KR102407601B1 - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지, 및 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지, 및 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전해액 침지 후의 접착성이 우수하고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 및 기능층용 결착재를 포함하고, 상기 유기 입자의 전해액 용출량이, 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지, 및 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지, 및 비수계 이차 전지용 기능층을 포함하는 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 단순히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리시켜 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지에 있어서는, 전지 부재에 원하는 성능(예를 들어, 내열성이나 강도 등)을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 세퍼레이터 기재 위에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터나, 집전체 위에 전극 합재층을 설치하여 이루어지는 전극 기재 위에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이, 전지 부재로서 사용되고 있다. 또한, 전지 부재의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있는 기능층으로는, 비도전성 입자를 결착재로 결착하여 형성한 다공막층으로 이루어지는 기능층이 이용되고 있다. 그리고, 이 기능층은, 예를 들어 비도전성 입자와, 결착재를 포함하는 기능층용 조성물을 기재(세퍼레이터 기재나 전극 기재 등)의 표면에 도포하고, 도포한 기능층용 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
따라서, 근년에는, 이차 전지의 추가 고성능화를 목적으로, 기능층의 형성에 이용되는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 개량이 한창 행해지고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 친수성 산성기를 갖는 비닐 모노머의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 결착재와, 친수성 산성기와 가교할 수 있는 관능기를 갖는 비도전성 유기 입자와, 용매를 포함하는 이차 전지 다공막용 슬러리를 이용하여 다공막을 형성함으로써, 다공막으로부터 비도전성 유기 입자가 탈락하는(가루분 떨어지는) 것을 억제하는 동시에, 다공막의 유연성을 향상시키는 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2012/046843호
여기서, 기능층에는, 이차 전지에 우수한 전지특성(사이클 특성, 출력 특성 등)을 발휘시킬 것이 요구된다. 그러나, 상기 특허문헌 1의 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층에서는, 이차 전지에 우수한 전지특성을 발휘시킬 수가 없었다. 예를 들어, 상기 특허문헌 1의 기능층용 조성물에 사용되는 유기 입자는, 전해액 중으로 용출되기 쉽고, 그 형상을 충분히 유지할 수 없는 경우가 있었다. 그 때문에, 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층이, 전해액 중에서 충분한 접착성을 발휘할 수 없어, 비수계 이차 전지의 전지 특성(특히, 사이클 특성)이 저하해버리는 경우가 있었다.
즉, 상기 특허문헌 1의 기능층용 조성물에는, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 높여서, 이차 전지에 우수한 전지특성을 발휘시킨다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 전해액 침지 후의 접착성이 우수하고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토를 행했다. 그리고, 본 발명자는, 비도전성 입자로서, 소정의 조건 하에서의 전해액에 대한 용출량(이하, 「전해액 용출량」이라고 한다.)이, 소정의 범위 내인 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하면, 얻어지는 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 향상시키는 동시에, 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 및 기능층용 결착재를 포함하고, 상기 유기 입자의 전해액 용출량이, 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이처럼, 비도전성 입자로서, 전해액 용출량이 상술한 범위 내인 유기 입자를 이용하면, 전해액 침지 후의 접착성이 우수한 기능층을 얻을 수 있다. 그리고, 이 기능층을 사용하면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 「전해액 용출량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자가, 가교성 단량체 단위를 5.0질량% 이상 85질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 유기 입자가 가교성 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 유기 입자 등의 중합체가, 「단량체 단위를 포함하는」이란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA가 0.01 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA(D50)가 상술한 범위 내이면, 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출하는 것을 억제하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자의 함유량이, 상기 유기 입자와 상기 기능층용 결착재의 합계 함유량의 1질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자와 기능층용 결착재의 합계 함유량 중에서 차지하는 유기 입자의 함유량 비율이 상술한 범위 내이면, 기능층의 전해액 침지 전의 접착성을 확보하여 가루 탈락을 억제하는 한편, 기능층을 구비하는 전지 부재의 보존 및 운반시에, 전지 부재가 기능층을 매개로 교착하는 것을 억제하는(즉, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성을 향상시키는) 것이 가능하다. 그리고, 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출하는 것을 억제하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA가, 상기 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 DB 이상인 것이 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA(D50)과 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 DB(D50)가 상술한 관계를 충족하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성을 향상시키는 동시에, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 기능층용 결착재의 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 무기 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자로서, 소정의 전해액 용출량을 갖는 유기 입자와 무기 입자를 병용하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성을 높이는 동시에, 기능층의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 어느 것을 이용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층은, 전해액 침지 후의 접착성이 우수하고, 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 이차 전지는, 사이클 특성 및 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적층형인 것이 바람직하다. 본 발명의 비수계 이차 전지를 적층형으로 하면, 체적 에너지 밀도가 향상하고, 또한 사이클 특성 및 출력 특성 등의 전지 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층과 전극 기재를 적층하는 공정과, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층과 전극 기재를 가압에 의해 접착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 수순을 이용하면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 대형의 전극을 고속으로 효율좋게 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 상기 전극 기재가 전극 합재층용 결착재를 포함하고, 상기 전극 합재층용 결착재가, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 전극 합재층용 결착재를 사용하여 전극을 제작하면, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 침지 후의 접착성이 우수하고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 비수계 이차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 나아가, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 작성할 때에 이용된다.
(비수계 이차전지 기능층용 조성물)
본 발명의 기능층용 조성물은, 비도전성 입자로서의 유기 입자와, 기능층용 결착재를 함유하고, 임의로, 비도전성 입자로서의 무기 입자, 기능층에 함유될 수 있는 그 밖의 성분(첨가제 등)을 더 함유하고, 물 등을 분산매로한 슬러리 조성물이다. 여기서, 본 발명의 기능층용 조성물은, 유기 입자의 전해액 용출량이, 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 기능층용 조성물에 포함되는 유기 입자는, 전해액 용출량이 0.001질량% 이상이기 때문에, 전해액과의 젖음성을 충분히 유지한다. 한편으로, 당해 유기 입자는, 전해액 용출량이, 5.0질량% 이하이기 때문에, 전해액으로 지나치게 용출되지 않아, 전해액에 장시간 침지한 뒤에도 그 형상을 충분히 유지할 수 있다. 그 때문에, 전해액 용출량이 상술한 범위 내인 유기 입자를 포함하는 본 발명의 기능층용 조성물로 형성되는 기능층은, 전해액 침지 후에도 우수한 접착성을 발휘하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<유기 입자>
유기 입자는, 기능층의 내열성이나 강도를 높일 수 있는 비도전성 입자로서 이용되는 입자이고, 통상, 결착능을 갖지않는 중합체로 이루어진다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로 안정하기 때문에, 이차 전지의 사용 환경 하에서 기능층 중에 안정하게 존재한다.
