CN103947020B - 蓄电设备用粘合剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜形成用浆料、保护膜以及蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用粘合剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜形成用浆料、保护膜以及蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明的蓄电设备用粘合剂组合物的特征在于，其含有聚合物颗粒(A)以及液状介质(B)，该聚合物颗粒(A)包含源自含氟化合物的重复单元(a)以及源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)，在依照JIS？K7121对前述聚合物颗粒(A)进行差示扫描热量测定(DSC)时，观测到一个在-30℃～30℃温度范围内的吸热峰以及一个在80℃～150℃温度范围内的吸热峰。

Description

蓄电设备用粘合剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜形成用浆料、保护膜以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用粘合剂组合物、含有该粘合剂组合物和活性物质的蓄电设备电极用浆料、将该浆料涂布于集电体而形成的蓄电设备电极以及具备有该电极的蓄电设备、含有该粘合剂组合物和无机颗粒的保护膜形成用浆料、由该浆料形成的保护膜以及具有该保护膜的蓄电设备。
背景技术
近年，作为电子仪器的驱动用电源，要求开发出具有高电压、高能量密度的蓄电设备。特别期待锂离子电池、锂离子电容器成为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。
关于这样的蓄电设备中使用的蓄电设备电极，通常通过将活性物质颗粒与作为电极粘合剂而起作用的聚合物颗粒的混合物涂布于集电体表面并且进行干燥从而被制作出。对于用作电极用粘合剂的聚合物颗粒，所要求的特性有：活性物质颗粒彼此的结合能力以及活性物质颗粒与集电体的粘结能力和/或、卷取电极的工序中的耐擦性、不会在其后的裁剪等中从所涂布的电极用组合物层(以下，也称为“活性物质层”)中产生活性物质的微粉等的抗掉粉性等。通过使聚合物颗粒满足这些要求特性，可提高在所获得的电极的折叠方法和/或卷绕半径等的设定等蓄电设备的结构设计方面的自由度，可实现蓄电设备的小型化。
另外，关于上述的活性物质颗粒彼此的结合能力以及活性物质颗粒与集电体的粘结能力以及抗掉粉性，从经验上看，很明显，性能优良与否大致处于比例关系。因此在本说明书中，在下面有时将它们包括在一起而使用“密接性”这样的用语来表示。
关于用作电极用粘合剂的聚合物，在正极的情况下，使用聚偏氟乙烯等耐氧化性优异的含氟类有机聚合物是有利的。另外，在负极的情况下，使用耐氧化性差但是密接性优异的(甲基)丙烯酸类的聚合物是有利的。关于这些聚合物，提出了各种维持耐氧化性并且更进一步提高密接性的技术。
例如在日本特开2011-3529号公报中，提出了如下技术：通过并用聚偏氟乙烯和橡胶类聚合物，从而想要兼顾负极用粘合剂的耐氧化性和密接性的技术。在日本特开2010-55847号公报中，提出了如下技术：将聚偏氟乙烯溶解于特定的有机溶剂，将其涂布于集电体表面上，然后经由在低温去除溶剂的工序，从而想要提高密接性的技术。更进一步，在日本特开2002-42819号公报中，提出了如下技术：通过适用在由偏二氟乙烯共聚物形成的主链上具有含有氟原子的侧链这样的结构的电极粘合剂，从而想要提高密接性的技术。更进一步，在日本特开2000-299109号公报中，研究了通过控制粘合剂组成而提高上述特性的技术，在日本特开2010-205722号公报以及日本特开2010-3703号公报中，研究了使用具有环氧基和/或羟基的粘合剂而提高上述特性的技术。
另一方面，为了实现蓄电设备的小型化，将正极与负极隔离的隔膜等的薄膜化是必需的。但是可能发生如下的问题：根据蓄电设备的小型化而使正极与负极的间隔变窄，则容易产生短路。特别是在利用锂离子那样的金属离子的蓄电设备中，由于反复进行充放电，因而容易在电极表面生成起因于金属离子的枝状晶体。这样的枝状晶体通常以针状的结晶的方式析出，因而容易贯通作为多孔质膜的隔膜而生长。枝状晶体贯通隔膜而生长，则到达相反的电极表面时，则蓄电设备短路，失去充放电功能。
由于隔膜的薄膜化和/或正极和负极的间隔变狭窄，因而产生这样的现象的危险性变高，可靠性随之降低。为了避免这样的现象，在国际公开第2009/041395号小册子和/或日本特开2009-87562号公报中，研究了如下技术：通过在多孔质隔膜基材上形成包含含有聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的树脂粘合剂的多孔质层，从而改良电池特性。另外，在日本特开2009-54455号公报中，研究了如下技术：通过在正极以及负极中的至少一方的表面形成包含含有氟树脂和橡胶类树脂的粘结剂的多孔性保护膜，从而改良电池特性。
发明内容
发明想要解决的课题
但是，根据并用含氟类有机聚合物和橡胶类聚合物的日本特开2011-3529号公报中记载的技术，虽然提高了密接性，但是有机聚合物的耐氧化性大大受损，因而使用其而制造的蓄电设备存在有如下问题：因反复进行充放电而使得充放电特性发生不可逆的恶化。另一方面，根据仅使用含氟类有机聚合物作为电极粘合剂的日本特开2010-55847号公报以及日本特开2002-42819号公报中记载的技术，密接性的水平尚不充分。另外，关于日本特开2000-299109号公报、日本特开2010-205722号公报以及日本特开2010-3703号公报中记载的粘合剂组分，虽然提高了密接性，但是附着于活性物质的粘合剂自身变为电极的电阻成分，不易在长期维持良好的充放电特性。
另一方面，根据国际公开第2009/041395号小册子、日本特开2009-87562号公报以及日本特开2009-54455号公报中记载的材料，通过在隔膜和/或电极表面形成保护膜，从而可抑制伴随着充放电而发生的由枝状晶体引起的短路，但是由于电解液的渗透性和/或保液性会降低，因而会妨碍锂离子吸脱附于活性物质。其结果，存在有蓄电设备的内部电阻升高，充放电特性恶化的问题。
因此，本发明的几个实施方式通过解决前述课题的至少一部分，从而提供可制作密接性优异并且充放电特性优异的蓄电设备的蓄电设备用粘合剂组合物。
另外，本发明的几个实施方式通过解决前述课题的至少一部分，从而提供可使电解液的渗透性以及保液性优异并且可抑制蓄电设备的内部电阻升高的保护膜、用于制作该保护膜的浆料、具备有该保护膜的蓄电设备。
用于解决问题的方案
本发明为了解决上述课题的至少一部分而完成，可以通过以下的实施方式或者适用例而实现。
[适用例1]
本发明的蓄电设备用粘合剂组合物的一个实施方式如下：
一种蓄电设备用粘合剂组合物，其含有聚合物颗粒(A)以及液状介质(B)，上述聚合物颗粒(A)包含源自含氟化合物的重复单元(a)以及源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)，
其特征在于，
在依照JISK7121对前述聚合物颗粒(A)进行差示扫描热量测定(DSC)时，观测到一个在-30℃～30℃温度范围内的吸热峰以及一个在80℃～150℃温度范围内的吸热峰。
[适用例2]
适用例1的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，可使前述聚合物颗粒(A)中的前述重复单元(a)与前述重复单元(b)的量之比按照质量基准处于2:1～10:1的范围。
[适用例3]
适用例1或者适用例2的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，可使前述聚合物颗粒(A)的数均粒径处于50～400nm的范围。
[适用例4]
适用例1至适用例3中的任一个例子的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，可使前述聚合物颗粒(A)的长径(Rmax)与短径(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)处于1.1～1.5的范围。
[适用例5]
适用例1至适用例4中的任一个例子的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，
前述聚合物颗粒(A)进一步包含源自不饱和羧酸的重复单元(c)，
相对于该聚合物颗粒(A)100质量份，可含有前述源自含氟化合物的重复单元(a)5～50质量份和前述源自不饱和羧酸的重复单元(c)1～10质量份。
[适用例6]
适用例1至适用例5中的任一个例子的蓄电设备用粘合剂组合物，其可用于制作蓄电设备的正极的用途。
[适用例7]
本发明的蓄电设备电极用浆料的一个实施方式，其特征在于，其含有适用例1至适用例6中的任一个例子的蓄电设备用粘合剂组合物以及活性物质。
[适用例8]
本发明的蓄电设备电极的一个实施方式，其特征在于，其具备集电体、以及通过在前述集电体的表面涂布适用例7的蓄电设备电极用浆料并且进行干燥而制作出的活性物质层。
