KR20060002959A - 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과 그 이용 - Google Patents

전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과 그 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR20060002959A
KR20060002959A KR1020057019130A KR20057019130A KR20060002959A KR 20060002959 A KR20060002959 A KR 20060002959A KR 1020057019130 A KR1020057019130 A KR 1020057019130A KR 20057019130 A KR20057019130 A KR 20057019130A KR 20060002959 A KR20060002959 A KR 20060002959A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous film
electrode
adhesive
battery
weight
Prior art date
Application number
KR1020057019130A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101025187B1 (ko
Inventor
도모아키 이치카와
게이스케 기이
요시히로 우에타니
가즈시게 야마모토
미치오 사츠마
무츠코 야마구치
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20060002959A publication Critical patent/KR20060002959A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101025187B1 publication Critical patent/KR101025187B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2896—Adhesive compositions including nitrogen containing condensation polymer [e.g., polyurethane, polyisocyanate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 침입(針入) 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여, 70 g의 하중 하에 직경 1 mm의 프로브를 다공질 필름 상에 놓고, 실온에서부터 승온 속도 2℃/분으로 이 다공질 필름을 가열하면서 그 두께를 측정하고, 그 때 이 다공질 필름의 두께가 상기 프로브를 놓았을 때의 두께의 1/2이 될 때의 온도가 200℃ 이상인 다공질 필름을 기재 다공질 필름으로 하고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 부분 가교 접착제를 상기 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름이 제공된다. 이러한 다공질 필름(분리막)은 전극과 가접착하여 전극/분리막 적층체로 하고, 전지 제조에 있어서, 이것을 이용함으로써 전극과 분리막이 서로 미끄럼 이동하지 않아 전지를 효율적으로 제조할 수 있고, 게다가 다공질 필름(분리막)은 전지 제조 후에, 그 자체, 고온 하에서 융해 및 막 파손되지 않으며, 또한 열 수축이 작은 분리막으로서 기능한다.

Description

전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과 그 이용{ADHESIVE-CARRYING POROUS FILM FOR CELL SEPARATOR AND ITS APPLICATION}
기술 분야
본 발명은 전지 제조에 유용한 동시에, 그와 같이 제조한 전지에 있어서, 고온 환경하에서도 융해 및 막 파손이 없으며, 또한 열수축이 작은 분리막(separator)으로서 기능하고, 따라서, 안전성이 뛰어난 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과, 그와 같은 접착제 담지 다공질 필름을 이용한 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
배경 기술
종래, 전지 제조 방법으로서, 예컨대 일본 특허 공개 평09-161814호 공보 및 일본 특허 공개 평11-329439호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 양극과 음극 사이에 이들 전극간의 단락을 방지하기 위해 분리막을 끼워 적층하거나, 또는 양(음)극, 분리막, 음(양)극 및 분리막을 이 순서로 적층하고, 감아서 전극/분리막 적층체로 하고, 이 전극/분리막 적층체를 전지 용기 내에 도입한 후, 이 전지 용기 내에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 전지 제조 방법에 있어서는, 전극/분리막 적층체의 보관시 및 반송시에 전극과 분리막이 서로 미끄럼 이동을 일으키기 쉬우며, 그 결과, 전지 제조의 생산성이 낮아지고, 또한, 불량품이 쉽게 발생하는 등의 문제가 있었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 전지에 의하면, 그 사용시에 전극이 팽창 또는 수축하여 전극과 분리막 사이의 밀착성이 나빠져 전지 특성이 저하되고, 또한, 내부 단락을 발생시켜 전지가 발열 승온되며, 경우에 따라서는 융해, 막 파손 우려도 있었다.
종래, 전지의 제조에 이용하는 이러한 분리막을 위한 다공질 필름의 제조 방법은 여러 가지의 것이 알려져 있다. 하나의 방법으로서, 예컨대 일본 특허 공개 평09-012756호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 초고분자량 폴리올레핀 수지와 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 큰 폴리올레핀 수지로 이루어지는 겔형 조성물로 시트를 제조하고, 이것을 고배율 연신하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같이 고배율 연신하여 얻어진 다공질 필름으로 이루어지는 전지용 분리막은 전지가 내부 단락 등에 의해 이상 승온된 경우와 같은 고온 환경하에서는 여전히 열수축성이 현저하고, 게다가 경우에 따라서는 융해, 막 파손이 일어나서 전극간의 칸막이 벽으로서 기능하지 못하게 된다는 문제가 있다.
그래서, 전지의 안전성을 향상시키기 위해서는, 이러한 고온 환경하에서의 전지용 분리막의 내열성 향상과 열수축률 저감의 양립이 중요한 과제로 되어 있다. 이 점에 관해서, 고온 환경하에서의 전지용 분리막의 열수축을 억제하기 위해, 예컨대 일본 특허 공개 평05-310989호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 초고분자량 폴리에틸렌과 가소제를 용융 혼련하고, 다이스로부터 시트형으로 압출한 후, 가소제를 추출, 제거하여 전지용 분리막에 이용하는 다공질 필름을 제조하는 방법도 알 려져 있다.
이 방법에 의해서 얻어지는 다공질 필름은 고온 환경하에서도 융해, 막이 파손되는 일이 발생하지 않으며, 내열성에 있어서는 뛰어나지만, 상기한 방법과 반대로 그 제조 공정에 있어서, 연신 과정을 거치지 않기 때문에 강도가 충분하지 못한 동시에 열수축의 문제가 개선되어 있지 않다. 즉 이와 같이, 고온 환경하에서 융해, 막 파손되지 않으며, 게다가 열수축률이 작은 분리막용 다공질 필름은 종래 알려져 있지 않다.
본 발명은 종래의 전지 제조에 있어서의 전술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 전지 제조에 있어서는 전극과 분리막이 가접착된 전극/분리막 적층체로서 전극과 분리막이 서로 미끄럼 이동하지 않고, 전지를 효율적으로 제조할 수 있으며, 게다가 전지 제조 후에는 그 자체, 고온 하에서 융해 및 막 파손되지 않고, 게다가 열수축이 작은 분리막로서 기능하는 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 접착제 다공질 필름을 이용하여 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 의하면, 침입(針入) 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여, 70 g의 하중 하에 직경 1 mm의 프로브를 다공질 필름 상에 놓고, 실온으로부터 승온 속도 2℃/분으로 이 다공질 필름을 가열하면서, 그 두께를 측정하고, 그 때에 이 다공질 필름의 두께가 상기 프로브를 놓았을 때의 두께의 1/2이 될 때의 온도가 200℃ 이상인 다공질 필름을 기재 다공질 필름으로 하고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 부분 가교 접착제를 상기 기재 다공질 필름에 담지시키는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름이 제공된다.
특히, 본 발명에 의하면, 상기 기재 다공질 필름은 중량 평균 분자량이 적어도 50만인 폴리올레핀 수지와 분자쇄 중에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 접착제 담지 다공질 필름에 전극을 압착하여 이루어지는 전극/다공질 필름 적층체와, 이 전극/다공질 필름 적층체 중의 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 부분 가교 접착제를 추가 가교시켜 전극을 다공질 필름에 접착하여 이루어지는 전극/다공질 필름 접합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전극/다공질 필름 적층체를 전지 용기 내에 도입한 후, 다작용성 이소시아네이트를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기 내에 주입하고 가열하여, 다공질 필름에 담지시킨 부분 가교 접착제 중 미반응된 반응성 중합체를 상기 다작용성 이소시아네이트와 반응시키고, 추가로 가교시켜 전극을 다공질 필름에 접착하여 전극/다공질 필름 접합체를 형성하는 동시에, 이 전극/다공질 필름 접합체에 있어서의 다공질 필름을 분리막로서 갖는 전지를 얻는 것을 특징 으로 하는 전지 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 반응성 중합체를 부분 가교 접착제로서 기재 다공질 필름에 담지시키는 것이며, 여기서 상기 기재 다공질 필름은 중량 평균 분자량이 적어도 50만인 폴리올레핀 수지와 분자쇄 중에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어지는 것이다.
이와 같이, 부분 가교시킨 반응성 중합체를 담지시킨 다공질 필름은 그 부분 가교 접착제에 의해 접착성을 갖기 때문에, 여기에 전극을 대어, 바람직하게는 가열 하에 가압함으로써 전극을 용이하게 다공질 필름에 가접착시킬 수 있고, 이리하여, 전지 제조에 있어서 전극과 다공질 필름(분리막)의 미끄럼 이동이 없는 전극/다공질 필름(분리막) 적층체로서 이용할 수 있어 효율적으로 전지를 제조할 수 있다.
