JP4486168B2

JP4486168B2 - 非プロトン性電解質薄膜、その製造方法およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP4486168B2
Application number: JP35190396A
Authority: JP
Inventors: 公一河野; 耕太郎滝田; 教充開米
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-11
Also published as: JPH10168208A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法に関し、特にポリオレフィン多孔膜に、非プロトン性電解液を選択的に膨潤固定化した、実質的に固体と見做し得るリチウム系１次電池、２次電池または電気２重層コンデンサーなどに好適に使用できる非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、高エネルギー密度を有する非水溶液系、または固体電解質系電池であり、小電流の半導体メモリーバックアップ電源、時計やカメラの電源として実用化されているが、こうした成長と同時に動力用電源や電力貯蔵装置としての応用領域を更に拡大するためには、軽量で、形状が多様で、可撓性を有する超薄型のリチウム２次電池の開発が期待される。
【０００３】
しかし、リチウム２次電池の高性能化や安全性向上のためには多くの問題があり、リチウム金属のデンドライト生成による短絡損傷や発火の問題を解消し、電池の信頼性の向上に寄与する充放電サイクル寿命の優れた電解質系の発見が一つの課題である。
【０００４】
前記リチウム電池の電解液は、イオン導電性を有する必要がある一方では、正極と負極間の電子伝導による短絡、自己放電を起こさせないようにするために、電子伝導性をほとんど示さないことが要求される。これが固体電解質では、液洩れの心配がなく、また特に薄膜化、大面積化などにおいて工程が簡単になるなどの利点を有している。
【０００５】
一方、高分子からなる固体電解質は、固体電解質のこれらの長所を活かすために、ＬｉＣｌＯ₄ などを溶解、分散させたものであり、既存の電池の電解液が置き換えられる可能性がある。特に、ペーパー電池と言われるような超薄膜電池の開発、エレクトロクロミック表示素子のような大面積を要する電気化学デバイスの開発に置いては、組立の容易さ、長期安定性などの点から優れた高分子固体電解質の開発が待たれている。
【０００６】
例えば、ＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩をポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン、ポリエーテル誘導体に溶解させた高分子電解質が開発されているが、イオン導電率１０^-5〜１０^-3ｓ／ｃｍは室温より充分高温でないと発揮されない。
【０００７】
また、実効抵抗を下げるためには薄膜化も一つの解決策であり、例えば５０μｍ以下の固体高分子多孔薄膜の０．１μｍ以下の微細な空孔中に毛管凝縮を利用して液体状イオン導電体を固定化する方法（特開平１−１５８０５１）があるが、動作温度の問題は根本的には解決できない。
【０００８】
さらに、ポリマーマトリックスに従来の液体タイプのリチウム電池と同じような塩と溶媒の溶液を含浸させるゲル状ポリマーとして、架橋したポリアルキレンオキシドを電解質に用いる技術（USP 4,303,748 ）、ポリアルリレートをゲル化して電解質に用いる技術（USP 4,830,939 ）が提案されている。また、最近では、ポリ弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にリチウム塩を溶解したカーボネート系溶液を含浸させたポリマーゲルを電解質に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８）が提案され、有望視されているが、高温に於けるゲル収縮による電解液の滲み出の問題があり、溶媒保持性に関する完全な解決策ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解消し、薄膜化、大面積化などが容易で広い温度範囲で非プロトン性電解液の保持性に優れ、長期安定性と機械的強度の向上した非プロトン性電解質薄膜及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意研究の結果、ポリオレフィン多孔膜にグラフト重合されたポリマーと親和性を有する非プロトン性電解液を膜に固定化することにより、前記課題が解決できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の非プロトン性電解質薄膜は、ポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔内表面にグラフト重合体を有してなる多孔性または非多孔性の膜に、非プロトン性電解液が固定化された非プロトン性電解質薄膜であって、前記グラフト重合体が前記非プロトン性電解液に親和性を有するものであり、前記グラフト重合体を形成するために使用するモノマーがアクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステル、アクリルアミドから選択されたアクリル系モノマーであることを特徴とするものである。