[适用例9]
本发明的保护膜形成用浆料的一个实施方式，其特征在于，其含有适用例1至适用例5中的任一个例子的蓄电设备用粘合剂组合物以及无机颗粒。
[适用例10]
适用例9的保护膜形成用浆料，其中，前述无机颗粒可以是由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁组成的组中选出的至少一种颗粒。
[适用例11]
本发明的保护膜的一个实施方式，其特征在于，其通过使用适用例9或者适用例10的保护膜形成用浆料而被制作出。
[适用例12]
本发明的蓄电设备的一个实施方式，其特征在于，其具备适用例8的蓄电设备电极。
[适用例13]
本发明的蓄电设备的一个实施方式，其特征在于，其具备适用例11的保护膜。
[适用例14]
适用例13的蓄电设备，其可进一步具备正极、负极，前述保护膜可与前述正极以及前述负极中的至少一方的表面接触。
[适用例15]
适用例14的蓄电设备，其可进一步具备设置于前述正极以及前述负极之间的隔膜。
[适用例16]
适用例13的蓄电设备，其可进一步具备正极、负极、设置于前述正极以及前述负极之间的隔膜，前述隔膜的表面可由前述保护膜覆盖。
发明的效果
根据本发明的蓄电设备用粘合剂组合物，可制造出活性物质颗粒彼此的结合能力以及活性物质颗粒与集电体的粘结能力以及抗掉粉性、所谓的密接性优异的蓄电设备电极。另外，根据具备使用本发明的蓄电设备用粘合剂组合物制造的蓄电设备电极的蓄电设备，作为电特性之一的放电率特性将变得极其良好。
根据具备使用本发明的蓄电设备用粘合剂组合物而制作出的保护膜的蓄电设备，可使电解液的渗透性以及保液性优异，并且可抑制内部电阻的升高。即，关于本发明的蓄电设备，即使是反复进行充放电或者是过度充电，蓄电设备的内部电阻上升的程度也很少，因而充放电特性也优异。另外，由于前述保护膜设置于在正极与负极之间，因而也可抑制由伴随着充放电而产生的枝状晶体引起的短路。关于本发明的蓄电设备用粘合剂组合物，耐氧化性也更加优异，因而可特别优选用于形成与蓄电设备的正极相对的保护膜。
附图说明
图1是模式表示聚合物颗粒(A)的长径以及短径的概念的说明图。
图2是模式表示聚合物颗粒(A)的长径以及短径的概念的说明图。
图3是模式表示聚合物颗粒(A)的长径以及短径的概念的说明图。
图4是模式表示异形颗粒的概念的说明图。
图5是模式表示异形颗粒的概念的说明图。
图6是模式表示异形颗粒的概念的说明图。
图7是模式表示异形颗粒的概念的说明图。
图8是模式表示异形颗粒的概念的说明图。
图9是模式表示异形颗粒的概念的说明图。
图10是模式表示异形颗粒的生成机理的说明图。
图11是模式表示异形颗粒的生成机理的说明图。
图12是模式表示异形颗粒的生成机理的说明图。
图13是表示第1具体例的蓄电设备的剖面的模式图。
图14是表示第2具体例的蓄电设备的剖面的模式图。
图15是表示第3具体例的蓄电设备的剖面的模式图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，本发明不仅限于下述记载的实施方式，应当理解也包括在不变更本发明主旨的范围内实施的各种变形例。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是指包括“丙烯酸～”以及“甲基丙烯酸～”这两者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是指包括“～丙烯酸酯”以及“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
1.蓄电设备用粘合剂组合物
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物的特征在于，其含有聚合物颗粒(A)以及液状介质(B)，前述聚合物颗粒(A)包含源自含氟化合物的重复单元(a)以及源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)，在依照JISK7121对前述聚合物颗粒(A)进行差示扫描热量测定(DSC)时，观测到一个在-30℃～30℃温度范围内的吸热峰以及一个在80℃～150℃温度范围内的吸热峰。本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物是以聚合物颗粒(A)分散于液状介质(B)中的胶乳状态而存在的。
另外，本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物也可用作用于提高活性物质颗粒彼此的结合能力以及活性物质颗粒与集电体的密接能力以及抗掉粉性的蓄电设备电极用粘合剂组合物(以下，在使用于该用途的情况时，称为“电极用粘合剂组合物”)，也可用作用于抑制由伴随着充放电而产生的枝状晶体引起的短路的保护膜形成用粘合剂组合物。以下，对本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中所含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物颗粒(A)
1.1.1.聚合物颗粒(A)的形状以及尺寸
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中含有的聚合物颗粒(A)的数均粒径(Da)优选处于50～400nm的范围，更优选处于100～250nm的范围。聚合物颗粒(A)的数均粒径处于前述范围时，则可使聚合物颗粒充分地吸附于后述那样的活性物质颗粒和/或无机颗粒的表面，因而可伴随着活性物质颗粒和/或无机颗粒的移动而聚合物颗粒也追随移动。其结果为：可抑制颗粒之中的仅仅某一个颗粒单独迁移，因而可缓解电特性的恶化。
聚合物颗粒(A)的数均粒径(Da)是指：使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置而测定粒度分布，从小颗粒起将颗粒进行累积时的颗粒数的累积频数成为50％的粒径(D50)的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可列举CoulterLS230、LS100、LS13320(以上，BeckmanCoulter.Inc制)、FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。这些粒度分布测定装置不是仅将聚合物颗粒的一次颗粒作为评价对象，也可将一次颗粒凝集而形成的二次颗粒作为评价的对象。因此，利用这些粒度分布测定装置测定得到的粒度分布可设为蓄电设备用粘合剂组合物中所含的聚合物颗粒(A)的分散状态的指标。另外，聚合物颗粒(A)的数均粒径(Da)也可通过如下方法测定：将后述的蓄电设备电极用浆料和/或保护膜形成用浆料进行离心分离，而使活性物质颗粒进行沉降，然后利用上述的粒度分布测定装置对其上清液进行测定。
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中含有的聚合物颗粒(A)的长径(Rmax)与短径(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)优选处于1.1～1.5的范围，更优选处于1.2～1.4的范围。比率(Rmax/Rmin)处于前述范围时，则聚合物颗粒(A)的表面积增大且聚合物颗粒(A)的表面变得不是正球体的曲面，因而提高后述那样的活性物质颗粒彼此和/或无机颗粒彼此的结合能力、集电体与活性物质层的密接能力、保护膜与电极或者隔膜的密接能力。其结果，蓄电设备的电特性变良好。
关于聚合物颗粒的长径(Rmax)，针对利用透射型电子显微镜而拍摄的一个独立的聚合物颗粒的像，表示将像的端部与端部连结而得到的直线之中的最长的直线的距离，短径(Rmin)表示将像的端部与端部连结而得到的直线之中的最短的径。
例如，如图1所示那样利用透射型电子显微镜而拍摄的一个独立的聚合物颗粒10a的像是椭圆形状的情况下，将其椭圆形状的长轴a判断为聚合物颗粒的长径(Rmax)，将短轴b判断为聚合物颗粒的短径(Rmin)。如图2所示那样，利用透射型电子显微镜而拍摄的一个独立的聚合物颗粒10b的像是两个一次颗粒的凝集体的情况下，将连结像的端部与端部而得到的直线之中最长的距离c判断为聚合物颗粒的长径(Rmax)，将连结像的端部与端部而得到的直线之中最短的径d判断为聚合物颗粒的短径(Rmin)。如图3所示那样，利用透射型电子显微镜而拍摄的一个独立的聚合物颗粒10c的像为三个以上的一次颗粒的凝集体的情况下，将连结像的端部与端部而得到的直线之中最长的距离e判断为聚合物颗粒的长径(Rmax)，将连结像的端部与端部而得到的直线之中最短的径f判断为聚合物颗粒的短径(Rmin)。
可利用上述那样的判断技术，测定例如十个聚合物颗粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)，算出长径(Rmax)和短径(Rmin)的平均值，然后计算求出长径与短径之比率(Rmax/Rmin)。
另外，聚合物颗粒(A)优选是作为第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒密接而得到的结构的“异形颗粒”。在此情况下，聚合物颗粒(A)可以是在任一方的聚合物颗粒的表面的至少一部分设置有另一方的聚合物颗粒的结构。此处，本说明书中所说的“异形”是指两个颗粒相对于颗粒全体的中心点非对称地设置。
