JP5010817B2 - 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムとそれを用いる電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、充放電特性や耐熱性にすぐれる電池を製造することができ、更に、得られる電池においては、電極との接着性にすぐれたセパレータとして機能する電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムに関し、更には、そのような接着剤担持多孔質フイルムを用いる電池の製造方法に関する。

従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。

他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法によって製造されている。例えば、一つの方法として、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献４参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。また、副資材として用いた可塑剤が廃棄物として残る問題や、抽出溶媒の再生の問題もある。

このように、電池用セパレータは、その要求特性から、通気性の樹脂多孔質フィルムからなり、従来、種々の副資材を用いて、延伸や抽出等の多くの複雑な工程を経て製造されており、製造費用の嵩むものであった。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報

本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造において有用であって、特性にすぐれると共に耐熱性にすぐれる電池を容易に製造することができるのみならず、保存性や耐ブロッキング性にすぐれる電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムを提供することを目的とし、特に、電池の製造に際して、これに電極を圧着し、仮接着して、電極／多孔質フィルム（セパレータ）積層体とすれば、電池を効率よく製造することができ、しかも、電解液中、接着剤担持多孔質フイルム中の反応性ポリマーを膨潤させつつ、電解液に溶解させた多官能架橋剤の作用によって、反応性ポリマーを反応させ、更に架橋させて、多孔質フィルム（セパレータ）と電極を接着させることによって、放電負荷特性にすぐれ、更に、セパレータの電極との接着性や耐熱性にもすぐれる電池を得ることができる電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムを提供することを目的とする。

更に、本発明は、そのような電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、架橋構造を有すると共に、反応性官能基を有し、５倍以上の膨潤度と５〜１００％のゲル分率を有する反応性ポリマー粒子を相互に融着させて形成した接着剤層を基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムが提供される。ここに、上記反応性官能基は、好ましくは、ヒドロキシ、カルボキシル基又はアミノ基である。

更に、本発明によれば、上記接着剤担持多孔質フイルムの接着剤担持面に電極を圧着して電極／多孔質フィルム積層体を形成し、この積層体を電池容器に仕込んだ後、この積層体を形成する反応性ポリマーの反応性官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極を多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。

本発明による電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムは、架橋構造を有すると共に、反応性官能基を有し、５倍以上の膨潤度と５〜１００％のゲル分率を有する反応性ポリマー粒子を相互に融着させて形成した接着剤層を基材多孔質フィルムに担持させてなるものであって、これに電極を圧着し、仮接着して、電極／多孔質フィルム（セパレータ）積層体を容易に得ることができ、更に、電解液中、接着剤担持多孔質フイルム中の反応性ポリマーを膨潤させつつ、電解液に溶解させた多官能架橋剤の作用によって、反応性ポリマーを反応させ、更に架橋させて、多孔質フィルム（セパレータ）と電極を接着させることによって、放電負荷特性や耐熱性にすぐれ、更に、セパレータの電極との接着性にもすぐれる電池を得ることができる。

更に、本発明による接着剤担持多孔質フイルムは、保存性にすぐれており、長期間にわたって保存した場合であっても、これを用いて、上述したように、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。

また、本発明による接着剤担持多孔質フィルムは、耐ブロッキング性にもすぐれるので、保管時にその間にリリースフィルムを介在させる必要がない利点も有する。

本発明において、基材多孔質フィルムは、電池の製造後には、セパレータとして機能するものであるので、その厚さは、通常、３〜１００μｍの範囲であり、特に、１０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。厚さが３μｍよりも薄い場合には、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いた場合に内部短絡を起こす虞があり、一方、１００μｍを越える場合には、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる虞がある。更に、電極間の絶縁性と電解質塩イオンの移動性という点から、基材多孔質フィルムは、平均孔径が０．０１〜５μｍ程度の細孔を有し、空孔率が２０〜８０％程度のものが好ましい。

本発明において、基材多孔質フィルムは、上述した膜厚や多孔質特性を有するものであれば特に限定されないが、更に、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好ましい。なかでも、加熱されたときに樹脂が溶融して細孔が閉塞する性質を有し、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができる点から、基材多孔質フィルムとしては、ポリエチレンからなるものが特に好適である。尚、ここに、ポリエチレンとは、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。