さらに、本発明は、前記非プロトン性電解液を用いた二次電池を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の非プロトン性電解質薄膜の製造方法は、ポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔内表面にモノマーをグラフト重合して多孔性または非多孔性のポリオレフィン膜を形成し、次いでグラフト重合された前記ポリオレフィン膜に、非プロトン性電解液を含浸させて固定化させる非プロトン性電解質薄膜の製造方法であって、当該モノマーの重合体が非プロトン性電解液溶媒に親和性を有するものであり、当該モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステル、アクリルアミドから選択されたアクリル系モノマーであることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非プロトン性電解質薄膜は、ポリオレフィン多孔膜を基材とする。ポリオレフィン多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などの多孔膜があげられる。これらの内ではポリエチレン多孔膜が好ましい。このポリエチレン多孔膜としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレンからなるものを用いることができるが、強度、電解質膜の安全性、製膜性などの観点から超高分子量ポリエチレンまたはその成分を含むものを用いるのが好ましい。
【００１４】
上記超高分子量ポリエチレンまたはその成分を含むポリエチレン多孔膜は、空孔率が３０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％の範囲のものである。空孔率が３０％未満では非プロトン性電解液の固定化が不十分であり、一方９５％を超えると膜の機械的強度が小さくなり実用性に劣る。
【００１５】
また、平均孔径は０．００５〜１μｍの範囲内が好ましい。平均孔径が０．００５μｍ未満ではプラズマによるグラフト重合が困難になる。一方、１μｍを超えるとグラフト重合量が少い場合は、活物質や反応生成物の拡散を防止することが困難となる。
【００１６】
さらに、破断強度を２００ｋｇ／ｃｍ² 以上が好ましい。破断強度を２００ｋｇ／ｃｍ² 以上とすることで、グラフト重合体に非プロトン性電解液が溶解した際の膨潤に対する耐変形性が十分となる。
【００１７】
なお、ポリエチレン多孔膜の厚さは好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍである。厚さが０．１μｍ未満では膜の機械的強度が小さく、実用に供することが難しい。一方、５０μｍを超える場合は、厚すぎて薄膜化が不十分となる。
【００１８】
前記超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体またはエチレンと１０モル％以下のα−オレフィンとの共重合体からなる結晶性の線状超高分子量ポリエチレンであり、その分子量は、重量平均分子量が５×１０⁵ 以上、好ましくは１×１０⁶ 〜１×１０⁷ である。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は得られるポリエチレン多孔膜の機械的強度に影響する。重量平均分子量が５×１０⁵ 未満では極薄で高強度のポリエチレン多孔膜が得られない。一方、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、重量平均分子量が１×１０⁷ を超えると延伸加工による薄膜化が難しいので好ましくない。
【００１９】
超高分子量ポリエチレンに、他の比較的低分子量のポリエチレンを配合する場合、重量平均分子量が７×１０⁵ 以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が好ましくは１０〜３００、より好ましくは１２〜２５０のポリエチレン組成物からなるものである。
【００２０】
重量平均分子量／数平均分子量が１０未満では、平均分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同士の絡み合い密度が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また３００を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度が低下する。
【００２１】
またポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、重量平均分子量が５×１０⁵ 未満のものであるが、分子量の下限としては１×１０⁴ 以上のものが好ましい。重量平均分子量が１×１０⁴ 未満のポリエチレンを用いると、延伸時に破断が起こりやすく、目的のポリエチレン多孔膜が得られないので好ましくない。特に重量平均分子量が１×１０⁴ 以上５×１０⁵ 未満のポリエチレンを超高分子量ポリエチレンに配合するのが好ましい。
【００２２】
なお、上記したポリエチレン多孔膜には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２３】