또한, 이러한 적층체를 전지 용기 내에 도입하고, 전지 용기 내에 전해액을 주입하여도 전극과 다공질 필름(분리막)의 가접착은 유지되어 있으며, 또 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체는 부분 가교되어 있기 때문에, 전해액 중에서의 용출이 방지되거나 또는 저감되고, 그리고, 전지 제조시에는 부분 가교 접착제 중의 미반응된 반응성 중합체를 추가 가교함으로써, 전극이 다공질 필름(분리막)에 밀착성 좋게 강고하면서 안정적으로 접착된 전극/분리막 접합체를 형성한다.
또한, 본 발명에 의하면 접착제 담지 다공질 필름에 있어서의 다공질 필름은, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 적어도 50만인 폴리올레핀 수지와 분자쇄 중에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어진 것으로서, 내열 온도가 200℃ 이상이기 때문에, 전지 제조 후에는 그 자체, 고온 하에서, 융해 및 막 파손이 일어나지 않고, 또한, 열수축이 작은 분리막으로서 기능하고, 따라서, 본 발명에 의한 접착제 담지 다공질 필름을 이용함으로써, 고온에서의 안전성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
본 발명에 의한 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름은 침입 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여, 70 g의 하중 하에 직경 1 mm의 프로브를 다공질 필름 상에 놓고, 실온에서부터 승온 속도 2℃/분으로 이 다공질 필름을 가열하면서 그 두께를 측정하고, 그 때에 이 다공질 필름의 두께가 상기 프로브를 놓았을 때의 두께(이하, 이 두께를 그 다공질 필름의 초기 두께라고 함)의 1/2이 될 때의 온도(이하, 이 온도를 그 필름의 내열 온도라고 함)가 200℃ 이상인 다공질 필름을 기재 다공질 필름으로 하고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 부분 가교 접착제를 상기 기재 다공질 필름에 담지시키는 것이다.
상기 기재 다공질 필름은, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 적어도 50만인 폴리올레핀 수지와 분자쇄 중에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어지는 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 전술한 바와 같은 열 특성을 갖는 기재 다공질 필름에, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 부분 가교 접착제를 담지시켜 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름으로 하고, 이 다공질 필름이 후술하는 바와 같이 분리막으로서 기능하는 전지로 하면, 이 분리막은 고온 하에서도 용이하게 융해, 막 파손되지 않으며, 그 두께를 유지하는 동시에 열수축이 작고, 전극간의 단락을 잘 막기 때문에 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 침입 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용한 기재 다공질 필름 두께의 측정에 대해서 설명한다. 우선, 하중이 가해지고 있는 직경 1 mm의 원통형 프로브의 선단을 다공질 필름 상에 놓으면, 그 다공질 필름은 그 프로브의 선단과 접촉하고 있는 부분에 있어서 프로브로부터의 하중에 의해 그 두께가 약간 감소한다. 이 때의 다공질 필름의 두께를 초기 두께로 한다. 그 후, 다공질 필름의 온도가 상승함에 따라 그 두께가 조금씩 감소하지만, 다공질 필름을 구성하는 수지가 용융하거나, 또는 반용융 상태가 될 때에는 두께가 크게 감소하는 경우가 발생하며, 다음에, 그 후의 수축에 의해 두께가 약간 되돌아가는 현상이 보여진다. 또한, 다공질 필름을 계속 가열하면, 상기 수축에 의해 두께가 증가한 후, 다시 두께가 감소하기 시작한다. 그래서, 본 발명에 의하면, 다공질 필름의 두께가 계속하여 감소하고, 상기 초기 두께의 1/2이 되었을 때의 다공질 필름의 온도를 그 다공질 필름의 내열 온도라고 정의한다. 이 내열 온도가 높으면, 다공질 필름은 더 높은 온도까지 융해, 막 파손되지 않고 그 두께를 유지할 수 있으며, 따라서, 그와 같은 다공질 필 름을 분리막으로서 이용함으로써 고온 환경 하에서의 안정성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 기재 다공질 필름이 상기 열 특성 외에 내용제성 및 내산화환원성을 가지면, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드, 셀룰로오스아세테이트, 폴리아크릴로니트릴 등으로 이루어지는 다공질 필름을 이용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 의하면, 기재 다공질 필름으로서는, 특히, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀 수지와 분자쇄에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어진 다공질 필름이 적합하게 이용된다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 필요에 따라 중량 평균 분자량이 50만보다도 작은 폴리올레핀 수지 또는 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있어도 좋다.
상기 중량 평균 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량의 상한이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 800만 정도이다. 이들 폴리올레핀 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명에 의하면, 이들 중에서도 특히, 얻어지는 다공질 필름이 고강도를 갖는 점으로부터 중량 평균 분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 가교성 고무로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 분자 중에 이중 결합을 갖는 디엔계 중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체와 같이 분자 중에 이중 결합을 갖는 삼원 공중합체 등이 바람직하게 이용된다. 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체에 있어서, 디엔 단량체로서는 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보넨, 헥사디엔 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 가교 반응성의 점에서 에틸리덴노르보넨이 바람직하게 이용된다. 즉, 에틸리덴노르보넨을 구성 성분으로 하는 삼원 공중합체는 가교 반응성이 뛰어나며, 얻어지는 다공질 필름의 내열성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같이, 예컨대 에틸리덴노르보넨을 구성 성분으로 하는 삼원 공중합체는 디엔 단량체에서 유래한 지환식 구조와 이중 결합을 갖지만, 그 이중 결합의 일부를 수소 첨가한 것도 이용할 수 있다. 또한, 이들 삼원 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 삼원 공중합체는 각종 EPDM으로서 시판되고 있다.
이러한 삼원 공중합체를 충분히 가교시키기 위해서는 삼원 공중합체에 있어서의 디엔 단량체 성분의 비율이 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체의 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이상인 것이 바람직하며, 4∼20 중량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 특히, 본 발명에 의하면 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 성분의 비율이 중량비로 0.5∼0.75/0.05∼0.47/0.03∼0.2인 삼원 공중합체가 바람직하게 이용된다.
또한, 노르보넨의 개환 중합체인 폴리노르보넨은 분자 중에 이중 결합을 갖는 유리 전이점이 약 35℃인 중합체로서, 그 자체는 고무형이 아니지만, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 등의 오일류를 배합하여 이루어지는 조성물은 유리 전이점이 약 -60℃ 정도로서 탄성체의 성질을 구비하고 있으며, 여러 가지 고 무의 개질제 등으로서 이용되지만, 본 발명에 있어서도, 가교성 중합체로서 적합하게 이용할 수 있기 때문에 상기 가교성 고무에 포함시키는 것으로 한다.
중량 평균 분자량이 50만보다도 작은 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아크릴 단량체 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는 폴리스티렌계나 폴리올레핀계, 폴리디엔계, 염화비닐계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이러한 중량 평균 분자량이 50만보다도 작은 폴리올레핀 수지는, 그 중량 평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2만 정도이다. 이들 폴리올레핀 수지 및 열가소성 엘라스토머는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머 중 분자 중에 이중 결합을 갖는 것을 가교성 고무로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 중량 평균 분자량이 50만보다도 작은 폴리올레핀 수지로서는, 이들 중에서도 특히, 저융점 폴리에틸렌 수지, 결정성을 갖는 폴리올레핀계 엘라스토머, 용융 온도가 낮은 폴리메타크릴산에스테르류를 측쇄에 갖는 그래프트 공중합체 등이 낮은 셧 다운(shut down) 온도를 가져온다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 의하면, 기재 다공질 필름에는, 전술한 바와 같이, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀 수지와 분자쇄에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어진 것이 적합하게 이용되지만, 여기에, 상기 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀 수지의 비율은 이 폴리올레핀 수지 조성물로 부터 얻어지는 다공질 필름의 강도 및 다른 성분과의 밸런스를 고려하면, 폴리올레핀 수지 조성물 중 5∼95 중량%의 범위가 바람직하며, 특히, 10∼90 중량%의 범위가 바람직하다. 한편, 상기 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 가교성 고무의 비율은 3 중량% 이상이며, 특히, 5∼35 중량%의 범위가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 가교성 고무의 비율이 3 중량%보다도 적을 때는, 이 가교성 고무의 가교에 의해서도, 얻어지는 다공질 필름이 내열성에 있어서 충분히 개선되지 않을 우려가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 다공질 필름을 제조하기 위한 폴리올레핀 수지 조성물은 필요에 따라 중량 평균 분자량이 50만보다도 작은 폴리올레핀 수지 및 열가소성 엘라스토머를 함유하여도 좋으며, 이 경우, 이들의 비율은 중합체 조성물에 있어서, 합계량으로써 1∼50 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 성분을 기재 다공질 필름에 갖게 함으로써, 얻어지는 다공질 필름은 보다 저온에서 셧 다운 기능을 갖는다.
다음에, 전술한 바와 같은 중량 평균 분자량이 적어도 50만인 폴리올레핀 수지와 분자쇄 중에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어진 다공질 필름의 제조에 대해서 설명한다. 이러한 다공질 필름은 종래로부터 알려져 있는 건식 제막법, 습식 제막법 등의 적절한 방법에 의해 제막한 후, 필름 중의 가교성 고무를 가교시킴으로써 얻을 수 있다.
