WO2004091014A1 - 電池用セパレータのための接着剤担多孔質フィルムとその利用 - Google Patents

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WO2004091014A1
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adhesive
battery
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PCT/JP2004/004801
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Tomoaki Ichikawa
Keisuke Kii
Yoshihiro Uetani
Kazushige Yamamoto
Michio Satsuma
Mutsuko Yamaguchi
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Nitto Denko Corporation
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    • Y10T428/2896—Adhesive compositions including nitrogen containing condensation polymer [e.g., polyurethane, polyisocyanate, etc.]

Definitions

  • the present invention is useful for manufacturing batteries, and in such manufactured batteries, even under a high-temperature environment, does not melt or break, and functions as a separator with small heat shrinkage.
  • the present invention relates to an adhesive-supporting porous film for a battery separator having excellent properties, and a method for producing a battery using such an adhesive-supporting porous film.
  • a separator is interposed between these electrodes to prevent a short circuit between them, or a positive (negative) pole, a separator, a negative (positive) pole and a separator are laminated in this order, and then wound,
  • a method of forming an electrode / separator laminate charging the electrode / separator laminate in a battery container, injecting an electrolytic solution into the battery container, and sealing the battery container.
  • the electrode and the separator are liable to shift with each other during storage and transport of the electrode / separator / laminated laminate. As a result, the productivity of battery manufacture is low, and However, there are problems that defective products are easily generated.
  • the electrode expands or contracts during its use, the adhesion between the electrode and the separator deteriorates, and the battery characteristics deteriorate, and Short-circuiting caused the battery to heat up and, in some cases, to melt or even break.
  • the battery separator made of a porous film obtained by stretching at a high magnification in this way is not Therefore, in a high-temperature environment such as when the temperature is abnormally raised, the heat shrinkage is still remarkable, and in some cases, it may melt or break and may not function as a partition between electrodes. is there.
  • the porous film obtained by this method does not melt or break even in a high-temperature environment, and has excellent heat resistance.
  • the porous film undergoes stretching in the production process.
  • the strength is not sufficient and the problem of heat shrinkage has not been improved. That is, as described above, a porous film for separation that does not melt or break under a high-temperature environment and has a small heat shrinkage ratio has not been known.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problem in the conventional battery manufacturing.
  • an electrode and a separator are temporarily bonded as an electrode separator laminate.
  • the battery can be manufactured efficiently without mutual displacement between the electrode and the separator, and after the battery is manufactured, it does not melt or break at high temperatures, and furthermore, does not undergo heat shrinkage.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a battery using such an adhesive porous film. Disclosure of the invention
  • a probe having a diameter of l mm is placed on a porous film under a load of 7 Og by using a needle probe thermomechanical analyzer, and the temperature is raised from room temperature at a rate of 2 min.
  • the thickness of the porous film was measured while being heated.
  • a certain porous film is used as a base material porous film, and a polyfunctional isocyanate is reacted with a reactive polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and partially crosslinked.
  • An adhesive-carrying porous film for a battery separator is provided, wherein the adhesive is carried on the porous substrate film.
  • the substrate porous film comprises a polyolefin resin composition of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of at least 500,000 and a crosslinkable rubber having a double bond in a molecular chain, It is preferable that the crosslinkable rubber is crosslinked.
  • an electrode / porous film laminate obtained by pressing an electrode on the adhesive-carrying porous film, and a multifunctional isocyanate as a reactive polymer in the electrode / porous film laminate.
  • An electrode / multi- J film assembly is provided in which the reaction is allowed to further crosslink the partially crosslinked adhesive, and the electrode is bonded to the porous film.
  • an electrolytic solution containing a polyfunctional isocyanate is injected into the battery container, and heated to form a porous film.
  • the unreacted reactive polymer in the supported partially cross-linked adhesive is reacted with the above-mentioned polyfunctional isocyanate, and further cross-linked, the electrode is bonded to the porous film, and the electrode Z porous film joint is formed.
  • a method for producing a battery characterized by obtaining a battery having the porous film in the electrode / porous film assembly as a separator.
  • the adhesive-supported poly ( J) film for a battery separator according to the present invention is obtained by reacting a reactive polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group with a polyfunctional isocyanate, and partially reacting a crosslinked polymer.
  • the porous polymer is supported on the porous base material film as a partially cross-linked adhesive, and the porous base material film is composed of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of at least 500,000 and a molecular weight of at least 500,000. It comprises a polyolefin resin composition with a crosslinkable rubber having a double bond in the chain, and is obtained by crosslinking the crosslinkable rubber.
  • the porous film carrying the partially crosslinked reactive polymer has an adhesive property by the partially crosslinked adhesive, so that the electrode is arranged along the porous film, and it is preferable to pressurize the film under heating.
  • the electrode can be easily temporarily bonded to the porous film, and thus, in the production of the battery, the electrode / porous film (separate film) laminate without slippage between the electrode and the porous film (separate film)
  • the battery can be manufactured efficiently.
  • the porous film in the adhesive-carrying porous film preferably comprises a polyolefin resin having a weight average molecular weight of at least 500,000 and a crosslinkable rubber having a double bond in a molecular chain.
  • the cross-linkable rubber is cross-linked and has a heat-resistant temperature of 200 ° C. or higher. It is possible to obtain a battery having excellent safety at high temperatures by using the adhesive-carrying porous film according to the present invention, which functions as a separator with little heat shrinkage without breaking the film and has a small heat shrinkage. Can be. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the adhesive-carrying porous film for the battery separator according to the present invention was prepared by using a needle-probe thermomechanical analyzer to apply a lmm-diameter probe under a load of 70 g to a porous film.
  • the thickness of the porous film is measured while heating the porous film at a temperature rising rate of 2 ° C / min from room temperature, and the thickness of the porous film is the thickness when the probe is mounted. (Hereinafter, this thickness is referred to as the initial thickness of the porous film.)
  • the temperature at which the temperature reaches 1 Z 2 hereinafter, this temperature is referred to as the heat-resistant temperature of the film) is 200 ° C. or more.
  • the porous film is made of a porous film, and a partially cross-linked adhesive obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a reactive polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and partially cross-linking the porous film is used as the base material porous film.
  • a partially cross-linked adhesive obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a reactive polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and partially cross-linking the porous film is used as the base material porous film.
  • the substrate porous film preferably comprises a polyolefin resin composition of a polyolefin resin having a weight-average molecular weight of at least 500,000 and a crosslinkable rubber having a double bond in a molecular chain. It is made by crosslinking.
  • a polyfunctional isocyanate is reacted with a reactive polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group on a base porous film having the above-mentioned thermal characteristics, and partially crosslinked.
  • a partially cross-linking adhesive for battery separation If a porous film carrying an adhesive is used, and the porous film functions as a separator as described later, the separator does not easily melt or break even at high temperatures. Since the thickness is maintained, the heat shrinkage is small, and the short circuit between the electrodes is well prevented, so that the safety of the battery can be improved.
  • the measurement of the thickness of the substrate porous film using the insertion probe type thermomechanical analyzer will be described.
  • the porous film is brought into contact with the tip of the probe by a load from the probe.
  • its thickness is somewhat reduced.
  • the thickness of the porous film at this time is referred to as an initial thickness.
  • the temperature of the porous film rises, its thickness gradually decreases.However, when the resin constituting the porous film is melted or becomes semi-molten, a large decrease in thickness occurs. In addition, there is a phenomenon that the thickness slightly returns due to the subsequent shrinkage.
  • the temperature of the porous film when the thickness of the porous film continues to decrease and reaches the initial thickness of 1 Z 2 is defined as the heat-resistant temperature of the porous film. . If this heat resistance temperature is high, the porous film can maintain its thickness up to a higher temperature without disintegration or rupture, and thus, such a porous film can be used as a separator. By doing so, it is possible to obtain a battery with excellent safety in a high-temperature environment.
  • the porous substrate film is not particularly limited as long as it has solvent resistance and oxidation-reduction resistance in addition to the above-mentioned thermal characteristics.
  • a porous film made of a polyolefin resin such as propylene or polybutylene, polyamide, cellulose acetate, polyacrylonitrile, or the like can be used.
  • the substrate porous film is particularly composed of a polyolefin resin composition of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a crosslinkable rubber having a double bond in a molecular chain.
  • a porous film obtained by cross-linking the cross-linkable rubber is preferably used.
  • the polyolefin resin composition may contain a polyolefin resin or a thermoplastic elastomer having a weight average molecular weight of less than 500,000, if necessary.
  • Examples of the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • This polyolefin resin Although the upper limit of the weight-average molecular weight is not particularly limited, it is usually about 800,000. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. However, according to the present invention, among these, an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is particularly preferably used because the obtained porous film has high strength.
  • crosslinkable rubber examples include a gen-based polymer having a double bond in a molecule such as polybutadiene and polyisoprene, and a ternary polymer having a double bond in a molecule such as an ethylene-propylene monogen monomer. Polymers and the like are preferably used.
  • ethylene-propylene-gen-monomer-terpolymer as the gen-monomer, there may be mentioned, for example, dicyclopentagen, ethylidene norporene, hexadiene, etc. Among these, from the viewpoint of the crosslinking reactivity, And ethylidene norporene are preferably used.
  • the terpolymer containing ethylidene norportene as a component is excellent in crosslinking reactivity, and can more reliably improve the heat resistance of the obtained porous film.
  • a terpolymer containing ethylidene norporene as a constituent component has an alicyclic structure derived from a gen monomer and a double bond. A hydrogenated part can also be used.
  • These terpolymers may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like. Such terpolymers are commercially available as various EPDMs.
  • the proportion of one component of the gen monomer in the terpolymer is preferably at least 3% by weight based on the total weight of ethylene, propylene and the gen monomer. A range of 4 to 20% by weight is particularly preferred.
  • the ratio of one component of ethylene propylene Z gen monomer is 0.5 to 0.75 0.05 to 0.47 / 0.03 to 0.2 in weight ratio.
  • An original copolymer is preferably used.
  • Polynorpolene which is a ring-opening polymer of norpolene, is a polymer having a double bond in the molecule and having a glass transition point of about 35 ° C, and is not rubbery in itself, but is aromatic.
  • Compositions containing oils such as oils, naphthenic oils, and paraffinic oils have a glass transition point of about 160 " ⁇ , have elastic properties, and have various rubber properties.
  • it is used as a modifier or the like, it can be suitably used as a crosslinkable polymer also in the present invention, and therefore is included in the above crosslinkable rubber.
  • polyolefin resin having a weight-average molecular weight of less than 500,000 examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and modified polyolefin resins such as an ethylene-acryl monomer copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • thermoplastic elastomer examples include thermoplastic elastomers such as polystyrene, polyolefin, polygen, pinyl chloride, and polyester.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of such a polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 500,000 is not particularly limited, but is usually about 20,000.
  • These polyolefin resins and thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. Further, among the above thermoplastic elastomers, those having a double bond in the molecule can be used as the crosslinkable rubber.
  • the polyolefin resin having a weight-average molecular weight of less than 500,000 includes, among others, a polyethylene resin having a low melting point, a polyolefin-based elastomer having crystallinity, and a polymethacrylic acid having a low melting temperature.
  • a graft copolymer having an ester in a side chain is preferred because it provides a low shutdown temperature.
  • the L-type film is made of a polyolefin resin composition of a polyolefin resin having a weight-average molecular weight of 500,000 or more and a crosslinkable rubber having a double bond in a molecular chain.
  • the ratio of the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more in the polyolefin resin composition is determined by the strength of the porous film obtained from the polyolefin resin composition.
  • the range of 5 to 95% by weight in the polyolefin resin composition is preferable, and the range of 10 to 90% by weight is particularly preferable.
  • the proportion of the crosslinkable rubber is 3% by weight or more, and particularly preferably in the range of 5 to 35% by weight.
  • the resulting porous film may not be sufficiently improved in heat resistance even by crosslinking of the crosslinkable rubber.
  • the polyolefin resin composition for producing a porous film may contain a polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 500,000 or a thermoplastic elastomer, if necessary. Well, in this case, their proportion depends on the polymer composition The total amount is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • a polyolefin resin composition of a polyolefin resin having a weight-average molecular weight of at least 500,000 as described above and a crosslinkable rubber having a double bond in a molecular chain is formed, and the crosslinking rubber is crosslinked.
  • a porous film can be obtained by forming a film by an appropriate method such as a conventionally known dry film forming method and a wet film forming method, and then crosslinking the crosslinkable rubber in the film.
  • the polyolefin resin composition is mixed with a solvent, kneaded, and heated and dissolved to form a kneaded slurry, which is formed into a sheet by using an appropriate means, and the sheet is rolled. Further, after the film is uniaxially or biaxially stretched to form a film, and the solvent is extracted and removed from the film, a porous film can be obtained. Next, by using the double bond of the crosslinkable rubber of the porous film to crosslink the crosslinkable rubber, the porous film can be given the required heat resistance.
  • the solvent for obtaining the slurry-like kneaded material includes, for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as nonane, decane, pendecane, dodecane, decalin, and liquid paraffin, and a boiling point of Mineral oil fractions and the like corresponding to these solvents are used, and among them, non-volatile solvents containing a large amount of alicyclic hydrocarbons such as liquid paraffin are preferably used.
  • the proportion of the polyolefin resin composition in the slurry kneaded product is preferably in the range of 5 to 30% by weight, more preferably in the range of 10 to 30% by weight, and most preferably in the range of 10 to 25% by weight. That is, the ratio of the polyolefin resin composition in the slurry-like kneaded material is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of improving the strength of the obtained porous film.
  • the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is preferably used.
  • the content is preferably 30% by weight or less so that it can be sufficiently dissolved in a solvent and kneaded to a state close to the stretched state, and a sufficient entanglement of the polymer chains can be obtained.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a nucleating agent, a pigment, and an antistatic agent may be added to the kneaded material within a range that does not impair the purpose of the present invention. be able to.