ここで、超高分子量ポリエチレン多孔膜の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、上述の超高分子量ポリエチレンまたはそれを含むポリエチレン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、高濃度溶液を調製する。この溶媒としては、ポリエチレン組成物を十分に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば流動パラフィンなどが溶液の安定性のうえから好ましい。加熱溶解は、ポリエチレン組成物が溶媒中で完全に溶解する温度で二軸押出機を用いて混練するか、または溶解槽で攪拌しながら行う。その温度は使用する重合体及び溶媒により異なるが、１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、ポリエチレン組成物溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２５】
次にこのポリエチレン組成物の加熱溶液をダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用いることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分乃至２〜３ｍ／分である。
【００２６】
このようにしてダイスから押し出された溶液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。
【００２７】
次に、このゲル状成形物を延伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、上記と同様に、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせ組み合わせによって所定の倍率で行うが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸倍率は、一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好ましくは３〜３０倍であり、二軸延伸では１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。
【００２８】
延伸温度は、ポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲である。例えば、９０〜１４０℃、より好ましくは、１００〜１３０℃の範囲である。得られた延伸膜中の溶媒を抽出除去して室温で乾燥後、好ましくは１１５℃で熱セットする。
【００２９】
本発明においてポリオレフィン多孔膜の表面および細孔表面にグラフト重合するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらのエステル、アクリルアミドから選択されたアクリル系モノマーが用いられる。
【００３０】
ここで、グラフト重合ポリオレフィン膜は、ポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔表面を覆っているグラフト重合体に親和性のある電解溶媒を選択的に取り込むが、主骨格が耐溶剤性に優れたポリオレフィンから構成されているので全体としてみるとその膨潤は適度に抑えられ、大きな変形、強度の低下を防止できる。
【００３１】
本発明における非プロトン性電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 等のリチウム塩を単独または組み合わせたものがあげられる。また、これら電解質の非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ギ酸ビニル、ジエチルエーテル等の１種または２種以上を組み合わせたものがあげられる。
【００３２】
本発明では、ポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔内表面にグラフト重合体を形成させるが、これにはプラズマあるいは電子線、γ線などの放射線グラフト重合法を用いる。ポリオレフィン多孔膜にラジカルを生成させた後に選択されたモノマーに接触させる後重合法でも、モノマーに接触させた状態でラジカルを生成させる同時重合法でも良い。
【００３３】
前記プラズマグラフト重合の具体例としては、１０^-2〜１０ｍｂａｒの圧力となるアルゴン、ヘリウム、窒素、空気等のガスの存在下でポリオレフィン多孔膜に対して通常周波数１０〜３０ＭＨｚ、出力１〜１０００Ｗで、１〜１０００秒のプラズマ処理を行う。次に選択された前記モノマーを１〜１０容量％、必要に応じて架橋助剤を０．０１〜２容量％含む無機または有機溶媒（前記のモノマー及び架橋助剤はこの溶媒に溶解または懸濁している）にプラズマ処理を施したポリオレフィン多孔膜を浸漬し、窒素ガス、アルゴンガン等でバブリングしながら、２０〜１００℃で、１〜６０分間グラフト重合反応を行う。なお、溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、アルコール水溶液等を用いることができる。
【００３４】
また、電子線グラフト重合法としては、前記のポリオレフィン多孔膜、前記選択されたモノマー及び前記架橋助剤を共存させて同時に電子線を照射する同時照射法及び予めポリオレフィン多孔膜に電子線を照射した後に、前記架橋助剤の存在下に前記選択されたモノマーを反応させる前照射法があるが、前記選択されたモノマーの単独重合を抑制することから前照射法によるものが好ましい。
【００３５】
前照射法では、ポリオレフィン多孔膜に加速電圧１００〜５０００ＫｅＶが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｋｅｖの電子線を照射する。なお、電子線照射は、空気雰囲気下で行うことができる。