また、本発明においては、これらポリオレフィン樹脂多孔質フィルムに加え、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれる点から、基材多孔質フィルムとして好適に用いることができる。

本発明による電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムは、架橋構造を有すると共に、反応性官能基を有し、５倍以上の膨潤度と５〜１００％のゲル分率を有する反応性ポリマー粒子を相互に融着させて形成した接着剤層を上述したような基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。

本発明において、反応性ポリマーとは、自体、それを形成するポリマー鎖の間に既に共有結合による架橋構造を有すると共に、ポリマー分子が反応性官能基を有し、更に、５倍以上の膨潤度と５〜１００％のゲル分率を有するポリマーをいう。

このような反応性ポリマーは粒子として、例えば、上記反応性官能基を有するモノマーを、必要に応じて、これに共重合性を有する他のモノマーと共に、例えば、エマルション重合や懸濁重合させることによって得ることができる。即ち、このような重合法によって得られる反応性ポリマー粒子は、その重合段階でポリマー鎖の間で部分的に共有結合にて架橋した架橋構造を有する。また、このような反応性ポリマー粒子は、例えば、上記反応性官能基を有するモノマーとこれに共重合性を有する多官能モノマーとを、必要に応じて、これに共重合性を有する他のモノマーと共に、例えば、エマルション重合や懸濁重合させることによっても得ることができる。

本発明において、反応性ポリマーの有する反応性官能基は、特に限定されるものではないが、そのような反応性官能基による反応性ポリマーの架橋反応性や、更には、反応性官能基がセパレータに残存した場合の電池への影響等を考慮すれば、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。

ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ) アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ) アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ) アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ペンテンオール等のビニル系モノマーを挙げることができる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ) アクリル酸、イタコン酸等のエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸、ペンテン酸等のビニル系モノマーを挙げることができる。また、アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−アミノエチル等を挙げることができる。

これら反応性官能基を有するモノマーを、多官能モノマーを含めて、他のモノマーと共重合させて、反応性ポリマーを得るに際して、反応性官能基を有するモノマーの量が余りに少ない場合には、得られる反応性ポリマー中の反応性官能基の量が少なく、電池の製造の際に、このような反応性ポリマーからなる接着剤層が架橋反応を起こし難く、電極との接着性が悪くなる虞がある。従って、反応性官能基を有するモノマーは、通常、全モノマー量の０．０１重量％以上であり、好ましくは、０．０３重量％以上である。しかし、反応性官能基を有するモノマーの量が余りに多い場合には、電池の製造の際に、このような反応性ポリマーからなる接着剤層の架橋反応が過度に進行して、接着剤層が脆くなる虞がある。従って、反応性ポリマーを製造する際、反応性官能基を有するモノマーの割合は、通常、全モノマー量の２０重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以下である。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらは、最初から反応性官能基を有するモノマーと、必要に応じて他のモノマーと共にモノマー混合物の一部として用いてもよく、また、反応性官能基を有するモノマーと、必要に応じて他のモノマーとの重合反応の途中に反応系に追加的に加えてもよい。このような多官能モノマーを用いる場合は、全モノマー中のその割合は、その分子量にもよるが、通常、０．００１〜１．０重量％の範囲である。多官能モノマーを用いる場合に、多官能モノマー量が全モノマー量の０．００１重量％よりも少ないときは、得られるポリマーに架橋構造を与えるのに不十分であり、他方、１．０重量％を超えるときは、得られるポリマーが過度に架橋され、その結果、膨潤度が小さくなるので、本発明において、反応性ポリマーとして用いるに適しない。

また、反応性官能基を有するモノマーや上記多官能モノマーに共重合させる他のモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ) アクリル系モノマーが好ましく用いられる。この（メタ) アクリル系モノマーとしては、例えば、エチル（メタ) アクリレート、プロピル（メタ) アクリレート、ブチル（メタ) アクリレート、イソオクチル（メタ) アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ) アクリレート、ドデシル（メタ) アクリレート等のアルキル（メタ) アクリレートを例示することができ、ここに、アルキル基は、炭素原子数が１〜１８程度のものが好ましい。

