäuremethylester wurde mit einem mikroporösen Polyethylenfilm (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1 × 10⁶, Molekulargewichtsverteilung: 20, Filmdicke: 25 μm, Porosität: 40%, Zugfestigkeit: 1049 kg/cm²) Pfropf-polymerisiert, wobei der Film mit einem Plasma von 10 W für 60 s in einer Argonatmosphäre bei 0,1 mBar bestrahlt und mit einer Acrylsäuremethylesterlösung (Monomergehalt: 4 Volumenprozent, Lösungsmittel: Wasser) bei 30°C für 15 min zur Pfropfpolymerisation in Kontakt gebracht wurde. Der Effluent wurde mit Toluol gewaschen und bei 50°C in einem Ofen getrocknet. Sein Pfropfpolymerisationsgrad war 3,9 mg/cm², bestimmt aus der Gewichtsveränderung vor und nach Polymerisation. Der Pfropf-polymerisierte mikroporöse Polyethylenfilm, geschnitten zu einer Quadratform von 10 cm, wurde in eine 1 Mol% LiPF₆ enthaltende Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um den dünnen Film von nicht-protonischem Elektrolyt herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 134%.
Ein aus 10% Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4,0 × 10⁵, 2 Teilen Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2,0 × 10⁶, 15 Teilen Petrolkokspulver, 3 Teilen Ketjen-Blackpulver und 70% flüssigem Paraffin bestehendes Gemisch wurde unter Wärme durch einen Biaxialextruder verknetet, anschließend mit 0,37 Teilen eines Oxidationsinhibitors auf 100 Teile des Gemisches, wobei alle Teile auf Gewicht bezogen sind, versetzt. Das Gemisch extrudierte aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück heraus, wurde durch eine Kühlwalze zu einer 1 mm dicken Folie gewalzt. Die Folie wurde gleichzeitig durch einen Chargenbiaxialzieher bei 120°C und einem Flächenzugverhältnis von 5 × 5 in Längs- und Querrichtungen gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes, flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 120°C getrocknet, während es in die Form gelegt wurde und thermisch gehärtet, um einen Elektronen-leitfähige Substanzen enthaltenden Polyethylenfilm herzustellen.
Acrylsäuremethylester wurde mit dem Elektronen-leitfähige Substanzen (Filmdicke: 30 μm) enthaltenden Polyethylenfilm, wobei der Film mit einem Plasma von 10 W für 60 s in einer Argonatmosphäre bei 0,1 mBar bestrahlt wurde und mit Acrylsäuremethylesterlösung (Monomergehalt: 4 Volumenprozent, Lösungsmittel: Wasser) bei 30°C für 15 min zur Pfropfpolymerisation in Kontakt gebracht, Pfropf-polymerisiert. Der Effluent wurde mit Toluol gewaschen und bei 50°C in einem Ofen getrocknet, um den Elektronen-leitfähige Substanzen enthaltenden Pfropf-polymerisierten Polyethylenfilm herzustellen. Der Pfropfpolymerisationsgrad war 2,5 mg/cm², bestimmt aus der Gewichtsänderung vor und nach Polymerisation. Der Pfropf-polymerisierte mikroporöse Polyethylenfilm wurde in einer 1 Mol% LiPF₆ enthaltenden Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um einen Kathodenimmobilisierten flüssigen Filmleiter herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 126%.