[유기 입자의 성상］
유기 입자의 전해액 용출량은, 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 필요하며, 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자의 전해액 용출량이 상기 하한치 미만이 되면, 유기 입자의 전해액에 대한 젖음성을 확보할 수 없어, 이차 전지의 출력 특성이 저하한다. 한편, 유기 입자의 전해액 용출량이 상기 상한치를 초과하면, 전해액 중에서 유기 입자가 그 형상을 충분히 유지하는 것이 곤란하게 되어, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 특성이 저하한다. 또한, 원인은 분명하지 않지만, 유기 입자의 전해액 용출량이 상기 상한치를 초과하면, 내블로킹성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 전해액 용출량은, 유기 입자의 조성을 변경하는 것으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 유기 입자 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 늘리면 전해액 용출량을 저하시킬 수 있고, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 줄이면 전해액 용출량을 높일 수 있다. 여기서, 가교성 단량체 단위를 포함하는 유기 입자를 중합할 때, 분산 안정제를 사용함으로써 전해액 용출량을 한층 저하시킬 수 있다. 또한, 유기 입자 중의 에폭시기 함유 단량체 단위 및/또는 알콕시실릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 줄이면 전해액 용출량을 저하시킬 수 있고, 에폭시기 함유 단량체 단위 및/또는 알콕시실릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 늘리면 전해액 용출량을 높일 수 있다.
여기서, 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA(D50)는 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.030 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA가 상기 하한치 이상이면, 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하하는) 것을 억제하고, 리튬 등의 금속이 전극 위로 석출하는 것을 억제하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA가 상기 상한치 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA는, 후술하는 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 DB 이상인 것이 바람직하고, 체적 평균 입자경 DB보다 큰 것이 보다 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA가, 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 DB 이상이면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성을 향상시키는 동시에, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 유기 입자의 유리 전이 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자의 유리 전이 온도가 상기 하한치 이상이면, 이차 전지의 동작시에서의 유기 입자의 변형을 억제할 수 있고, 기능층의 내열성 및 강도를 확보할 수 있다. 또, 유기 입자의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 250℃ 이하이다.
또, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 「유리 전이 온도」는 JIS K7121에 준거하고, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정할 수 있다.
[유기 입자의 조성]
중합체인 유기 입자의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 입자는, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 유기 입자는 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함할 수 있다.
―가교성 단량체 단위―
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체는 1분자당 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합(예를 들어, 올레핀성 이중 결합)을 갖는 단량체이다. 여기서, 가교성 단량체로는, 예를 들어 2관능 가교성 단량체, 3관능 가교성 단량체, 4관능 가교성 단량체를 들 수 있다.
2관능 가교성 단량체로는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(바람직하게는, 분자량이 500~1200), 2,2-비스(4-(아크릴옥시프로필옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 디프로필렌글리콜 디알릴에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐 벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 가교성 단량체로는, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 가교성 단량체로는, 테트라알릴옥시에탄, 테트라메틸올 메탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상술한 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성, 및 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 디비닐 벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 바람직하고, 디비닐 벤젠이 보다 바람직하다.
그리고, 유기 입자 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 5.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 하한치 이상이면, 유기 입자의 전해액 용출량이 저하하여, 전해액 중에서 유기 입자가 그 형상을 충분히 유지할 수 있다. 그 때문에, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 상한치 이하이면, 유기 입자의 전해액과의 젖음성이 높아져, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
유기 입자가 포함할 수 있는 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 모노비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 수산기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 알콕시실릴기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 여기서, 그 밖의 단량체 단위는, 상술한 것처럼 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다. 그 때문에, 상술한 가교성 단량체에 해당하는 단량체는, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체에는 포함되지 않는다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌, 에틸비닐 벤젠, 플루오로스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌, 에틸비닐 벤젠이 바람직하다.
그리고, 유기 입자 중에 포함되는 방향족 모노비닐 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 5.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자 중에 포함되는 방향족 모노비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 전해액 중에서 유기 입자가 그 형상을 충분히 유지할 수 있어, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-테트라데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 유기 입자 중에 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 입자 중에 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 기능층의 유연성 및 전해액 침지 후의 접착성을 확보하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
나아가, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
그리고, 유기 입자 중에 포함되는 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자 중에 포함되는 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 유기 입자의 응집을 억제하는 동시에, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, N-히드록시메틸 아크릴아미드(N-메틸올 아크릴아미드), N-히드록시메틸 메타크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-히드록시에틸 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 유기 입자 중에 포함되는 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어 국제공개 제2012/046843호에 있어서 「에폭시기를 갖는 모노머」로서 기재된 것을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다. 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 유기 입자를 이용하면, 유연성이 우수하고, 또한 가루 탈락이 억제된 기능층을 형성할 수 있다. 한편으로, 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 유기 입자는, 전해액에 대한 젖음성이 높고, 전해액 용출량이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 유기 입자를 이용하면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하할 우려가 있다. 그러므로, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 유기 입자 중에 포함되는 에폭시기 함유 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 0.4질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.2질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
알콕시실릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 알콕시실릴기 함유 단량체로는, 예를 들어 국제공개 제2012/046843호에 있어서 「알콕시실란기를 갖는 모노머」로서 기재된 것을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 알콕시실릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 유기 입자를 이용하면, 유연성이 우수하고, 가루 탈락이 억제된 기능층을 형성할 수 있다. 한편으로, 알콕시실릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 유기 입자는, 전해액에 대한 젖음성이 높고 전해액 용출량이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 알콕시실릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 유기 입자를 이용하면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하할 우려가 있다. 그러므로, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 유기 입자 중에 함유되는 알콕시실릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 1.7질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.4질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
또, 유기 입자의 조제에는, 상술한 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체 이외에도, 기지의 단량체, 예를 들어 니트릴기 함유 단량체, 지방족 공액디엔 단량체, 초산 비닐을 사용할 수 있다.
［유기 입자의 조제 방법］
유기 입자는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써, 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 유기 입자 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준해서 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별한 한정 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법이나 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응이나 이용할 수 있다. 중합할 때에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 행해도 된다. 중합 조건은, 중합 방법 등에 따라서 적당히 조정할 수 있다.