【００３６】
照射量としては１０〜５００ＫＧｙが適当であり、好ましくは５０〜２００ＫＧｙである。１０ＫＧｙ未満では前記選択されたモノマーのグラフトが不十分であり、一方５００ＫＧｙを超えるとポリオレフィン多孔膜が劣化することがある。
【００３７】
次いで、電子線照射したポリオレフィン多孔膜を、前記架橋助剤の存在下に前記選択されたモノマー溶液中に浸漬処理してグラフト重合体を形成する。
【００３８】
このようなグラフト重合で、ポリオレフィン多孔膜の表面に選択的にグラフト重合体を形成、あるいはその細孔内表面に選択的にグラフト重合体を形成、あるいは表面およびその細孔内表面のいずれにもグラフト重合体を形成することができる。
【００３９】
なお、グラフト重合の過程で副生されたホモポリマーは、トルエンなどの溶剤を用いて完全に洗い流し、グラフト重合体のみをポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔内表面に残す。グラフト重合量は、ラジカル生成量あるいはモノマー濃度、その接触時間、温度などの条件で制御することができる。グラフト重合量（単位面積当りに重合したグラフトコポリマー量）は０．０２〜３５ｍｇ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは０．０３〜３０ｍｇ／ｃｍ² である。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚にもよるが、０．０２ｍｇ／ｃｍ² 未満では電解液による溶解、膨潤効果が不十分で３５ｍｇ／ｃｍ² を超えるとポリオレフィン微多孔膜の変形防止、強度低下防止の効果が不十分となる。グラフト重合量の増加にともない、ポリオレフィン多孔膜の微細孔は次第に閉塞され多孔性は徐々に失われ、最後には実質的に完全閉塞されることになる。
【００４０】
こうして得られるグラフト重合を施したポリオレフィン多孔膜に電解液を導入し非プロトン性電解質薄膜とする方法としては、含浸、塗布またはスプレーなどを単独あるいは組み合わせて使用することが出来る。また、電解液を導入するのは、電池に組み込む前でもよいし、電池組立途中工程でもよいし、電池組立最終工程でもよい。中でも、電池組立時の取り扱い性、皺などの混入防止、正負極板表面との密着性などの観点と、従来の電池組立工程をそのまま適用できることから、電池組立途中工程あるいは電池組立最終工程で電解液を導入する方法が好ましい。
【００４１】
こうして得られる電池は、従来の非プロトン系液体電解液と同じ電解液を使用しているが、グラフト重合を施したポリオレフィン多孔膜に含浸することにより毛管凝縮による固定化に加え、電解液がグラフト重合体を溶解、膨潤することにより固定化し、その結果液漏れの心配がなくなるとともに蒸気圧が著しく下がり、燃えにくくなる。
【００４２】
また固定化された電解液はイオン導電性においては液体とほぼ同様に働くので動作温度の問題は回避できる。
【００４３】
【実施例】
本発明を以下の具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。
（２）平均孔径：オムニソープ３６０［日機装（株）］によって測定。
（３）引張り破断強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度をＡＳＴＭ
Ｄ８８２に準拠して測定。
（４）空孔率：重量法により測定。
【００４４】
実施例１
ＰＥ微多孔膜（重量平均分子量１１０万、分子量分布２０、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空孔率４３．５％、引っ張り強度１０４９ｋｇ／ｃｍ² ）にアルゴン雰囲気下で０．１ｍｂａｒ、１０Ｗ、６０秒プラズマを照射し、メチルアクリレート水溶液（モノマー濃度を４ｖｏｌ％とし、溶媒として水を使用）に３０℃で、各々０．１、１５、１０００ｍｉｎ接触させてグラフト重合を行なった。反応終了後、トルエンで洗浄し、５０℃オーブンにて乾燥し、ＰＥ微多孔膜（サンプルａ、ｂ、ｃ）を得た。重合前後の重量変化から、単位基材面積当りに重合したグラフトポリマー量は、各々０．０２、２．３、３４ｍｇ／ｃｍ² であった。また、引っ張り破断強度は９８５、９９５、１９０ｋｇ／ｃｍ² であった。
【００４５】
実施例２
実施例１において、ブチルアクリレートエマルジョン液（モノマー濃度を１０ｖｏｌ％とし、溶媒としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した水を使用）し、３０℃、６０ｍｉｎ接触させてグラフト重合させた以外は同様にして、グラフトポリマー量１．５ｍｇ／ｃｍ² 、引っ張り強度９４０ｋｇ／ｃｍ² のグラフト重合を施したＰＥ微多孔膜（サンプルｄ）を得た。
【００４６】
実施例３
実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレートエマルジョン液（モノマー濃度を１０ｖｏｌ％とし、溶媒としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した水を使用）し、３０℃、３０ｍｉｎ接触させてグラフト重合させた以外は同様にして、グラフトポリマー量２．６ｍｇ／ｃｍ² 、引っ張り強度１０３５ｋｇ／ｃｍ² のグラフト重合を施したＰＥ微多孔膜（サンプルｅ）を得た。
【００４７】
実施例４
実施例１〜３で得られたグラフト重合を施したＰＥ微多孔膜（サンプルｂ、ｄ、ｅ）３種類の１０×１０ｃｍ角を各々２５℃のγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルに１時間浸漬した。