图4至图9是模式表示异形颗粒的概念的说明图。作为“异形颗粒”，例如列举出图4至图9所示那样的结构。
关于图4所示的异形颗粒20a，在第1聚合物颗粒22a的表面的一部分上密接第2聚合物颗粒24a，具有第2聚合物颗粒24a从第1聚合物颗粒22a的表面突出的结构。
关于图5所示的异形颗粒20b，在第1聚合物颗粒22b的内部完全地包含着第2聚合物颗粒24b，在第1聚合物颗粒22b的表面的一点上与第2聚合物颗粒24b连接，作为全体而言具有大致球状的结构。
关于图6所示的异形颗粒20c，第1聚合物颗粒22c与第2聚合物颗粒24c密接，作为全体而言具有大致球状的结构。另外，在图6所示的异形颗粒20c中，第1聚合物颗粒22c以及第2聚合物颗粒24c具有同程度的表面积，但是关于此点没有特别限定。
关于图7所示的异形颗粒20d，在第1聚合物颗粒22d的内部包含第2聚合物颗粒24d，第2聚合物颗粒24d的曲面显现为异形颗粒20d的表面，作为全体而言具有大致球状的结构。
图8所示的异形颗粒20e所具有的结构是图6所示的异形颗粒20c作为整体而成为橄榄球那样的椭圆球状的结构。另外，在图8所示的异形颗粒20e中，第1聚合物颗粒22e以及第2聚合物颗粒24e具有同程度的表面积，但是关于这一点没有特别限定。
关于图9所示的异形颗粒20f，大致球状的第1聚合物颗粒22f与大致球状的第2聚合物颗粒24f通过面而密接，作为全体而言具有双球状的结构。
在本实施方式中可使用的异形颗粒优选为如上述那样由第1聚合物颗粒以及第2聚合物颗粒构成的异形颗粒。在该情况下，第1聚合物颗粒的组成与第2聚合物颗粒的组成可以相同也可不同，但优选第1聚合物颗粒中所含的单体单元中的至少一种单体单元与第2聚合物颗粒中所含的单体单元不同。即，在此情况下，构成异形颗粒的单体单元之中的至少一种单体单元仅包含于第1聚合物颗粒和第2聚合物颗粒中的任一聚合物颗粒中。由此，如图4～图9所示那样，可将第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒非对称地分离。
聚合物颗粒(A)是异形颗粒的情况下，异形颗粒实质性地构成一个颗粒，因而异形颗粒的长径以及短径如以下那样操作而测定。例如，聚合物颗粒(A)是图4所示那样的具有球状突起的大致球状的颗粒20a的情况下，长径(Rmax)由表示从第1聚合物颗粒22a的端部到第2聚合物颗粒24a的端部的距离。另外，短径(Rmin)由更大的一方的颗粒(在图4中第1聚合物颗粒22a)的直径表示。
1.1.2.构成聚合物颗粒(A)的重复单元
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中包含含有源自含氟化合物的重复单元(a)以及源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)的聚合物颗粒(A)。以下，对构成聚合物颗粒(A)的重复单元进行说明。
1.1.2.1.源自含氟化合物的重复单元(a)
聚合物颗粒(A)含有源自含氟化合物的重复单元(a)。源自含氟化合物的重复单元(a)优选为源自具有烯属不饱和键的含氟化合物的重复单元(a)。作为具有烯属不饱和键的含氟化合物，例如列举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如列举出偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟代丙烯、三氟氯化乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出由下述通式(1)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔基氧基]苯甲酰氧基]2-羟基丙基酯等。
(通式(1)中，R1是氢原子或者甲基，R2是含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。)
作为上述通式(1)中的R2，例如可列举碳原子数1～12的氟代烷基、碳原子数6～16的氟代芳基、碳原子数7～18的氟代芳烷基等，优选为碳原子数1～12的氟代烷基。作为上述通式(1)中的R2的优选的具体例，例如可列举2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。作为具有烯属不饱和键的含氟化合物，它们之中，优选为具有氟原子的烯烃化合物，特别优选为由偏二氟乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的组中选出的至少一种。上述具有烯属不饱和键的含氟化合物可以仅使用一种，也可将两种以上混合而使用。通过使聚合物颗粒(A)具有重复单元(a)，存在有使得聚合物颗粒的耐氧化性变良好的倾向。
另外，本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物可用于制作正极、负极、以及保护膜中的任一个，但是从可赋予良好的耐氧化性的观点考虑，可优选用作正极用粘合剂组合物和/或保护膜形成用粘合剂组合物。这是因为，在蓄电设备的正极和/或保护膜中使用了耐氧化性低的聚合物颗粒的情况下，因反复进行充放电而发生氧化分解从而变质，因而无法获得良好的充放电特性。
关于聚合物颗粒(A)中的重复单元(a)的含有比例，相对于聚合物颗粒(A)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为10～50质量份。
1.1.2.2.源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)
聚合物颗粒(A)含有源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)。通过使聚合物颗粒(A)含有重复单元(b)，从而容易制作上述那样的异形颗粒。即，根据上述的图4～图9所示的异形颗粒的例子，通过使在成为晶种颗粒的第1聚合物颗粒的表面及/或内部存在的重复单元(b)成为起点乃至契机，从而形成第2聚合物颗粒。其生成机理在后面详述。
另外，在本发明中“多官能”表示除了(甲基)丙烯酸酯所具有的聚合性的双键以外，还进一步具有由聚合性的双键、环氧基、羟基组成的组中选出的至少一种官能团。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等，可以为选自它们中的一种以上。它们之中，优选为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
关于聚合物颗粒(A)中的重复单元(b)的含有比例，相对于聚合物颗粒(A)100质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。含有比例为前述范围时，则容易制作上述那样的异形颗粒，因而优选。含有比例小于前述范围时，则颗粒间的接触面积变小，因此存在有第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒不密接的情况，存在有无法制作异形颗粒的情况。另一方面，含有比例超过前述范围时，则重复单元(b)覆盖晶种颗粒的整个表面，因而存在有成为所谓的核壳颗粒而无法制作异形颗粒的情况。
另外，聚合物颗粒(A)中，前述重复单元(a)与前述重复单元(b)的量之比按照质量基准优选处于2:1～10:1的范围，更优选处于3:1～9:1的范围。量之比处于前述范围时，则更容易制作上述那样的异形颗粒，因而优选。
1.1.2.3.源自不饱和羧酸的重复单元(c)
聚合物颗粒(A)优选进一步含有源自不饱和羧酸的重复单元(c)。通过使聚合物颗粒(A)具有源自不饱和羧酸的结构单元(c)，使得使用了本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物的蓄电设备电极用浆料以及保护膜形成用浆料(以下，也将它们总括地简称为“浆料”)的稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或者二羧酸，可以为选自它们中的一种以上。特别优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸以及衣康酸中选出的一种以上。
关于聚合物颗粒(A)中的重复单元(c)的含有比例，相对于聚合物颗粒(A)100质量份，优选为15质量份以下，更优选为0.3～10质量份，特别优选为1～10质量份。重复单元(c)的含有比例处于前述范围时，则浆料制备时，聚合物颗粒(A)的分散稳定性优异，并且不易生成凝集物。另外，也可抑制经时性的浆料粘度的升高。
1.1.2.4.源自单官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(d)
聚合物颗粒(A)中，优选进一步含有源自单官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(d)。通过使聚合物颗粒(A)具有源自单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(d)，使得所获得的聚合物颗粒(A)与电解液的亲和性变为适度，可在蓄电设备中抑制由于粘合剂变为电阻成分而导致的内部电阻的升高，并且防止由于过多吸收电解液而导致的密接性的降低。