또한, 중합에는 유화제, 중합 개시제, 중합 조제, 분산 안정제, 보조 안정제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
유화제, 중합 개시제, 중합 조제로는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 이들의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
그리고, 분산 안정제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산기, 카르보닐기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 중합체(단, 유기 입자나 기능층용 결착재에 해당하는 것을 제외)를 사용할 수 있다. 이러한 분산 안정제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산염, 로진 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성인 것이 바람직하고, 수용성이면서 또한 비이온성인 것이 바람직하다. 수용성이며 또한 비이온성인 분산 안정제로는, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 중합에 사용하는 단량체(유기 입자의 조제에 시드 중합을 사용하는 경우, 시드 입자의 조제에 사용한 단량체를 포함) 100질량부당, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8질량부 이상 25질량부 이하이다. 분산 안정제의 사용량이 상기 하한치를 하회하면, 중합 안정성이 악화되어 전해액 용출량이 높아질 우려가 있다. 한편, 분산 안정제의 사용량이 상기 상한치를 상회하면, 얻어지는 유기 입자가 착색하는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
여기서, 유기 입자의 조제에 가교성 단량체를 사용하는 경우, 상기 분산 안정제에 더해 보조 안정제를 사용할 수도 있다. 보조 안정제를 사용함으로써, 특히 가교성 단량체의 분산 안정성을 높여 중합을 한층 안정적으로 진행시킬 수 있다. 또한 보조 안정제를 사용함으로써, 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물의 성막성을 높여서, 얻어지는 기능층을 구비하는 전지 부재(특히 세퍼레이터)의 내인열성을 높이는 효과가 있다. 이러한 보조 안정제로는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 4급 암모늄염, 장쇄알코올 등이 사용된다. 구체적으로는, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨, 노닐페녹시 폴리에톡시에탄올, 메틸트리카프릴암모늄 클로라이드, 세틸 알코올 등을 들 수 있다.
<기능층용 결착재>
기능층용 결착재는, 기능층에 포함되는 상기 유기 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다. 그리고, 기능층용 결착재는, 통상, 결착능을 갖는 중합체로 이루어진다. 기능층용 조성물에 이용하는 결착재로는, 예를 들어 입자상 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 통상, 입자상 중합체는 비수용성의 중합체이다. 또, 본 발명에 있어서, 중합체가 「비수용성」이라는 것은, 25℃에서, 그 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해한 때에, 불용분이 90질량% 이상인 것을 말한다.
［기능층용 결착재의 성상］
기능층용 결착재(입자상 중합체)의 체적 평균 입자경 DB(D50)는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 DB가 상기 하한치 이상이면, 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하하는) 것을 억제하고, 리튬 등의 금속이 전극 위에 석출하는 것을 억제하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 DB가 상기 상한치 이하이면, 전해액 침지 전의 기능층의 접착성을 향상시켜, 가루 탈락을 억제할 수 있다.
또한, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는, -30℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층용 결착재의 유리 전이 온도가 상기 하한치 이상이면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성을 확보할 수 있다. 한편, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도가 상기 상한치 이하이면, 기능층용 결착재가 우수한 결착능을 발휘하여, 기능층의 전해액 침지전 및 전해액 침지 후의 접착성을 충분히 확보할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
［기능층용 결착재의 조성］
여기서, 기능층용 결착재인 입자상 중합체로는, 특별히 한정되는 일 없이, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 합성 고무 등의, 기능층을 형성할 때에 사용할 수 있는 기지의 입자상 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의, 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체(공액디엔계 중합체)나, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴계 중합체)를 호적하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 중합체가 보다 호적하다. 그리고, 이들의 입자상 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이하, 일 예로서, 입자상 중합체인 아크릴계 중합체의 호적 조성에 대해서 설명하지만, 기능층용 결착재는 이에 한정되는 것은 아니다. 호적한 입자상 중합체는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 포함한다.
-(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 「유기 입자」의 항목에서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4이상인 (메트)아크릴산 알킬에스테르(2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등)가 바람직하고, 동 탄소수가 5이상인 (메트)아크릴산 알킬에스테르(2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등)가 보다 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 입자상 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체의 결착능이 높아지는 동시에, 입자상 중합체의 전해액으로의 용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-방향족 모노비닐 단량체 단위-
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 「유기 입자」의 항목에서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함되는 방향족 모노비닐 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 64.9질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50질량% 이하인 점이 특히 바람직하다. 입자상 중합체 중에 포함되는 방향족 모노 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체의 전해액으로의 용출을 억제하는 동시에, 기능층으로 반입하는 수분량을 저하시킬 수 있다. 그 때문에, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 더욱 높여, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
입자상 중합체가 함유할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 「유기 입자」의 항목에서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 관점에서는, 이타콘산, 말레산이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 함유되는 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체 중에 포함되는 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한치 이상이면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 높이는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한치 이하이면, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 「유기 입자」의 항목에서 상술한 가교성 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 함유되는 가교성 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중에 함유되는 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 하한치 이상이면, 기능층용 결착재의 전해액으로의 용출을 억제하여, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 더욱 높일 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다. 한편으로, 입자상 중합체 중에 함유되는 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 상한치 이하이면, 기능층용 결착재가 우수한 결착능을 발휘하여, 기능층의 전해액 침지 전 및 전해액 침지 후의 접착성을 충분히 확보할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
［기능층용 결착재의 조제 방법］
기능층용 결착재의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기능층용 결착재로서의 입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준해서 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응이나 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적당히 조정할 수 있다.
［유기 입자와 기능층용 결착재의 함유량 비］
기능층용 조성물 중의 유기 입자와 기능층용 결착재의 함유량 비는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 입자의 함유량이, 유기 입자와 기능층용 결착재의 합계 함유량의 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자와 기능층용 결착재의 합계 중에서 차지하는 유기 입자의 비율이 상기 하한치 이상이면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성을 확보하는 동시에, 리튬 등의 금속이 전극 위에 석출하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자와 기능층용 결착재의 합계 중에서 차지하는 유기 입자의 비율이 상기 상한치 이하이면, 기능층의 전해액 침지 전 및 전해액 침지 후의 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
<무기 입자>
본 발명의 기능층용 조성물은, 비도전성 입자로서, 상술한 유기 입자에 더하여, 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 입자와 무기 입자를 병용하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자로는, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화 규소, 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 칼슘, 산화 티탄(티타니아), 티타늄산 바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화 알루미늄, 질화 붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 바륨 등의 불용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는, 필요에 따라서 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 무기 입자로는, 베마이트 입자, 황산 바륨 입자, 알루미나 입자가 바람직하다.