本発明によれば、得られる反応性ポリマーのガラス転移温度を高めるために、必要に応じて、このような（メタ) アクリル系モノマーとして、（メタ) アクリル酸のイソボルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリル、ベンジル、シクロヘキシルエステル等や、また、イミド基等の高極性基を有するイミド（メタ) アクリレート、ジエチル（メタ) アクリルアミド、（メタ) アクリロイルモルフォリン等の（メタ) アクリルアミド基やマレイミド基を有するモノマー等、そのホモポリマーのガラス転移温度が常温、好ましくは、４０℃以上のものを用いることができる。

また、必要に応じて、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ) アクリロニトリル成分や、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の炭化水素やヘテロ原子を含む基を有するビニル系モノマーも、反応性官能基を有するモノマーに共重合させる他のモノマーとして用いることができる。

前述したように、これらのモノマーを用いて、反応性ポリマーを得るには、エマルション重合や懸濁重合によることができる。エマルション重合は水系、非水系、いずれでもよい。

水系エマルション重合は、例えば、モノマーを乳化剤を用いて水中に乳化分散させ、不活性ガス雰囲気下に水溶性重合開始剤を用いて重合させることによって、通常、０．０５〜５μｍ程度の平均粒子径を有するポリマー粒子の水分散液を得ることができる。上記乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンポリエチレングリコールスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエステル、ソルビタンモノアルキレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩等のアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が用いられる。また、上記水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、また、２，２’−アゾビス〔２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン等の水溶性アゾ化合物が用いられる。反応温度は、通常、４０〜８０℃程度である。

非水系エマルション重合は、ヘプタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素溶剤中、長鎖アルキル鎖と極性鎖部を有するグラフトポリマーやブッロクポリマー等からなる分散剤と過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の重合開始剤を用いて、モノマーを４０〜１００℃程度で重合させることによって、平均粒子径０．０５〜５μｍ程度のポリマー粒子の非水分散液を得ることができる。

このようなエマルション重合において、上記乳化剤、分散剤、重合開始剤等は、それぞれ用いるモノマーの種類等に応じて、その種類や量を適宜に調整すればよく、本発明において用いる所定の膨潤度とゲル分率とを有する反応性ポリマー粒子を得ることができる限りは、特に限定されるものではないが、例えば、水系エマルジョン重合の場合、用いるモノマー量１００重量部に対して、通常、乳化剤０．５〜５重量部程度、水溶性重合開始剤０．０５〜０．５重量部程度が用いられる。他方、非水系エマルジョン重合の場合、用いるモノマー量１００重量部に対して、通常、分散剤１〜１０重量部程度、重合開始剤０．０５〜０．５重量部程度が用いられる。

用いる分散剤の極性が高く、しかも、電解液に対する溶解性が高く、電解液イオンと吸着しやすいという点から、これら乳化剤や分散剤が電解液に残留すれば、得られる電池の性能に有害な影響が懸念されるときは、エマルション重合の後、得られた反応物を半透膜で処理することによって、反応性ポリマー粒子におけるそれら乳化剤や分散剤の量を低減させることもできる。また、塩析精製した後に適宜の有機溶媒に分散させ、分散液として用いることもできる。

懸濁重合は、例えば、モノマーを分散剤を用いて水中に分散させ、不活性ガス雰囲気下に油溶性重合開始剤を用いて高速攪拌下に重合させることによって、平均粒子径１〜３００μｍ程度のポリマー粒子の水分散液を得ることができる。上記分散剤としては、例えば、（部分ケン化) ポリビニルアルコールや変成セルロース等が用いられ、また、上記油溶性重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。反応温度は、通常、４０〜９０℃程度である。

このような懸濁重合においても、用いる分散剤や重合開始剤等は、それぞれ用いるモノマーの種類等に応じて、その種類や量を適宜に調整すればよく、本発明において用いる所定の膨潤度とゲル分率とを有する反応性ポリマー粒子を得ることができる限りは、特に限定されるものではないが、例えば、モノマー量１００重量部に対して、分散剤１〜１０重量部程度、油溶性重合開始剤０．０５〜０．５重量部程度が用いられる。