  • the polyolefin resin composition and a solvent are mixed and kneaded to form a slurry-like kneaded product,
  • a conventionally known appropriate method can be used.
  • the polyolefin resin composition and the solvent were kneaded in a patch system using a Panbury mixer, a kneader or the like, and thus the kneaded product was rolled or cooled between a pair of cooled rolls.
  • the sheet may be sandwiched between a pair of metal plates and cooled to form a sheet by rapid crystallization, or the sheet may be formed using an extruder equipped with a T-die or the like.
  • the kneading temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 200 ° C.
  • the thickness of the sheet obtained in this way is not particularly limited, but usually a range of 3 to 20 mm is preferable.Furthermore, the obtained sheet is rolled using a heat press or the like. The thickness may be 5 to 3 mm. This rolling is usually preferably performed at a temperature of 100 to 140.
  • a normal ten-in-one method, a roll method, an inflation method or a combination of these methods may be used. Any method such as uniaxial stretching and biaxial stretching can be adopted. In the case of biaxial stretching, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used.
  • the temperature of the stretching treatment is preferably in the range of 100 to 140 ° C.
  • the solvent removal treatment is a treatment for removing a solvent from a sheet to form a porous structure.
  • the solvent removal treatment can be performed by washing a sheet with a solvent to remove a residual solvent.
  • the solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and decane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; fluorinated hydrocarbons such as trifluoride, etc .; Easily volatile solvents such as alcohols such as ters, methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ether ketone are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the desolvation treatment of the sheet using such a solvent is performed, for example, by immersing the sheet in the solvent or showering the solvent on the sheet.
  • a heat treatment to reduce the heat shrinkage.
  • This heat treatment may be a single-stage heat treatment in which the porous film is heated once, or a multi-stage heat treatment in which the porous film is first heated at a relatively low temperature and then heated at a higher temperature. Further, a temperature rising type heat treatment in which the porous film is heated while being heated may be used. However, it is desirable that this heat treatment be performed so as not to impair the desired properties inherent in the porous film, such as the air permeability.
  • the heating temperature depends on the composition of the porous film.
  • a range of 40 to 140 ° C. is preferred. Heating can be started from a relatively low temperature, and then the heating temperature can be increased by heating or multi-step heat treatment, which can also serve as cross-linking of the cross-linkable rubber in the porous film. Since the heat resistance is gradually improved, heat treatment can be performed without impairing the originally desired properties of the porous film, such as air permeability, by heating, and the required heat treatment can be performed in a short time.
  • the initial heating temperature is preferably in the range of 40 to 90 ° C., although it depends on the composition of the multi-layer film. Although it depends on the composition of the film, it is preferably in the range of 90 to 140 ° C.
  • the crosslinkable rubber in the porous film is crosslinked as described above in order to increase the heat resistance of the obtained porous film before or after the heat treatment step.
  • the heat resistance of the resulting porous film at high temperatures film rupture resistance
  • the heat treatment of the porous film is also performed.
  • the porous film is heated in the presence of oxygen, ozone, an oxygen compound or the like to cause a crosslink reaction to the crosslinkable rubber.
  • oxygen for example, by heating the porous film in the air or irradiating it with ultraviolet rays or electron beams.
  • a conventionally known peroxide can be used in combination to promote a desired crosslinking reaction.
  • a plurality of crosslinking methods may be used in combination.
  • the substrate porous film functions as a separator after the battery is manufactured.
  • the thickness is preferably in the range of up to 60 m, and particularly preferably in the range of 5 to 50 / m.
  • the porous base film has pores with an average pore size of 0.01 to 5 iim and a porosity of 20 to 80%. It should be in the range, especially in the range of 25-75%.
  • the porous film of the substrate preferably has an air permeability determined in accordance with JISP 8117 in the range of 100 to 100 seconds / 100 cc. It should be in the range of 0 to 900 seconds / 100 cc.
  • the adhesive-supporting porous film for a battery separator according to the present invention is obtained by reacting a reactive polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group with a polyfunctional isocyanate, and partially crosslinking the reactive polymer.
  • the polymer is a partially cross-linked adhesive, which is supported on the porous substrate film as described above, preferably in a range of 5 to 95% of the surface area thereof.
  • the partially crosslinked adhesive has a gel fraction in the range of 5 to 80%.
  • the reactive polymer by partially crosslinking the reactive polymer, the reactive polymer can be made into a partially crosslinked adhesive having adhesiveness.
  • the electrode Z is formed by supporting the porous film on the porous film and temporarily bonding the electrode to the porous film with the partial cross-linking adhesive, and then the laminate is brought into contact with the electrolytic solution during the production of the battery.
  • the reactive polymer preferably has a hydroxyl group or a hydroxyl group as a functional group having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group. It is preferable that the composition contains a reactive monomer component having the above functional group together with the (meth) acrylate component.
  • the reactive monomer include copolymerizable monomers containing a lipoxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, preferably (meth) acrylic acid; —Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing copolymerizable monomers such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • copolymerizable monomers having an amino group can also be used as the reactive monomers.
  • Examples of the above (meth) acrylic acid esters include ethyl (meth) acrylate, When the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 1, such as butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, etc. Alkyl esters of 2 are preferably used.
  • the reactive polymer has a reactive monomer component as described above in a range of from 0 :: 20 to 20% by weight, a (meth) acrylate component, and if necessary, A copolymerizable monomer component having a nitrile group, preferably a (meth) acrylonitrile component, or a vinyl monomer component such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyl acetate is preferable.
  • the reactive polymer contains 80% by weight of a copolymerizable monomer component having a nitrile group, preferably a (meth) acrylonitrile component, so as to have excellent heat resistance and solvent resistance.
  • the reactive polymer comprises from 0.1 to 20% by weight of the reactive monomer component, from 10 to 95% by weight of the (meth) acrylate component and from 4.9 to 4.9% of the (meth) acrylonitrile. It preferably comprises 60% by weight.
  • the reactive polymer is not limited to the above, and may be a functional group capable of reacting with an isocyanate group, for example, a polymer having active hydrogen.
  • a polymer having active hydrogen for example, a polymer having active hydrogen.
  • Polyolefin-based polymers, rubber-based polymers, polyether-based polymers, and the like having a functional group can also be used.
  • an acrylic modified fluororesin having a hydroxyl group in the molecule for example, Cefralcoat FG730B manufactured by Central Glass Co., Ltd., available as a varnish
  • Cefralcoat FG730B manufactured by Central Glass Co., Ltd., available as a varnish
  • the reactive polymer preferably has a glass transition temperature in the range of 0 to 100, particularly preferably in the range of 20 to 100 ° C.
  • the reactive polymer as described above can be obtained as a polymer solution by copolymerizing a required monomer in a solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • the reactive polymer Since one aqueous dispersion can be obtained, the polymer is separated and dried from this, and then dissolved in the above-mentioned solvent to be used as a polymer solution.
  • a polyfunctional crosslinkable monomer such as divinylbenzene or trimethylolpropane triacrylate may be used in an amount of 1% by weight or less in addition to the above-mentioned monomers.
  • polyfunctional isocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, diphenyl terdiisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and the like.
  • isocyanate adducts obtained by adding a polyol such as trimethylpropane to these diisocyanates are also preferably used.
  • a predetermined amount of the above-mentioned polyfunctional isocyanate is added to the solution of the reactive polymer, that is, an amount sufficient to partially crosslink the reactive polymer is blended.
  • the reactive polymer is reacted with the polyfunctional isocyanate, and is reacted with a functional group (for example, an active hydrogen group) of the reactive polymer.
  • Crosslinking is carried out, and this is carried on a substrate porous film as a partially crosslinked adhesive having adhesiveness, whereby an adhesive-carrying porous film for a battery separator according to the present invention is obtained.
  • the partially cross-linked adhesive obtained by partially cross-linking the reactive polymer preferably has a gel fraction in the range of 5 to 80%.
  • the above gel fraction is defined as that a porous film is loaded with a reactive polymer composition (A + B) part by weight composed of a reactive polymer A part by weight and a polyfunctional isocyanate B part by weight, and reacted.
  • the porous film is immersed in toluene at a temperature of 23 ° C for 7 days, and then dried, and then the adhesive remaining on the porous film is removed by C parts by weight. Is the value defined as (CZ (A + B)) XI 00 (%).
  • the polyfunctional isocyanate is usually added to 100 parts by weight of the reactive polymer. It can be obtained by blending in the range of 0.1 to 10 parts by weight, heating and hardening, and performing a crosslinking reaction until the obtained reactive polymer is characteristically stabilized.
  • the heat-curing temperature and the time required for it depend on the reactive polymer and polyfunctional isocyanate used. Therefore, these reaction conditions can be determined. If the mixture is heated and reacted at a temperature of 50 ° C. for 7 days, the crosslinking reaction is completed and the obtained partially crosslinked reactive polymer, that is, the partially crosslinked adhesive is characteristically stabilized.
  • the reaction product obtained by reacting the reactive polymer with the polyfunctional isocyanate and partially reacting and cross-linking the reactive polymer has an adhesive property.
  • this reaction product is called a partially cross-linked adhesive. Therefore, by causing such a partially cross-linked adhesive having a gel fraction of 5 to 80% to be supported on a porous film to form an adhesive-carrying porous film, as described later, this porous film When the electrode is pressure-bonded to the electrode, the electrode can be easily temporarily bonded to the porous film, and thus an electrode / porous film laminate can be obtained.
  • the electrode porous film laminate is charged in a battery container and then injected with an electrolytic solution in which a polyfunctional isocyanate is dissolved in the battery container, the temporary adhesion of the electrode porous film is maintained.
  • the unreacted reactive polymer in the partially cross-linked adhesive is further cross-linked by the polyfunctional isocyanate in the electrolyte, and the electrode is firmly adhered to the porous film with good adhesiveness. Can be obtained.
  • the reactive polymer is partially crosslinked so as to have a gel fraction of 5 to 80%, and its elution into the electrolytic solution is prevented or reduced, Since it is used effectively for bonding the electrode and the porous film, the electrode and the porous film are stably and more firmly bonded.
  • the partially cross-linked adhesive preferably has a gel fraction of 20 to 60%.
  • the unreacted reactive polymer in the partially cross-linked adhesive does not react or cross-link any more, and is stable for a long time. Even if stored for a long time, there is no deterioration.
  • the reactive polymer composition in order to support the reactive polymer composition comprising the reactive polymer and the polyfunctional isocyanate on the porous base material film, for example, the reactive polymer composition is directly applied to the porous base material film. Alternatively, it may be applied to a peelable sheet, dried, and then transferred to a porous substrate film.
  • organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and fine powders of heavy calcium carbonate and sand are used. Inorganic like powder Fine powder may be blended with the reactive polymer composition in a proportion of 50% by weight or less as a fluidity modifier.
  • the reactive polymer composition when a reactive polymer composition comprising a reactive polymer and a polyfunctional isocyanate is applied to a base porous film, the reactive polymer composition partially, that is, for example, has a linear shape, a spot shape, It is preferable to partially coat the surface of the base porous film on which the reactive polymer composition is to be applied, preferably in a range of 5 to 95%, preferably in a lattice, stripe, or turtle pattern.
  • the reactive polymer composition By applying the reactive polymer composition, a strong adhesion between the electrode and the porous film (and thus the separator) is obtained, and the use of such an electrode separator assembly is superior. A battery having excellent characteristics can be obtained.
  • a partially cross-linked adhesive having a gel fraction of 5 to 80% is supported on a porous substrate film to form an adhesive-supporting porous film for a battery separator.
  • the electrode is made to follow the electrode, and is preferably pressurized while being heated to a temperature of 50 to 10 Ot to obtain an electrode Z porous film laminate.
  • the negative electrode and the positive electrode differ depending on the battery, but are generally in the form of a sheet in which an active material is supported on a conductive base material and, if necessary, a conductive agent using a resin binder. Used.
  • the porous film laminate by using such an electrode Z porous film laminate, there is no mutual shift between the electrode and the porous film, and the battery can be manufactured efficiently.
  • the porous film itself can function as a high-performance separator to obtain a highly safe battery.
  • a partially cross-linked adhesive is supported on both the front and back surfaces of the porous substrate film, and the electrodes, that is, the negative electrode and the positive electrode are respectively pressed and temporarily bonded on both the front and back surfaces, and the electrode / porous film is bonded.
  • a partially cross-linked adhesive may be supported only on one surface of the porous substrate film, and the electrode, that is, either the negative electrode or the positive electrode, may be pressed on only one surface of the porous film. Then, they may be temporarily bonded to form an electrode Z porous film laminate.
  • a laminate having a configuration of a positive (negative) polar porous film / a negative (positive) polar porous film can also be used.
  • the electrode Z porous film laminate according to the present invention can be suitably used for the production of a battery. That is, after the electrode porous film laminate is charged in a battery container, an electrolytic solution in which a polyfunctional isocyanate is dissolved is injected into the battery container, and the electrode Z porous film is charged. By reacting with the unreacted reactive polymer in the partially cross-linked adhesive of the laminate and further cross-linking it, the electrode is bonded and integrated with the porous film. An electrode that functions and is firmly bonded to the electrode
  • a battery having a Z separatory junction can be obtained.
  • the ratio of the polyfunctional isocyanate in the electrolytic solution is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive polymer supported on the porous film.
  • the proportion of the polyfunctional isocyanate is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the reactive polymer supported on the porous film, the crosslinking of the reactive polymer with the polyfunctional isocyanate is not performed. Insufficient, in the resulting electrode separator joint, it is not possible to obtain strong adhesion between the electrode and the separator.