즉, 예컨대 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 용매와 혼합하고, 혼련, 가열 용 해하여 슬러리형 혼련물로 만든 후, 이것을 적절한 수단을 이용하여 시트로 성형하고, 이 시트를 압연하고, 또한, 일축 또는 이축 연신하여 필름으로 한 후, 이 필름으로부터 용매를 추출 제거하면 다공질 필름을 얻을 수 있다. 계속해서, 이 다공질 필름이 갖는 가교성 고무의 이중 결합을 이용하여 이 가교성 고무를 가교시킴으로써, 다공질 필름에 필요한 내열성을 가지게 할 수 있다.
다공질 필름의 제조에 있어서, 상기 슬러리형 혼련물을 얻기 위한 용매로서는, 예컨대 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 데카린, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소 외에, 끓는점이 이들 용매에 대응하는 광유 유분 등이 이용되지만, 그 중에서도 유동 파라핀 등의 지환식 탄화수소를 많이 함유하는 비휘발성 용매가 바람직하게 이용된다.
슬러리형 혼련물에 있어서의 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 비율은 5∼30 중량%의 범위가 바람직하고, 10∼30 중량%의 범위가 보다 바람직하며, 10∼25 중량%가 가장 바람직하다. 즉, 슬러리형 혼련물에 있어서의 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 비율은 얻어지는 다공질 필름의 강도를 향상시키는 관점에서 5 중량% 이상이 바람직하고, 한편, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀 수지를 충분히 용매에 용해시키고, 최대한 늘어진 상태에 가까워질 때까지 혼련할 수 있으며, 중합체 쇄가 충분히 서로 얽힐 수 있도록 30 중량% 이하가 바람직하다. 또한, 상기 혼련물에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 조핵제, 안료, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물과 용매를 혼합, 혼련하여 슬러리형 혼련물로 하고, 이것을 시트로 성형하기 위해서는, 종래로부터 알려져 있는 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 상기 폴리올레핀 수지 조성물과 용매를 벤버리 믹서, 니이더 등을 이용하여 배치(batch)식으로 혼련하고, 이리하여 얻어진 혼련물을 냉각한 한 쌍의 롤 사이에서 압연하거나, 또는 냉각한 한 쌍의 금속판 사이에 끼워 냉각하여 급냉 결정화에 의해 시트로 하여도 좋고, 또한, T 다이 등을 부착한 압출기 등을 이용하여 시트로 성형하여도 좋다. 혼련의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100∼200℃의 범위이다.
이와 같이 하여 얻어지는 시트의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20 mm의 범위가 바람직하며, 또한, 얻어진 시트를 히트 프레스 등을 이용하여 압연하고, 0.5∼3 mm의 두께로 하여도 좋다. 이 압연은 통상 100∼140℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 시트를 연신하기 위해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 텐터(tenter)법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들 방법의 조합을 이용하여도 좋고, 또한, 일축 연신, 이축 연신 등 어느 쪽의 방식도 채용할 수 있다. 이축 연신의 경우는 종횡 동시 연신 또는 축차 연신 중 어느 하나라도 좋다. 연신 처리의 온도는 100∼140℃의 범위인 것이 바람직하다.
탈용매 처리는 시트로부터 용매를 제거하여 다공질 구조를 형성시키는 처리이며, 예컨대 시트를 용매로 세정하여 잔류하는 용매를 제거함으로써 행할 수 있다. 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염화탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 휘 발 용이성 용매가 이용된다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 이러한 용매를 이용한 시트의 탈용매 처리는, 예컨대, 시트를 용매 중에 침지시키거나, 또, 용매를 시트에 분사시킨다.
본 발명에 의하면, 이와 같이 하여 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 다공질 필름을 얻은 후, 그 열수축성을 저감하기 위해 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리는 다공질 필름을 1회 가열하는 일단식 열처리라도 좋고, 또한, 최초에 비교적 낮은 온도로 가열하고, 계속해서 보다 높은 온도로 가열하는 다단식 열처리라도 좋다. 또한, 다공질 필름을 승온시키면서 가열하는 승온식 열처리라도 좋다. 단, 이 열처리는 다공질 필름이 본래 갖는 바람직한 특성, 예컨대 통기도 등을 손상시키지 않도록 행하는 것이 바람직하다.
상기 일단식 처리의 경우에 그 가열 온도는 다공질 필름의 조성에 따라 다르기는 하지만, 40∼140℃의 범위가 바람직하다. 또한, 비교적 낮은 온도로부터 가열을 시작하고, 그 후, 가열 온도를 높이는 승온식 또는 다단식 열처리에 의하면, 다공질 필름 중 가교성 고무의 가교를 겸할 수 있고, 다공질 필름의 내열성이 점차 향상되기 때문에 통기도 등의 본래 다공질 필름이 갖는 바람직한 성질을 가열에 의해 손상시키지 않고 열처리할 수 있으며, 또한, 단시간에 필요한 열처리를 행할 수 있다. 특히, 다단식 열처리에 있어서 최초의 가열 온도는 다공질 필름의 조성에 따라 다르기는 하지만, 바람직하게는 40∼90℃ 범위이며, 2단 째의 가열 온도는 다공질 필름의 조성에 따라 다르기는 하지만, 바람직하게는 90∼140℃의 범위이다.
본 발명에 의하면, 상기 열처리 공정에 있어서 또는 그 전후에 있어서, 얻어 지는 다공질 필름의 내열성을 높이기 위해 전술한 바와 같이 다공질 필름 중의 가교성 고무를 가교시킨다. 이러한 가교성 고무의 가교에 의해, 얻어지는 다공질 필름의 고온에서의 내열성(내파막성)을 각별히 향상시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 다공질 필름의 열처리를 겸하여 다공질 필름 속의 가교성 고무를 가교시키는 것이 생산성의 관점으로부터도 바람직하고, 그리하여 다공질 필름의 열처리를 겸하여 다공질 필름 중의 가교성 고무를 가교시킴으로써 다공질 필름의 열수축성을 저감시키는 동시에 다공질 필름의 내열성을 각별하게 개선할 수 있다.
여기에, 얻어진 다공질 필름 중의 가교성 고무를 가교시키기 위해서는 산소, 오존, 산소 화합물 등의 존재 하에서 다공질 필름을 가열하여 가교성 고무에 가교 반응을 행하게 하면 좋지만, 그 중에서도 산소 존재 하에, 예컨대 공기 중에서 다공질 필름을 가열하거나, 또는 자외선이나 전자선을 조사하여 가교성 고무를 가교시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 종래부터 알려져 있는 과산화물을 병용하여 원하는 가교 반응을 촉진시킬 수도 있다. 물론, 필요에 따라 복수의 가교법을 병용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 기재 다공막 필름은 전지 제조 후에는 분리막으로서 기능하는 것이기 때문에, 막 두께 1∼60 ㎛의 범위인 것이 좋으며, 특히, 막 두께 5∼50 ㎛의 범위인 것이 좋다. 막 두께가 1 ㎛보다도 얇을 때는 강도가 불충분하여 전지에 있어서 분리막으로서 이용한 경우에 내부 단락을 일으킬 우려가 있으며, 한편, 60 ㎛를 넘을 때는 전극간 거리가 너무 커서 전지의 내부 저항이 과대해진다. 또한, 기재 다공질 필름은 평균 기공 직경 0.01∼5 ㎛의 세공을 가지며, 그 기공률 (空孔率)이 20∼80%의 범위에 있는 것이 좋고, 특히, 25∼75%의 범위에 있는 것이 좋다. 또한, 기재 다공질 필름은 JIS P 8117에 준거하여 구한 통기도가 100∼1000초/100 cc의 범위에 있는 것이 좋으며, 특히, 100∼900초/100 cc의 범위에 있는 것이 좋다.
본 발명에 의한 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 일부, 가교시켜 상기 반응성 중합체를 부분 가교 접착제로 하고, 이것을 전술한 바와 같은 기재 다공질 필름에, 바람직하게는 그 표면적의 5∼95%의 범위로 담지시켜 이루어지는 것이며, 특히, 본 발명에 있어서 상기 부분 가교 접착제는 5∼80%의 범위의 겔 분율을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따라, 일부, 반응성 중합체를 가교시킴으로써 반응성 중합체를 접착성을 갖는 부분 가교 접착제로 할 수 있으며, 그리고 이러한 부분 가교 접착제를 다공질 필름에 담지시키고, 이 부분 가교 접착제에 의해 다공질 필름에 전극을 가접착하여 이루어지는 전극/다공질 필름 적층체로 하면, 이 적층체를 전지 제조할 때에 전해액과 접촉시켜도 반응성 중합체의 전해액으로의 용출을 방지하거나, 또는 저감하여 반응성 중합체를 다공질 필름과 전극의 접착에 유효하게 이용할 수 있으며, 이리하여, 전극을 보다 강고하게 다공질 필름에 접착시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 반응성 중합체는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 갖는 작용기로서, 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 특히, (메트)아크릴산에스테르 성분과 함께 상기 작용기를 갖는 반응성 단량체 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 반응성 단량체의 구체예로서는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산과 같은 카르복실기 함유 공중합성 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴산과, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 히드록실기 함유 공중합성 단량체, 바람직하게는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그러나 이들 이외에도 아미노기를 갖는 공중합성 단량체도 반응성 단량체로써 이용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예컨대 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등과 같이 알킬기에 있어서의 탄소 원자수가 1∼12인 알킬 에스테르가 바람직하게 이용된다.