另外，在本发明中“单官能”表示的是，除了(甲基)丙烯酸酯所具有的聚合性的双键以外，不进一步具有由聚合性的双键、环氧基、羟基、羧酸组成的组中选出的至少一种官能团。
作为这样的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等，可以是选自它们之中的一种以上。它们之中，优选为从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中选出的一种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
关于聚合物颗粒(A)中的重复单元(d)的含有比例，相对于聚合物颗粒(A)100质量份，优选为40质量份以上，更优选为45质量份以上。重复单元(d)的含有比例处于前述范围时，则所获得的聚合物颗粒(A)与电解液的亲和性变为适度，可在蓄电设备中抑制由于粘合剂变为电阻成分而导致的内部电阻的升高，并且防止由于过多吸收电解液而导致的密接性的降低。
1.1.2.5.源自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(e)
聚合物颗粒(A)优选进一步含有源自α,β-不饱和腈化合物的重复单元(e)。通过使聚合物颗粒(A)具有重复单元(e)，可更提高聚合物颗粒(A)对电解液的溶胀性。即，通过存在腈基而使得溶剂变得容易侵入于由聚合物链形成的网眼结构，并且使网眼间隔变宽，因此溶剂化的锂离子变得容易穿过该网眼结构而移动。由此，可认为锂离子的扩散性提高，其结果，可使电极电阻降低而实现更好的充放电特性。
作为α,β-不饱和腈化合物的具体例，例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以是选自它们中的一种以上。它们之中，优选为由丙烯腈以及甲基丙烯腈中选出的一种以上，特别优选为丙烯腈。
关于聚合物颗粒(A)中的重复单元(e)的含有比例，相对于聚合物颗粒(A)100质量份，优选为35质量份以下，更优选为10～25质量份。重复单元(e)的含有比例处于前述范围时，则与所使用的电解液的亲和性优异，且溶胀率不会变得过大，可有助于电池特性的提高。
1.1.2.6.源自共轭二烯化合物的重复单元(f)
聚合物颗粒(A)也可进一步含有源自共轭二烯化合物的重复单元(f)。作为共轭二烯化合物的具体例，可列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以是选自它们之中的一种以上。关于聚合物颗粒(A)中的重复单元(f)的含有比例，相对于聚合物颗粒(A)100质量份，可以是35质量份以下。
1.1.2.7.源自芳香族乙烯基化合物的重复单元(g)
聚合物颗粒(A)也可进一步含有源自芳香族乙烯基化合物的重复单元(g)。作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。关于聚合物颗粒(A)中的重复单元(g)的含有比例，相对于聚合物颗粒(A)100质量份，可以是50质量份以下。
1.1.2.8.源自其它的化合物的重复单元
聚合物颗粒(A)也可根据需要而进一步含有源自除了上述以外的化合物的重复单元。作为其它的化合物的具体例，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸的烷基酰胺，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，烯属不饱和二羧酸的酸酐，氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸的氨基烷基酰胺，可以是选自它们之中的一种以上。
1.1.3.聚合物颗粒(A)的特性
1.1.3.1.聚合物颗粒(A)的热特性
通过依照JISK7121的差示扫描热量测定(DSC)来测定上述那样的聚合物颗粒(A)的情况下，观测到一个在-30℃～30℃温度范围内的吸热峰以及一个在80℃～150℃温度范围内的吸热峰。如此观测到两个吸热峰的情况下，可理解为在聚合物颗粒(A)中至少存在两个转移温度。聚合物颗粒(A)所具有的吸热峰之一的温度处于-30～+30℃的范围时，则在用作电极用粘合剂组合物的情况下，该颗粒可赋予活性物质层以更良好的柔软性和粘着性，因此可进一步提高密接性。另一方面，在用作保护膜形成用粘合剂组合物的情况下，该颗粒可赋予保护膜以更良好的柔软性和粘着性，因此可进一步提高密接性。
另外，一般而言，在蓄电设备中存在有在充放电时温度升高，局部被加热至接近80℃的情况。在该情况下，聚合物颗粒(A)所具有的吸热峰中的另外一个吸热峰的温度低于前述范围时，则聚合物有时会发生变质，因而无法实现稳定的充放电特性。另一方面，在使用电极用粘合剂组合物而制作蓄电设备电极用浆料、将其涂布于集电体而制作电极的工序中，需要充分地去除分散介质，因而一般加热至80～150℃左右而进行干燥。另外，在形成保护膜的情况下一般也是在同样的条件下进行涂膜的干燥处理。此时，在聚合物颗粒发生某些的相变化时，则可使得活性物质和/或无机颗粒表面与聚合物颗粒的接触面的润湿性发生变化，使其更稳固地结合。因此，通过使聚合物颗粒(A)所具有的吸热峰中的另一个吸热峰的温度处于80℃～150℃的范围，可提高活性物质和/或无机颗粒与聚合物颗粒的结合能力，并且可有效防止蓄电设备使用时的聚合物的变质。
1.1.3.2.四氢呋喃(THF)不溶成分
聚合物颗粒(A)的THF不溶成分优选为80％以上，更优选为90％以上。可推测出，THF不溶成分与在蓄电设备所使用的电解液中的不溶成分量大致成比例。由此，如果THF不溶成分处于前述范围，则即使在制作蓄电设备而长期反复进行充放电的情况下，也可抑制聚合物颗粒(A)向电解液中的溶出。
1.1.4.聚合物颗粒(A)的制作方法
关于本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中所含的聚合物颗粒(A)，只要是采用上述那样的结构的聚合物颗粒，其合成方法就没有特别限定，但可通过例如公知的乳液聚合工序或者将其适当地组合，从而容易地合成。例如，可利用日本特开2007-197588号公报中记载的方法而制作。
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中所含的聚合物颗粒(A)可具体按照下示方法而制造。首先，第1聚合物颗粒可通过使用水系介质的普通乳液聚合方法来获得。该“水系介质”是指以水为主要成分的介质。具体而言，该水系介质中的水的含有率优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上。作为可以与水并用的其它的介质，可列举酯类、酮类、酚类、醇类等化合物。
乳液聚合的条件按照公知方法即可。例如，在将所使用的单体的总量设为100份的情况下，通常可使用100～500份的水，可在聚合温度-10～100℃(优选为-5～100℃，更优选为0～90℃)、聚合时间0.1～30小时(优选为2～25小时)的条件下进行。作为乳液聚合的方式，可采用：将单体总括加入的分批方式、将单体分割或者连续供给的方式、将单体的预乳液分割或者连续添加的方式、或者将这些方式阶段性组合的方式等。另外，可根据需要而使用一种或两种以上在通常的乳液聚合中使用的分子量调节剂、螯合化剂、无机电解质等。
在乳液聚合时使用引发剂的情况下，作为该引发剂，可使用：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，二异丙基过氧化二碳酸酯、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、2-氨基甲酰基氮杂异丁腈等偶氮化合物，组合了含有具有过氧化基的自由基乳化性化合物的自由基乳化剂、亚硫酸氢钠、以及硫酸亚铁等还原剂的氧化还原系等。
乳液聚合中使用的分子量调节剂没有特别限制。作为分子量调节剂的具体例，可列举：正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类，二甲基黄原酸二硫醚、二乙基黄原酸二硫醚、二异丙基黄原酸二硫醚等黄原酸二硫醚类，四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚等秋兰姆二硫醚类，氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等卤代烃类，五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物等烃类，丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、1,1-二苯基乙烯等。可使用这些分子量调节剂的单独一种，或组合两种以上使用。它们之中，更优选使用硫醇类、黄原酸二硫醚类、秋兰姆二硫醚类、1,1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，例如可列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟类表面活性剂等。另外，也可使用在分子内具有不饱和双键的反应性乳化剂等。