또, 상술한 무기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 무기 입자의 체적 평균 입자경(D50)은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한치 이상이면, 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하하는) 것을 억제하고, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한치 이하이면, 기능층의 밀도를 높여, 기능층의 보호 기능(예를 들어, 내열성 등)을 확보할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「무기 입자의 체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 기능층용 조성물 중의 무기 입자의 함유량은, 유기 입자 100질량부당, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 함유량을 상기 하한치 이상으로 하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 무기 입자의 함유량을 상기 상한치 이하로 하면, 기능층의 전해액에 대한 젖음성이 확보되어, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<첨가제>
기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 그 밖의 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 분산제나 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
<분산매>
본 발명의 기능층용 조성물의 분산매로는, 통상, 물이 사용된다. 또, 분산매로는, 물과 다른 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 여기서, 다른 용매로는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소 화합물; 톨루엔, 크실렌 등 방향족 탄화수소 화합물; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 초산 에틸, 초산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올 화합물; N-메틸 피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 포름아미드 등의 아미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 기능층용 조성물은, 특별히 한정되는 일 없이, 상술한 유기 입자, 기능층용 결착재, 및 임의로 사용될 수 있는 무기 입자 및 첨가제를, 물 등의 분산매의 존재 하에서 혼합하여 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방식 및 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율좋게 분산시키기 위해, 혼합 장치로 분산기를 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 분산기로는, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 뇌궤기, 초음파분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서 등을 들 수 있다.
（비수계 이차 전지용 기능층）
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로부터 형성된 것이며, 예를 들어 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써, 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 유기 입자 및 기능층용 결착재를 함유하고, 임의로 무기 입자 및 첨가제를 함유한다. 또, 상술한 유기 입자 및/또는 기능층용 결착재가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우는, 당해 가교성 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조시, 혹은 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 유기 입자 및/또는 기능층용 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 전해액 침지 후의 접착성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 하여도 된다. 이처럼, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 세퍼레이터 기재 위에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재에서 떼어낸 기능층을 전극 기재의 위에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 이용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 위에 마련된 기능층은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재］
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 유기 세퍼레이터 기재 등을 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이다. 여기서, 유기 세퍼레이터 기재의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미세다공막이나 부직포가 바람직하다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 강도를 높임으로써 기능층 도공시의 반송을 안정화시키기 위해, 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 30질량% 이상 70질량% 이하와, Mw가 1×104 이상 8×105 미만의 (고밀도) 폴리에틸렌을 30질량% 이상 70질량% 이하 포함하는 혼합물(폴리에틸렌 조성물)로 이루어지는 세퍼레이터 기재가 보다 바람직하다. 한편, 폴리에틸렌의 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 18㎛ 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 3㎛ 이상이면, 충분한 안전성을 얻을 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30㎛ 이하이면, 이온 전도성이 저하하는 것을 억제하고, 이차 전지의 저온 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열 수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 높일 수 있다.
［전극 기재］
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않고, 집전체 위에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 위로의 전극 합재층의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
여기서, 전극 합재층용 결착재는, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 높이는 관점에서, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 전극 합재층용 결착재는, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또, 전극 합재층용 결착재는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액디엔 단량체 단위, 그리고 카르복실산기를 갖는 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐 벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 전극 합재층용 결착재 중에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 공액디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
그리고, 전극 합재층용 결착재 중에 포함되는 지방족 공액디엔 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 단량체 단위를 형성할 수 있는 카복실산기를 갖는 단량체로는, 「유기 입자」의 항목에서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 이타콘산이 바람직하다.
그리고, 전극 합재층용 결착재 중에 포함되는 카르복실산기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100질량%로 해서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전극 합재층용 결착재에 포함되는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 상술한 단량체와 공중합가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체로는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 등의 불소 함유 단량체; 아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 등의 황산 에스테르기 함유 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 알릴글리시딜에테르, 알릴(메트) 아크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드 등의 가교성 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 메틸비닐 케톤, 에틸비닐 케톤, 부틸비닐 케톤, 헥실비닐 케톤, 이소프로페닐비닐 케톤 등의 비닐 케톤류; N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 아미노에틸 비닐에테르, 디메틸아미노에틸 비닐에테르 등의 아미노기 함유 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α，β-불포화 니트릴 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
그리고, 전극 합재층용 결착재의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 「기능층용 결착재의 조제 방법」과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 위에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우는 전극 합재층 측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이를 건조하는 방법;