특히, 본 발명에 있어서는 반응성 중합체는 전술한 바와 같은 반응성 단량체 성분을 0.1∼20 중량%의 범위에서 갖는 동시에 (메트)아크릴산 에스테르 성분 및 필요에 따라 니트릴기를 갖는 공중합성 단량체 성분, 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴 성분과, 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐과 같은 비닐 단량체 성분을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서 반응성 중합체는 내열성과 내용제성이 뛰어나도록 니트릴기를 갖는 공중합성 단량체 성분, 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴 성분을 80 중량%까지, 바람직하게는 5∼70 중량%의 범위에서 갖는 것이 바람직하다. 반응성 중합체에 있어서, 니트릴기를 갖는 공중합성 단량체 성분의 비율 이 5 중량% 이하일 때에는 내열성과 내용제성의 향상에 거의 효과가 없고, 한편, 80 중량%를 넘을 때는 얻어지는 반응성 중합체의 유리 전이 온도가 100℃를 넘는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 특히, 본 발명에 의하면, 반응성 중합체는 반응성 단량체 성분 0.1∼20 중량%, (메트)아크릴산 에스테르 성분 10∼95 중량% 및 (메트)아크릴로니트릴 4.9∼60 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명에 있어서, 상기 반응성 중합체는 상기에 한정되는 것이 아니며, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기, 예컨대 활성 수소를 갖는 중합체라면 좋고, 예컨대 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 폴리올레핀계 중합체, 고무계 중합체, 폴리에테르계 중합체 등도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 분자 중에 히드록실기를 갖는 아크릴 변성 불소 수지(예컨대 센트럴 글라스 가부시키가이샤 제조 세프럴코트 FG730B, 와니스로서 입수할 수 있음)도 반응성 중합체로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 반응성 중합체는 유리 전이 온도가 0∼100℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히, 20∼100℃에서의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 반응성 중합체는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸, 초산부틸과 같은 용제 중에서 필요한 단량체를 공중합시킴으로써, 중합체 용액으로서 얻을 수 있다. 한편, 에멀젼 중합법에 의하면 반응성 중합체의 수분산액을 얻을 수 있기 때문에, 이것으로부터 중합체를 분리, 건조시킨 후, 전술한 바와 같은 용제에 용해시켜 중합체 용액으로서 이용한다. 또한, 에멀젼법에 의한 때는 전술한 단량체 외에, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 같은 다작용 성 가교성 단량체를 1 중량% 이하의 비율로 이용하여도 좋다.
다작용성 이소시아네이트로서는 페닐렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등의 방향족, 방향 지방족, 지환족, 지방족의 디이소시아네이트 외에, 이들 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판과 같은 폴리올을 부가시켜 이루어지는 소위 이소시아네이트 어덕트체도 바람직하게 이용된다.
본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이 하여, 반응성 중합체 용액에 상기 다작용성 이소시아네이트를 소정량, 즉, 반응성 중합체를 일부, 가교시킬 만한 양을 배합하여, 이것을 기재 다공질 필름에 담지시킨 후, 상기 반응성 중합체를 상기 다작용성 이소시아네이트와 반응시키고, 반응성 중합체가 갖는 작용기(예컨대 활성 수소기)와 반응시키고, 반응성 중합체를 일부, 가교시키고, 이것을 접착성을 갖는 부분 가교 접착제로서, 기재 다공질 필름에 담지시킴으로써 본 발명에 의한 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름을 얻는다.
본 발명에 의하면, 상기 반응성 중합체를 일부, 가교시켜 이루어지는 부분 가교 접착제는 5∼80%의 범위의 겔 분율을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 겔 분율이란 다공질 필름에 반응성 중합체 A 중량부와 다작용성 이소시아네이트 B 중량부로 이루어지는 반응성 중합체 조성물 (A+B) 중량부를 담지시키고 반응시켜 반응성 중합체를 일부, 가교시킨 후, 이 다공질 필름을 톨루엔에 온도 23℃에서 7일간 침지하고, 계속해서 건조시킨 후, 다공질 필름 상에 잔존하는 접착제를 C 중량 부라고 하면, (C/(A＋B))×100(%)으로서 정의되는 값이다.
5∼80% 범위의 겔 분율을 갖는 부분 가교 접착제를 얻기 위해서는, 한정되는 것은 아니지만, 통상 반응성 중합체 100 중량부에 대하여 다작용성 이소시아네이트를 0.1∼10 중량부의 범위에서 배합하고, 가열, 경화시켜 얻어지는 반응성 중합체가 특성적으로 안정화될 때까지 가교 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 가열 경화 온도 및 그것을 위한 시간은 이용하는 반응성 중합체 및 다작용성 이소시아네이트에 따르지만, 실험에 의해 이들 반응 조건을 정할 수 있다. 50℃의 온도에서 7일간 가열, 반응시키면, 가교 반응을 완결시켜 얻어지는 부분 가교시킨 반응성 중합체, 즉 부분 가교 접착제가 특성적으로 안정화된다.
이와 같이, 본 발명에 따라서 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 그 일부를 반응, 가교시킴으로써 얻어지는 반응 생성물은 접착성을 갖기 때문에, 본 발명에 있어서 이 반응 생성물은 부분 가교 접착제로 불린다. 따라서, 이러한 5∼80%의 겔 분율을 갖는 부분 가교 접착제를 다공질 필름에 담지시켜 접착제 담지 다공질 필름으로 함으로써, 후술하는 바와 같이 이 다공질 필름에 전극을 압착하면, 전극을 다공질 필름에 용이하게 가접착할 수 있으며, 이리하여 전극/다공질 필름 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 이 전극/다공질 필름 적층체는 이것을 전지 용기 내에 도입한 후, 이 전지 용기에 다작용성 이소시아네이트를 용해시킨 전해액을 주입하였을 때, 전극/다공질 필름의 가접착을 유지한 상태로 부분 가교 접착제 중 미반응된 반응성 중합체가 전해액 중의 다작용성 이소시아네이트에 의해 더욱 가교되어 전극이 다공질 필름에 밀착성 좋게 강고하게 접착된 전극/분리막 접합체를 얻을 수 있다. 여기서, 본 발명에 의하면, 반응성 중합체는 5∼80%의 겔 분율을 갖도록 부분 가교되어 있으며, 그 전해액 중으로의 용출이 방지되거나 또는 저감되고, 전극과 다공질 필름의 접착에 유효하게 이용되기 때문에, 전극과 다공질 필름이 안정되며, 게다가, 보다 강고하게 접착된다. 특히, 본 발명에 의하면, 부분 가교 접착제는 20∼60%의 겔 분율을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라서 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름에 있어서는 부분 가교 접착제 중의 미반응된 반응성 중합체는, 그 이상은 반응, 가교하지 않기 때문에, 안정적이며 장기간에 걸쳐 보존하여도 변질되지 않는다.
본 발명에 있어서, 반응성 중합체와 다작용성 이소시아네이트로 이루어지는 반응성 중합체 조성물을 기재 다공질 필름에 담지시키기 위해서는, 예컨대 상기 반응성 중합체 조성물을 기재 다공질 필름에 직접 도포하고 건조시켜도 좋고, 또한, 박리성 시트에 도포하여 건조시킨 후 기재 다공질 필름에 전사하여도 좋다. 또한, 반응성 중합체 조성물의 기재 다공질 필름에의 도공성을 향상시키기 위해 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 유기 용제와, 중질 탄산칼슘 및 규사의 미분말과 같은 무기질 미분말을 유동성 개질제로서 50 중량% 이하의 비율로 반응성 중합체 조성물에 배합하여도 좋다.
또한, 본 발명에 의하면, 기제 다공질 필름에 반응성 중합체와 다작용성 이소시아네이트로 이루어지는 반응성 중합체 조성물을 도포할 때에, 부분적으로, 즉, 예컨대 선형, 반점형, 격자무늬형, 체크무늬형, 허니콤형 등으로 부분적으로 도포 하는 것이 바람직하고, 특히, 반응성 중합체 조성물을 도포하는 기제 다공질 필름 표면 면적의 5∼95%의 범위에서 상기 반응성 중합체 조성물을 도포함으로써, 전극과 다공질 필름(따라서, 분리막) 사이에 강고한 접착을 얻는 동시에, 그와 같은 전극/분리막 접합체를 이용함으로써 뛰어난 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이 5∼80%의 겔 분율을 갖는 부분 가교 접착제를 기재 다공질 필름에 담지시켜 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름으로 하고, 이것에 전극을 대어, 바람직하게는 50∼100℃의 온도로 가열하면서 가압하여, 전극/다공질 필름 적층체를 얻는다.