  • the proportion of the polyfunctional isocyanate is more than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the uncrosslinked reactive polymer, the adhesive after crosslinking is too hard, and the separation and the electrode are not performed. The adhesion between them may be hindered.
  • a partially cross-linked adhesive obtained by previously partially cross-linking a reactive polymer is supported on a porous film, and an electrode is formed along the surface to deform the porous film. While heating to a temperature that does not cause such problems as above, pressurize and partially insert the adhesive into the electrode, so to speak, temporarily bond the electrode to the base porous film, and laminate the electrode Z porous film. After that, the laminate is charged into a battery container, and an electrolyte in which a polyfunctional isocyanate is dissolved is poured into the battery container, and reacts with the unreacted reactive polymer in the partially cross-linked adhesive. Then, the adhesive is further crosslinked to obtain an electrode Z porous film assembly. That is, the electrodes are permanently bonded to the porous film as it were. Therefore, in such an electrode-porous film assembly, the porous film and the electrode are firmly bonded.
  • the porous film in the electrode-porous film assembly obtained in this way functions as a separator after being incorporated in the battery.
  • the porous film that is, Separete
  • the electrode separator assembly is not only a negative electrode separator Z positive electrode assembly, but also an electrode separator assembly of one of a negative electrode and a positive electrode, and , Positive (negative) pole / separate evening Negative (positive) pole It is assumed that the following configuration is included.
  • the electrolyte is a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent.
  • an alkali metal such as hydrogen, lithium, sodium, and potassium
  • an alkaline earth metal such as calcium and strontium
  • a tertiary or quaternary ammonium salt such as hydrochloric acid, nitric acid, Inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, borofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, and perchloric acid
  • organic acids such as organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and fluorine-substituted organic sulfonic acids are used as anionic components.
  • an electrolyte salt containing alkali metal ion as a cation component is particularly preferably used.
  • any solvent can be used as long as it dissolves the above-mentioned electrolyte salt.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Cyclic esters such as acetylbutyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chain esters such as dimethylcarbonate, ethylcaponate and ethylmethylcaponate are used. These solvents are used alone or as a mixture of two or more. Industrial applicability
  • the adhesive-supporting porous film for a battery separator according to the present invention By using the adhesive-supporting porous film for a battery separator according to the present invention, it is possible to easily obtain an electrode / porous film (separator) laminate without shearing movement. During production, the electrodes form an electrode separator assembly that is firmly and stably adhered to the porous film (Separate overnight), so the generation of defective products is suppressed and the batteries are manufactured with high productivity. Can be manufactured.
  • the adhesive-supporting porous film for the battery separator according to the present invention does not melt or break at high temperatures after the battery is manufactured, and has a small heat shrinkage. Since it functions as a battery, it is possible to obtain a battery with excellent safety at high temperatures.
  • Example 1 Example 1
  • the thickness and porosity of the porous film were determined as follows. (Thickness of porous film).
  • the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C., rolled while cooling, and formed into a sheet.
  • this sheet is heat-pressed at 115 ° C until the thickness becomes 0.5 mm, and further simultaneously biaxially stretched at 4.5 ⁇ 4.5 times in length and width at the same temperature, and then removed using heptane. Solvent treatment.
  • the porous film thus obtained is heated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heated at 118 ° C. for 1.5 hours to perform heat treatment of the porous film and crosslink in the porous film.
  • the desired porous film A was obtained by crosslinking the reactive rubber (the above-mentioned polynorporene).
  • This porous film A had pores with a thickness of 25 im, a porosity of 50%, and an average pore diameter of 0.1.
  • the temperature was 370 ° C. (Measurement of heat-resistant temperature of porous film by using a needle-type probe-type thermomechanical analyzer)
  • a 5-mm square hole is placed on the sample table of a needle-type probe-type thermomechanical analyzer (EXSTAR6000, manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.).
  • a sample of the quality film was placed, and a 1 mm diameter probe with a tip was placed on the sample.
  • the mixture was subjected to emulsion polymerization by a conventional method to obtain an aqueous dispersion of a reactive polymer.
  • the weight average molecular weight of this reactive polymer was about 850,000, and the glass transition temperature was 113.
  • the reactive polymer was precipitated by adding 10% hydrochloric acid to the aqueous dispersion of the reactive polymer, taken out, washed sufficiently with water, and dried under reduced pressure.
  • the solution of the reactive polymer composition is linearly coated on release paper using a wire bar (0.2 mm in diameter of wire), dried, and then used to form a porous film A on the front and back of the porous film A.
  • the reactive polymer composition was transferred to both sides.
  • This porous film was put into a thermostatic chamber at a temperature of 50 for 7 days, and a part of the reactive polymer in the reactive polymer composition was reacted with a three-functional polymer to obtain a gel fraction of 5
  • a porous film A carrying 8% of a partially crosslinked adhesive was obtained.
  • a slurry having a solid concentration of 15% by weight was prepared.
  • the slurry was applied on a surface of a 20-m-thick aluminum foil to a thickness of 200 by a coating machine, and then dried at 80 ° C. for 1 hour.
  • the slurry was similarly applied to a thickness of 200 im, dried at 120 ° C for 2 hours, and then passed through a roll press to obtain a positive electrode having a thickness of 200 / m.
  • a sheet was prepared.
  • Graphite powder and polyvinylidene fluoride resin were mixed at a weight ratio of 95: 5, and this was added to N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry having a solid concentration of 15% by weight.
  • the slurry was applied to a surface of a copper foil having a thickness of 20 m to a thickness of 200 m using a coating machine, and then dried at 80 ° C for 1 hour.
  • the slurry was similarly applied to a thickness of 200 m, dried at 120 ° C for 2 hours, and then passed through a roll press to form a negative electrode sheet having a thickness of 200 nm. Prepared.
  • Rutotomoni placed along the Seikyokushiichito the partial cross-linking adhesive was supported porous film A surface, after along the negative electrode sheet on the back surface, the temperature 8 0 ° C, at a pressure 5 k gZ cm 2 After heating and pressurizing for 5 minutes, the positive and negative electrode sheets were pressure-bonded to the porous film, and a negative electrode porous film Z positive electrode laminated body temporarily bonded was obtained.
  • the electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (L i PF) was adjusted to a concentration of 1.2 mol ZL in a mixed solvent of ethylene / one-tonoethylmethyl carbonate (volume ratio 1/2). 6 ) was dissolved to prepare an electrolytic solution. Further, 3 parts by weight of trifunctional isocyanate obtained by adding 1 mol part of trimethylolpropane to 3 mol parts of toluene diisocyanate was dissolved in 100 parts by weight of the above electrolytic solution.
  • the negative electrode porous film and the positive electrode laminate are charged in a coin-type battery can having a size of 201 to 16 serving also as a positive and negative electrode plate, and the electrolytic solution in which the trifunctional isocyanate is dissolved is placed in the coin-type battery can. After the injection, the battery can was sealed and a work in process was manufactured. Thereafter, the work-in-progress is put into a constant temperature chamber at a temperature of 50 for 7 days, and the unreacted reactive polymer in the partially cross-linked adhesive carried on the porous film of the negative electrode porous film and the positive electrode laminate is applied.
  • the battery was charged and discharged five times at a rate of 0.2 CmA, charged at a rate of 0.2 CmA, and then discharged at a rate of 2.0 CmA.
  • the discharge load characteristic evaluated at a discharge capacity ratio at a rate of C mA of Z 0.2 CmA was 87%.
  • the positive electrode Z porous film punched to a predetermined size and the negative electrode laminate are impregnated with the electrolytic solution in which the trifunctional isocyanate is dissolved, sandwiched between glass plates, and furthermore, fluorine is added to suppress volatilization of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution in which the trifunctional isocyanate is dissolved, sandwiched between glass plates, and furthermore, fluorine is added to suppress volatilization of the electrolytic solution.
  • Wrap it in a resin sheet put a 50 g weight on it, put it in a constant temperature room at a temperature of 50 ° C for 7 days, and carry it on the porous film of the positive-electrode no-porous film Z negative-electrode laminate.
  • the reactive polymer in the partially crosslinked adhesive is subjected to a crosslinking reaction with the above trifunctional isocyanate, and the positive and negative electrodes are bonded to a porous film (that is, a separator in a battery). A negative electrode assembly was obtained.
  • the positive electrode Z porous film thus obtained, the negative electrode assembly was sandwiched between glass plates and placed in a dryer at 200 hours for 1 hour.
  • the glass plate was removed, the separator was peeled off from the positive and negative electrodes, read by a scanner, and the area heat shrinkage was calculated to be 10% as compared with the area of the porous film used first.
  • Polynorpolene Polynorpolene
  • the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C., rolled while being rapidly cooled, and formed into a sheet. Then, the sheet was heat-pressed at a temperature of 117 ° C until the thickness became 0.5 mm, and further, simultaneously biaxially stretched 3.8 ⁇ 3.8 times in length and width at the same temperature. The solvent was removed using.
  • the porous film thus obtained was heated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then After heating for a time, the porous film was heat-treated, and the crosslinkable rubber in the porous film was crosslinked to obtain the desired porous film B.
  • This porous film B has pores with a thickness of 23 m, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.07 zm.
  • a needle probe type thermomechanical analyzer is used. When used and examined, the heat resistance temperature was 430 ° C.
  • Got B. Using the porous film B carrying the partially cross-linked adhesive, a negative electrode Z separator and a positive electrode laminate were obtained in the same manner as in Example 1, and the coin-shaped lithium was used in the same manner as in Example 1 using this.
  • An ion secondary battery was assembled, and the discharge load characteristics of this battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The result was 89%.
  • the thermal shrinkage of the separator was 16%.
  • Example 1 a reactive polymer composition was prepared by using 2 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate instead of 3 parts by weight of trifunctional isocyanate obtained by adding 1 mole part of trimethylolpropane to 3 mole parts of hexamethylene diisocyanate.
  • a product was prepared and applied to both sides of the front and back of the same porous film A as in Example 1 so as to have a dot shape of 30% of the area thereof. For 7 days to obtain a porous film A carrying a partially crosslinked adhesive having a gel fraction of 35%.
  • a negative electrode Z separator and a positive electrode laminate were obtained in the same manner as in Example 1, and were used as in Example 1 Similarly, a coin-type lithium ion secondary battery was assembled, and the discharge load characteristic of this battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The result was 91%. The thermal shrinkage of the separator was 1%. 8%.
  • the mixture was subjected to solution polymerization according to a conventional method to obtain a toluene solution of a reactive polymer.
  • the weight average molecular weight of this reactive polymer was about 300,000, and the glass transition temperature was 5 ° C.
  • To the reactive polymer solution 1 part by weight of trifunctional isocyanate obtained by adding 1 mol part of trimethylolpropane to 3 mol part of hexamethylenedithiocyanate was added to 100 parts by weight of the solid content, A reactive polymer composition was prepared.
  • This reactive polymer composition was applied on a peelable stretched polypropylene tree J3 purifying film in a spot-like manner to 30% of its surface area and dried, and then this was coated on the front and back surfaces of the same porous film A as in Example 1. And press-fit while heating at a temperature of 60 ° C.
  • the positive electrode sheet After peeling the releasable stretched polypropylene film from the porous film A carrying the partially cross-linked adhesive, the positive electrode sheet is arranged along the front surface, and the negative sheet is arranged along the back surface. Heating and pressing were performed at 80 ° C. and a pressure of 5 kgcm 2 for 5 minutes, and the positive and negative electrode sheets were pressure-bonded to the porous film, and a negative electrode Z porous film positive electrode laminate obtained by temporary bonding was obtained. Using the thus obtained negative electrode // porous film / positive electrode laminate, a coin-type lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the battery was manufactured in the same manner as in Example 1. When the discharge load characteristics were evaluated, it was 89%, and the thermal shrinkage in the separation-evening was 15%.
  • EP DM (Supreto Chemical Industry Co., Ltd. Esplene 5 12 F, ethylidene norpoleneen content 4% by weight) 20% by weight and 80% by weight of ultra high molecular weight polyethylene resin with a weight average molecular weight of 150,000 15 parts by weight of the polyethylene resin composition and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry form, and dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. for about 1 hour using a small kneader. Thereafter, the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C., rapidly cooled, and rolled to form a sheet.
  • the sheet is heat-pressed at a temperature of 115 until the thickness becomes 0.4 mm, and furthermore, it is stretched to 4.0 ⁇ 4.0 times at a temperature of 123 ° C.
  • solvent removal treatment was performed using heptane.
  • the porous film thus obtained is heated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heated at 116 for 1.5 hours to perform heat treatment on the porous film.
  • the crosslinkable rubber therein was crosslinked to obtain a desired porous film C.
  • This porous film C has pores having a thickness of 24 / m, a porosity of 42%, and an average pore diameter of 0.08 m.
  • the needle probe thermomechanical analyzer is used. When used and examined, the heat resistance temperature was 320 ° C.
  • porous film C was used instead of porous film A in Example 1.
  • a negative electrode separator / positive electrode laminate was obtained in the same manner as in Example 1, and using this, a coin-shaped laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery was assembled and the discharge load characteristics of this battery were evaluated in the same manner as in Example 1, it was 86%, and the thermal contraction rate of Separee overnight was 12%. .
  • the above mixture was subjected to solution polymerization according to a conventional method to obtain a solution of the reactive polymer in ethyl acetate.
  • the weight average molecular weight of this reactive polymer was about 49,000, and the glass transition temperature was 35 T.
  • 1 part by weight of trifunctional isocyanate obtained by adding 1 mol part of trimethylolpropane to 3 mol part of hexamethylenedisiloxane is added to 100 parts by weight of the solid content, A porous film A carrying a partially crosslinked adhesive having a gel fraction of 52% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive polymer composition was prepared.