In ähnlicher Weise wurde ein aus 10% Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4,0 × 10⁵, 2 Teilen Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2,0 × 10⁶, 15 Teilen LiMn₂O₅, 3 Teilen Ketjen-Pulver und 70 flüssigem Paraffin bestehendes Gemisch unter Wärme durch einen Biaxialextruder verknetet, nachdem 0,37 Teile eines Oxidationsinhibitors auf 100 Teile des Gemisches, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, zugegeben wurden. Das Gemisch extrudierte aus der Form mit einem rechtwinkligen Mündungsstück heraus, wurde durch eine Kühlwalze zu einer 1 mm dicken Folie gewalzt. Die Folie wurde gleichzeitig durch einen Chargenbiaxialzieher bei 120°C und einem Flächenzugverhältnis von 5 × 5 in Längs- und Querrichtungen gezogen, mit n-Hexan gewaschen, um zurückbleibendes, flüssiges Paraffin zu entfernen, bei 120°C getrocknet, während es in der Form gehärtet wurde und thermisch gehärtet, um einen Elektronenleitfähige Substanzen enthaltenden Polyethylenfilm herzustellen. Acrylsäuremethylester wurde mit dem Elektronen-leitfähige Substanzen (Filmdicke: 30 μm) enthaltenden Polyethylenfilm Pfropf-polymerisiert, wobei der Film mit einem Plasma von 10 W für 60 s in einer Argonatmosphäre bei 0,1 mBar bestrahlt und mit einer Acrylsäure methylesterlösung (Monomergehalt: 4 Volumenprozent, Lösungsmittel: Wasser) bei 30°C für 15 min zur Pfropfpolymerisation in Kontakt gebracht. Der Effluent wurde mit Toluol gewaschen und in einem Ofen bei 50°C getrocknet, um den Elektronenleitfähige Substanzen enthaltenden Pfropf-polymerisierten Polyethylenfilm herzustellen. Sein Pfropfpolymerisationsgrad war 3,1 mg/cm², bestimmt aus der Gewichtsveränderung vor und nach Polymerisation. Der Pfropf-polymerisierte mikroporöse Polyethylenfilm wurde in einer 1 M LiPF₆ enthaltenden Propylencarbonatlösung, gehalten bei 25°C, für 1 h gegeben, um den Anoden-immobilisierten, flüssigen Filmleiter herzustellen. Er hatte eine Quellung (Gewichtszunahme) von 126%.
Der dünne Film von nicht-protonischem Elektrolyt (Dicke: 49 μm, 42 mal 33 mm) wurde zwischen dem Kathoden-immobilisierten Flüssigfilmleiter (Dicke: 57 μm, 40 mal 30 mm) und dem Anoden-immobilisierten Flüssigfilmleiter (Dicke: 51 μm, 40 mal 30 mm) angeordnet. Der laminierte Körper wurde Sandwich-artig zwischen Metallplatten angeordnet und seine Enden wurden verschlossen. Die so hergestellte Anordnung hatte eine Kapazität von rund 400 mAh bei einer Entladung von 2 mA. Kein Abbau der Kapazität wurde während der 50 Ladungs-/Entladungszyklen beobachtet.
Industrielle Anwendbarkeit
Der dünne Film von nicht-protonischem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wendet einen Pfropf-polymerisierten mikroporösen Polyolefinfilm als das Substrat an und löst gut und hält das Lösungsmittel für den Elektrolyt. Der dünne Film zeigt besonders hohe mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit, wenn ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht als eine der Polyethylenkomponenten verwendet wird. Das Pfropfpolymer schließt die feinen Poren des mikroporösen Polyethylenfilms mindestens teilweise und im Wesentlichen vollständig und der Film kann selektiv das Lösungsmittel für den Elektrolyt, der Affinität für das Pfropfpolymer aufweist, einschließen und immobilisieren.
Der mikroporöse, dünne Olefinfilm, der Lebendpolypropylen mit funktionellen Gruppen an den Enden enthält und der Wachs enthält, hat verbesserte Affinität für die Elektrolytlösung, um dieselbe zu immobilisieren und werden aufgrund des Widerstands von Polyolefin als dem Grundmaterial für den Film für das Lösungsmittel am zu starken Quellen gehindert. Im Ergebnis können sie die Elektrolytlösung stabil halten und Verdampfung des Lösungsmittels bei einem sehr niedrigen Wert über einen breiten Temperaturbereich halten. Die Ionenleitfähigkeit des Films kann leicht für einen ausgewiesenen Zweck durch geeignetes Auswählen von Art und Länge der einzuführenden funktionellen Gruppe gesteuert werden. Deshalb ist er wirksam vor Überladung ohne zu starkes Senken der Ionenleitfähigkeit geschützt. Der dünne Film kann breite Verwendung auf den Gebieten finden, die geringen Filmwiderstand und hohe mechanische Festigkeit benötigen, wie Membranen zum erleichterten Transport, elektrochrome Vorrichtungen und Sensoren. Er ist besonders auf Primär- und Sekundärbatterien und Kondensate, die nicht-protonische Elektrolytlösungen verwenden, insbesondere auf Lithium basierende primäre und sekundäre Batterien, anwendbar. Er ist auch als der Polymerelektrolyt im festen Zustand für auf Lithium basierende Sekundärbatterien verwendbar.