본 발명에 있어서, 음극과 양극은 전지에 따라 상이하지만, 일반적으로 도전성 기재에 활물질과, 필요에 따라 도전제를 수지 바인더를 이용하여 담지시켜 이루어지는 시트형이 이용된다.
본 발명에 의하면, 이러한 전극/다공질 필름 적층체를 이용함으로써, 전극과 다공질 필름이 서로 미끄럼 이동하지 않고, 게다가 전지를 효율적으로 제조할 수 있으며, 전지 제조 후에 상기 다공질 필름은 그것 자체, 고성능 분리막으로서 기능하는 안전성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 기재 다공질 필름의 표리 양면에 부분 가교 접착제를 담지시키고, 그 표리 양면에 전극, 즉 음극과 양극을 각각 압착하고 가접착하여 전극/다공질 필름 적층체로 하여도 좋고, 또한, 기재 다공질 필름의 한쪽 표면에만 부분 가교 접착제를 담지시켜 그 한쪽 표면에만 전극, 즉 음극 또는 양극 중 어느 하나를 압착하고 가접착하여 전극/다공질 필름 적층체로 하여도 좋다. 물론, 양(음) 극/다공질 필름/음(양)극/다공질 필름의 구성을 갖는 적층체로 할 수도 있다.
본 발명에 의한 상기 전극/다공질 필름 적층체는 전지 제조에 적합하게 이용할 수 있다. 즉 상기 전극/다공질 필름 적층체를 전지 용기 내에 도입한 후, 다작용성 이소시아네이트를 용해시킨 전해액을 전지 용기 내에 주입하여, 상기 전극/다공질 필름 적층체의 부분 가교 접착제 중의 미반응된 반응성 중합체와 반응시키고, 이것을 더욱 가교시킴으로써 전극을 다공질 필름에 접착, 일체화하면 상기 다공질 필름이 분리막으로서 기능하는 동시에, 이 분리막에 전극이 강고하게 접착되어 이루어지는 전극/분리막 접합체를 갖는 전지를 얻을 수 있다.
전해액 중의 다작용성 이소시아네이트의 비율은 다공질 필름에 담지시킨 반응성 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.1∼20 중량부의 범위이다. 다작용성 이소시아네이트의 비율이 다공질 필름에 담지시킨 반응성 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부보다도 적을 때는, 반응성 중합체의 다작용성 이소시아네이트에 의한 가교가 불충분함으로써, 얻어지는 전극/분리막 접합체에 있어서, 전극과 분리막 사이에 강고한 접착을 얻을 수 없다. 그러나 다작용성 이소시아네이트의 비율이 가교되지 않은 반응성 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부보다도 많을 때는 가교 후의 접착제가 매우 딱딱하여 분리막와 전극간의 밀착성을 저해하는 경우가 있다.
본 발명에 의하면, 이와 같이 반응성 중합체를 미리 일부, 가교시켜 이루어지는 부분 가교 접착제를 다공질 필름에 담지시키고, 이 표면에 전극을 대어 다공질 필름의 변형 등이 발생하지 않는 온도로 가열하면서 가압하여 전극 중에 접착제를 일부, 압입하고, 말하자면, 전극을 기재 다공질 필름에 가접착하여 전극/다공질 필름 적층체로 하고, 그 후, 이 적층체를 전지 용기에 도입한 후, 다작용성 이소시아네이트를 용해시킨 전해액을 이 전지 용기 중에 주입하고, 상기 부분 가교 접착제 중의 미반응된 반응성 중합체와 반응시키고 접착제를 더욱 가교시켜 전극/다공질 필름 접합체를 얻는다. 즉 전극을 다공질 필름에 말하자면 본접착시킨다. 따라서, 이러한 전극/다공질 필름 접합체에 있어서는 다공질 필름과 전극이 강고하게 접착된다.
이와 같이 하여 얻어지는 전극/다공질 필름 접합체에 있어서의 다공질 필름은 전지에 조립된 후에는 분리막으로서 기능한다. 여기서, 본 발명에 의한 이러한 전극/다공질 필름 접합체에 있어서는 다공질 필름(즉, 분리막)은 고온하에서도 면적 열수축률이 작고, 통상 25% 이하이며, 바람직하게는 20% 이하이며, 가장 바람직하게는 15% 이하이다.
전술한 전극/다공질 필름 적층체와 마찬가지로, 본 발명에 있어서, 전극/분리막 접합체는 음극/분리막/양극 접합체뿐만 아니라, 음극 또는 양극 중 어느 한쪽의 전극/분리막 접합체와, 또한, 양(음)극/분리막/음(양)극/분리막이 되는 구성을 포함한다.
전해액은 전해질염을 용제에 용해하여 이루어지는 용액이다. 전해질염으로서는, 예컨대 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 제3급 또는 제4급 암모늄염 등을 양이온 성분으로 하고, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕불화수소산, 불화수소산, 6불화인산, 과염소산 등의 무기산, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 불소 치환 유기 술폰산 등의 유기산을 음이온 성분으 로 하는 염을 이용할 수 있다. 그러나, 이들 중에서는 특히, 알칼리 금속 이온을 양이온 성분으로 하는 전해질 염이 바람직하게 이용된다.
전해액을 위한 용제로서는, 상기 전해질 염을 용해하는 것이면 어떠한 것도 이용할 수 있지만, 비수계의 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄형 에스테르류가 이용된다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
산업상이용가능성
본 발명에 의한 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름을 이용함으로써 미끄럼 이동 없이, 전극/다공질 필름(분리막) 적층체를 용이하게 얻을 수 있고, 또한, 전지 제조시에 있어서 전극이 다공질 필름(분리막)에 밀착성 좋게 강고하면서 안정적으로 접착된 전극/분리막 접합체를 형성하기 때문에, 불량품의 발생을 억제하여 생산적으로 전지를 제조할 수 있다. 게다가 본 발명에 의한 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름은 전지 제조 후에 있어서는 그 자체, 고온 하에서, 융해 및 막이 파손되지 않고, 게다가 열수축이 작은 분리막으로서 기능하기 때문에, 고온에서의 안전성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 다공질 필름의 두께와 기공률을 다음과 같 이 하여 구하였다.
(다공질 필름의 두께)
1/10000 mm 시크니스 게이지(sickness gage)에 의한 측정과 다공질 필름 단면의 10000배 주사형 전자 현미경 사진에 기초하여 구하였다.
(다공질 필름의 기공률)
다공질 필름의 단위 면적 S(㎠)당의 중량 W(g), 평균 두께 t(cm) 및 다공질 필름을 구성하는 수지 밀도 d(g/㎤)로부터 하기 식으로써 산출하였다.
기공률(%)＝(1-(W/S/t/d))×100
실시예 1
(다공질 필름 A의 제작)
노르보넨의 개환 중합체(폴리노르보넨)의 분말(니혼 제온 가부시키가이샤 제조 노솔렉스 NB, 중량 평균 분자량 200만 이상) 8 중량%, 열가소성 엘라스토머(스미토모가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 TPE824) 12 중량% 및 중량 평균 분자량 350만의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 80 중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 16 중량부와 유동 파라핀 84 중량부를 슬러리형으로 혼합하고, 소형 니이더를 이용하여 160℃의 온도에서 약 1시간 용해, 혼련하였다. 이 후, 얻어진 혼련물을 0℃로 냉각한 금속판 사이에 끼워 냉각하면서 압연하여 시트로 성형하였다. 계속해서, 이 시트를 두께가 0.5 mm가 될 때까지, 115℃의 온도에서 히트 프레스하고, 또한, 동일한 온도에서 종횡 4.5×4.5배로 동시 이축 연신한 후, 헵탄을 이용하여 탈용매 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 다공질 필름을 공기 중 85℃에서 6시간 가열하 고, 계속해서 118℃에서 1.5시간 가열하고, 다공질 필름의 열처리를 행하는 동시에 다공질 필름 중의 가교성 고무(상기 폴리노르보넨)를 가교시켜 원하는 다공질 필름 A를 얻었다. 이 다공질 필름 A는 두께 25 ㎛, 기공률 50%, 평균 기공 직경 0.1 ㎛의 세공을 갖고, 후술하는 침입 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여 조사한 결과 내열 온도는 370℃였다.