3) 본 발명의 기능층용 조성물을 이형 기재 위에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층 두께 제어를 하기 쉽다는 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 위에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 위에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 위에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 닥터블레이드법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 위의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 건조 법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃에서, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층의 두께가 상기 하한치 이상이면, 보호 기능을 더욱 높일 수 있으므로, 기능층을 마련한 전지 부재의 내열성이나 내인열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 상기 상한치 이하이면, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재）
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이라면 특별히 한정되는 일 없이, 본 발명의 기능층 위에 마련되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법）
여기서, 기능층을 구비하는 전지 부재의 일 예로서의 기능층을 구비하는 전극은, 예를 들어 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 본 발명의 기능층과 전극 기재를 적층하는 공정과, 본 발명의 기능층과 전극 기재를 가압에 의한 접착시키는 공정을 포함한다. 이러한 수순을 이용하면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 대형의 전극을 고속으로 효율좋게 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 기능층과 전극기재가 적층되고, 그것들이 가압에 의해 접착됨으로써, 기능층과 전극 기재의 가압 적층체인 전극을 얻을 수 있다면, 그 양태는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 기능층과 전극 기재의 적층에 있어서, 기능층으로는, 「기재」의 항목에서 상술한 자립막을 사용해도 되고, 세퍼레이터 기재 위에 마련된 기능층을 사용해도 된다(보다 구체적으로는, 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 기능층이 전극 기재와 접하도록, 기능층을 구비하는 세퍼레이터와 전극 기재를 적층해도 된다). 또, 전극 기재로는, 「기재」의 항목에서 상술한 전극 기재와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
또한 예를 들면, 기능층과 전극 기재의 가압에 의한 접착시에, 가압은, 전지 용기 내, 전해액의 존재 하에서 행해도 된다(보다 구체적으로는, 전지 용기 내에, 기능층을 구비하는 세퍼레이터와 전극 기재를 배치하고, 전지 용기 내에 전해액을 주입한 후에 가압함으로써, 기능층과 전극 기재를 접착시켜도 된다). 그리고, 기능층과 전극 기재의 가압에 의한 접착은, 기지의 가압 접착법을 이용하여 행할 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어, 사이클 특성, 출력 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 이용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 위에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재의 위에 본 발명의 기능층을 설치하여 이루어지는 전극을 이용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재의 위에 본 발명의 기능층을 설치하여 이루어지는 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 열거한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되는 일 없이, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 상술한 Mw가 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 30질량% 이상 70질량% 이하와, Mw가 1×104 이상 8×105 미만의 (고밀도) 폴리에틸렌을 30질량% 이상 70질량% 이하 포함하는 혼합물(폴리에틸렌 조성물)로 이루어지는 세퍼레이터 기재가 보다 바람직하다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 이용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li이 바람직하다. 또, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황화합물류; 등이 적당하게 이용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 이 중에서도, 유전률이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또, 전해액 중의 전해질 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법）
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재해서 포개고, 이를 필요에 따라 압착하고, 그대로 또는 감기, 꺾기 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 체적 에너지 밀도를 높이면서, 사이클 특성 및 출력 특성 등의 전지 특성을 더욱 높이는 관점에서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재해서 포개어 얻어지는 적층체(즉, 중첩 후에 감기, 꺾기 등 조작을 행하지 않음)를 포함하는 적층형의 비수계 이차 전지인 것이 바람직하다. 또, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층 부착의 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라서 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합해서 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유기 입자의 전해액 용출량, 유기 입자, 무기 입자 및 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경, 유기 입자 및 기능층용 결착재의 유리 전이 온도, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성 및 내인열성, 기능층의 전해액 침지 전 및 침지 후의 접착성, 전극 표면의 리튬 석출, 그리고 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가했다.
<전해액 용출량>
얻어진 유기 입자의 수분산액을 건조하여 물을 제거한 후, 185℃ 2분의 조건에서 가압하여, 두께 3±0.3mm의 필름을 제작했다. 제작한 필름을 5mm 정방형으로 재단해서 복수의 필름편을 준비했다. 이들 필름편의 약 1g을 정밀 칭량했다. 정칭한 필름편의 질량을 W0로 했다. 이 필름편을, 100g의 전해액(EC, MEC, DEC의 혼합 용매(EC/MEC/DEC(25℃에서의 체적 혼합비)=30/20/50))에 60℃에서 24시간 침지했다. 그 후, 전해액으로부터 필름편을 인양했다. 인양된 필름편을 메탄올로 세정하고, 이어서 105℃에서 3시간 진공 건조해서, 그 중량(불용분의 질량) W1을 계측했다. 그리고, 이하의 식에 따라서, 유기 입자의 전해액 용출량(%)을 산출했다.
전해액 용출량(%)=100-(W1/W0)×100
<체적 평균 입자경>
[유기 입자 및 기능층용 결착재(입자상 중합체)]
레이저회절식 입도분포 측정장치(시마즈제작소사제, SALD-7100)를 이용하여 수분산액 중의 유기 입자 및 기능층용 결착재(입자상 중합체)의 입자경 분포(체적 기준)를 측정했다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 했다.
[무기 입자]
무기 입자를 0.2질량% 헥사메타인산나트륨 수용액에 분산시키고, 1분간 초음파 조사를 실시하여 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 사용한 것 외에는 전술한 유기 입자 및 기능층용 결착재(입자상 중합체)와 마찬가지로 입자경 분포(부피 기준)을 측정하여 체적 평균 입자경(D50)을 결정했다
<유리 전이 온도>
유기 입자 및 기능층용 결착재에 대해서, 시차 열분석 측정장치(에스 아이아이·나노테크놀로지사제, EXSTAR DSC6220)를 사용하여, JIS K7121에 따라서 DSC곡선을 측정했다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~200℃의 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, DSC곡선을 측정했다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05mW/분/mg 이상이 되는 DSC곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC곡선의 접선과의 교점으로부터, 유기 입자 및 기능층용 결착재의 유리 전이 온도를 구했다.
<내블로킹성>
제작한 편면 세퍼레이터를, 한 변이 5cm인 정방형과, 한 변이 4cm인 정방형으로 자르고, 2장이 한 쌍인 시험편을 2쌍 얻었다. 그리고, 2매의 시험편을 단순히 겹친 샘플(미프레스 상태의 샘플)과, 2매의 시험편을 겹친 후에 온도 40℃, 압력 10g/cm2의 가압 하에 놓인 샘플(프레스한 샘플)을 제작했다. 그 후, 이들 샘플을, 각각 24시간 방치했다.
그리고, 24시간 방치 후의 샘플에 있어서, 각 샘플의 세퍼레이터끼리의 접착 상태(블로킹 상태)를 확인하고, 하기의 기준으로 평가했다.
A: 미프레스 상태의 샘플 및 프레스한 샘플의 쌍방에 있어서 세퍼레이터끼리 붙지 않았다.
B: 미프레스 상태의 샘플에서는 세퍼레이터끼리는 붙지 않았지만, 프레스한 샘플에서는 세퍼레이터끼리가 붙었다.