エマルジョン重合の場合と同様に、分散剤の影響が懸念される場合には、懸濁重合によって得られた重合反応物を貧溶媒で再沈処理して、分散剤を低減させることができる。

本発明によれば、このようにして得られる反応性ポリマーは、５倍以上の膨潤度と５〜１００％のゲル分率を有することが必要であり、特に、接着剤担持多孔質フィルムと電極との接着性や、更には、得られる電池が一層特性にすぐれるように、反応性ポリマーは、膨潤度が８倍以上が好ましく、１０倍以上が最も好ましい。しかし、反応性ポリマーの膨潤度が余りに高すぎるときは、電池の製造の段階において、反応性ポリマーからなる接着剤を担持させた多孔質フィルム／電極積層体中の接着剤が電解液を吸収しすぎて、電極に対して電解液が不足する虞がある。そこで、反応性ポリマーの膨潤度は、好ましくは、１５０倍以下であり、最も好ましくは１００倍以下である。

また、反応性ポリマーのゲル分率も、上記膨潤度とのバランスを考慮して、接着剤担持多孔質フィルムと電極との接着性の観点から、好ましくは、５％以上であり、最も好ましくは、１０％以上である。本発明において、反応性ポリマーは、架橋構造を有し、膨潤度が５倍以上であるので、実質的に加熱変形性のゲルであるといえる。従って、反応性ポリマーは、そのゲル分率が１００％であっても、電解液中での溶出がよく抑制されるのみならず、電極に対してもすぐれた接着性を示すが、好ましくは、ゲル分率は９９％以下である。

ここで、本発明において、反応性ポリマーの膨潤度とゲル分率はそれぞれ、次のようにして求められる。基材多孔質フィルムに重量Ａの反応性ポリマーからなる接着剤層を担持させて接着剤担持多孔質フィルムとした後、この接着剤担持多孔質フィルムを２３℃で７日間、ジメチルカーボネートに浸漬させる。このようにして、接着剤担持多孔質フイルムをジメチルカーボネートに浸漬して得られた膨潤状態の接着剤担持多孔質フィルムの接着剤の重量Ｃを測定する。次いで、この膨潤状態の接着剤担持多孔質フィルムを１００℃で３時間加熱乾燥させた後、接着剤担持多孔質フィルム上に残存する接着剤の重量Ｂを測定する。かくして、膨潤度（倍）はＣ／Ｂにて求めることができ、ゲル分率（％）は（Ｂ／Ａ）×１００にて求めることができる。

本発明において、反応性ポリマー粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径を有する反応性ポリマー粒子は、前述したエマルション重合や懸濁重合に用いる乳化剤や分散剤等の種類と量や、重合反応において、攪拌速度や温度等の条件を適宜に調整することによって得ることができる。

更に、本発明によれば、反応性ポリマーのガラス転移温度は、接着剤担持多孔質フィルムに電極を圧着し、仮接着させる際のハンドリングの容易性を考慮すれば、０℃以上であることが好ましく、特に、３０℃以上であることが好ましい。他方、反応性ポリマーからなる接着剤層を基材多孔質フィルムに容易に転写することができ、また、接着剤担持多孔質フィルムに電極を圧着、仮接着させるときの多孔質フィルムへの有害な影響がないように、１００℃以下であることが好ましく、特に、９０℃以下であることが好ましい。

このような反応性ポリマーからなる接着剤を基材多孔質フィルムに担持させるには、特に限定されるものではないが、例えば、前述した水系エマルション重合によって得られた反応性ポリマー粒子の水分散液を直接、基材多孔質フィルムに塗布し、４０〜１００℃程度に加熱し、乾燥させると共に、反応性ポリマー粒子を相互に融着させて、被膜状の接着剤層を基材多孔質フィルムに担持させる直接法によることができる。

また、別の方法として、例えば、ポリプロピレンフィルム等の剥離性支持体上に適宜手段を用いて反応性ポリマー粒子の水分散液を塗布した後、４０〜１００℃程度に加熱し、乾燥させると共に、反応性ポリマー粒子を相互に融着させて、被膜状の接着剤層を剥離性支持体上に形成した後、この剥離性支持体上の接着剤層を５０〜１００℃程度の温度に加熱しながら、基材多孔質フィルム上に転写する転写法によることもできる。

このように、反応性ポリマーからなる接着剤層を基材多孔質フィルム上に担持させるに際して、接着剤層を基材多孔質フィルムの表裏両面に担持させてもよく、また、表面又は裏面のいずれか一方にのみ、に担持させてもよい。