(침입 프로브식 열기계적 분석 장치에 의한 다공질 필름 내열 온도의 측정)
침입 프로브식 열기계적 분석 장치(세이코덴시 가부시키가이샤 제조 EXSTAR6000)의 시료대 위에 사방 5 mm의 다공질 필름 시료를 놓고, 이 시료 상에 선단 직경 1 mm의 침입 프로브를 놓았다. 이 프로브 상에 70 gf의 하중을 가하여 시료를 실온에서부터 2℃/분의 속도로 가열하여 시료의 두께 변화를 측정하였다. 시료의 두께가 시료에 하중을 가하였을 때의 시료 두께(초기 두께)의 1/2이 되었을 때의 온도를 시료의 내열 온도로 하였다.
(반응성 중합체의 조제)
아크릴로니트릴 10 중량부
메타크릴산 5 중량부
아크릴산부틸 30 중량부
아크릴산에틸 60 중량부
폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르 3 중량부
n-도데실머캅탄 0.08 중량부
과황산칼륨 0.3 중량부
이온 교환수 300 중량부
상기 배합물을 통상법으로 에멀젼 중합시켜, 반응성 중합체의 수분산액을 얻었다. 이 반응성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 85만이며, 유리 전이 온도는 -13℃였다. 이 반응성 중합체의 수분산액에 10% 염산을 첨가하여 반응성 중합체를 침전시키고, 추출하여 충분히 수세한 후 감압 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 반응성 중합체 100 중량부를 톨루엔/메텔에틸케톤(중량비 75/25) 혼합 용제에 용해시켜 상기 반응성 중합체의 7% 농도의 용액을 조제하고, 이것에 평균 입자 직경 12 nm의 규사 분말을 반응성 중합체 100 중량부 당 5 중량부를 가하고, 균일하게 분산시키며, 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 몰부에 트리메틸올프로판 1 몰부를 부가하여 이루어지는 3작용성 이소시아네이트 0.3 중량부를 배합하여 반응성 중합체 조성물의 용액을 조제하였다.
(부분 가교 접착제 담지 다공질 필름 조제)
상기 반응성 중합체 조성물의 용액을 와이어바(와이어 직경 0.2 mm)를 이용하여 박리지 상에 선형으로 도포하고, 건조시킨 후 이것을 이용하여 상기 다공질 필름 A의 표리 양면에 상기 반응성 중합체 조성물을 전사하였다. 이 다공질 필름을 온도 50℃의 항온실 중에 7일간 투입하여 상기 반응성 중합체 조성물 중 반응성 중합체의 일부를 3작용성 이소시아네이트와 반응시켜 겔 분율 58%의 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A를 얻었다.
(전극의 조제)
평균 입자 직경 15 ㎛의 코발트산리튬(LiCoO2)과 흑연 분말과 폴리불화비닐 리덴 수지를 중량비 85:10:5로 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 고형분 농도 15 중량%의 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛의 알루미늄박 표면에 두께 200 ㎛로 도포한 후, 80℃에서 1시간 건조시켰다. 계속해서, 이 알루미늄박 이면에도, 마찬가지로, 상기 슬러리를 두께 200 ㎛로 도포하고, 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 롤프레스를 통해 두께 200 ㎛의 양극 시트를 조제하였다.
흑연 분말과 폴리불화비닐리덴 수지를 중량비 95:5로 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 고형분 농도 15 중량%의 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛의 동박 표면에 두께 200 ㎛로 도포한 후, 80℃에서 1시간 건조시켰다. 계속해서, 이 동박의 이면에도 마찬가지로 상기 슬러리를 두께 200 ㎛로 도포하고, 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 롤프레스를 통해 두께 200 ㎛의 음극 시트를 조제하였다.
(음극/분리막/양극 적층체의 조제)
상기 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A의 표면에 상기 양극 시트를 대는 동시에, 이면에 음극 시트를 댄 후, 온도 80℃, 압력 5 kg/㎠으로 5분간 가열, 가압하여 양음 전극 시트를 다공질 필름에 압착하여, 가접착되어 이루어지는 음극/다공질 필름/양극 적층체를 얻었다.
(전지의 조립으로 얻어진 전지의 특성 평가)
아르곤 치환한 글러브 박스 중 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 혼합 용매(용량비 1/2)에 1.2 몰/L 농도가 되도록 전해질염 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해 시켜 전해액을 조제하였다. 또한, 톨루엔디이소시아네이트 3 몰부에 트리 메틸올프로판 1 몰부를 부가하여 이루어지는 3작용성 이소시아네이트 3 중량부를 상기 전해액 100 중량부에 용해시켰다.
상기 음극/다공질 필름/양극 적층체를 양음 전극판을 겸하는 2016 사이즈의 코인형 전지용 통에 넣고, 상기 3작용성 이소시아네이트를 용해시킨 전해액을 이 코인형 전지 통 속에 주입한 후, 전지용 통을 밀봉하여 시제품을 제작하였다. 이 후, 이 시제품을 온도 50℃의 항온실 중에 7일간 투입하여 상기 음극/다공질 필름/양극 적층체의 다공질 필름에 담지시킨 부분 가교 접착제 중 미반응된 반응성 중합체를 상기 3작용성 이소시아네이트와 가교 반응시켜, 양음의 전극을 다공질 필름, 즉 분리막에 접착시키고, 이리하여 음극/다공질 필름(분리막)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
이 전지에 대해서, 0.2 CmA의 레이트로 5회 충방전을 행한 후, 0.2 CmA의 레이트로 충전하고, 또한, 그 후 2.0 CmA의 레이트로 방전을 행하여 2.0 CmA의 레이트에서의 방전 용량/0.2 CmA의 레이트에서의 방전 용량의 비로써 평가한 방전 부하 특성은 87%였다.
(분리막의 면적 열수축률의 측정과 평가)
소정 치수로 펀칭된 양극/다공질 필름/음극 적층체에 상기 3작용성 이소시아네이트를 용해시킨 전해액을 함침시킨 후, 유리판 사이에 끼우고, 또한, 전해액의 휘발을 억제하기 위해 불소 수지 시트로 싸서 그 위에 50 g의 추를 놓고, 온도 50℃의 항온실 중에 7일간 투입하여 상기 양극/다공질 필름/음극 적층체의 다공질 필 름에 담지시킨 부분 가교 접착제 중 반응성 중합체를 상기 3작용성 이소시아네이트와 가교 반응시켜 양음의 전극을 다공질 필름(즉 전지에 있어서의 분리막)에 접착시키켜 양극/다공질 필름/음극 접합체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 양극/다공질 필름/음극 접합체를 유리판에 끼운 상태로 200℃의 건조기 속에 1시간 투입한 후, 양극/다공질 필름/음극 접합체로부터 유리판을 제거하고, 분리막을 양음의 전극으로부터 박리하여 스캐너로 읽고, 최초에 이용한 다공질 필름의 면적과 비교하여 면적 열수축률을 구한 결과 10%였다.
실시예 2
(다공질 필름 B의 제작)
노르보넨의 개환 중합체(폴리노르보넨)의 분말(니혼제온 가부시키가이샤 제조 노솔렉스 NB, 중량 평균 분자량 200만 이상) 6 중량% 및 중량 평균 분자량 300만의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 94 중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 20 중량부와 유동 파라핀 80 중량부를 슬러리형으로 혼합하고, 소형 니이더를 이용하여 160℃의 온도에서 약 1시간 용해, 혼련하였다. 이 후, 얻어진 혼련물을 0℃로 냉각한 금속판 사이에 끼워 급냉하면서 압연하여 시트로 성형하였다. 계속해서, 이 시트를 두께가 0.5 mm가 될 때까지, 117℃의 온도로 히트 프레스하고, 또한, 동일한 온도에서 종횡 3.8×3.8배로 동시 이축 연신한 후, 헵탄을 이용하여 탈용매 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 다공질 필름을 공기 중 85℃에서 6시간 가열하고, 계속해서 125℃에서 2시간 가열하여 다공질 필름의 열처리를 행하는 동시에, 다공질 필름 중 가교성 고무를 가교시켜 원하는 다공질 필름 B를 얻었다. 이 다공 질 필름 B는 두께 23 ㎛, 기공률 45%, 평균 기공 직경 0.07 ㎛의 세공을 가지며, 전술한 바와 같이 침입 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여 조사한 결과 내열 온도는 430℃였다.
(전지의 특성 평가와 분리막의 면적 열수축률 측정)
실시예 1에 있어서, 다공질 필름 A 대신 다공질 필름 B를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 겔 분율 58%의 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 B를 얻었다. 이 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극/분리막/양극 적층체를 얻고, 이것을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이온 이차 전지를 조립하고, 이 전지에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 부하 특성을 평가한 결과 89%이며, 또한, 분리막의 열수축률은 16%였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 몰부에 트리메틸올프로판 1 몰부를 부가시킨 3작용성 이소시아네이트 3 중량부 대신에, 디페닐메탄디이소시아네이트 2 중량부를 이용하여, 반응성 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 실시예 1과 동일한 다공질 필름 A의 표리 양면에 각각 그 면적의 30%에 점형으로 도포한 후, 이 다공질 필름을 온도 50℃의 항온실 중에 7일간 투입하여 겔 분율 35%의 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극/분리막/양극 적층체를 얻고, 이것을 이용 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이온 이차 전지를 조립하고, 이 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 부하 특성을 평가한 결과 91%이며, 또한, 분리막의 열수축률은 18%였다.