作为上述阴离子性表面活性剂，例如可列举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等，作为上述非离子性表面活性剂，例如可分别列举出聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基醚、聚乙二醇的烷基苯基醚等。
作为上述两性表面活性剂，例如可列举阴离子部分由羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐等形成，而且阳离子部分由胺盐、季铵盐等形成的两性表面活性剂。作为这样的两性表面活性剂的具体例，例如可列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱化合物，月桂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型的表面活性剂。
作为上述氟类表面活性剂，例如可列举氟丁基磺酸盐、具有氟烷基的磷酸酯、具有氟烷基的羧酸盐、氟烷基环氧乙烷加成物等。作为这样的氟类表面活性剂的市售品，例如可列举F-TOPEF301、EF303、EF352(以上，TochemProductsCo.,Ltd.制)，MegafacF171、F172、F173(以上，DIC株式会社制)，FluoradFC430、FC431(以上，Sumitomo3MLimited制)，AsahiGuardAG710、SurflonS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SurfynolE1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(以上，旭硝子株式会社制)，Ftergent250、251、222F、FTX-218(以上，NEOSCo.,Ltd.制)等。作为乳化剂，可使用从上述中选出的一种或两种以上。
在乳液聚合结束时的单体的聚合转化率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。在第1聚合物颗粒的聚合转化率不足80质量％的状态下，投入第2聚合物颗粒用的单体时，则所形成的第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒不易明确地分离。所获得的第1聚合物颗粒通常为大致球状的颗粒。
在所获得的第1聚合物颗粒的存在下，将第2聚合物颗粒用的单体聚合。更具体而言，在使用所获得的第1聚合物颗粒作为晶种颗粒的状态下将第2聚合物颗粒用的单体进行晶种聚合，从而可形成第2聚合物颗粒。例如，在分散有第1聚合物颗粒的水系介质中，将第2聚合物颗粒用单体或者其预乳液总括地、分割地或连续地滴加即可。关于此时使用的第1聚合物颗粒的量，相对于第2聚合物颗粒用的单体100质量份，优选设为1～100质量份，更优选设为2～80质量份。在聚合时使用引发剂和/或乳化剂的情况下，可使用与第1聚合物颗粒的制造时相同的引发剂和/或乳化剂。另外，在聚合时间等条件方面，也设为与第1聚合物颗粒制造时相同即可。
图10至图12是模式表示异形颗粒的生成机理的说明图。如图10所示那样，向分散有第1聚合物颗粒22的水系介质中投入第2聚合物颗粒用单体23时，则投入的第2聚合物颗粒用单体23的大部分通常暂时吸藏于第1聚合物颗粒，在该第1聚合物颗粒22中或其表面引发聚合。关于该第2聚合物颗粒用单体23，伴随着聚合的进行，相对于第1聚合物颗粒22的相容性降低，便会与第1聚合物颗粒22进行相分离。由此，在聚合的初期，如图11所示那样可在第1聚合物颗粒22的多个部位进行聚合，但是构成各个聚合物的单体单元满足目前为止叙述的关系的情况下，关于第2聚合物颗粒24，在第1聚合物颗粒22的各处聚合而得到的聚合物颗粒倾向于相互聚集，形成单一的第2聚合物颗粒24。于是，第2聚合物颗粒24生长为某种程度的大小时，则如图12所示那样，其后的聚合便会主要在该第2聚合物颗粒24进行。如此，形成第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒非对称地分离的异形颗粒。
在如上述那样操作而形成的异形颗粒方面，第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒的质量比(第1/第2)优选为2/98～98/2，更优选为5/95～95/5。另外，在异形颗粒的全部表面积之中，由第1聚合物颗粒形成的露出面与由第2聚合物颗粒形成的露出面的比例(面积比＝第1/第2)优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。在第1聚合物颗粒以及第2聚合物颗粒中的任一方的比例少于上述范围的情况下，有时会无法充分获得基于该异形颗粒为“异形”而得到的效果。另外，各一次颗粒的露出面在异形颗粒的全部表面积中所占的比例例如可根据电子显微镜照片而测定。
另外，关于异形颗粒的形状，根据第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒的质量比、第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒的分离性、形成第2聚合物颗粒时的聚合条件等而发生种种变化。例如，将第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒的质量比以及聚合条件设为一定的情况下，随着第1聚合物颗粒与第2聚合物颗粒的分离性变高，异形颗粒的形状倾向于按照图5、图7、图4的顺序而变化。
1.2.液状介质(B)
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物含有液状介质(B)。上述液状介质(B)优选为含有水的水系介质。该水系介质中，除了水以外还可含有少量的非水系介质。作为这样的非水系介质，例如可列举酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺类化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可使用选自它们之中的一种以上。关于这样的非水系介质的含有比例，相对于水系介质100质量份而言，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，最优选不含非水系介质，仅包含水。
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物通过使用水系介质作为介质，并且优选不含除了水以外的非水系介质，使得对环境造成的不良影响的程度变低，相对于处理作业者的安全性也变高。
1.3.其它的添加剂
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中，除了上述聚合物颗粒(A)、液状介质(B)之外，还可根据需要进一步含有其它的添加剂。例如，从进一步提高其涂布性和/或蓄电设备的充放电特性等的观点考虑，可含有增稠剂。
作为这样的增稠剂，例如可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等的纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或者碱金属盐，聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等多羧酸，上述多羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。作为它们之中特别优选的增稠剂，为羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增稠剂的市售品，羧甲基纤维素的碱金属盐例如可列举CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上，DaicelCorporation制)等。
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物含有增稠剂的情况下，作为增稠剂的使用比例，相对于蓄电设备用粘合剂组合物中的全固形物含量，优选为15质量％以下，更优选为0.1～10质量％。
2.蓄电设备电极用浆料
通过使用前述的蓄电设备用粘合剂组合物，可制造本实施方式的蓄电设备电极用浆料。蓄电设备电极用浆料是指：将其涂布于集电体的表面，然后干燥，在集电体表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有前述的蓄电设备用粘合剂组合物、活性物质以及水。以下，分别详细说明本实施方式的蓄电设备电极用浆料中所含的成分。但是，蓄电设备用粘合剂组合物中所含的成分如前所述，因而省略说明。
2.1.活性物质
构成蓄电设备电极用浆料中所含的活性物质的材料没有特别限制，可根据作为目标的蓄电设备的种类而适宜选择适当的材料。
例如，在制作锂离子二次电池的正极的情况下，作为正极活性物质，如果是可将锂进行吸附/脱附并且包含有充分量的锂的正极材料则没有特别限制，但优选为含锂原子的氧化物，更优选为具有橄榄石结构的含锂原子的氧化物。上述具有橄榄石结构的含锂原子的氧化物是由下述通式(2)表示而且具有橄榄石型晶体结构的化合物。