また、反応性ポリマーからなる接着剤層を基材多孔質フィルム上に形成し、担持させるに際して、接着剤層を基材多孔質フィルムの全面に形成し、担持させてもよく、また、基材多孔質フィルム上に、例えぱ、線状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等のように、部分的に形成し、担持させてもよい。

反応性ポリマー粒子担持多孔質フイルムを電池用セパレータとして用いることを考慮すれば、電極との接着性や電池特性の観点から、基材多孔質フィルムの表面積の５％以上、好ましくは、１０％以上の割合にて接着剤層を担持させることが望ましく、他方、得られた電池において、イオン透過性にすぐれるように、基材多孔質フィルムの表面積の９５％以下、特に、８０％以下の割合にて接着剤層を担持させることもできる。

このように、反応性ポリマー粒子を相互に融着させて形成した反応性ポリマーからなる接着剤層の厚みは、反応性ポリマー粒子担持多孔質フイルムと電極とが実用的な強度で接着されるように、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは、０．２μｍ以上である。しかし、余りに厚いときは、電池特性に有害な影響を与える虞があるので、通常、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下である。

本発明による上述したような接着剤担持多孔質フイルムは、電池の製造に有利に用いることができる。即ち、先ず、接着剤担持多孔質フイルムにその接着剤層が電極と対面するように電極を積層し、常温で、又は必要に応じて１５０℃程度までの温度に加熱して、接着剤担持多孔質フイルムに電極を圧着して、電極／接着剤担持多孔質フイルム積層体（以下、電極／多孔質フィルム積層体ということがある。）を調製する。別に、反応性ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る多官能架橋剤を溶解させた電解液を調製する。次いで、適宜の電池容器に上記電極／多孔質フィルム積層体を仕込んだ後、上記電解液を注入し、必要に応じて、加熱することによって、反応性ポリマーを膨潤させつつ、反応性ポリマーの有する反応性官能基と多官能架橋剤とを反応させ、反応性ポリマーを架橋させて、多孔質フィルムと電極とをいわば本接着させ、かくして、電極／接着剤担持多孔質フイルム接合体（以下、電極／多孔質フィルム接合体ということがある。）を有する電池を得ることができる。

ここに、多孔質フィルムは、電池において、セパレータとして機能するものである。従って、上記電極／多孔質フィルム積層体は、電極／セパレータ積層体ということがあり、上記電極／多孔質フィルム接合体は、電極／セパレータ接合体ということがある。

本発明によれば、多孔質フィルム、即ち、セパレータの表裏両面に電極、即ち、負極と正極をそれぞれ圧着し、仮接着して、電極／セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極、即ち、負極又は正極のいずれかを圧着し、仮接着して、電極／セパレータ積層体としてもよい。勿論、正（負）極／セパレータ／負（正）極／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。

本発明において、電極は、通常、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。

上記多官能架橋剤としては、反応性ポリマーに反応性官能基としてヒドロキシ基を有せしめたときは、例えば、多官能イソシアネート化合物が用いられ、また、反応性ポリマーに反応性官能基としてカルボキシル基やアミノ基を有せしめたとは、多官能架橋剤として、例えば、多官能イソシアネート化合物のほかにも、例えば、多官能エポキシ化合物が用いられる。

本発明において、、上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパン等のポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させた所謂イソシアネートアダクト体も用いられる。これらの多官能イソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

また、上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル) シクロヘキサン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が用いられる。これらの多官能エポキシ化合物も、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの多官能エポキシ化合物は、必要に応じて、トリアルキルアミンやキシリレンジアミン等ののアミン化合物と組合せて用いることができる。

これら多官能架橋剤は、接着剤をなす反応性ポリマーがそれが有する反応性官能基によって十分に架橋反応を行って、多孔質フィルムと電極とがよく接着するように、通常、電解液１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは、０．５重量部以上が用いられる。しかし、電池の製造後に反応性ポリマーが有する反応性官能基が余りに多く未反応のままで残存して、電池の特性に有害な影響を及ぼさないように、通常、電解液１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは、１５重量部以下の範囲で用いられる。