실시예 4
아크릴로니트릴 40 중량부
2-히드록시에틸아크릴레이트 2 중량부
메틸메타크릴레이트 10 중량부
2-에틸헥실아크릴레이트 50 중량부
아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부
톨루엔 300 중량부
상기 배합물을 통상법에 따라 용액 중합시켜 반응성 중합체의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 반응성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 30만이며, 유리 전이 온도는 5℃였다. 이 반응성 중합체 용액에 그 고형분 100 중량부에 대하여 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 몰부에 트리메틸올프로판 1 몰부를 부가시켜 이루어지는 3작용성 이소시아네이트 1 중량부를 배합하여 반응성 중합체 조성물을 조제하였다.
이 반응성 중합체 조성물을 박리성 연신 폴리프로필렌 수지 필름 상에 그 표면적의 30%에 반점형으로 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 실시예 1과 동일한 다공질 필름 A의 표리 양면에 접합시키고, 60℃의 온도에서 가열하면서 가압하고 압착하며, 또한, 온도 50℃의 항온실 중에 7일간 투입하여 표리 양면에 박리성 연신 폴리프로필렌 필름을 갖고, 겔 분율 54%의 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A를 얻었다.
이 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A에서 상기 박리성 연신 폴리 프로필렌 필름을 박리한 후, 표면에 상기 양극 시트를 대는 동시에, 이면에 상기 음극 시트를 댄 후, 온도 80℃, 압력 5 kg/㎠로 5분간 가열, 가압하고, 양음의 전극 시트를 다공질 필름에 압착하고, 가접착하여 이루어지는 음극/다공질 필름/양극 적층체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 음극/다공질 필름/양극 적층체를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이온 이차 전지를 조립하고, 이 전지에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 부하 특성을 평가한 결과 89%이며, 또한, 분리막의 열수축률은 15%였다.
실시예 5
(다공질 필름 C의 제작)
EPDM(스미토모가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 에스프렌 512F, 에틸리덴노르보넨 함량 4 중량%) 20 중량% 및 중량 평균 분자량 150만의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 80 중량%으로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 15 중량부와 유동 파라핀 85 중량부를 슬러리형으로 균일하게 혼합하고, 소형 니이더를 이용하여 160℃의 온도에서 약 1시간 용해, 혼련하였다. 이 후, 얻어진 혼련물을 0℃로 냉각한 금속판사이에 끼워 급냉하면서, 압연하여 시트로 성형하였다. 계속해서, 이 시트를 두께가 0.4 mm가 될 때까지, 115℃의 온도로 히트 프레스하고, 또한, 123℃의 온도로 종횡 4.0×4.0배로 동시 이축 연신한 후, 헵탄을 이용하여 탈용매 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 다공질 필름을 공기 중 85℃에서 6시간 가열하고, 계속해서, 116℃에서 1.5 시간 가열하여 다공질 필름의 열처리를 행하는 동시에, 다공질 필름 중 가교성 고무를 가교시켜 원하는 다공질 필름 C를 얻었다. 이 다공질 필름 C는 두께 24 ㎛, 기공률 42%, 평균 기공 직경 0.08 ㎛의 세공을 갖고, 전술한 바와 같이, 침입 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여 조사한 결과 내열 온도는 320℃였다.
(전지의 특성 평가와 분리막의 면적 열수축률의 측정)
실시예 1에 있어서, 다공질 필름 A 대신 다공질 필름 C를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 겔 분율 58%의 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 C를 얻었다. 이 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 C를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극/분리막/양극 적층체를 얻고, 이것을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이온 이차 전지를 조립하고, 이 전지에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 부하 특성을 평가한 결과 86%이며, 또한, 분리막의 열수축률은 12%였다.
실시예 6
N,N-디에틸아크릴아미드 50 중량부
부틸아크릴레이트 32 중량부
아크릴로니트릴 15 중량부
4-히드록시부틸아크릴레이트 3 중량부
아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부
초산에틸 150 중량부
상기 배합물을 통상법에 따라 용액 중합시켜 반응성 중합체의 초산에틸 용액을 얻었다. 이 반응성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 49만이며, 유리 전이 온도는 35℃였다. 이 반응성 중합체 용액에 그 고형분 100 중량부에 대하여 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 몰부에 트리메틸올프로판 1 몰부를 부가시켜 이루어지는 3작용성 이소시아네이트 1 중량부를 배합하여 반응성 중합체 조성물을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 겔 분율 52%의 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A를 얻었다.
이 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 A를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극/분리막/양극 적층체를 얻고, 이것을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이온 이차 전지를 조립하고, 이 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 부하 특성을 평가한 결과 88%이며, 또한, 분리막의 열수축률은 9%였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 다공질 필름 A에 부분 가교 접착제를 담지시키지 않고, 그대로 이용하여 전지를 조립하였다. 즉 상기 다공질 필름의 표면에 상기 양극 시트를 대는 동시에, 이면에 음극 시트를 대어 적층체로 하였다.
실시예 1에 있어서, 상기 적층체를 전극/다공질 필름 적층체 대신에 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 이 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 부하 특성을 평가한 결과 95%이며, 또한, 분리막의 열수축률은 72%였다.
비교예 2
(다공질 필름 D의 제작)
중량 평균 분자량 20만의 폴리에틸렌 수지 60 중량% 및 중량 평균 분자량 150만의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 40 중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 15 중량부와 유동 파라핀 85 중량부를 슬러리형으로 혼합하고, 소형 니이더를 이용하여 160℃의 온도에서 약 1시간 용해, 혼련하였다. 이 후, 얻어진 혼련물을 0℃로 냉각한 금속판 사이에 끼워 급냉하면서 압연하여 시트에 성형하였다. 계속해서, 이 시트를 두께가 0.5 mm가 될 때까지, 115℃의 온도에서 히트 프레스하고, 또한, 동일한 온도에서 종횡 4.0×4.0배로 동시 이축 연신한 후, 헵탄을 이용하여 탈용매 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 다공질 필름을 공기 중 85℃에서 6시간 가열하고, 계속해서, 116℃에서 1시간 가열하여 원하는 다공질 필름 D를 얻었다. 이 다공질 필름 D는 두께 24 ㎛, 기공률 39%, 평균 기공 직경 0.1 ㎛의 세공을 갖고, 전술한 바와 같이 침입 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여 조사한 결과 내열 온도는 160℃였다.
(전지의 특성 평가와 분리막의 면적 열수축률 측정)
실시예 1에 있어서, 다공질 필름 A 대신 다공질 필름 D를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 겔 분율 58%의 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 D를 얻었다. 이 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공질 필름 D를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극/분리막/양극 적층체를 얻고, 이것을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이온 이차 전지를 조립하고, 이 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 부하 특성을 평가한 결과 90%였다. 또한, 이 전지에 있어서의 분리막의 면적 열수축률을 측정하고자 하였지만, 분리막이 파단되어 면적 열수축률을 측정할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 침입(針入) 프로브식 열기계적 분석 장치를 이용하여, 70 g의 하중 하에 직경 1 mm의 프로브를 다공질 필름 상에 놓고, 실온에서부터 승온 속도 2℃/분으로 이 다공질 필름을 가열하면서 그 두께를 측정하고, 그 때, 이 다공질 필름의 두께가 상기 프로브를 놓았을 때의 두께의 1/2이 될 때의 온도가 200℃ 이상인 다공질 필름을 기재 다공질 필름으로 하고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 일부, 가교시켜 이루어지는 부분 가교 접착제를 상기 기재 다공질 필름에 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막(separator)을 위한 접착제 담지 다공질 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재 다공질 필름은 중량 평균 분자량이 적어도 50만인 폴리올레핀 수지와 분자쇄 중에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며, 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어지는 것인 접착제 담지 다공질 필름.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 중합체가 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기로서 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 것인 접착제 담지 다공질 필름.
  4. 제1항에 있어서, 부분 가교 접착제가 5∼80%의 범위의 겔 분율을 갖는 것인 접착제 담지 다공질 필름.
  5. 제2항에 있어서, 가교성 고무가 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨 삼원 공중합체인 접착제 담지 다공질 필름.
  6. 제2항에 있어서, 가교성 고무가 폴리노르보넨인 접착제 담지 다공질 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 접착제 담지 다공질 필름에 전극을 압착하여 이루어지는 전극/다공질 필름 적층체.