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter immobilisiert die Elektrolytlösung durch die Wirkung des in den elektrisch leitfähigen mikroporösen Polyolefinfilm eingeführten Polymers. Er kann die Elektrolytlösung über einen breiten Temperaturbereich stabil halten, weil er es am zu starken Quellen aufgrund der Beständigkeit von Polyolefin als dem Grundmaterial für den Film gegenüber dem Lösungsmittel hindert, Verdampfung des Lösungsmittels bei sehr niedrigem Wert halten und gute Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich zeigen. Deshalb ist er vor Überladung ohne zu starkes Senken der Ionenleitfähigkeit wirksam geschützt. Der Leiter hat aufgrund des Polyolefingerüsts eine mechanische Festigkeit und kann durch die vorliegende Batterieherstellungsleitung, im Wesentlichen ohne dieselbe zu verändern, hergestellt werden. Der Leiter mit Leitfähigkeit, sowohl für Ionen als auch Elektronen, kann für Elektroden von variierender Vorrichtungen, wie Batterien von Elektrolyten im flüssigen Zustand, elektrochromen Vorrichtungen, elektrischen Doppelschichtkondensatoren und Flüssigkristallvorrichtungen und auch für Vorrichtungen, wie antistatische Vorrichtungen, elektromagnetische Wellen abschirmende Vorrichtungen, elektrisch leitfähige Anstrichstoffe, Klebstoffe, IC Packmaterialien, Heizfolien und Primär- und Sekundärbatterien von ebenen Schaltern, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polymerbatterie erlaubt den Lithiumionen nicht nur durch die Elektrolytlösung zu gelangen, sondern auch durch den Polymerelektrolyt, unter somit Entladen der Elektrizität wirksamer als die herkömmliche Lithiumbatterie von Elektrolyt im flüssigen Zustand. Die Elektrolytlösung in den Poren des Polymerelektrolyts sichert Diffusionsdurchgänge für die Ionen, was die Polymerbatterie der vorliegenden Erfindung vorteilhafter gegenüber der herkömmlichen Lithiumbatterie vom Polymerelektrolyt in verschiedenen Aspekten, wie höhere Entladungsfunktion bei niedriger Temperatur, bessere Selbstentladung bei hoher Temperatur und hohe Ladungs/Entladungseigenschaften über längere Zeiträume sichert.
Beschichtung der Grenzflächen zwischen dem Elektrolyt und Elektroden vermindert teilweise oder vollständig bei einem porösen, Lithiumionen-leitfähigen Polymer Oxidation/Reduktion der organischen Elektrolytlösung durch die Anode und Kathode, was eines der Hauptprobleme ist, das in Hochspannungsbatterien einbezogen ist und folglich sind die Ladungs-/Entladungseigenschaften verbessert.

Claims

Dünner Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt, umfassend eine nichtprotonische Elektrolytlösung, welche in einem mikroporösen Polyolefinfilm mit einer darin eingeschlossenen Substanz, welche den Film für die Elektrolytlösung affinitiv macht, immobilisiert ist, wobei die Substanz ein terminalmodifiziertes Polypropylen oder ein synthetisches Wachs auf Öl- und Fettbasis ist.
Dünner Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der mikroporöse Polyolefinfilm mit dem terminal-modifizierten Polypropylen beschichtet ist.
Dünner Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der mikroporöse Polyolefinfilm eine Polyolefinzusammensetzung umfasst, welche das terminal-modifizierte Polypropylen enthält.
Dünner Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das terminal-modifizierte Polypropylen lebend polymerisiert ist, um funktionelle Gruppen an den Enden aufzuweisen.
Dünner Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mikroporöse Polyolefinfilm das terminal-modifizierte Polypropylen in 1 bis 50 Gew.-% des Polyolefins enthält.
Dünner Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der mikroporöse Polyolefinfilm mit dem Wachs beschichtet ist.
Dünner Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der mikroporöse Polyolefinfilm eine Polyolefinzusammensetzung umfasst, welche das Wachs enthält.
Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter, umfassend eine nicht-protonische Elektrolytlösung, welche in einem mikroporösen Polyolefinfilm mit einem darin eingeschlossenen terminal-modifizierten Polypropylen immobilisiert ist, und welche eine elektrisch leitfähige Substanz enthält.
Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter nach Anspruch 8, wobei der mikroporöse Polyolefinfilm das terminal-modifizierte Polypropylen in 1 bis 50 Gew.-% des Polyolefins enthält.
Polymerbatterie, umfassend den dünnen Film aus einem nicht-protonischen Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine Anode und eine Kathode.
Polymerbatterie nach Anspruch 10, wobei der Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter nach einem der Ansprüche 8 und 9 für zumindest eine der Anode und der Kathode verwendet ist.