Li1-xMx(XO4)(2)
(式中，M是由Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge以及Sn组成的组中选出的金属的离子中的至少一种，X是由Si、S、P以及V组成的组中选出的至少一种，x是数，根据M和(XO4)的价数，按照式(2)整体的价数成为0价的方式选择，满足0＜x＜1的关系。)
关于上述具有橄榄石结构的含锂原子的氧化物，根据金属元素M的种类，电极电位不同。因此，通过选择金属元素M的种类，可任意地设定电池电压。作为具有橄榄石结构的含锂原子的氧化物的代表物，可列举LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。它们之中，特别是LiFePO4为作为原料容易获取的铁化合物并且廉价，因此优选。
另一方面，在制作锂离子二次电池的负极的情况下，作为负极活性物质，例如可优选使用碳材料、晶质或非晶质金属氧化物等。作为碳材料，列举出焦炭和/或玻璃状碳等难石墨化性碳材料、晶体结构发达的高结晶性碳材料的石墨类等，具体列举出热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状性焦炭、石油焦炭等)、石墨、玻璃状碳类、高分子化合物焙烧体(在适当的温度下将酚醛树脂、呋喃树脂等焙烧并且碳化而得到的物体)、碳纤维、以及活性炭等。作为晶质或非晶质金属氧化物，列举出包含镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或者铂(Pt)作为构成元素的晶质或非晶质金属氧化物。特别是可优选使用包含硅(Si)、锡(Sn)作为构成元素的晶质或非晶质金属氧化物。
关于活性物质的数均粒径(Db)，在活性物质是正极活性物质的情况下，优选设为0.4～10μm的范围，更优选设为0.5～7μm的范围。正极活性物质的数均粒径(Db)为前述范围内时，则正极活性物质内的锂的扩散距离变短，因而可降低伴随充放电时的锂的脱插入而产生的电阻，其结果为，更进一步提高充放电特性。进一步，在蓄电设备电极用浆料含有后述的导电赋予剂的情况下，通过使正极活性物质的平均粒径(Db)为前述范围内，便可充分确保正极活性物质与导电赋予剂的接触面积，使得电极的电子导电性提高，电极电阻更进一步降低。
关于活性物质的数均粒径(Db)，在活性物质为负极活性物质的情况下，优选处于1～50μm的范围，更优选处于5～40μm的范围，特别优选处于10～30μm的范围。负极活性物质的数均粒径(Db)处于前述范围时，则可抑制负极用浆料中的负极活性物质颗粒的凝集，容易制作负极活性物质颗粒的分布为均匀的负极活性物质层，因而可提高蓄电设备的蓄电特性。
此处，活性物质的数均粒径(Db)是指，使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置而测定粒度分布，从小的颗粒起将颗粒进行累积时的颗粒数的累积频率成为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可列举HORIBALA-300系列、HORIBALA-920系列(以上，株式会社堀场制作所制)等。关于该粒度分布测定装置，不是仅将活性物质的一次颗粒作为评价对象，也以一次颗粒凝集形成的二次颗粒为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置获得的数均粒径(Db)可设为蓄电设备电极用浆料中所含的活性物质的分散状态的指标。另外，活性物质的数均粒径(Db)也可通过如下方式测定：将蓄电设备电极用浆料进行离心分离而使活性物质进行沉降，然后去除其上清液，通过上述方法对沉降的活性物质进行测定。
2.2.其它成分
上述蓄电设备电极用浆料中，可根据需要而含有除了前述的成分以外的成分。作为这样的成分，例如列举出导电赋予剂、非水系介质、增稠剂等。
2.2.1.导电赋予剂
作为上述导电赋予剂的具体例，在锂离子二次电池中使用碳等，在镍氢二次电池中，在正极中使用氧化钴，在负极中使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。在上述两种电池中，作为碳，可列举石墨、活性炭、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。它们之中，可优选使用乙炔黑或者炉黑。关于导电赋予剂的使用比例，相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
2.2.2.非水系介质
上述蓄电设备电极用浆料中，从改善其涂布性的观点考虑，可含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质的具体例，例如可列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物，甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃，2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇，甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮，乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯，邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺类化合物，γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯，二甲基亚砜、环丁砜等亚砜/磺化合物等，可使用选自它们之中的一种以上。它们之中，从聚合物颗粒的稳定性和/或涂布蓄电设备电极用浆料时的作业性等观点考虑，优选使用N-甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增稠剂
上述蓄电设备电极用浆料中，从改善其涂布性的观点考虑，可含有增稠剂。作为增稠剂的具体例，列举出前述“1.3.其它的添加剂”中记载的各种化合物。
在蓄电设备电极用浆料含有增稠剂的情况下，作为增稠剂的使用比例，相对于蓄电设备电极用浆料的全固形物含量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
2.3.蓄电设备电极用浆料的制造方法
本实施方式的蓄电设备电极用浆料可通过将前述的蓄电设备用粘合剂组合物、活性物质、水、根据需要使用的添加剂进行混合而制造。在它们的混合中，可通过基于公知技术的搅拌而进行搅拌，例如可利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
在蓄电设备电极用浆料的制备(各成分的混合操作)中，优选至少在减压下进行其工序的一部分。由此，可防止在所获得的电极层内产生气泡。作为减压的程度，作为绝对压力，优选设为5.0×103～5.0×105Pa左右。
作为用于制造蓄电设备电极用浆料的混合搅拌，需要选择可搅拌到在浆料中不残留活性物质的凝集体的程度的混合机、以及必要的充分的分散条件。分散的程度可通过细度仪而测定，但优选按照至少消除大于100μm的凝集物的方式进行混合分散。作为适合于这样的条件的混合机，例如可例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、HOBART混合机等。
2.4.电极用浆料的特征
前述的蓄电设备用粘合剂组合物中所含的聚合物颗粒(A)的数均粒径(Da)与活性物质的数均粒径(Db)之比(Da/Db)优选处于0.01～1.0的范围，更优选处于0.05～0.5的范围。这些内容的技术性意义如以下所示。
在将蓄电设备电极用浆料涂布于集电体的表面，然后将所形成的涂膜干燥的工序中，确认聚合物颗粒以及活性物质之中的至少一方发生迁移。即，颗粒因为受到表面张力的作用而沿着涂膜的厚度方向移动。更具体而言，聚合物颗粒以及活性物质之中的至少一方向着涂膜面中的与集电体相接的面的相反侧、即、水发生蒸发的气固界面侧移动。引起这样的迁移时，则产生聚合物颗粒以及活性物质的分布在涂膜的厚度方向变得不均匀、电极特性恶化、密接性受损等问题。例如，当作为粘合剂而起作用的聚合物颗粒向活性物质层的气固界面侧渗出(转移)，集电体与活性物质层的界面上的聚合物颗粒的量相对变少时，则因为阻碍电解液向活性物质层的渗透而无法获得充分的电特性，并且集电体与活性物质层的密接性不足而发生剥离。进一步，因聚合物颗粒渗出，使得活性物质层表面的平滑性受损害。