  8. 제7항에 기재한 전극/다공질 필름 적층체 중의 반응성 중합체에 다작용성 이소시아네이트를 반응시키고, 부분 가교 접착제를 추가로 가교시켜 전극을 다공질 필름에 접착하여 이루어지는 전극/다공질 필름 접합체.
  9. 제7항에 기재한 전극/다공질 필름 적층체를 전지 용기 내에 도입한 후, 다작용성 이소시아네이트를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기 내에 주입하고 가열하여 다공질 필름에 담지시킨 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체를 상기 다작용성 이소시아네이트와 반응시키고, 추가로 가교시켜 전극을 다공질 필름에 접착하여 전극/다공질 필름 접합체를 형성하는 동시에, 이 전극/다공질 필름 접합체에 있어서의 다공질 필름을 분리막으로서 갖는 전지를 얻는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방 법.
  10. 제7항에 기재한 전극/다공질 필름 적층체를 전지 용기 내에 도입한 후, 다작용성 이소시아네이트를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기 내에 주입하고 가열하여 다공질 필름에 담지시킨 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체를 상기 다작용성 이소시아네이트와 반응시키고, 추가로 가교시켜 전극을 다공질 필름에 접착하고, 그리하여, 얻어진 전극/다공질 필름 접합체를 전극/분리막 접합체로서 갖는 전지에 있어서, 상기 다공질 필름은 중량 평균 분자량이 적어도 50만인 폴리올레핀 수지와 분자쇄 중에 이중 결합을 갖는 가교성 고무의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지며 상기 가교성 고무를 가교시켜 이루어지는 것인 전지.
KR1020057019130A 2003-04-09 2004-04-01 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과 그 이용 KR101025187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00104804 2003-04-09
JP2003104804 2003-04-09
JPJP-P-2004-00027681 2004-02-04
JP2004027681A JP2004323827A (ja) 2003-04-09 2004-02-04 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムとその利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060002959A true KR20060002959A (ko) 2006-01-09
KR101025187B1 KR101025187B1 (ko) 2011-03-31

Family

ID=33161532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057019130A KR101025187B1 (ko) 2003-04-09 2004-04-01 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과 그 이용

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7833654B2 (ko)
EP (2) EP2306553A1 (ko)
JP (1) JP2004323827A (ko)
KR (1) KR101025187B1 (ko)
WO (1) WO2004091014A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10153473B2 (en) 2012-07-26 2018-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Separator for electricity storage device, laminate and porous film

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4537736B2 (ja) * 2003-10-28 2010-09-08 日東電工株式会社 電池
JP4791087B2 (ja) * 2004-09-30 2011-10-12 日東電工株式会社 反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法
JP4791044B2 (ja) * 2005-01-11 2011-10-12 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
FR2886767B1 (fr) * 2005-06-02 2007-07-27 Accumulateurs Fixes Accumulateur alcalin ouvert comportant une membrane microporeuse.
JP4989053B2 (ja) * 2005-07-29 2012-08-01 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP5140240B2 (ja) * 2005-07-29 2013-02-06 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP5010817B2 (ja) * 2005-08-25 2012-08-29 日東電工株式会社 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムとそれを用いる電池の製造方法
JP5260073B2 (ja) * 2008-02-13 2013-08-14 日東電工株式会社 電池用セパレータとそれより得られる電極／セパレータ接合体
JP5268673B2 (ja) * 2009-01-21 2013-08-21 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
US20120328949A1 (en) * 2010-02-22 2012-12-27 Hiroyuki Yamaguchi Lithium ion secondary battery and production method of same
JP5949551B2 (ja) * 2010-09-22 2016-07-06 日本ゼオン株式会社 有機電解液系蓄電デバイス用の粘着フィルム
JP2012164489A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Nitto Denko Corp 非水系電池用粘着テープ
TW201315785A (zh) 2011-09-26 2013-04-16 Sumitomo Chemical Co 二次電池用接著樹脂組合物
CN103828114B (zh) 2011-09-26 2018-03-09 住友化学株式会社 二次电池用粘合树脂组合物
JP6120300B2 (ja) * 2012-10-05 2017-04-26 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを備える電気化学素子
KR20150048082A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 주식회사 엘지화학 분리막에 점착성 바인더를 도포하는 방법
KR102263061B1 (ko) 2014-09-15 2021-06-09 삼성전자주식회사 유연한 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학 소자
JP6305961B2 (ja) * 2015-08-04 2018-04-04 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101927456B1 (ko) * 2015-11-11 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지 및 그의 제조방법
CA3074866C (en) * 2017-09-15 2023-03-28 Energizer Brands, Llc Separator for alkaline cells
KR102601002B1 (ko) 2018-10-11 2023-11-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 가교 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지
KR102609218B1 (ko) 2018-10-11 2023-12-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
JP2020136268A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用微多孔膜
EP3937274A4 (en) * 2019-03-21 2022-05-04 LG Energy Solution, Ltd. SEPARATION MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE
JP7215348B2 (ja) * 2019-06-17 2023-01-31 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
CN111211275B (zh) * 2020-01-14 2022-03-11 江苏厚生新能源科技有限公司 部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法
CN112635919B (zh) * 2020-12-23 2022-10-14 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种柔性锂电池隔膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05310989A (ja) 1992-04-30 1993-11-22 Mitsubishi Kasei Corp ポリエチレン多孔膜
JP3044921B2 (ja) 1992-05-06 2000-05-22 日立化成工業株式会社 再生不定形発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造法及び発泡成形品
JP3549290B2 (ja) 1995-06-29 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3416365B2 (ja) 1995-11-30 2003-06-16 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JPH11329439A (ja) 1998-05-12 1999-11-30 Sony Corp 非水電解液二次電池
DE19916043A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-19 Basf Ag Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie
JP3447610B2 (ja) * 1999-04-23 2003-09-16 日本電気株式会社 電極セパレータ積層体、その製造方法およびそれを用いた電池
JP4250812B2 (ja) * 1999-07-05 2009-04-08 三菱化学株式会社 通気性フィルムの製造方法
JP2001131328A (ja) * 1999-11-01 2001-05-15 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムの製造方法
JP4338164B2 (ja) * 2000-07-31 2009-10-07 日東電工株式会社 多孔質フィルム及びその製造方法
JP4582675B2 (ja) * 2000-11-06 2010-11-17 日東電工株式会社 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
US6802925B2 (en) * 2001-08-31 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Laminating film and lamination process using the same
JP2003119313A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムの製造方法
US7318984B2 (en) * 2002-05-17 2008-01-15 Nitto Denko Corporation Adhesive composition-supporting separator for battery and electrode/separator laminate obtained by using the same
JP3886124B2 (ja) * 2002-10-28 2007-02-28 日東電工株式会社 多孔質フィルムの製造方法
JP4152721B2 (ja) * 2002-10-28 2008-09-17 日東電工株式会社 接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムとその利用
JP4381054B2 (ja) * 2002-11-13 2009-12-09 日東電工株式会社 電池用セパレータのための部分架橋接着剤担持多孔質フィルムとその利用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10153473B2 (en) 2012-07-26 2018-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Separator for electricity storage device, laminate and porous film
US10811659B2 (en) 2012-07-26 2020-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corporation Separator for electricity storage device, laminate and porous film

Also Published As

Publication number Publication date
EP1650818A4 (en) 2008-01-09
EP1650818B1 (en) 2013-05-22
EP1650818A1 (en) 2006-04-26
JP2004323827A (ja) 2004-11-18
US7833654B2 (en) 2010-11-16
EP2306553A1 (en) 2011-04-06
WO2004091014A1 (ja) 2004-10-21
US20070184340A1 (en) 2007-08-09
KR101025187B1 (ko) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101025187B1 (ko) 전지용 분리막을 위한 접착제 담지 다공질 필름과 그 이용
JP5184609B2 (ja) 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムとその利用
KR100875331B1 (ko) 반응성 중합체 담지 다공질 필름과 그의 제조 방법
EP2879206B1 (en) Separator for energy storage device, laminated body, and energy storage device
TWI479725B (zh) 分隔器及含有此分隔器之電化學裝置
CN101616968B (zh) 聚烯烃制微多孔膜
CN101331178B (zh) 聚烯烃制微多孔膜
KR101474591B1 (ko) 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지
CN115207563A (zh) 蓄电装置用分隔件及其制造方法
JP4979252B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
KR100970021B1 (ko) 다공질 필름, 이 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용하는 비수 전해질 전지
CN100502098C (zh) 负载反应性聚合物的多孔膜及其制造方法
JP4537736B2 (ja) 電池
JP6781565B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
KR20210024953A (ko) 가교형 수지 분산 세퍼레이터
EP4178023A1 (en) Separator for lithium secondary battery, and method for manufacturing same
CN117480681A (zh) 蓄电设备用分隔件
KR20210006242A (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
JP2021036514A (ja) シラン架橋ポリオレフィン混合樹脂を用いたセパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190305

Year of fee payment: 9