  • Example 1 Using the porous film A carrying the partially cross-linked adhesive, in the same manner as in Example 1, A negative electrode Z separator Z positive electrode laminate was obtained, and using this, a coin-type lithium-ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the discharge load characteristics of this battery were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of the evaluation, it was 88%, and the heat shrinkage rate of Separee overnight was 9%. Comparative Example 1
  • a battery was assembled using the same porous film A as in Example 1 without using the partially crosslinked adhesive on the same porous film. That is, the positive electrode sheet was made to extend along the surface of the porous film, and the negative electrode sheet was made to extend along the back surface to form a laminate.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned laminate was used instead of the electrode-porous film laminate.
  • the discharge load characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The result was 95%.
  • the thermal shrinkage of the separator was 72%.
  • a polyethylene resin having a weight average molecular weight of 200,000 and 50 parts by weight of a polyethylene resin composition composed of 40% by weight of an ultra high molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight of 150,000 and 85 parts by weight of liquid paraffin The mixture was mixed into a slurry, and dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C for about 1 hour using a small kneader. Thereafter, the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to ⁇ , rolled while being rapidly cooled, and formed into a sheet.
  • the sheet was heat-pressed at a temperature of 115 until the thickness became 0.5 mm, and further simultaneously biaxially stretched 4.0 ⁇ 4.0 times at the same temperature, and then heptane was removed. And used to remove the solvent.
  • the porous film thus obtained was heated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then at 116 for 1 hour to obtain a desired porous film D.
  • the porous film D has pores with a thickness of 24 m, a porosity of 39%, and an average pore diameter of 0.1 l / m.
  • the needle-type probe-type thermomechanical analyzer is used.
  • the heat-resistant temperature was 160 ° C.
  • a negative electrode Z separator Z and a positive electrode laminate were obtained in the same manner as in Example 1, and using this, the same procedure as in Example 1 was performed.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was assembled, and the discharge load characteristics of this battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The result was 90%.

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Abstract

本発明によれば、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、70gの荷重の下に直径1mmのプローブを多孔質フィルム上に載せ、室温から昇温速度2℃/分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの1/2になるときの温度が200℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させ、一部、架橋させてなる部分架橋接着剤を上記基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムが提供される。このような多孔質フィルム(セパレータ)は、電極と仮接着して電極/セパレータ積層体とし、電池の製造において、これを用いることによって、電極とセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、多孔質フィルム(セパレータ)は、電池の製造後、それ自体、高温下において融解や破膜することなく、しかも、熱収縮の小さいセパレータとして機能する。

Description

明 細 書 電池用セパレ一夕のための接着剤担持多孔質フィルムとその利用 技術分野
本発明は、 電池の製造に有用であると共に、 そのように製造した電池において、 高温 環境下においても、 融解や破膜することなく、 しかも、 熱収縮の小さいセパレータとし て機能し、 従って、 安全性にすぐれる電池用セパレー夕のための接着剤担持多孔質フィ ルムと、 そのような接着剤担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法に関する。 背景技術
従来、 電池の製造方法として、 例えば、 特開平 0 9— 1 6 1 8 1 4号公報ゃ特開平 1 1 - 3 2 9 4 3 9号公報に記載されているように、 正極と負極との間にこれら電極間の 短絡を防止するためのセパレー夕を挟んで積層し、又は正（負）極、セパレー夕、負（正） 極及びセパレ一夕をこの順序に積層し、 捲回して、 電極/セパレ一タ積層体とし、 この 電極/セパレ一タ積層体を電池容器内に仕込んだ後、 この電池容器内に電解液を注入し て、 封口する方法が知られている。
しかし、 このような電池の製造方法においては、 電極/セパレー夕積層体の保管時や 搬送時に電極とセパレー夕が相互にずり移動を起こしやすく、 その結果、 電池製造の生 産性が低く、 また、 不良品が発生しやすい等の問題があった。 また、 このようにして得 られた電池によれば、 その使用時に電極が膨張又は収縮して、 電極とセパレー夕との間 の密着性が悪くなつて、 電池特性が低下したり、 また、 内部短絡を生じて、 電池が発熱 昇温し、 場合によっては、 融解、 破膜するおそれさえあった。
従来、 電池の製造に用いるこのようなセパレー夕のための多 質フィルムの製造方法 は、 種々のものが知られている。 一つの方法として、 例えば、 特開平 0 9— 0 1 2 7 5 6号公報に記載されているように、 超高分子量ポリオレフイン樹脂と分子量分布 （重量 平均分子量 Z数平均分子量） が大きいポリオレフィン樹脂とからなるゲル状組成物から シ一トを製造し、 これを高倍率延伸する方法が知られている。 しかし、 このように高倍 率延伸して得られる多孔質フィルムからなる電池用セパレー夕は、 電池が内部短絡等に よって異常昇温した場合のような高温環境下においては、 依然として、 熱収縮性が著し く、 しかも、 場合によっては、 融解、 破膜して、 電極間の隔壁として機能しなくなると いう問題がある。
そこで、 電池の安全性を向上させるためには、 このような高温環境下での電池用セパ レー夕の耐熱性の向上と熱収縮率の低減の両立が重要な課題とされている。 この点に関 して、 高温環境下での電池用セパレ一夕の熱収縮を抑制するために、 例えば、 特開平 0 5 - 3 1 0 9 8 9号公報に記載されているように、 超高分子量ポリエチレンと可塑剤を 溶融混練し、 ダイスからシート状に押し出した後、 可塑剤を抽出、 除去して、 電池用セ パレ一夕に用いる多孔質フィルムを製造する方法も知られている。
この方法によって得られる多孔質フィルムは、 高温環境下においても、 融解、 破膜が 起こらず、 耐熱性においては、 すぐれているものの、 上記の方法と反対に、 その製造ェ 程において、 延伸を経ていないので、 強度が十分でないうえに、 熱収縮の問題が改善さ れていない。 即ち、 このように、 高温環境下において、 融解、 破膜せず、 しかも、 熱収 縮率の小さいセパレ一夕用多孔質フィルムは、 従来、 知られていない。
本発明は、 従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされた ものであって、 電池の製造に際しては、 電極とセパレー夕とが仮接着された電極 セパ レータ積層体として、 電極とセパレー夕の相互のずり移動なく、 電池を効率よく製造す ることができ、 しかも、 電池の製造後は、 それ自体、 高温下において、 融解や破膜する ことなく、 しかも、 熱収縮の小さいセパレー夕として機能する、 電池用セパレ一夕のた めの接着剤担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。 更に、 本発明は、 そのよ うな接着剤多孔質フィルムを用いて電池を製造する方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明によれば、 針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、 7 O gの荷重の下に直 径 l mmのプローブを多孔質フィルム上に載せ、 室温から昇温速度 2 ノ分でこの多孔 質フィルムを加熱しながら、 その厚みを測定し、 その際に、 この多孔質フィルムの厚み が上記プローブを載せたときの厚みの 1 2になるときの温度が 2 0 0 °C以上である多 孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、 イソシァネート基と反応し得る官能基を有す る反応性ポリマーに多官能イソシァネートを反応させ、 一部、 架橋させてなる部分架橋 接着剤を上記基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレー夕 のための接着剤担持多孔質フィルムが提供される。
特に、 本発明によれば、 上記基材多孔質フィルムは、 重量平均分子量が少なくとも 5 0万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィ ン樹脂組成物からなり、 上記架橋性ゴムを架橋させてなるものであることが好ましい。 また、 本発明によれば、 上記接着剤担持多 質フィルムに電極を圧着してなる電極/ 多孔質フィルム積層体と、 この電極/多孔質フィルム積層体中の反応性ポリマーに多官 能イソシァネートを反応させ、 部分架橋接着剤を更に架橋させて、 電極を多孔質フィル ムに接着してなる電極/多 ¾J質フィルム接合体が提供される。
更に、本発明によれば、上記電極 Z多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、 多官能イソシァネートを含む電解液を上記電池容器内に注入し、 加熱して、 多孔質フィ ルムに担持させた部分架橋接着剤中の未反応の反応性ポリマ一を上記多官能ィソシァネ ートと反応させ、 更に架橋させて、 電極を多孔質フィルムに接着して、 電極 Z多孔質フ イルム接合体を形成すると共に、 この電極/多孔質フィルム接合体における多孔質フィ ルムをセパレ一タとして有する電池を得ることを特徴とする電池の製造方法が提供され る。
本発明による電池用セパレー夕のための接着剤担持多 ¾J質フィルムは、 イソシァネー ト基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーに多官能イソシァネートを反応させ、 一部、 架橋させてなる反応性ポリマ一を部分架橋接着剤として基材多孔質フィルムに担 持させてなるものであり、 ここに、 上記基材多孔質フィルムは、 重量平均分子量が少な くとも 5 0万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリ ォレフィン樹脂組成物からなり、 上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
このように、 部分架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムは、 その部 分架橋接着剤によって、 接着性を有するので、 これに電極を沿わせ、 好ましくは、 加熱 下に加圧することによって、 電極を容易に多孔質フィルムに仮接着させることができ、 かくして、 電池の製造において、 電極と多孔質フィルム （セパレー夕） とのずり移動の ない電極/多孔質フィルム （セパレー夕） 積層体として用いることができ、 効率よく電 池を製造することができる。
しかも、このような積層体を電池容器内に仕込み、電池容器内に電解液を注入しても、 電極と多孔質フィルム （セパレー夕） との仮接着は保持されており、 しかも、 部分架橋 接着剤中の反応性ポリマーは、部分架橋されているので、電解液中での溶出が防止され、 又は低減され、 そして、 電池の製造時には、 部分架橋接着剤中の未反応の反応性ポリマ 一の更なる架橋によって、 電極が多孔質フィルム （セパレー夕） に密着性よく強固に且 つ安定して接着された電極ノセパレー夕接合体を形成する。