但是，两颗粒的数均粒径之比(Da/Db)处于前述范围时，则可抑制前述那样的问题的产生，可容易地制造兼顾良好的电特性与密接性的蓄电设备电极。比(Da/Db)小于小于前述范围时，由于聚合物颗粒与活性物质的平均粒径的差变小，因此存在有聚合物颗粒与活性物质接触的面积变小，抗掉粉性变得不充分的情况。另一方面，比(Da/Db)超过前述范围时，则由于聚合物颗粒与活性物质的平均粒径的差变得过大，因而存在有聚合物颗粒的粘结力变得不充分，集电体与活性物质层之间的密接性不足的情况。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料中，其固形物浓度(浆料中的除了溶剂以外的成分的合计质量相对于浆料的总质量所占的比例)优选为20～80质量％，更优选为30～75质量％。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料的成丝性(thread-formingproperty)优选为30～80％，更优选为33～79％，特别优选为35～78％。成丝性小于前述范围时，则将蓄电设备电极用浆料涂布于集电体时，均化性不足，因而存在有无法获得电极厚度的均匀性的情况。使用这样的厚度不均匀的蓄电设备电极时，则产生充放电反应的面内分布，因而难以显现稳定的电池性能。另一方面，成丝性超过前述范围时，则将蓄电设备电极用浆料涂布于集电体时，存在有容易引起滴液，无法获得品质稳定的蓄电设备电极的情况。因此，如果成丝性处于前述范围，那么可抑制这些问题的产生，容易制造兼顾了良好的电特性和密接性的蓄电设备电极。
本说明书中的“成丝性”通过如下操作而测定。
首先，准备在底部具有直径5.2mm的开口部的察恩杯(ZahnCup)(太佑机材株式会社制，Zahn-ViscosityCupNo.5)。在关闭了该开口部的状态下，向察恩杯中灌入蓄电设备电极用浆料40g。其后，将开口部开放时，则蓄电设备电极用浆料从开口部流出。此处，将开放开口部的时刻设为T0，将蓄电设备电极用浆料的成丝结束时刻设为TA，将蓄电设备电极用浆料的流出结束时刻设为TB的情况下，本说明书中的“成丝性”可根据下述数学式(3)而求出。
成丝性(％)＝((TA-T0)/(TB-T0))×100(3)
3.蓄电设备电极
本实施方式的蓄电设备电极具备集电体、以及通过在前述集电体的表面上涂布前述的蓄电设备电极用浆料并且进行干燥而形成出的层。该蓄电设备电极可通过如下方式制造：在金属箔等适当的集电体的表面涂布前述蓄电设备电极用浆料而形成涂膜，接着将该涂膜干燥。通过这样操作而制造的蓄电设备电极是：通过在集电体上粘结含有前述的聚合物颗粒(A)和活性物质、以及根据需要而添加的任意成分的活性物质层而成的蓄电设备电极。该蓄电设备电极中，集电体与活性物质层的密接性优异，并且作为电特性之一的充放电率特性良好。
关于集电体，如果是由导电性材料形成的集电体则不受特别限制。在锂离子二次电池中使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，但是特别是在正极使用铝、负极使用铜的情况下，使得使用前述蓄电设备用粘合剂而制造的蓄电设备电极用浆料的效果最好地显现。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲压金属、延展金属、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀敷树脂板等。集电体的形状及厚度没有特别限制，但是优选制成厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。
蓄电设备电极用浆料向集电体的涂布方法也没有特别限制。涂布可基于如下方法进行：例如刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、浸没法、刷子涂布法等适当的方法。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，但是优选将使得在去除液状介质后形成的活性物质层的厚度设为0.005～5mm的量，更优选设为成为0.01～2mm的量。
涂布后从涂膜干燥的干燥方法(水以及任选使用的非水系介质的去除方法)也没有特别限制，例如可采用基于温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、基于(远)红外线、电子射线等照射而进行的干燥等。作为干燥速度，可在不会因应力集中而向活性物质层中导入龟裂，或者不会使活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围之中，按照能够尽可能快地将液状介质去除的方式适当地设定。
进一步，优选通过将干燥后的活性物质层进行压制，从而提高活性物质层的密度。关于压制方法，列举出模具压制和/或辊压等方法。作为压制后的活性物质层的密度，优选设为1.6～2.4g/cm3，更优选设为1.7～2.2g/cm3。
4.保护膜形成用浆料
本实施方式的保护膜形成用浆料含有上述的蓄电设备用粘合剂组合物(保护膜形成用粘合剂组合物)、以及无机颗粒。保护膜形成用浆料是指：将其涂布于电极或隔膜的表面、或者这两者的表面，然后干燥，从而在电极或隔膜的表面，或者这两者的表面形成保护膜的分散液。
伴随着近年的电子仪器的长寿命化，在作为其驱动用电源的蓄电设备方面也要求实现长寿命化，与以往相比，更加要求改良充放电特性。具体而言，要求以下两个特性。作为第一个特性，要求即使在对蓄电设备反复进行多次的充放电的情况下，蓄电设备的内部电阻也不升高。作为第二个特性，即使在将蓄电设备进行过度充电的情况下，要求蓄电设备的内部电阻也不升高。作为表示这样的特性的指标中的一个，可列举“电阻升高率”。电阻升高率小的蓄电设备的反复充放电耐受性以及过度充电耐受性这两者优异，因而充放电特性优异。
现有技术中的含氟类有机聚合物和/或聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的耐氧化性优异，因而常用于现有的蓄电设备中，但其不满足近年来针对电阻升高率的严酷要求。本申请发明人等鉴于上述情形而反复进行了研究，结果发现了如下事实，以至完成了本发明：利用上述那样的包含含有特定重复单元并且在特定的范围观测到吸热峰的聚合物颗粒(A)的保护膜形成用浆料而制作的保护膜不提高蓄电设备的内部电阻，可减小电阻升高率。
另外，关于保护膜形成用粘合剂组合物中所含的聚合物颗粒(A)，相对于该聚合物颗粒(A)100质量份，优选含有源自含氟化合物的重复单元(a)5～50质量份、源自不饱和羧酸的重复单元(c)1～10质量份。这样的聚合物颗粒(A)可牢牢地捕捉无机颗粒，因而可一并提高所形成的保护膜的锂离子透过性和坚韧性。其结果为，可更进一步减小电阻升高率。
以下，对本实施方式的保护膜形成用浆料中所含的各成分进行详细说明。另外，关于蓄电设备用粘合剂组合物，由于如上所述，因而省略说明。
4.1.无机颗粒
本实施方式的保护膜形成用浆料通过含有无机颗粒，可提高所形成的保护膜的坚韧性。
作为上述无机颗粒，可使用由二氧化硅、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)以及氧化镁(magnesia)组成的组中选出的至少一种颗粒。它们之中，从更进一步提高保护膜的坚韧性的观点考虑，优选氧化钛以及氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选为金红石型的氧化钛。
无机颗粒的数均粒径(Db)优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。无机颗粒的数均粒径(Db)处于前述范围时，则可形成平滑且柔软的保护膜，在制作出蓄电设备的情况下，即使与相邻着保护膜而设置的隔膜和/或电极发生接触，也使得使它们破损的危险性降低，因而蓄电设备的耐久性变好。另外，优选使无机颗粒的数均粒径(Db)大于作为多孔质膜的隔膜的平均孔径。由此，可减轻对隔膜的损伤，可防止无机颗粒堵塞于隔膜的微多孔。
此处，无机颗粒的数均粒径(Db)是指，使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置而测定粒度分布，从小的颗粒起将颗粒进行累积时的颗粒数的累积频率成为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可列举HORIBALA-300系列、HORIBALA-920系列(以上，株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置不是仅将无机颗粒的一次颗粒作为评价对象，也以一次颗粒凝集而形成的二次颗粒为评价对象。因此，可将利用该粒度分布测定装置而获得的数均粒径(Db)设为保护膜形成用浆料中所含的无机颗粒的分散状态的指标。另外，无机颗粒的平均粒径(Db)也可通过如下方式测定：将保护膜形成用浆料进行离心分离而使无机颗粒进行沉降，然后去除其上清液，通过上述方法对沉降的无机颗粒进行测定。
4.2.其它成分
本实施方式的保护膜形成用浆料中，可根据需要含有导电赋予剂、水、非水系介质、增稠剂、表面活性剂等其它成分。
4.2.1.导电赋予剂
作为导电赋予剂，可以根据需要使用前述“2.2.1.导电赋予剂”中记载的材料、添加量。
4.2.2.水
本实施方式的保护膜形成用浆料可含有水。可通过含有水，使保护膜形成用浆料的稳定性变好，可通过良好的重现性而制造保护膜。水与通常使用的高沸点溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮等)相比较而言，其蒸发速度快，可期待基于缩短溶剂去除时间而得到的生产率提高、抑制颗粒迁移等效果。