電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

このように、本発明による接着剤担持多孔質フイルムを用いて、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に仮接着して、電極／多孔質フィルム積層体とすることによって、電極／セパレータ積層体をその間にずりなしに保管し、また、搬送することができ、更に、電池の製造において、上記積層体は、接着剤担持多孔質フイルム中の反応性ポリマーからなる接着剤が電解液中に溶解せしめられた多官能架橋剤によって架橋反応し、電極と多孔質フィルム（セパレータ）とが本接着され、一体に接合されて、電極／セパレータ接合体を形成し、得られる電池において、多孔質フイルムはセパレータとして機能する。かくして、本発明によれば、放電負荷特性や耐熱性にすぐれ、更に、セパレータの電極との接着性にもすぐれた電池を得ることができる。また、本発明による接着剤担持多孔質フイルムは、保存性や耐ブロッキング性にもすぐれている。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性や得られた電池の特性は、それぞれ以下に示すようにして評価した。

反応性ポリマー粒子の平均粒子径
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製) を用いて測定した。ここに、平均粒子径とは体積平均に基づくものである。

反応性ポリマーのガラス転移温度
ポリマー粒子の水分散液を剥離紙（クラフトテープ用基材紙）上にキャストし、８０℃で１０分間乾燥させて得たシートを重ね合わせ、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、１サイクル／秒周期の粘弾性により測定した。

接着剤担持多孔質フイルムの耐ブロッキング性
接着剤担持多孔質フイルム２枚をその接着剤層を対面させつつ、重ね合わせて、１０ｇ／ｃｍ² の加圧下、３０℃で２４時間放置した後、２枚のフィルムを剥離したときの剥離性にて評価した。容易に剥離することができたときを◎、剥離させるのに少し力を要したときを○、剥離させるのにかなりの力と時間を要したときを△、接着剤層が相互に一体化しており、フィルムを相互に剥離することができなかったときを×とした。

電池の膨れ性
得られた電池について、後述するようにして、放電負荷特性を測定した後、電池を分解して、電解液における気泡の発生及び電極からのセパレータの浮き上がりの有無を観察した。気泡の発生及びセパレータの浮き上がりがいずれも観察されなかった場合を○、いずれか一方でも観察された場合を△、両方が観察された場合を×とした。

接着剤担持多孔質フイルムの保存性
接着剤担持多孔質フイルムを調製した直後、４０℃にて７日間保存した後、又は４０℃にて３０日間保存した後のそれぞれの接着剤担持多孔質フイルムについて、それぞれ以下に示す電極との接着性、電池の放電負荷特性及び電池の耐熱性について調べた。

多孔質フイルム（セパレータ）／電極積層体の接着性
電極／多孔質フィルム積層体を１０ｍｍ幅に切断し、これを電解液中に温度２３℃で２４時間浸漬した後、湿った状態で上記積層体から多孔質フィルムを電極から剥離して、いわば、電極と多孔質フィルムとの仮接着の強さを評価した。剥離時にかなり抵抗がある場合を○、剥離時に殆ど抵抗がない場合を△、既に剥離している場合を×とした。

電池の放電負荷特性
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、その後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行い、０．２ＣｍＡのレートでの放電容量に対する２．０ＣｍＡのレートでの放電容量維持率を以下の式に基づいて求めた。

放電容量維持率（％）＝（２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量）×１００

電池の耐熱性
得られた電池を１５０℃℃で１時間加熱して、短絡がなかった場合を○、短絡があった場合を×とした。

正極シートの作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂、平均粒子径１５μｍ）、黒鉛粉末及びポリフッ化ビニリデンを重量比８５：１０：５の割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを得た。

負極シートの作製
黒鉛粉末及びポリフッ化ビニリデンを重量比９５：５の割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、の銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを得た。

実施例１
（反応性ポリマー粒子の調製)
アクリル酸メチル ５０ 重量部
アクリル酸イソボルニル ４０ 重量部
アクリロニトリル １０ 重量部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル ０．５重量部
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル ３ 重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．３重量部
水溶性アゾ化合物（２，２’−アゾビス〔２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン ０．１重量部
イオン交換水 ２００ 重量部

窒素ガス雰囲気下、上記配合物を一括して反応容器に仕込み、温度４０℃にてエマルション重合を行った後、濾過し、凝集物を除いて、反応性ポリマー粒子の水分散液を得た。この水分散液を半透膜（ヴィスキングチューブ（孔径５ｎｍ））にて流水で７日間抽出することによって、水溶性物を分離除去して、反応性ポリマー粒子の水分散液を得た。このようにして得られた反応性ポリマー粒子の平均粒子径、膨潤度、ゲル分率及びガラス転移温度を表１に示す。