更に、 本発明によれば、 接着剤担持多孔質フィルムにおける多孔質フィルムは、 好ま しくは、 重量平均分子量が少なくとも 5 0万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結 合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、 上記架橋性ゴムを架橋 させてなるものであって、 耐熱温度が 2 0 0 °C以上であるので、 電池の製造後は、 それ 自体、 高温下において、 融解や破膜することなく、 しかも、 熱収縮の小さいセパレ一夕 として機能し、 かくして、 本発明による接着剤担持多孔質フィルムを用いることによつ て、 高温での安全性にすぐれる電池を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明による電池用セパレ一夕のための接着剤担持多孔質フィルムは、 針入プローブ 式熱機械的分析装置を用いて、 7 0 gの荷重の下に直径 l mmのプローブを多孔質フィ ルム上に載せ、 室温から昇温速度 2 °C/分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、 その 厚みを測定し、 その際に、 この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚 み（以下、 この厚みをその多孔質フィルムの初期厚みという。）の 1 Z 2になるときの温 度（以下、 この温度をそのフィルムの耐熱温度という。）が 2 0 0 °C以上である多孔質フ ィルムを基材多孔質フィルムとし、 ィソシァネ一ト基と反応し得る官能基を有する反応 性ポリマーに多官能イソシァネートを反応させ、 一部、 架橋させてなる部分架橋接着剤 を上記基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
上記基材多孔質フィルムは、 好ましくは、 重量平均分子量が少なくとも 5 0万のポリ ォレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成 物からなり、 上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
即ち、 本発明によれば、 上述したような熱特性を有する基材多孔質フィルムにイソシ ァネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーに多官能イソシァネートを反応 させ、 一部、 架橋させてなる部分架橋接着剤を担持させて、 電池用セパレ一夕のための 接着剤担持多孔質フィルムとし、 この多孔質フィルムが後述するようにセパレ一夕とし て機能する電池とすれば、 このセパレ一タは、 高温下においても、 容易に融解、 破膜せ ず、 その厚みを維持すると共に、 熱収縮が小さく、 電極間の短絡をよく防ぐので、 電池 の安全性を向上させることができる。
ここで、 釙入プローブ式熱機械的分析装置を用いる基材多孔質フィルムの厚みの測定 について説明する。 先ず、 荷重が加えられている直径 l mmの円筒形のプローブの先端 を多孔質フィルム上に載せると、 その多孔質フィルムは、 そのプローブの先端と接触し ている部分において、 プローブからの荷重によって、 その厚みが幾分減少する。 このと きの多孔質フィルムの厚みを初期厚みということとする。 その後、 多孔質フィルムの温 度が上昇するにつれて、 その厚みが少しずつ減少するが、 多孔質フィルムを構成する樹 脂が溶融し、 又は半溶融状態になるときに大きい厚みの減少が生じ、 次に、 その後の収 縮のために、厚みが少し戻る現象がみられる。更に、多孔質フィルムを加熱し続けると、 上記収縮のための厚みの増加の後、 再度、 厚みの減少が始まる。 そこで、 本発明によれ ば、 多孔質フィルムの厚みが減少を続けて、 上記初期厚みの 1 Z 2となったときの多孔 質フィルムの温度をその多孔質フィルムの耐熱温度と定義することとする。 この耐熱温 度が高ければ、 多孔質フィルムは、 より高い温度まで、 ¾解、 破膜することなく、 その 厚みを維持することができ、 従って、 そのような多孔質フィルムをセパレ一タとして用 いることによって、 高温環境下における安全性にすぐれる電池を得ることができる。 従って、 本発明によれば、 基材多孔質フィルムは、 上記熱特性に加えて、 耐溶剤性や 耐酸化還元性を有すれば、 特に、 限定されるものではなく、 例えば、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 ポリブチレン等のポリオレフイン樹脂、 ポリアミド、 セルロースァセテ ート、 ポリアクリロニトリル等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
しかし、 本発明によれば、 基材多孔質フィルムとしては、 特に、 重量平均分子量が 5 0万以上のポリオレフィン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフ イン樹脂組成物からなり、 上記架橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムが好適に用 いられる。 上記ポリオレフイン樹脂組成物は、 必要に応じて、 重量平均分子量が 5 0万 よりも小さいポリオレフイン樹脂又は熱可塑性エラストマ一を含んでいてもよい。 上記重量平均分子量が 5 0万以上のポリオレフイン樹脂としては、 例えば、 ポリェチ レン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂が挙げられる。 このポリオレフイン榭脂 の重量平均分子量の上限は、 特に限定されるものではないが、 通常、 8 0 0万程度であ る。 これらのポリオレフイン樹脂は、 単独で又は 2種以上を混合して使用してもよい。 しかし、 本発明によれば、 これらのなかでも、 特に、 得られる多孔質フィルムが高強度 を有するところから、 重量平均分子量が 5 0万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好 ましく用いられる。
また、 上記架橋性ゴムとしては、，ポリブタジエン、 ポリイソプレン等の分子中に二重 結合を有するジェン系重合体や、 エチレン—プロピレン一ジェンモノマーのように分子 中に二重結合を有する三元共重合体等が好ましく用いられる。 エチレン一プロピレン一 ジェンモノマ一三元共重合体において、 ジェンモノマ一としては、 ジシクロペンタジェ ン、 ェチリデンノルポルネン、 へキサジェン等が挙げられるが、 これらのなかでは、 架 橋反応性の点から、 ェチリデンノルポルネンが好ましく用いられる。 即ち、 ェチリデン ノルポルネンを構成成分とする三元共重合体は架橋反応性にすぐれており、 得られる多 孔質フィルムの耐熱性をより確実に向上させることができる。 また、 このように、 例え ば、 ェチリデンノルポルネンを構成成分とする三元共重合体は、 ジェンモノマーに由来 する脂環式構造と二重結合とを有するが、 その二重結合の一部を水素添加したものも用 いることができる。 また、 これらの三元共重合体は、 ランダム共重合体、 ブロック共重 合体、 グラフト共重合体等のいずれであってもよい。 このような三元共重合体は、 各種 E P DMとして市販されている。
このような三元共重合体を十分に架橋させるには、 三元共重合体におけるジェンモノ マ一成分の割合は、 エチレン、 プロピレン及びジェンモノマーの全重量に基づいて 3重 量％以上が好ましく、 4〜2 0重量％の範囲が特に好ましい。 特に、 本発明によれば、 エチレン プロピレン Zジェンモノマ一成分の割合が重量比で、 0 . 5〜0 . 7 5 0 . 0 5 ~ 0 . 4 7 / 0 . 0 3〜0 . 2である三元共重合体が好ましく用いられる。
また、 ノルポルネンの開環重合体であるポリノルポルネンは、 分子中に二重結合を有 するガラス転移点が約 3 5 °Cの重合体であって、 それ自体はゴム状ではないが、 芳香族 系油、 ナフテン系油、 パラフィン系油等の油類を配合してなる組成物は、 ガラス転移点 が約一 6 0 "Ό程度であって、 弾性体を性質を備えており、 種々のゴムの改質剤等として 用いられるが、本発明においても、架橋性重合体として好適に用いることができるので、 上記架橋性ゴムに含めることとする。 重量平均分子量が 5 0万よりも小さいポリオレフイン樹脂としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂、 エチレン一アクリルモノマ一共重合体、 ェチ レン—酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。 熱可塑性エラス トマ一としては、 ポリスチレン系やポリオレフイン系、 ポリジェン系、 塩化ピニル系、 ポリエステル系等の熱可塑性エラストマ一が挙げられる。 このような重量平均分子量が 5 0万よりも小さいポリオレフイン樹脂は、 その重量平均分子量の下限は、 特に限定さ れるものではないが、 通常、 2万程度である。 これらのポリオレフイン樹脂や熱可塑性 エラストマ一は、 単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。 また、 上記熱 可塑性エラストマ一のうち、 分子中に二重結合を有するものを架橋性ゴムとして用いる こともできる。
本発明によれば、重量平均分子量が 5 0万よりも小さいポリオレフイン樹脂としては、 これらのなかでも、 特に、 低融点のポリエチレン樹脂、 結晶性を有するポリオレフイン 系エラストマ一、溶融温度の低いポリメタクリル酸エステル類を側鎖に有するグラフト 共重合体等が低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
本発明によれば、 基材多？ L質フィルムには、 前述したように、 重量平均分子量が 5 0 万以上のポリオレフィン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィ ン樹脂組成物からなり、 上記架橋性ゴムを架橋させてなるものが好適に用いられるが、 ここに、 上記ポリオレフイン樹脂組成物において、 重量平均分子量が 5 0万以上のポリ ォレフィン樹脂の割合は、 このポリオレフィン樹脂組成物から得られる多孔質フィルム の強度や他の成分とのパランスを考慮すると、 ポリオレフイン樹脂組成物中、 5〜9 5 重量％の範囲が好ましく、 特に、 1 0〜9 0重量％の範囲が好ましい。 他方、 上記ポリ ォレフィン樹脂組成物において、 架橋性ゴムの割合は、 3重量％以上であり、 特に、 5 〜3 5重量％の範囲が好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂組成物において、 架橋性ゴムの割合が 3重量％よりも少ない ときは、 この架橋性ゴムの架橋によっても、 得られる多孔質フィルムが耐熱性において 十分に改善されないおそれがある。
更に、 本発明によれば、 多孔質フィルムを製造するためのポリオレフイン樹脂組成物 は、 必要に応じて、 重量平均分子量が 5 0万よりも小さいポリオレフイン樹脂や熱可塑 性エラストマ一を含んでいてもよく、 この場合、 それらの割合は、 重合体組成物におい て、 合計量にて 1〜5 0重量％の範囲であることが好ましい。 このような成分を基材多 孔質フィルムに有せしめることによって、 得られる多孔質フィルムは、 より低温でシャ ットダウン機能を有する。
次に、 上述したような重量平均分子量が少なくとも 5 0万のポリオレフィン樹脂と分 子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフイン樹脂組成物からなり、 上記架 橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムの製造について説明する。 このような多孔質 フィルムは、 従来より知られている乾式製膜法、 湿式製膜法等の適宜の方法によって製 膜した後、 フィルム中の架橋性ゴムを架橋させることによって得ることができる。 即ち、例えば、前記ポリオレフィン樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解して、 スラリー状の混練物となした後、 これを適宜の手段を用いてシートに成形し、 このシー トを圧延し、 更に、一軸又は二軸延伸して、 フィルムとした後、 このフィルムから溶媒 を抽出除去すれば、 多孔質フィルムを得ることができる。 次いで、 この多孔質フィルム が有する架橋性ゴムの二重結合を利用して、この架橋性ゴムを架橋させることによって、 多孔質フィルムに所要の耐熱性を有せしめることができる。
多孔質フィルムの製造において、 上記スラリー状混練物を得るための溶媒としては、 例えば、 ノナン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデカン、 デカリン、 流動パラフィン等の脂肪 族又は脂環式の炭化水素のほか、 沸点がこれらの溶媒に対応する鉱油留分等が用いられ るが、 なかでも、 流動パラフィン等の脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好まし く用いられる。
スラリー状混練物における前記ポリオレフイン樹脂組成物の割合は、 5 ~ 3 0重量％ の範囲が好ましく、 1 0〜3 0重量％の範囲がより好ましく、 1 0〜2 5重量％が最も 好ましい。 即ち、 スラリー状混練物における前記ポリオレフイン樹脂組成物の割合は、 得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、 5重量％以上が好ましく、他方、 重量平均分子量が 5 0万以上のポリオレフィン樹脂を十分に溶媒に溶解させて、 伸び切 り状態近くまで混練することができ、 ポリマ一鎖の十分な絡み合いが得られるように、 3 0重量％以下が好ましい。 また、 上記混練物には、 必要に応じて、 酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、 染料、 造核剤、 顔料、 帯電防止剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範 囲で配合することができる。
前記ポリオレフイン樹脂組成物と溶媒とを混合、 混練して、 スラリー状混練物とし、 これをシートに成形するには、従来より知られている適宜の方法を用いることができる。 例えば、 前記ポリオレフイン樹脂組成物と溶媒とをパンバリーミキサー、 ニーダ一等を 用いてパッチ式で混練りし、 かくして、 得られた混練物を冷却した一対のロール間にて 圧延し、 又は冷却した一対の金属板の間に挟み、 冷却して、 急冷結晶化によりシートと してもよく、また、 Tダイ等を取り付けた押出機等を用いて、シートに成形してもよい。 混練の温度は、 特に、 限定されないが、 好ましくは、 1 0 0〜2 0 0 °Cの範囲である。 このようにして得られるシートの厚みとしては、 特に、 限定されないが、 通常、 3〜 2 0 mmの範囲が好ましぐ更に、得られたシートをヒートプレス等を用いて圧延して、 0. 5〜3 mmの厚みにしてもよい。 この圧延は、 通常、 1 0 0〜 1 4 0での温度で行 うのが好ましい。 また、 得られたシートを延伸するには、 特に、 限定されるものではな いが、 通常のテン夕一法、 ロール法、 インフレーション法又はこれらの方法の組合わせ を用いてもよく、 また、一軸延伸、 二軸延伸等のいずれの方式をも採用することができ る。 二軸延伸の場合は、 縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。 延伸処理の温度 は、 1 0 0 ~ 1 4 0 °Cの範囲であることが好ましい。
脱溶媒処理は、 シートから溶媒を除去して、 多孔質構造を形成させる処理であり、 例 えば、シ一トを溶媒で洗浄して、残留する溶媒を除去することにより行うことができる。 溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 デカン等の炭化水素、 塩化メチレン、 四塩化炭素等の塩素化炭化水索、 三フッ化工タン等のフッ素化炭化水素、 ジェチルエー テル、 ジォキサン等のェ一テル類、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 ァセト ン、 メチルエヂルケトン等のケトン類等の易揮発性溶媒が用いられる。 これらは単独又 は 2種以上を混合して用いられる。 このような溶媒を用いるシートの脱溶媒処理は、 例 えば、 シートを溶媒中に浸漬したり、 また、 溶媒をシートにシャワーして行われる。 本発明によれば、 このようにして、 前記ポリオレフイン樹脂組成物から多孔質フィル ムを得た後、 その熱収縮性を低減するために、 熱処理を行うのが好ましい。 この熱処理 は、 多孔質フィルムを一回加熱する一段式熱処理でもよく、 また、 最初、 比較的低い温 度で加熱し、 次いで、 より高い温度で加熱する多段式熱処理でもよい。 また、 多孔質フ イルムを昇温しながら加熱する昇温式熱処理でもよい。 但し、 この熱処理は、 多孔質フ イルムが本来、 有する望ましい特性、 例えば、 通気度等を損なうことのないように行う ことが望ましい。 上記一段式熱処埋の場合には、 その加熱温度は、 多孔質フィルムの組成にもよるが、