<내인열성>
제작한 양면 세퍼레이터(각 기능층의 두께: 1㎛)를, 길이 150mm, 폭 28mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 했다. 이 시험편의 일방의 단변 중심으로부터 시험편 길이 방향으로 뻗는 길이 50mm의 절흠을 형성했다. 두 갈래로 갈라진 단부(폭 14mm)를 텐시론의 상하 척(chuck)에 약 10mm정도 고정해서 인열 시험을 행했다. 측정에는 디지털 포스 게이지(이마다사제, ZTS-5N)를 사용하고, 척의 이동 속도는 400mm/분으로 했다. 인열 강도는, 척의 이동 거리가 60mm으로 될 때까지의 평균 하중으로서 산출했다. 그리고, 내인열성을 하기 기준으로 평가했다. 인열 강도가 클수록, 기능층이 내인열성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 인열 강도가 35g·m/s2 이상
B: 인열 강도가 25g·m/s2 이상 35g·m/s2 미만
C: 인열 강도가 15g·m/s2 이상 25g·m/s2 미만
D: 인열 강도가 15g·m/s2 미만
<전해액 침지 전의 접착성>
제작한 편면 정극 및 편면 세퍼레이터를 각각 10mm 폭으로 잘라내고, 편면 세퍼레이터의 기능층과 정극의 정극 합재층이 마주 보도록 1장씩 포개고, 온도 85℃, 압력 0.5MPa으로 6분간 가열 프레스하여 시험편으로 했다. 이 시험편을, 정극의 집전체측 표면을 아래로 하여, 정극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용했다. 또한, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정하여 두었다. 그 후, 편면 세퍼레이터의 일단을 수직 상방으로 인장 속도 50mm/분으로 잡아 당겨서 떼어낼 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3회 행하고, 응력의 평균치를 구해서, 해당 평균치를 필 강도 P1로 했다. 필 강도 P1이 클수록, 기능층이 전해액 침지 전의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P1이 20N/m 이상
B: 필 강도 P1이 15N/m 이상 20N/m 미만
C: 필 강도 P1이 10N/m 이상 15N/m 미만
D: 필 강도 P1이 10N/m 미만
<전해액 침지 후의 접착성>
제작한 편면 부극과 편면 세퍼레이터를, 각각 10mm×100mm의 스트립 형상으로 잘라내었다. 그리고, 편면 세퍼레이터의 기능층의 표면에 편면 부극의 부극 합재층을 부합시킨 후, 온도 85℃, 압력 0.5MPa로 6분간 열 프레스하고, 편면 부극 및 편면 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 이 적층체를 시험편으로 했다.
이 시험편을, 전해액 약 400㎕과 함께 라미네이트 포재에 넣었다. 1시간 경과 후, 시험편을 라미네이트 포재마다 60℃, 압력 0.5MPa로 15분 프레스했다. 프레스 후, 온도 60℃에서 1일간 유지했다. 여기서, 전해액으로는, EC, DEC 및 비닐렌 카보네이트(VC)의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에서의 체적 혼합비)=68.5/30/1.5)에 대해, 지지 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
그 후, 시험편을 꺼내고, 표면에 부착한 전해액을 닦아냈다. 이어서, 이 시험편을, 편면 부극의 집전체 측의 면을 아래로 해서, 편면 부극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정되는 것을 사용했다. 또한, 셀로판 테이프는, 수평인 시험대에 고정해서 두었다. 그리고, 편면 세퍼레이터의 일단을 수직 상방으로 인장 속도 50mm/분으로 잡아 당겨서 떼어냈을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3회 행하고, 응력의 평균치를 필 강도 P2로서 구하고, 하기의 기준으로 평가했다. 필 강도 P2가 클수록, 전해액 중에 있어서의 기능층의 접착성이 우수하고, 세퍼레이터와 전극이 공고히 접착하고 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P2가 5.0N/m 이상
B: 필 강도 P2가 3.0N/m 이상 5.0N/m 미만
C: 필 강도 P2가 1.0N/m 이상 3.0N/m 미만
D: 필 강도 P2가 1.0N/m 미만
<전극 표면의 리튬 석출>
이차 전지의 충전 시에 있어서의 전극상에서의 금속 석출률을, 이하의 방법에 의해, 부극 상에서의 리튬 석출 면적 비율로서 측정했다. 구체적으로는, 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 20℃ 환경 하, 1C의 정전류로 충전 심도(SOC) 100%까지 만충전했다. 그리고, 만충전한 이차 전지를 해체하고 부극을 꺼내어, 부극 합재층의 표면 위에 석출한 리튬의 면적 비율을, 이하의 산출식:
리튬 석출 면적 비율(%)=(석출된 리튬의 면적/부극 합재층의 표면 면적)×100
에 따라서 산출했다. 그리고, 이하의 기준으로 평가했다. 리튬 석출 면적 비율이 낮을수록, 이차 전지로서 양호한 것을 나타낸다.
A: 리튬 석출 면적 비율이 2% 미만
B: 리튬 석출 면적 비율이 2% 이상 5% 미만
C: 리튬 석출 면적 비율이 5% 이상 10% 미만
D: 리튬 석출 면적 비율이 10% 이상
<사이클 특성>
제조한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시킨 후, 25℃의 환경 하에 있어서, 0.1C의 충전 레이트로 4.35V까지 충전하고, 0.1C의 방전 레이트로 2.75V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C0을 측정했다. 그 후, 다시 60℃의 환경 하에서, 마찬가지의 충방전 조작을 반복하여, 1000사이클 후의 용량 C1을 측정했다.
그리고, 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC(=(C1/C0)×100%)를 산출하고, 하기의 기준으로 평가했다. 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수하고, 장수명인 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 84% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 84% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
<출력 특성>
제조한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시킨 후, 25℃의 환경 하에 있어서, 0.1C의 충전 레이트로 5시간의 충전 조작을 행하고, 그 때의 전압 V0을 측정했다. 이 후, -15℃의 환경 하에서, 1C의 방전 레이트로 하여 방전의 조작을 행하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 그리고, 전압 변화 ΔV(=V0-V1)를 구하고, 하기의 기준으로 평가했다. 이 전압 변화 ΔV가 작을수록, 이차 전지가 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 350mV 미만
B: 전압 변화 ΔV가 350mV 이상 500mV 미만
C: 전압 변화 ΔV가 500mV 이상 600mV 미만
D: 전압 변화 ΔV가 600mV 이상
(실시예 1）
<유기 입자의 조제>
교반기를 구비한 반응 용기에, 시드 입자로서의 폴리스티렌 입자(중량 평균 분자량: 17,000, 평균 입자경: 0.21㎛) 10부, 유화제로서의 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 4부, 가교성 단량체로서의 디비닐 벤젠 70부, 중합 개시제로서의 과황산 나트륨 1부, 이온 교환수 800부를 투입하고, 그 후 질소 가스를 불어넣으면서 교반 하 80℃에서 1시간 중합했다. 이어서, 중합 개시제로서의 과황산 나트륨 0.5부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 15부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4.5부, 수산기 함유 단량체로서의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.5부, 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(중합도: 2000, 비누화도: 87~89)의 2.5% 수용액 1부 (고형분 상당), 이온 교환수 20부를 혼합하여 에멀션을 조제하고, 이 에멀션을 80℃에서 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응 용기에 첨가하고, 중합을 완결시켜 유기 입자를 얻었다. 얻어진 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA 및 유리 전이 온도를 측정했다. 유기 입자의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인 것을 확인했다. 또한, 체적 평균 입자경 DA의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(기능층용 결착재)의 조제>
교반기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 70부, 유화제로서의 라우릴 황산 나트륨(카오케미칼사제, 「에마르(등록 상표) 2F」) 0.15부, 및 과황산 암모늄 0.5부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온했다.