（接着剤担持多孔質フィルムの調製）
上記反応性ポリマー粒子の水分散液をワイヤーバー（ワイヤー径０．２ｍｍ）を用いてポリプロピレンフィルム上に平行な多数の線状に塗布し、８０℃に加熱して、接着剤層を筋状に形成した。次いで、この接着剤層をポリエチレン製基材多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏両面に転写して、本発明による接着剤担持多孔質フイルムを得た。この接着剤担持多孔質フィルムについて、接着剤層の面積担持率、接着剤層の平均厚み、耐ブロッキング性及び調製直後の電極との接着性を表１に示す。

また、この接着剤担持多孔質フィルムの保存性、即ち、前述したように、接着剤担持多孔質フイルムを調製した直後、４０℃にて７日間保存した後、又は４０℃にて３０日間保存した後のそれぞれの接着剤担持多孔質フイルムについて、電極との接着性と共に、得られた電池について、放電負荷特性と耐熱性を調べた。結果を表２に示す。

（負極／接着剤担持多孔質フィルム／正極積層体の作製）
後述する電池の製造に用いる２０１６サイズのコイン電池用缶に適応するように、上記接着剤担持多孔質フィルムをハンドカッターにて裁断し、その表面に正極シートを沿わせると共に、裏面に負極シートを沿わせた後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ² で５分間加熱、加圧して、正負の電極シートを接着剤担持多孔質フィルムに圧着して、電極シートを接着剤担持多孔質フィルムに仮接着しなる負極／接着剤担持多孔質フィルム／正極積層体（以下、電極／多孔質フィルム積層体ということがある。）を作製した。

（電池の製造及びその評価）
アルゴンガス置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）１．２モル／Ｌ濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて電解液を調製した。トリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート（トルエンジイソシアネートアダクト体）１重量部を上記電解液１００重量部に溶解させて、多官能架橋剤を含む電解液を得た。上記３官能イソシアネートの量は反応性ポリマー粒子１００重量部に対して約１０重量部に相当する。

上記電極／多孔質フィルム積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン電池用缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／多孔質フィルム積層体中の多孔質フィルムに担持させた接着剤を上記３官能イソシアネートと反応、架橋させて、正負電極シートを接着剤多孔質フィルム（セパレータ）に接合させ、かくして、電極／接着剤担持多孔質フィルム（セパレータ）接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

このようにして得られた電池について、放電負荷特性、電池の膨れ性及び耐熱性を表１に示す。

実施例２
（反応性ポリマー粒子の調製)
メタクリル酸ブチル ４５ 重量部
メタクリル酸メチル ４５ 重量部
メタクリロニトリル １０ 重量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．５重量部
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル ３ 重量部
過硫酸カリウム ０．４重量部
イオン交換水 ２００ 重量部

窒素ガス雰囲気下、上記配合物を一括して反応容器に仕込み、温度４０℃にてエマルション重合を行った後、濾過し、凝集物を除いて、ポリマー粒子の水分散液を得た。このようにして得られた反応性ポリマー粒子の平均粒子径、膨潤度、ゲル分率及びガラス転移温度を表１に示す。

この反応性ポリマー粒子１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤（重量比７５／２５）に分散させて、７重量％濃度の反応性ポリマー粒子の分散液を得た。

実施例１において、反応性ポリマー粒子の水分散液に代えて、上記反応性ポリマー粒子の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤担持多孔質フィルムを得、これを用いて電極／多孔質フィルム積層体を作製し、これを用いて電池を作成した。

上記接着剤担持多孔質フィルムについて、接着剤層の面積担持率、接着剤層の平均厚み、耐ブロッキング性、調製直後の電極との接着性を表１に示し、また、得られた電池について、放電負荷特性、膨れ性及び耐熱性を表１に示す。

比較例１
実施例１において、接着剤担持多孔質フィルムに代えて、実施例１と同じポリエチレン製基材多孔質フィルムに接着剤層を担持させることなく、そのままを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極／多孔質フィルム積層体を作製し、これを用いて電池を作製した。接着剤担持多孔質フイルムの調製直後の電極との接着性を表１に示し、また、得られた電池について、放電負荷特性、膨れ性及び耐熱性を表１に示す。