4 0〜1 4 0 °Cの範囲が好ましい。 また、 比較的低い温度から加熱を開始し、 その後、 加熱温度を高める昇温式又は多段式熱処理によれば、 多孔質フィルム中の架橋性ゴムの 架橋を兼ねることができ、 多孔質フィルムの耐熱性が次第に向上するので、 通気度等の 本来、 多孔質フィルムが有する望ましい性質を加熱によって損なうことなく、 熱処理す ることができ、 しかも、 短時間で所要の熱処理を行うことができる。 特に、 多段式熱処 理において、 最初の加熱温度は、 多 31質フィルムの組成にもよるが、 好ましくは、 4 0 〜9 0 °Cの範囲であり、 2段目の加熱温度は、 多 ¾^質フィルムの組成にもよるが、 好ま しくは、 9 0〜1 4 0 °Cの範囲である。
本発明によれば、 上記熱処理工程において、 又はその前後において、 得られる多孔質 フィルムの耐熱性を高めるために、 前述したように、 多孔質フィルム中の架橋性ゴムを 架橋させる。 このような架橋性ゴムの架橋によって、 得られる多孔質フィルムの高温で の耐熱性 （耐破膜性） を格段に向上させることができる。 前述したように、 多孔質フィ ルムの熱処理を兼ねて、 多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるのが生産性の観点 からも好ましく、 かくして、 多孔質フィルムの熱処理を兼ねて、 多孔質フィルム中の架 橋性ゴムを架橋させることによって、 多孔質フィルムの熱収縮性を低減すると同時に、 多孔質フィルムの耐熱性を格段に改善することができる。
ここに、 得られた多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるには、 酸素、 オゾン、 酸素化合物等の存在下に、 多孔質フィルムを加熱して、 架橋性ゴムに架橋反応を行わせ ればよいが、 なかでも、 酸素存在下に、 従って、 例えば、 空気中で多孔質フィルムを加 熱し、 又は紫外線や電子線を照射して、 架橋性ゴムに架橋させるのが好ましい。 また、 必要に応じて、 従来より知られている過酸化物を併用して、 目的とする架橋反応を促進 させることもできる。 勿論、 必要に応じて、 複数の架橋法を併用してもよい。
本発明において、基材多孔膜フィルムは、電池の製造後にはセパレー夕として機能する ものであるので、 膜厚:！〜 6 0 mの範囲のものがよく、 特に、 膜厚 5〜5 0 / mの範 囲のものがよい。 膜厚が 1 μπιよりも薄いときは、 強度が不十分であって、 電池におい てセパレー夕として用いた場合に内部短絡を起こすおそれがあり、 他方、 6 0 zmを越 えるときは、 電極間距離が大きすぎて、 電池の内部抵抗が過大となる。 また、 基材多孔 質フィルムは、 平均孔径 0. 0 1 ~ 5 iimの細孔を有し、 その空孔率が 2 0〜8 0 %の 範囲にあるのがよく、 特に、 2 5〜7 5 %の範囲にあるのがよい。 更に、 基材多孔質フ イルムは、 J I S P 8 1 1 7に準拠して求めた通気度が 1 0 0〜 1 0 0 0秒/ 1 0 0 c cの範囲にあるのがよく、 特に、 1 0 0 ~ 9 0 0秒 / 1 0 0 c cの範囲にあるのが よい。
本発明による電池用セパレー夕のための接着剤担持多孔質フィルムは、 イソシァネー ト基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーに多官能イソシァネートを反応させ、 一部、 架橋させて、 上記反応性ポリマーを部分架橋接着剤とし、 これを上述したような 基材多孔質フィルムに、 好ましくは、 その表面積の 5〜9 5 %の範囲で、 担持させてな るものであり、 特に、 本発明においては、 上記部分架橋接着剤は、 5〜8 0 %の範囲の ゲル分率を有することが好ましい。
このように、 本発明に従って、 一部、 反応性ポリマーを架橋させることによって、 反 応性ポリマ一を接着性を有する部分架橋接着剤とすることができ、 そこで、 このような 部分架橋接着剤を多孔質フィルムに担持させ、 この部分架橋接着剤によつて多孔質フィ ルムに電極を仮接着してなる電極 Z多孔質フィルム積層体とすれば、 この積層体を電池 の製造に際して電解液と接触させても、 反応性ポリマーの電解液への溶出を防止し、 又 は低減して、 反応性ポリマ一を多孔質フィルムと電極との接着に有効に用いることがで き、 かくして、 電極をより強固に多孔質フィルムに接着することができる。
更に、 本発明によれば、 上記反応性ポリマーは、 イソシァネート基と反応し得る活性 水素を有する官能基として、 力ルポキシル基又はヒドロキシル基を有することが好まし く、 具体的には、 特に、 （メタ） アクリル酸エステル成分と共に、 上記官能基を有する反 応性モノマー成分を含むものであることが好ましい。
より詳しくは、 上記反応性モノマーの具体例としては、 （メタ） アクリル酸、 ィタコン 酸、 マレイン酸のような力ルポキシル基含有共重合性モノマ一、 好ましくは、 （メタ） ァ クリル酸や、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メ 夕） ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル （メタ） ァクリレートのようなヒドロキシル 基含有共重合性モノマー、 好ましくは、 ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリレートを挙 げることができる。 しかし、 これら以外にも、 アミノ基を有する共重合性モノマーも、 反応性モノマーとして用いることができる。
上記 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メタ） ァクリレート、 イソォクチル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 ドデシル （メタ） ァクリレ 一ト等のように、 アルキル基における炭素原子数が 1 ~ 1 2のアルキルエステルが好ま しく用いられる。
特に、 本発明においては、 反応性ポリマーは、 上述したような反応性モノマー成分を 0 . ：!〜 2 0重量％の範囲で有すると共に、 （メタ） アクリル酸エステル成分や、必要に 応じて、 二トリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、 （メタ） ァクリロニト リル成分や、 スチレン、 α—メチルスチレン、 酢酸ビニルのようなビニルモノマー成分 を有するものであることが好ましい。 特に、 本発明においては、 反応性ポリマーは、 耐 熱性と耐溶剤性にすぐれるように、 二トリル基を有する共重合性モノマー成分、 好まし くは、 （メタ） アクリロニトリル成分を 8 0重量％まで、 好ましくは、 5〜7 0重量％の 範囲にて有することが好ましい。 反応性ポリマ一において、 二トリル基を有する共重合 性モノマ一成分の割合が 5重量％以下のときは、 耐熱性と耐溶剤性の向上に殆ど効果が なく、 他方、 8 0重量％を越えるときは、 得られる反応性ポリマ一のガラス転移温度が 1 0 0 °Cを越える場合があるので好ましくない。 特に、 本発明によれば、 反応性ポリマ 一は、反応性モノマー成分 0 . 1〜2 0重量％、 （メタ） アクリル酸エステル成分 1 0〜 9 5重量％及び（メタ）ァクリロニトリル 4. 9〜6 0重量％からなることが好ましい。 しかし、 本発明において、 上記反応性ポリマーは、 上記に限られるものではなく、 ィ ソシァネート基と反応し得る官能基、例えば、活性水素を有するポリマーであればよく、 例えば、 イソシァネート基と反応し得る官能基を有するポリオレフイン系ポリマー、 ゴ ム系ポリマー、 ポリエーテル系ポリマー等も用いることができる。 更に、 本発明によれ ば、 分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂 （例えば、 セントラル硝 子 （株）製セフラルコート F G 7 3 0 B、 ワニスとして入手することができる。） も、 反 応性ポリマーとして好適に用いることができる。
更に、 本発明によれば、 反応性ポリマーは、 ガラス転移温度が 0〜1 0 0 の範囲に あることが好ましく、 特に、 2 0〜1 0 0 °Cの範囲にあることが好ましい。
上述したような反応性ポリマーは、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 酢酸ェ チル、 酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、 ポリ マー溶液として得ることができる。 他方、 ェマルジヨン重合法によれば、 反応性ポリマ 一の水分散液を得ることができるので、 これよりポリマーを分離、 乾燥させた後、 上述 したような溶剤に溶解させてポリマー溶液として用いる。 尚、 ェマルジヨン法によると きは、 前述したモノマーに加えて、 ジビニルベンゼン、 トリメチロールプロパントリア クリレートのような多官能性架橋性モノマーを 1重量％以下の割合で用いてもよい。 多官能性イソシァネートとしては、 フエ二レンジイソシァネート、 トリレンジイソシ ァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ジフエ二ルェ一テルジィソシァネ一ト、 へキサメチレンジイソシァネート、 シクロへキサンジイソシァネート等の芳香族、 芳香 脂肪族、 脂環族、 脂肪族のジイソシァネートのほか、 これらのジイソシァネートにトリ メチロ一ルプロパンのようなポリオールを付加させてなる所謂ィソシァネートァダクト 体も好ましく用いられる。
本発明によれば、 上述したようにして、 反応性ポリマーの溶液に上記多官能性イソシ ァネートを所定量、 即ち、 反応性ポリマーを一部、 架橋させるに足りる量を配合して、 これを基材多孔質フィルムに担持させた後、 上記反応性ポリマーを上記多官能性ィソシ ァネートと反応させ、 反応性ポリマーの有する官能基 （例えば、 活性水素基） と反応さ せ、反応性ポリマーを一部、架橋させて、これを接着性を有する部分架橋接着剤として、 基材多孔質フィルムに担持させることによって、 本発明による電池用セパレー夕のため の接着剤担持多孔質フィルムを得る。
本発明によれば、 上記反応性ポリマ一を一部、 架橋させてなる部分架橋接着剤は、 5 ~ 8 0 %の範囲のゲル分率を有することが望ましい。 ここに、 上記ゲル分率とは、 多孔 質フィルムに反応性ポリマー A重量部と多官能性イソシァネート B重量部とからなる反 応性ポリマー組成物（A+ B)重量部を担持させ、反応させて、反応性ポリマーを一部、 架橋させた後、 この多孔質フィルムをトルエンに温度 2 3 °Cで 7日間浸漬し、 次いで、 乾燥させた後、多孔質フィルム上に残存する接着剤を C重量部とすれば、（ C Z ( A + B ) ) X I 0 0 (%) として定義される値である。
5 ~ 8 0 %の範囲のゲル分率を有する ¾5分架橋接着剤を得るには、 限定されるもので はないが、 通常、 反応性ポリマー 1 0 0重量部に対して、 多官能イソシァネートを 0 . 1〜1 0重量部の範囲で配合し、 加熱、 硬ィヒさせて、 得られる反応性ポリマーが特性的 に安定化するまで、 架橋反応を行わせることによって得ることができる。 加熱硬化温度 やそのための時間は、 用いる反応性ポリマーや多官能イソシァネートによるが、 実験に よってこれら反応条件を定めることができる。 5 0 °Cの温度で 7日間、 加熱、 反応させ れば、 架橋反応を完結させて、 得られる部分架橋させた反応性ポリマー、 即ち、 部分架 橋接着剤が特性的に安定化する。
このように、本発明に従つて、反応性ポリマーに多官能ィソシァネ一トを反応させて、 その一部を反応、 架橋させることによって得られる反応生成物は、 接着性を有し、 それ 故に、 本発明において、 この反応生成物は部分架橋接着剤と称される。 従って、 このよ うな 5〜8 0 %のゲル分率を有する部分架橋接着剤を多孔質フィルムに担持させて、 接 着剤担持多孔質フィルムとすることによって、 後述するように、 この多孔質フィルムに 電極を圧着すれば、 電極を多孔質フィルムに容易に仮接着することができ、 かくして、 電極/多孔質フィルム積層体を得ることができる。
しかも、 この電極 多孔質フィルム積層体は、 これを電池容器内に仕込んだ後、 この 電池容器に多官能性ィソシァネートを溶解させた電解液を注入したとき、 電極ノ多孔質 フィルムの仮接着を維持したまま、 部分架橋接着剤中の未反応の反応性ポリマーが電解 液中の多官能性ィソシァネートによって更に架橋されて、 電極が多孔質フィルムに密着 性よく強固に接着された電極/セパレー夕接合体を得ることができる。 ここに、 本発明 によれば、 反応性ポリマーは、 5〜8 0 %のゲル分率を有するように、 部分架橋されて おり、 その電解液中への溶出が防止され、 又は低減されて、 電極と多孔質フィルムとの 接着に有効に用いられるので、 電極と多孔質フィルムとが安定して、 しかも、 より強固 に接着される。 特に、 本発明によれば、 部分架橋接着剤は、 2 0〜 6 0 %のゲル分率を 有することが好ましい。
更に、 本発明に従って部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルムにおいては、 部分 架橋接着剤中の未反応の反応性ポリマーは、 それ以上は、 反応、 架橋しないので、 安定 であって、 長期間にわたって保存しても、 変質することがない。
本発明において、 反応性ポリマーと多官能イソシァネートとからなる反応性ポリマー 組成物を基材多孔質フィルムに担持させるには、 例えば、 上記反応性ポリマー組成物を 基材多孔質フィルムに直接、塗布し、乾燥させてもよく、また、剥離性シートに塗布し、 乾燥させた後、 基材多孔質フィルムに転写してもよい。 また、 反応性ポリマー組成物の 基材多 3^し質フィルムへの塗工性を向上させるために、 メチルエヂルケトン、 メチルイソ プチルケトンのような有機溶剤や、 重質炭酸カルシウムゃケィ砂の微粉末のような無機 質微粉末を流動性改質剤として、 5 0重量％以下の割合で反応性ポリマー組成物に配合 してもよい。
更に、 本発明によれば、 基剤多孔質フィルムに反応性ポリマーと多官能イソシァネー トとからなる反応性ポリマー組成物を塗布する際に、 部分的に、 即ち、 例えば、 線状、 斑点状、 格子目状、 縞状、 亀甲模様状等に部分的に塗布するのが好ましく、 特に、 反応 性ポリマー組成物を塗布する基剤多孔質フィルムの表面の面積の 5〜 9 5 %の範囲で上 記反応性ポリマー組成物を塗布することによって、 電極と多孔質フィルム （従って、 セ パレー夕） との間に強固な接着を得ると共に、 そのような電極 セパレー夕接合体を用 いることによって、 すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
本発明によれば、 上述したように、 5〜 8 0 %のゲル分率を有する部分架橋接着剤を 基材多孔質フィルムに担持させて、 電池用セパレー夕のための接着剤担持多孔質フィル ムとし、 これに電極を沿わせ、 好ましくは、 5 0〜1 0 O tの温度に加熱しつつ、 加圧 して、 電極 Z多孔質フィルム積層体を得る。
本発明において、 負極と正極は、 電池によって相違するが、 一般に、 導電性基材に活 物質と、 必要に応じて、 導電剤とを樹脂バインダーを用いて、 担持させてなるシート状 のものが用いられる。