한편, 다른 용기로 이온 교환수 50부, 유화제로서의 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 0.5부, 그리고 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실 아크릴레이트 58.2부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 40부, 산기 함유 단량체로서의 이타콘산 0.8부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.0부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간 걸쳐 상기 반응 용기에 연속적으로 첨가하고 중합했다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행했다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체(아크릴계 중합체)를 포함하는 수분산액을 제조했다. 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 DB 및 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 조성물의 조제>
무기 입자로서의 황산 바륨 입자(체적 평균 입자경: 0.6㎛, 비표면적: 6.0m2/g) 100부에 대해, 폴리카르복실산계의 분산제(산노프코주식회사제, SN 디스퍼슨트 5020) 2.5부를 첨가하고, 다시 고형분 농도가 50%가 되도록 물을 첨가하여 얻은 조 분산액을, 메디아리스 분산 장치(IKA사제, 제품명 「인라인형 분쇄기 MKO」)에 2회 통과시켜 분산 처리함으로써, 황산 바륨 입자의 수분산액을 준비했다.
그리고, 무기 입자로서의 황산 바륨 입자의 수분산액을 5부(고형분 상당)와, 기능층용 결착재로서의 입자상 중합체의 수분산액을 7부(고형분 상당)를, 이온 교환수와 혼합하여 분산시켰다. 이어서, 상술한 유기 입자의 수분산액을 93부(고형분 상당), 그리고 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노프코주식회사제, 제품명 「산노프코(등록상표) SN웨트 366」) 0.2부를 더 혼합하고, 고형분 농도를 40%로 조정하여 기능층용 조성물을 얻었다.
<기능층 및 기능층 부착 세퍼레이터의 제조>
세퍼레이터 기재로서, 폴리에틸렌제의 유기 세퍼레이터 기재(순차 이축 연신법에 의해 제조. 두께: 7㎛. Mw가 2.4×106의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%와, Mw가 2.6×105의 고밀도 폴리에틸렌 60질량%로 구성되는 폴리에틸렌 조성물로 이루어진다.)를 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술한 것처럼 해서 얻어진 기능층용 조성물을 도포하고, 60℃에서 10분 건조시켰다. 이에 의해, 기능층(두께: 1㎛)을 편면에 구비하는 세퍼레이터(편면 세퍼레이터)를 얻었다.
마찬가지로 하여 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 양면에, 상술한 것처럼 해서 얻어진 기능층용 조성물을 도포하고, 60℃에서 10분 건조시켰다. 이에 의해, 기능층(두께: 1㎛)을 양면에 구비하는 세퍼레이터(양면 세퍼레이터)를 얻었다.
얻어진 편면 및 양면 세퍼레이터를 이용하여, 내블로킹성, 내인열성 및 전해액 침지 전 및 침지 후의 접착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 63.5부, 유화제로서의 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.5부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하고, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정했다. 이어서, 가열 감압 증류에 의해서, 미반응 단량체의 제거를 행한 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질으로서 인조 흑연(평균 입자경: 15.6㎛) 100 부, 수용성 중합체로서의 카르복시메틸셀룰로스 나트륨염(일본제지사제 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부, 및 이온 교환수를 혼합하여, 고형분 농도 68%로 정한 후, 25℃에서 60분간 더 혼합했다. 나아가 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조제한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합했다. 상기 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재를 고형분 상당으로 1.5부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합했다. 이를 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 동박 위에, 건조 후의 막 두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송하는 것에 의해 행했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
또한, 상기 프레스 전의 부극 원단의 이면에 동일한 도포를 실시하여, 양면에 부극 합재층을 형성하고, 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 각 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(양면 부극).
<정극의 제조>
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12㎛의 LiCoO2를 100부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠공업사제, 「HS-100」)을 2부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도가 70%로 되는 양으로 했다. 이들을 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 위에, 건조 후의 막 두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 행했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후 정극을 얻었다(편면 정극).
또한, 상기 프레스 전의 정극 원단의 이면에 동일한 도포를 실시하고, 양면에 정극 합재층을 형성하고, 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 각 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(양면 정극).
<이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 편면 정극을 5cm×15cm로 잘래내고, 그 위(합재층 측)에, 6cm×16cm로 잘라낸 양면 세퍼레이터를, 당해 세퍼레이터의 일방의 기능층이 편면 정극과 대향하도록 배치했다. 나아가 그 양면 세퍼레이터의 다른 일방의 기능층 측에, 5.5cm×15.5cm로 잘라낸 양면 부극을 배치하여, 적층체 A를 얻었다. 이 적층체 A의 양면 부극 측에, 6cm×16cm으로 잘라낸 양면 세퍼레이터를, 당해 세퍼레이터의 일방의 기능층이 양면 부극과 대향하도록 배치했다. 다시 그 양면 세퍼레이터의 다른 일방의 기능층 측에, 5cm×15cm로 잘라낸 양면 정극을 포개었다. 이어서, 다시 그 양면 정극 위에 6cm×16cm로 잘라낸 양면 세퍼레이터를, 당해 세퍼레이터의 일방의 기능층이 양면 정극과 대향하도록 배치했다. 최후에, 그 양면 세퍼레이터의 다른 일방의 기능층 위에, 5.5cm×5.5cm으로 잘라낸 편면 부극을, 부극 합재층이 양면 세퍼레이터 기능층과 대향하도록 적층하여, 적층체 B를 얻었다. 이 적층체 B를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 감싸고, 전해액(EC, DEC 및 VC의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에서의 체적비)=68.5/30/1.5)에 대해, 지지 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 녹인 것)을 공기가 남지 않도록 주입했다. 다시, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구한 후에, 얻어진 전지 외장체를 100℃, 2분간, 100Kgf로 평판 프레스하여, 1000mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
얻어진 이차 전지를 이용하여, 전극 표면의 리튬 석출, 사이클 특성, 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3）
유기 입자의 조성 및 무기 입자의 사용량(실시예 3에서는 무기 입자를 사용하지 않고)을 표 1처럼 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 입자, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 2 및 3에서 사용한 유기 입자의 유리 전이 온도가, 모두 100℃ 이상인 것을 확인했다.