比較例２
（反応性ポリマー粒子の調製)
メタクリル酸ブチル ４５ 重量部
メタクリル酸メチル ４５ 重量部
メタクリロニトリル １０ 重量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．５ 重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１５重量部
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル ３ 重量部
過硫酸カリウム ０．４ 重量部
イオン交換水 ２００ 重量部

窒素ガス雰囲気下、上記配合物を一括して反応容器に仕込み、温度４０℃にてエマルション重合を行った後、濾過し、凝集物を除いて、反応性ポリマー粒子の水分散液を得た。この水分散液に１０％塩酸を加え、反応性ポリマー粒子を沈殿させて取り出し、十分に水洗した後、減圧下に乾燥させた。このようにして得られた反応性ポリマー粒子の平均粒子径とガラス転移温度表１に示す。しかし、反応性ポリマー粒子の膨潤度及びゲル分率を測定することを試みたが、前述した測定方法において、接着剤担持多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマー粒子の重量を測定することができなかった。接着剤担持多孔質フイルムの調製直後の電極との接着性を表１に示す。

この反応性ポリマー粒子１００重量部トルエン／メチルエチルケトン混合溶剤（重量比７５／２５）に溶解させて、１５重量％濃度の反応性ポリマー溶液を得た。

実施例１において、反応性ポリマー粒子の水分散液に代えて、上記反応性ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤担持多孔質フィルムを調製し、これを用いて電極／多孔質フィルム積層体を作製し、これを用いて電池を作製した。

上記接着剤担持多孔質フィルムについて、接着剤層の面積担持率、接着剤層の平均厚み、耐ブロッキング性及び接着剤担持多孔質フイルムの調製直後の電極との接着性を表１に示す。また、得られた電池について、放電負荷特性、膨れ性及び耐熱性を表１に示す。

比較例３
実施例２において、反応性ポリマー粒子の分散液に代えて、比較例２で得られた反応性ポリマー溶液にそのポリマー１００重量部に対してトリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１０重量部を加えて反応性ポリマー溶液とした以外は、実施例１と同様にして、接着剤担持多孔質フィルムを調製し、これを用いて電極／多孔質フィルム積層体を作製し、これを用いて電池を作製した。

上記接着剤担持多孔質フィルムの接着剤層の面積担持率、接着剤層の平均厚み、耐ブロッキング性及び接着剤担持多孔質フイルムの調製直後の電極との接着性を表１に示し、得られた電池について、放電負荷特性、膨れ性及び耐熱性を表１に示す。また、接着剤担持多孔質フイルムの保存性を表２に示す。

以上に示すように、本発明による接着剤担持多孔質フイルムを用いて得られた電池は、放電負荷特性がすぐれるのみならず、耐熱性にもすぐれており、更に、多孔質フィルム、即ち、セパレータは、電極との接着性にすぐれており、電極から浮き上がること（所謂膨れ）もない。

また、本発明による接着剤担持多孔質フイルムは、保存性にすぐれており、長期間にわたって保存した場合であっても、これを用いて、上述したように、放電負荷特性、セパレータと電極とのすぐれた接着性、耐熱性にすぐれた電池を得ることができる。そのうえ、本発明による接着剤担持多孔質フィルムは、耐ブロッキング性にもすぐれるので、保管時にその間にリリースフィルムを介在させる必要がない利点も有する。

Claims (4)

1. 架橋構造を有すると共に、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基である反応性官能基を有し、５倍以上の膨潤度と５〜１００％のゲル分率を有する反応性ポリマー粒子を相互に融着させて形成した接着剤層を基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする、非水系の溶媒を電解液に用いた電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルム。
2. 反応性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にある請求項１に記載の接着剤担持多孔質フィルム。
3. 請求項１又は２に記載の接着剤担持多孔質フィルムの接着剤担持面に電極を圧着して電極／多孔質フィルム積層体を形成し、この積層体を電池容器に仕込んだ後、この積層体を形成する反応性ポリマーの反応性官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を溶解させた、非水系の溶媒を用いた電解液を上記電池容器に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極を多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法。
4. 多官能架橋剤が多官能イソシアネートである請求項３に記載の電池の製造方法。