本発明によれば、 このような電極 Z多孔質フィルム積層体を用いることによって、 電 極と多孔質フィルムの相互のずり移動がなく、 しかも、. 電池を効率よく製造することが でき、 電池の製造後は、 上記多孔質フィルムは、 それ自体、 高性能のセパレータとして 機能する、 安全性にすぐれる電池を得ることができる。
本発明によれば、 基材多孔質フィルムの表裏両面に部分架橋接着剤を担持させ、 その 表裏両面に電極、 即ち、 負極と正極をそれぞれ圧着し、 仮接着して、 電極/多孔質フィ ルム積層体としてもよく、 また、 基材多孔質フィルムの一方の表面にのみ、 部分架橋接 着剤を担持させて、 その一方の表面にのみ、 電極、 即ち、 負極又は正極のいずれかを圧 着し、 仮接着して、 電極 Z多孔質フィルム積層体としてもよい。 勿論、 正 （負） 極ノ多 孔質フィルム/負 (正)極 多孔質フィルムの構成を有する積層体とすることもできる。 本発明による上記電極 Z多孔質フィルム積層体は、 電池の製造に好適に用いることが できる。 即ち、 上記電極 多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、 多官能ィ ソシァネートを溶解させた電解液を電池容器内に注入して、 上記電極 Z多孔質フィルム 積層体の部分架橋接着剤中の未反応の反応性ポリマ一と反応させ、 これを更に架橋させ ることによって、 電極を多孔質フィルムに接着、 一体化すれば、 上記多孔質フィルムが セパレー夕として機能すると共に、 このセパレ一夕に電極が強固に接着されてなる電極
Zセパレー夕接合体を有する電池を得ることができる。
電解液中の多官能性ィソシァネ一トの割合は、 多孔質フィルムに担持させた反応性ポ リマ一 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1〜2 0重量部の範囲である。 多官能性イソ シァネートの割合が多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー 1 0 0重量部に対して、 0 . 1重量部よりも少ないときは、 反応性ポリマーの多官能性イソシァネートによる架 橋が不十分であって、 得られる電極 セパレー夕接合体において、 電極とセパレ一夕と の間に強固な接着を得ることができない。 しかし、 多官能性ィソシァネ一トの割合が未 架橋の反応性ポリマー 1 0 0重量部に対して 2 0重量部よりも多いときは、 架橋後の接 着剤が硬すぎて、 セパレー夕と電極間の密着性を阻害することがある。
本発明によれば、 このように、 反応性ポリマーを予め、 一部、 架橋させてなる部分架 橋接着剤を多 質フィルムに担持させ、 この表面に電極を沿わせ、 多孔質フィルムの変 形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧して、電極中に接着剤を一部、圧入して、 いわば、 電極を基材多孔質フィルムに仮接着して、 電極 Z多孔質フィルム積層体とし、 その後、 この積層体を電池容器に仕込んだ後、 多官能ィソシァネートを溶解させた電解 液をこの電池容器中に注入し、 上記部分架橋接着剤中の未反応の反応性ポリマ一と反応 させ、 接着剤を更に架橋させて、 電極 Z多孔質フィルム接合体を得る。 即ち、 電極を多 孔質フィルムにいわば本接着させる。 従って、 このような電極 多孔質フィルム接合体 においては、 多孔質フィルムと電極が強固に接着される。
このようにして得られる電極 多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムは、 電 池に組み込まれた後は、 セパレ一夕として機能する。 ここに、 本発明によるこのような 電極 多孔質フィルム接合体においては、 多孔質フィルム （即ち、 セパレ一夕） は、 高 温下においても面積熱収縮率が小さく、 通常、 2 5 %以下であり、 好ましくは、 2 0 % 以下であり、 最も好ましくは 1 5 %以下である。
前述した電極 多孔質フィルム積層体と同様に、 本発明において、 電極 セパレー夕 接合体は、 負極 セパレー夕 Z正極接合体のみならず、 負極又は正極のいずれか一方の 電極 セパレー夕接合体や、 また、 正 （負） 極/セパレー夕 負 （正） 極 セパレー夕 なる構成をも含むものとする。
電解液は、 電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。 電解質塩としては、 例えば、 水素、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属、 カルシウム、 ストロンチウ ム等のアルカリ土類金属、 第三級又は第四級アンモニゥム塩等をカチオン成分とし、 塩 酸、 硝酸、 リン酸、 硫酸、 ホウフッ化水素酸、 フッ化水素酸、 六フッ化リン酸、 過塩素 酸等の無機酸、 有機カルボン酸、 有機スルホン酸、 フッ素置換有機スルホン酸等の有機 酸をァニオン成分とする塩を用いることができる。 しかし、 これらのなかでは、 特に、 アル力リ金属ィオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
電解液のための溶剤としては、 上記電解質塩を溶解するものであれば、 どのようなも のも用いることができるが、 非水系の溶媒としては、 エチレンカーボネート、 プロピレ ンカ一ポネート、 ブチレンカーボネート、 ァ一プチロラクトン等の環状エステル類、 テ トラヒドロフラン、 ジメトキシェタン等のエーテル類、 ジメチルカーポネート、 ジェチ ルカーポネート、 ェチルメチルカ一ポネート等の鎖状エステル類が用いられる。 これら の溶剤は、 単独で、 又は 2種以上の混合物として用いられる。 産業上の利用可能性
本発明による電池用セパレー夕のための接着剤担持多孔質フィルムを用いることによ つて、 ずり移動なしに、 電極/多孔質フィルム (セパレータ) 積層体を容易に得ること ができ、 また、 電池の製造に際しては、 電極が多孔質フィルム (セパレ一夕) に密着性 よく強固に且つ安定して接着された電極ノセパレータ接合体を形成するので、 不良品の 発生を抑えて、 生産性よく電池を製造することができる。 しかも、 本発明による電池用 セパレー夕のための接着剤担持多孔質フィルムは、電池の製造後においては、それ自体、 高温下において、 融解や破膜することなく、 しかも、 熱収縮の小さいセパレ一タとして 機能するので、 高温での安全性にすぐれる電池を得ることができる。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例により何ら限定さ れるものではない。 以下において、 多孔質フィルムの厚みと空孔率は次のようにして求 めた。 (多孔質フィルムの厚み） .
1/10000 mmシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の 1000 0倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
(多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積 S (cm2) 当たりの重量 W (g)、 平均厚み t (cm) 及 び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度 d (g/cm3) から下式にて算出した。
空孔率 （％) = (1一 (W/S/t/d)) X 100
実施例 1
(多孔質フィルム Aの作製）
ノルポルネンの開環重合体 (ポリノルポルネン) の粉末 （日本ゼオン （株） 製ノーソ レックス NB、 重量平均分子量 200万以上） 8重量％、 熱可塑性エラストマ一 （住友 化学工業 （株） 製 TPE 824) 12重量％及び重量平均分子量 350万の超高分子量 ポリエチレン樹脂 80重量％からなるポリエチレン樹脂組成物 16重量部と流動パラフ イン 84重量部とをスラリ一状に混合し、 小型ニーダ一を用いて、 160での温度で約 1時間溶解、 混練した。 この後、 得られた混練物を 0°Cに冷却した金属板の間に挟み込 んで、 冷却しつつ、 圧延してシートに成形した。 次いで、 このシートを厚みが 0. 5m mになるまで、 115°Cの温度でヒートプレスし、 更に、 同じ温度で縦横 4. 5X4. 5倍に同時二軸延伸した後、 ヘプタンを用いて脱溶媒処理した。 このようにして得られ た多孔質フィルムを空気中、 85でで 6時間加熱し、 次いで、 118°〇で1. 5時間加 熱し、 多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、 多孔質フィルム中の架橋性ゴム （上記ポ リノルポルネン） を架橋させて、 目的とする多孔質フィルム Aを得た。 この多孔質フィ ルム Aは、 厚さ 25 im、 空孔率 50%、 平均孔径 0. 1 の細孔を有し、 後述する 針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、耐熱温度は 370°Cであった。 (針入プロ一ブ式熱機械的分析装置による多孔質フィルムの耐熱温度の測定） 針入プローブ式熱機械的分析装置 （セイコー電子 （株） 製 EXSTAR6000) の 試料台上に 5 mm四方の多孔質フィルムの試料を置き、 この試料上に先端の直径 1 mm の針入プローブを載せた。このプローブ上に 70 g fの荷重を加え、試料を室温から 2 °C /分の速度で加熱して、 試料の厚みの変化を測定した。 試料の厚みが試料に荷重を加え たときの試料の厚み (初期厚み）の 1 2になったときの温度を試料の耐熱温度とした。 (反応性ポリマーの調製）
アクリロニトリル 1 0
メタクリル酸 5
アクリル酸ブチル 3 0 重量部
アクリル酸ェチル 6 0
ポリエチレングリコールアルキルフエニルエーテル 3
n—ドデシルメル力プタン 0 0 8重量部
過硫酸カリウム 0 3 重量部
イオン交換水 3 0 0 重量部
上記配合物を常法にてェマルジョン重合に付して、反応性ポリマーの水分散液を得た。 この反応性ポリマーの重量平均分子量は約 8 5万であり、 ガラス転移温度は一 1 3でで あった。 この反応性ポリマーの水分散液に 1 0 %塩酸を加えて、 反応性ポリマーを沈殿 させ、 取り出して、 十分に水洗した後、 減圧乾燥させた。
このようにして得られた反応性ポリマー 1 0 0重量部をトルエンノメチルェチルケト ン （重量比 7 5 / 2 5 ) 混合溶剤に溶解させて、 上記反応性ポリマーの 7 %濃度の溶液 を調製し、 これに平均粒径 1 2 nmのケィ砂粉末を反応性ポリマー 1 0 0重量部当たり 5重量部を加え、 均一に分散させ、 更に、 へキサメチレンジイソシァネート 3モル部に トリメチロールプロパン 1モル部を付加させてなる 3官能ィソシァネ一ト 0 . 3重量部 を配合して、 反応性ポリマー組成物の溶液を調製した。
(部分架橋接着剤担持多孔質フィルムの調製）
上記反応性ポリマー組成物の溶液をワイヤーバー （ワイヤ一径 0 . 2 mm) を用いて 剥離紙上に線状に塗布し、 乾燥させた後、 これを用いて、 前記多孔質フィルム Aの表裏 の両面に上記反応性ポリマー組成物を転写した。 この多孔質フィルムを温度 5 0での恒 温室中に 7日間投入して、 上記反応性ポリマー組成物中の反応性ポリマーの一部を 3官 能ィソシァネ一トと反応させて、 ゲル分率 5 8 %の部分架橋接着剤を担持させた多孔質 フィルム Aを得た。
(電極の調製）
平均粒径 1 5 /imのコバルト酸リチウム（L i C o 02) と黒鉛粉末とポリフッ化ピニ リデン樹脂を重量比 8 5 : 1 0 : 5で混合し、 これを N—メチルー 2—ピロリドンに加 えて、 固形分濃度 1 5重量％のスラリーを調製した。 このスラリーを塗工機にて厚さ 2 0 mのアルミニウム箔の表面に厚み 2 0 0 に塗布した後、 8 0 °C 1時間乾燥させ た。 次いで、 このアルミニウム箔の裏面にも、 同様に、 上記スラリーを厚み 2 0 0 im に塗布し、 1 2 0 °Cで 2時間乾燥させた後、 ロールプレスを通して、 厚み 2 0 0 / mの 正極シートを調製した。
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比 9 5 ： 5で混合し、 これを N—メチル —2—ピロリドンに加えて、 固形分濃度 1 5重量％のスラリーを調製した。 このスラリ 一を塗工機にて厚さ 2 0 mの銅箔の表面に厚み 2 0 0 mに塗布した後、 8 0 °Cで 1 時間乾燥させた。 次いで、 この銅箔の裏面にも、 同様に、 上記スラリーを厚み 2 0 0 mに塗布し、 1 2 0 °Cで 2時間乾燥させた後、 ロールプレスを通して、 厚み 2 0 0 の負極シートを調製した。
(負極/セパレ一夕 Z正極積層体の調製）
前記部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Aの表面に上記正極シ一トを沿わせ ると共に、 裏面に負極シートを沿わせた後、 温度 8 0 °C、 圧力 5 k gZ c m2で 5分間 加熱、 加圧し、 正負の電極シートを多孔質フィルムに圧着し、 仮接着してなる負極 多 孔質フィルム Z正極積層体を得た。
(電池の組立てと得られた電池の特性の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、 エチレン力一ポネ一トノエチルメチルカーポ ネート混合溶媒 （容量比 1 / 2 ) に 1 . 2モル ZL濃度となるように電解質塩六フッ化 リン酸リチウム （L i P F6) を溶解させて、 電解液を調製した。 更に、 トルエンジイソ シァネ一ト 3モル部にトリメチロールプロパン 1モル部を付加してなる 3官能ィソシァ ネート 3重量部を上記電解液 1 0 0重量部に溶解させた。
上記負極 多孔質フィルム 正極積層体を正負電極板を兼ねる 2 0 1 6サイズのコィ ン型電池用缶に仕込み、 上記 3官能ィソシァネ一トを溶解させた電解液をこのコイン型 電池の缶内に注入した後、 電池用缶を封口して、 仕掛品を製作した。 この後、 この仕掛 品を温度 5 0での恒温室中に 7日間投入して、 上記負極 多孔質フィルム 正極積層体 の多孔質フィルムに担持させた部分架橋接着剤中の未反応の反応性ポリマーを上記 3官 能イソシァネートと架橋反応させ、 正負の電極を多孔質フィルム、 即ち、 セパレー夕に 接着させ、 かくして、 負極ノ多孔質フィルム （セパレ一夕） ノ正極接合体を有するコィ ン型リチウムイオン二次電池を得た。
この電池について、 0 . 2 CmAのレートにて 5回充放電を行った後、 0 . 2 CmA . のレートで充電し、 更にその後、 2 . 0 CmAのレートで放電を行って、 2 . 0 CmA のレ一トでの放電容量 Z 0 . 2 CmAのレートでの放電容量の比にて評価した放電負荷 特性は 8 7 %であった。
(セパレ一タの面積熱収縮率の測定と評価）
所定の寸法に打ち抜いた正極 Z多孔質フィルム Z負極積層体に前記 3官能ィソシァネ ートを溶解させた電解液を含浸させた後、 ガラス板の間に挟み、 更に、 電解液の揮発を 抑えるためにフッ素樹脂シートで包み、 その上に 5 0 gの錘を載せて、 温度 5 0 °Cの恒 温室中に 7日間投入して、 上記正極ノ多孔質フィルム Z負極積層体の多孔質フィルムに 担持させた部分架橋接着剤中の反応性ポリマーを上記 3官能ィソシァネ一トと架橋反応 させて、正負の電極を多孔質フィルム（即ち、電池におけるセパレ一夕）に接着させて、 正極 Z多孔質フィルム Z負極接合体を得た。
このようにして得られた正極 Z多孔質フィルム 負極接合体をガラス板に挟んだまま、 2 0 0での乾燥機中に 1時間投入した後、 正極ノ多^ ^質フィルム/負極接合体からガラ ス板を取り外し、 セパレータを正負の電極から剥がし、 スキャナで読み込んで、 最初に 用いた多孔質フィルムの面積と比較して、 面積熱収縮率を求めたところ、 1 0 %であつ た。
実施例 2
(多孔質フィルム Bの作製）