【００４８】
この膜の表面の付着液を除いた後、直ちに膜重量の経時変化を測定し、０秒後に外挿することによって求めた重量増加率は下表の通り。また、２５℃で大気放置した状態で０秒後に外挿した重量を起点とする重量の経時変化を測定した結果、１時間後の重量減少率は表１及び２の通り。
【００４９】
比較例１
比較として、ＰＥ微多孔膜（実施例１に同じ）の１０×１０ｃｍ角を各々２５℃のγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルに１時間浸漬した。その重量増加率は下表の通り。また、２５℃で大気放置した状態で０秒後に外挿した重量を起点とする重量の経時変化を測定した結果、１時間後の重量減少率は表１及び２の通り。
【００５０】
表１
０秒外挿重量増加率
γ−ブチロラクトンテトラヒドロフランジエチルエーテル
サンプルｂ７２％６６％４２％
サンプルｄ６７％６６％６０％
サンプルｅ６２％６１％６８％
比較例１４９％３８％３１％
【００５１】
表２
１時間大気放置重量減少率
γ−ブチロラクトンテトラヒドロフランジエチルエーテル
サンプルｂ＜０．５％１．０％２．５％
サンプルｄ＜０．５％１．０％１．５％
サンプルｅ＜０．５％１．０％１．０％
比較例１２．５％３７．５％３１．０％
【００５２】
実施例５
実施例１で得られたグラフト重合を施したＰＥ微多孔膜（サンプルａ、ｂ、ｃ）３種類の１０×１０ｃｍ角を各々２５℃のＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ％含むγ−ブチロラクトンに１時間浸漬し、非プロトン性電解質薄膜とした。
【００５３】
得られた非プロトン性電解質薄膜を直径１０ｍｍに打ち抜き、これを白金黒電極で挟み、周波数１ｋＨｚの交流で薄膜の電気抵抗値を測定し、この値と薄膜の厚み及び面積より薄膜のイオン導電率を算出し、表３に示した。
【００５４】
比較例２
比較として、ＰＥ微多孔膜（実施例１に同じ）の１０×１０ｃｍ角を２５℃のγ−ブチロラクトンに１時間浸漬し、同様にして電気抵抗値を測定し、イオン導電率を算出し、表３に示した。
【００５５】
表３
０秒外挿１時間
重量増加率大気放置重量減少率イオン伝導度
サンプルａ４７％２．０％７．０×１０^-3[S/cm]
サンプルｂ７２％＜０．５％７．１×１０^-3[S/cm]
サンプルｃ９１％＜０．５％７．１×１０^-3[S/cm]
比較例２４９％２．５％６．８×１０^-3[S/cm]
【００５６】
【発明の効果】
本発明の非プロトン性電解質薄膜は、基材としてグラフト重合されたポリオレフィン多孔膜を用いており、用いる電解質の溶媒に対して良好な溶解、保持性を有する。特に、ポリエチレンとして超高分子量ポリエチレン成分を用いた場合、非プロトン性電解質薄膜は機械的強度および耐久性に優れる。
【００５７】
本発明の非プロトン性電解質薄膜において、グラフト重合体はポリオレフィン多孔膜の細孔の少なくとも一部を閉塞、実質的に全部を閉塞しているので、グラフト重合体と親和性のある電解質の溶媒を選択的に含有、固定化することができる。
【００５８】
本発明の非プロトン性電解質薄膜は、非プロトン系電解液を用いる一次電池、二次電池、コンデンサー、中でもリチウム一次電池、リチウム二次電池に好適に用いられる。

Claims

ポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔内表面にグラフト重合体を有してなり、非プロトン性電解液を固定化してなる非プロトン性電解質薄膜であって、
ポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔内表面にアクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステル、アクリルアミドから選択されたアクリル系モノマーをグラフト重合してグラフト重合体を有してなるポリオレフィン多孔膜を形成させ、次いで前記グラフト重合体を有する前記ポリオレフィン多孔膜にリチウム塩を含有するテトラヒドロフラン、α−ブチロラクトンまたはジエチルエーテルからなる非プロトン性電解液を含浸させて固定化させることにより得られる非プロトン性電解質薄膜。
前記ポリオレフィン多孔膜が、重量平均分子量５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンまたは重量平均分子量７×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜３００のポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項１記載の非プロトン性電解質薄膜。
ポリオレフィン多孔膜の表面およびその細孔内表面にモノマーをグラフト重合してグラフト重合体を有するポリオレフィン多孔膜を形成させ、次いで前記グラフト重合体を有するポリオレフィン多孔膜に、非プロトン性電解液を含浸させて固定化させる非プロトン性電解質薄膜の製造方法であって、前記モノマーがアクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステル、アクリルアミドから選択されたアクリル系モノマーであり、前記非プロトン性電解液が、リチウム塩を含有するテトラヒドロフラン、α−ブチロラクトンまたはジエチルエーテルであることを特徴とする非プロトン性電解質薄膜の製造方法。
請求項１または２のいずれかの１項に記載の非プロトン性電解質薄膜を用いた二次電池。