(실시예 4）
무기 입자의 사용량을 표 1처럼 변경하고, 또한 이하와 같이 하여 조제한 유기 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 4에서 사용한 유기 입자의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 확인했다.
<유기 입자의 조제>
교반기를 구비한 반응 용기에, 가교성 단량체로서의 디비닐 벤젠 55부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 에틸비닐 벤젠 45부, 분산 안정제로서의 폴리비닐피롤리돈 22부, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10부 및 과산화 벤조일 4.5부, 메틸 알코올 1300부를 넣고, 질소 가스 분위기 하, 73℃에서 28시간, 교반하면서 중합을 완결시켜, 유기 입자를 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 96%였다. 그리고, 얻어진 메틸 알코올 분산액 중의 메틸 알코올을 이온 교환수로 치환했다.
(실시예 5)
무기 입자의 사용량을 표 1처럼 변경하고, 또한 이하와 같이 하여 조제한 유기 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 5에서 사용한 유기 입자의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 확인했다.
<유기 입자의 조제>
교반기를 구비한 반응 용기에, 가교성 단량체로서의 디비닐 벤젠 70부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 25부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 n-부틸 아크릴레이트 2부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3부, 중합 개시제로서의 과황산 나트륨 1부, 유화제로서의 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 6부 및 이온 교환수 900부를 투입하고, 교반 하 80℃에서 1시간 중합해서, 유기 입자를 얻었다.
(실시예 6)
유기 입자의 조제시에, 유기 입자의 조성을 표 1처럼 변경하는 동시에, 분산시 안정제로서의 폴리비닐알코올을 사용하지 않고, 유화제로서의 도데실 벤젠 술폰산 나트륨의 양을 1.5부로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 유기 입자, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 편면 및 양면 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 6에서 사용한 유기 입자의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 확인했다.
(실시예 7, 8)
이하와 같이 하여 제조한 유기 입자를 사용하는 동시에, 유기 입자, 무기 입자 및 기능층용 결착재 사용량을 표 1처럼 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 7 및 8에서 사용한 유기 입자의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인 것을 확인했다.
<유기 입자의 조제>
교반기를 구비한 반응 용기에, 시드 입자로서의 폴리스티렌 입자(중량 평균 분자량: 17,000, 평균 입자경: 0.21㎛)를 10부, 분산 안정제로서 폴리비닐알코올(중합도: 2000, 비누화도: 87~89)의 2.5% 수용액을 7.5부(고형분 상당), (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 메틸 메타크릴레이트 50부, 가교성 단량체로서의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 40부를 가하고, 이어서 승온하여 65℃에서 8시간 중합을 행했다. 중합 전화율은 99%이며, 또한 응고물의 발생은 거의 없었다.
(실시예 9)
무기 입자의 사용량을 표 1처럼 변경하고, 또한 입자상 중합체(기능층용 결착재)의 조제시에, 유화제인 라우릴 황산 나트륨의 양을 0.1부로 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 입자, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
유기 입자의 조제시에, 유화제인 라우릴 황산 나트륨의 양을 6부로 변경하고, 입자상 중합체(기능층용 결착재)의 조제시에, 유화제인 라우릴 황산 나트륨의 양을 0.8부로 변경한 것 이외는, 실시예 6와 마찬가지로 하여, 유기 입자, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11, 12)
기능층용 조성물 조제시에, 무기 입자로서의 황산 바륨 입자에 대체하여, 각각 알루미나 입자(체적 평균 입자경: 0.8㎛), 베마이트 입자(체적 평균 입자경: 0.9㎛)를 사용하고, 무기 입자의 사용량을 표 1처럼 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 입자, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1, 2)
유기 입자의 조성을 표 1처럼 변경하고, 기능층용 조성물의 조제시에, 무기 입자로서의 황산 바륨 입자 대신에, 알루미나 입자(체적 평균 입자경: 0.8㎛)를 사용하고, 또한 무기 입자의 사용량을 표 1처럼 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 입자, 입자상 중합체(기능층용 결착재), 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이하에 나타내는 표 1 중,
「DVB 」는 디비닐 벤젠 단위를 나타내고,
「TMPT」는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「EDMA」는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「ST」는 스티렌 단위를 나타내고,
「EVB」는 에틸비닐 벤젠 단위를 나타내고,
「BA」는 n-부틸 아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MMA」는 메틸 메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAA」는 메타크릴산 단위를 나타내고,
「2HEMA」는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「PST」는 폴리스티렌을 나타내며,
「PVA」는 폴리비닐알코올을 나타내며,
「PVP」는 폴리비닐피롤리돈을 나타내고,
「ACL」은 아크릴계 중합체를 나타낸다.
Figure 112020073455752-pct00001
표 1에서, 전해액 용출량이 소정의 범위 내인 유기 입자 및 기능층용 결착재를 포함하는 기능층용 조성물을 사용한 실시예 1~12에서는, 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 블로킹 및 전극의 리튬 석출을 충분히 억제하는 동시에 내인열성, 그리고 전해액 침지 전 및 전해액 침지 후의 접착성이 우수한 기능층, 그리고, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에서, 전해액 용출량이 5.0질량%를 초과하는 유기 입자 및 기능층용 결착재를 포함하는 기능층용 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 기능층의 내인열성 및 전해액 침지 후의 접착성, 그리고 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1에서, 전해액 용출량이 0.001질량% 미만인 유기 입자 및 기능층용 결착재를 포함하는 기능층용 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 기능층의 내인열성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 침지 후의 접착성이 우수하고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유기 입자 및 기능층용 결착재를 포함하고,
    상기 유기 입자의 전해액 용출량이 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하이며,
    상기 유기 입자가 가교성 단량체 단위를 10질량% 이상 85질량% 이하 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA가, 0.01㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자의 함유량이, 유기 입자와 상기 기능층용 결착재의 합계 함유량의 1질량% 이상 99질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자의 체적 평균 입자경 DA가, 상기 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 DB 이상인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 기능층.
  7. 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    적층형인, 비수계 이차 전지.
  9. 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층과 전극 기재를 적층하는 공정과, 상기 비수계 이차 전지용 기능층과 상기 전극 기재를 가압에 의해 접착시키는 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전극 기재가 전극 합재층용 결착재를 포함하고,
    상기 전극 합재층용 결착재가, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액디엔 단위를 포함하는, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 삭제
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