ノルポルネンの開環重合体 （ポリノルポルネン） の粉末 （日本ゼオン （株） 製ノーソ レックス N B、 重量平均分子量 2 0 0万以上） 6重量％及び重量平均分子量 3 0 0万の 超高分子量ポリエチレン樹脂 9 4重量％からなるポリエチレン樹脂組成物 2 0重量部と 流動パラフィン 8 0重量部とをスラリー状に混合し、 小型ニーダーを用いて、 1 6 0 °C の温度で約 1時間溶解、 混練した。 この後、 得られた混練物を 0 °Cに冷却した金属板の 間に挟み込んで、 急冷しつつ、 圧延してシートに成形した。 次いで、 このシートを厚み が 0 . 5 mmになるまで、 1 1 7 °Cの温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横 3 . 8 X 3 . 8倍に同時二軸延伸した後、 ヘプタンを用いて、 脱溶媒処理した。 このように して得られた多孔質フィルムを空気中、 8 5 °Cで 6時間加熱し、 次いで、 1 2 5でで 2 時間加熱し、 多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、 多孔質フィルム中の架橋性ゴムを 架橋させて、 目的とする多孔質フィルム Bを得た。 この多孔質フィルム Bは、 厚さ 2 3 m、 空孔率 4 5 %、 平均孔径 0 . 0 7 z mの細孔を有し、 前述したように、 針 プロ 一ブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、 耐熱温度は 4 3 0 °Cであった。
(電池の特性の評価とセパレ一夕の面積熱収縮率の測定）
実施例 1において、 多孔質フィルム Aに代えて、 多孔質フィルム Bを用いた以外は、 実 施例 1と同様にして、 ゲル分率 5 8 %の部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム B を得た。 この部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Bを用いて、 実施例 1と同様 にして、 負極 Zセパレータ 正極積層体を得、 これを用いて、 実施例 1と同様にして、 コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例 1と同様にして、 放電負荷特性を評価したところ、 8 9 %であり、 また、 セパレー夕の熱収縮率は 1 6 % であった。
実施例 3
実施例 1において、 へキサメチレンジィソシァネート 3モル部にトリメチロールプロ パン 1モル部を付加させた 3官能イソシァネート 3重量部に代えて、 ジフエニルメタン ジイソシァネート 2重量部を用いて、 反応性ポリマー組成物を調製し、 これを実施例 1 と同じ多孔質フィルム Aの表裏の両面にそれぞれその面積の 3 0 %に点状に塗布した後、 この多孔質フィルムを温度 5 0 °Cの恒温室中に 7日間投入して、 ゲル分率 3 5 %の部分 架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Aを得た。
このようにして得られた部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Aを用いて、 実 施例 1と同様にして、 負極 Zセパレータ 正極積層体を得、 これを用いて、 実施例 1と 同様にして、 コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、 この電池について、 実施例 1 と同様にして、 放電負荷特性を評価したところ、 9 1 %であり、 また、 セパレー夕の熱 収縮率は 1 8 %であった。
実施例 4
アクリロニトリル 4 0
2—ヒドロキシェチルァクリレート 2
メチルメタクリレート 1 0
2一ェチルへキシルァクリレート 5 0 重量部 ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 3重量部
トルエン 3 0 0 重量部
上記配合物を常法に従って溶液重合に付して、反応性ポリマーのトルエン溶液を得た。 この反応性ポリマーの重量平均分子量は約 3 0万であり、 ガラス転移温度は 5 °Cであつ た。 この反応性ポリマー溶液にその固形分 1 0 0重量部に対して、 へキサメチレンジィ ソシァネ一ト 3モル部にトリメチロールプロパン 1モル部を付加させてなる 3官能イソ シァネート 1重量部を配合して、 反応性ポリマ一組成物を調製した。
この反応性ポリマー組成物を剥離性延伸ポリプロピレン樹 J3旨フィルム上にその表面積 の 3 0 %に斑点状に塗布し、 乾燥させた後、 これを実施例 1と同じ多孔質フィルム Aの 表裏の両面に貼り合わせ、 6 0 °Cの温度で加熱しながら加圧して圧着し、 更に、 温度 5
0 °Cの恒温室中に 7日間投入して、 表裏の両面に剥離性延伸ポリプロピレンフィルムを 有し、 ゲル分率 5 4 %の部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Aを得た。
この部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Aから上記剥離性延伸ポリプロピレ ンフィルムを剥離した後、 表面に前記正極シートを沿わせると共に、 裏面に前記負極シ ートを沿わせた後、 温度 8 0 °C、 圧力 5 k g c m2で 5分間加熱、 加圧し、 正負の電 極シートを多孔質フィルムに圧着し、 仮接着してなる負極 Z多孔質フィルム 正極積層 体を得た。 このようにして得られた負極//多孔質フィルム 正極積層体を用いて、 実 施例 1と同様にして、 コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、 この電池について、 実施例 1と同様にして、 放電負荷特性を評価したところ、 8 9 %であり、 また、 セパレ —夕の熱収縮率は 1 5 %であった。
実施例 5
(多孔質フィルム Cの作製）
E P DM (住友化学工業 （株） 製エスプレン 5 1 2 F、 ェチリデンノルポルネン含量 4重量％) 2 0重量％及び重量平均分子量 1 5 0万の超高分子量ポリエチレン樹脂 8 0 重量％からなるポリエチレン樹脂組成物 1 5重量部と流動パラフィン 8 5重量部とをス ラリー状に均一に混合し、 小型ニーダーを用いて、 1 6 0 °Cの温度で約 1時間溶解、 混 練した。 この後、 得られた混練物を 0 °Cに冷却した金属板の間に挟み込んで、 急冷しつ つ、 圧延してシートに成形した。 次いで、 このシートを厚みが 0 . 4 mmになるまで、 1 1 5での温度でヒートプレスし、 更に、 1 2 3 °Cの温度で縦横 4 . 0 X 4 . 0倍に同 時二軸延伸した後、 ヘプタンを用いて、 脱溶媒処理した。 このようにして得られた多孔 質フィルムを空気中、 8 5 °Cで 6時間加熱し、 次いで、 1 1 6でで1 . 5時間加熱し、 多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、 多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、 目的とする多孔質フィルム Cを得た。 この多孔質フィルム Cは、 厚さ 2 4 / m、 空孔率 4 2 %、 平均孔径 0. 0 8 mの細孔を有し、 前述したように、 針入プローブ式熱機械 的分析装置を用いて調べたところ、 耐熱温度は 3 2 0 °Cであった。
(電池の特性の評価とセパレー夕の面積熱収縮率の測定）
実施例 1において、 多孔質フィルム Aに代えて、 多孔質フィルム Cを用いた以外は、 実 施例 1と同様にして、 ゲル分率 5 8 %の部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム C を得た。 この部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Cを用いて、 実施例 1と同様 にして、 負極ノセパレータノ正極積層体を得、 これを用いて、 実施例 1と同様にして、 コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例 1と同様にして、 放電負荷特性を評価したところ、 8 6 %であり、 また、 セパレ一夕の熱収縮率は 1 2 % であった。
実施例 6
N, N—ジェチルアクリルアミド 5 0
プチルァクリレ一卜 3 2 重量部
アクリロニトリル 1 5 重量部
4ーヒドロキシブチルァクリレート 3 重量部
ァゾビスイソブチロニトリル 0. 2重量部
酢酸ェチル 1 5 0
上記配合物を常法に従って溶液重合に付して、 反応性ポリマ一の酢酸ェチル溶液を得 た。 この反応性ポリマーの重量平均分子量は約 4 9万であり、 ガラス転移温度は 3 5 T であった。 この反応性ポリマー溶液にその固形分 1 0 0重量部に対して、 へキサメチレ ンジィソシァネ一ト 3モル部にトリメチロールプロパン 1モル部を付加させてなる 3官 能イソシァネート 1重量部を配合して、 反応性ポリマー組成物を調製した以外は、 実施 例 1と同様にして、 ゲル分率 5 2 %の部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Aを 得た。
この部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Aを用いて、実施例 1と同様にして、 負極 Zセパレータ Z正極積層体を得、 これを用いて、 実施例 1と同様にして、 コイン型 リチウムイオン二次電池を組立て、 この電池について、 実施例 1と同様にして、 放電負 荷特性を評価したところ、 8 8 %であり、また、セパレ一夕の熱収縮率は 9 %であった。 比較例 1
実施例 1と同じ多孔質フィルム Aに部分架橋接着剤を担持させることなく、 そのまま を用いて、 電池を組み立てた。 即ち、 上記多孔質フィルムの表面に前記正極シートを沿 わせると共に、 裏面に負極シートを沿わせて、 積層体とした。
実施例 1において、上記積層体を電極ノ多孔質フィルム積層体に代えて用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。 この電池につい て、 実施例 1と同様にして、 放電負荷特性を評価したところ、 9 5 %であり、 また、 セ パレー夕の熱収縮率は 7 2 %であった。
比較例 2
(多孔質フィルム Dの作製）
重量平均分子量 2 0万のポリエチレン樹脂 6 0重量％及び重量平均分子量 1 5 0万の 超高分子量ポリエチレン樹脂 4 0重量％からなるポリエチレン樹脂組成物 1 5重量部と 流動パラフィン 8 5重量部とをスラリー状に混合し、 小型ニーダーを用いて、 1 6 0 °C の温度で約 1時間溶解、 混練した。 この後、 得られた混練物を οτに冷却した金属板の 間に挟み込んで、 急冷しつつ、 圧延してシートに成形した。 次いで、 このシートを厚み が 0 . 5 mmになるまで、 1 1 5での温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横 4. 0 X 4 . 0倍に同時二軸延伸した後、 ヘプタンを用いて、 脱溶媒処理した。 このように して得られた多孔質フィルムを空気中、 8 5 °Cで 6時間加熱し、 次いで、 1 1 6でで1 時間加熱して、 目的とする多孔質フィルム Dを得た。 この多孔質フィルム Dは、 厚さ 2 4 m, 空孔率 3 9 %、 平均孔径 0 . l / mの細孔を有し、 前述したように、 針入プロ 一ブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、 耐熱温度は 1 6 0 °Cであった。
(電池の特性の評価とセパレー夕の面積熱収縮率の測定）
実施例 1において、 多孔質フィルム Aに代えて、 多孔質フィルム Dを用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 ゲル分率 5 8 %の部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Dを得た。 この部分架橋接着剤を担持させた多孔質フィルム Dを用いて、 実施例 1と同 様にして、負極 Zセパレー夕 Z正極積層体を得、これを用いて、実施例 1と同様にして、 コイン型リチウムイオン二次電池を組立て、この電池について、実施例 1と同様にして、 放電負荷特性を評価したところ、 9 0 %であった。 また、 この電池におけるセパレー夕 の面積熱収縮率を測定しょうとしたが、 セパレー夕が破断して、 面積熱収縮率を測定す ることができなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 針入プロ一ブ式熱機械的分析装置を用いて、 7 0 gの荷重の下に直径 l mmのプ 口一ブを多孔質フィルム上に載せ、 室温から昇温速度 2 °CZ分でこの多孔質フィルムを 加熱しながら、 その厚みを測定し、 その際に、 この多 ¾^質フィルムの厚みが上記プロ一 ブを載せたときの厚みの 1 2になるときの温度が 2 0 0で以上である多孔質フィルム を基材多孔質フィルムとし、 イソシァネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリ マーに多官能イソシァネートを反応させ、 一部、 架橋させてなる部分架橋接着剤を上記 基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徵とする電池用セパレー夕のための接着 剤担持多孔質フィルム。
2. 基材多孔質フィルムが重量平均分子量が少なくとも 5 0万のポリオレフィン樹脂 と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、 上 記架橋性ゴムを架橋させてなるものである請求項 1に記載の接着剤担持多孔質フィルム。
3. 反応性ポリマーがイソシァネート基と反応し得る官能基として力ルポキシル基又 はヒドロキシル基を有するものである請求項 1に記載の接着剤担持多孔質フィルム。
4. 部分架橋接着剤が 5 ~ 8 0 %の範囲のゲル分率を有する請求項 1に記載の接着剤 担持多孔質フィルム。
5. 架橋性ゴムがエヂレン一プロピレンーェチリデンノルポルネン三元共重合体であ る請求項 2に記載の接着剤担持多孔質フィルム。
6. 架橋性ゴムがポリノルポルネンである請求項 2に記載の接着剤担持多孔質フィル ム。
7 . 請求項 1から 6のいずれかに記載の接着剤担持多孔質フィルムに電極を圧着して なる電極ノ多孔質フィルム積層体。
8 . 請求項 7に記載の電極 Z多孔質フィルム積層体中の反応性ポリマーに多官能ィソ シァネートを反応させ、 部分架橋接着剤を更に架橋させて、 電極を多孔質フィルムに接 着してなる電極 Z多孔質フィルム接合体。
9 . 請求項 7に記載の電極 多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、 多官 能イソシァネートを含む電解液を上記電池容器内に注入し、 加熱して、 多孔質フィルム に担持させた部分架橋接着剤中の反応性ポリマーを上記多官能ィソシァネートと反応さ せ、 更に架橋させて、 電極を多孔質フィルムに接着して、 電極 Z多孔質フィルム接合体 を形成すると共に、 この電極 Z多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムをセパレ 一夕として有する電池を得ることを特徴とする電池の製造方法。
1 0 . 請求項 7に記載の電極 Z多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、 多 官能イソシァネートを含む電解液を上記電池容器内に注入し、 加熱して、 多孔質フィル ムに担持させた部分架橋接着剤中の反応性ポリマ一を上記多官能ィソシァネ一トと反応 させ、 更に架橋させて、 電極を多孔質フィルムに接着し、 かくして、 得られた電極 Z多 孔質フィルム接合体を電極 Zセパレー夕接合体として有する電池において、 上記多孔質 フィルムが重量平均分子量が少なくとも 5 0万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重 結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、 上記架橋性ゴムを架 橋させてなるものである電池。
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