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物含有水作为液状介质(B)的情况下，关于保护膜形成浆料中的水，可仅由由上述蓄电设备用粘合剂组合物带入的水构成，或者也可以是由上述蓄电设备用粘合剂组合物带入的水与新加的水的总和。
4.2.3.非水系介质
作为非水系介质，可以根据需要使用前述“2.2.2.非水系介质”中记载的材料、添加量。它们之中，在蓄电设备用粘合剂组合物含有水作为液状介质的情况下，优选为与水混和的非水系介质。
4.2.4.增稠剂
作为增稠剂，列举出前述“1.3.其它的添加剂”中记载的各种化合物。在保护膜形成用浆料含有增稠剂的情况下，作为增稠剂的使用比例，相对于蓄电设备电极用浆料的全固形物含量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
4.2.5.表面活性剂
本实施方式的保护膜形成用浆料中，从改善其分散性以及分散稳定性的观点考虑，可含有表面活性剂。作为表面活性剂，列举出前述“1.1.4.聚合物颗粒(A)的制作方法”中记载的表面活性剂。
4.3.保护膜形成用浆料的制造方法
本实施方式的保护膜形成用浆料中，相对于无机颗粒100质量份，上述蓄电设备用粘合剂组合物按照固形物换算优选含有0.1～20质量份，更优选含有1～10质量份。通过使蓄电设备用粘合剂组合物的含有比例按照固形物换算为0.1～10质量份，使得所形成的保护膜的坚韧性与锂离子的透过性的平衡变好，其结果为：可更进一步降低所获得的蓄电设备的电阻升高率。
本实施方式的保护膜形成用浆料通过将上述那样的蓄电设备用粘合剂组合物、上述那样的无机颗粒、根据需要使用的其它成分进行混合而制备。作为用于将它们混合的机构，例如可利用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、HOBART混合机等公知的混合装置。
关于用于制造本实施方式的保护膜形成用浆料的混合搅拌，需要选择可搅拌到在浆料中不残留无机颗粒的凝集体的程度的混合机、以及必要的充分的分散条件。作为分散的程度，优选按照至少消除大于20μm的凝集物的方式进行混合分散。分散的程度可通过细度仪测定。
上述那样的蓄电设备的保护膜形成用浆料中，通过含有上述的蓄电设备用粘合剂组合物，从而可形成具备无机颗粒相互间、无机颗粒-电极间、以及无机颗粒-隔膜间的密接性优异的保护膜的蓄电设备电极，另外，具备这样的蓄电设备电极的蓄电设备为电阻升高率很低的蓄电设备。
5.保护膜
本实施方式的保护膜可通过在正极、负极或者隔膜的表面涂布前述的保护膜形成用浆料而进行干燥从而形成。
在保护膜形成用浆料对正极、负极或者隔膜的涂布方法方面也没有特别限制。涂布中，例如可采用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、浸没法、刷子涂布法等适当的方法。保护膜形成用浆料的涂布量也没有特别限制，但是优选将使得在去除液状介质后形成的保护膜的厚度设为0.5～4μm的量，更优选设为0.5～3μm的量。保护膜的膜厚处于前述范围时，则可使电解液向电极内部的渗透性以及保液性变好，并且也可抑制电极的内部电阻的升高。
涂布后涂膜的干燥方法(水以及任选使用的非水系介质的去除方法)也没有特别限制，例如可采用基于温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、基于(远)红外线、电子射线等照射而进行的干燥等。作为干燥速度，可在不会因应力集中而向保护膜中导入龟裂的程度的速度范围之中，按照能够尽可能快地将液状介质去除的方式适当地设定。具体而言，关于涂膜的干燥处理，可优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围内，优选在1～120分钟、更优选在5～60分钟的处理时间内进行。
6.蓄电设备
6.1.第1实施方式
在本发明的一个实施方式的蓄电设备中，可具备上述蓄电设备电极，进一步含有电解液，使用隔膜等部件，按照常规方法制造。作为具体的制造方法，例如列举出：介由隔膜将负极和正极叠合，将其根据电池形状而进行缠卷、弯折等而放入电池容器内，将电解液注入电池容器而封口的方法。关于电池的形状，可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适当的形状。
电解液可以为液状也可以为凝胶状，根据活性物质的种类，从蓄电设备中使用的公知的电解液之中选择有效显现作为电池功能的电解液即可。电解液可以是将电解质溶解于适当的溶剂而得到的溶液。
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，也可使用现有公知的锂盐中的任一种，作为其具体例，例如可例示出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如可使用现有公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，但是作为其具体例，例如可列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物，γ-丁内酯等内酯化合物，三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物，二甲基亚砜等亚砜化合物等，可使用选自它们之中的一种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
6.2.第2实施方式
另外，本发明的一个实施方式的蓄电设备的特征在于，其具备正极、负极、设置于前述正极以及前述负极之间的保护膜、以及电解液，前述保护膜是上述的保护膜。以下，一边参照附图一边说明具体例。
6.2.1.第1具体例
图13所示为第1具体例中涉及的蓄电设备的剖面的模式图。如图13所示那样，蓄电设备100具备有在正极集电体32的表面形成了正极活性物质层34的正极30、在负极集电体42的表面形成了负极活性物质层44的负极40、设置于正极30与负极40之间的保护膜50、在正极10与负极20之间充满的电解液60。另外，在蓄电设备100中，在正极30与负极40之间没有设置隔膜。这是因为，如果正极30与负极40由固体电解质等完全固定，则正极30与负极40不会发生接触而短路。
关于图13所示的正极30，在沿着其长度方向的一个面没有设置正极活性物质层34，按照露出正极集电体32的方式而形成，但是也可在其两面设置正极活性物质层34。同样地，关于图13所示的负极40，在沿着其长方向的一个面没有设置负极活性物质层44，按照露出负极集电体42的方式而形成，但是也可在其两面设置负极活性物质层44。
作为正极活性物质以及负极活性物质，可以根据需要使用前述“2.1.活性物质”中记载的材料。作为正极集电体32以及负极集电体42，可以根据需要使用前述“3.蓄电设备电极”中记载的材料。正极活性物质层34以及负极活性物质层44可在前述“3.蓄电设备电极”中记载的条件下根据需要而制造。
关于保护膜50，例如可通过在正极30(或负极40)的表面涂布前述的保护膜形成用浆料并进行干燥，从而形成。作为在正极30(或负极40)的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，可在前述“5.保护膜”中记载的条件下制造。
保护膜50设置在正极30与负极40之间。另外，在图13所示的蓄电设备100中，在正极30与负极40之间，保护膜50按照与正极活性物质层34接触的方式而设置，但是也可按照与负极活性物质层44接触的方式而设置。另外，关于保护膜50，也可以不与正极30或负极40接触，在正极30与负极40之间以自支撑膜的形式而设置。由此，即使在反复进行充放电而析出了枝状晶体的情况下，也因为保护膜50的保护而不发生短路。因此，可维持作为蓄电设备的功能。
保护膜50的膜厚没有特别限定，优选为0.5～4μm的范围，更优选为0.5～3μm的范围。保护膜50的膜厚处于前述范围时，则可使电解液向电极内部的渗透性以及保液性变好，并且也可抑制电极的内部电阻的升高。
关于电解液60，根据作为目标的蓄电设备的种类进行适当选择而使用。作为电解液60，可使用将适当的电解质溶解于溶剂中而得到的溶液。
在制造锂离子电容器的情况下的电解质的种类以及浓度与锂离子二次电池的情况下的相同。
6.2.2.第2具体例
图14所示为第2具体例中涉及的蓄电设备的剖面的模式图。如图14所示那样，蓄电设备200具备有：在正极集电体132的表面形成了正极活性物质层134的正极130、在负极集电体142的表面形成了负极活性物质层144的负极140、设置于正极130与负极140之间的保护膜150、在正极130与负极140之间充满的电解液160、设置于正极130与负极140之间的隔膜170。
蓄电设备200在按照保护膜150夹持于正极130与隔膜170之间的方式设置这一点上与上述的蓄电设备100不同。另外，在图14所示的蓄电设备200中，按照保护膜150夹持于正极130与隔膜170之间的方式设置，但是也可按照保护膜150夹持于负极140与隔膜170之间的方式设置。通过制成这样的结构，即使在反复进行充放电而析出了枝状晶体的情况下，也因为保护膜150的保护而不发生短路。因此，可维持作为蓄电设备的功能。
保护膜150例如可通过在正极130(或负极140)或者隔膜170的表面涂布上述保护膜形成用浆料而进行干燥，从而形成。作为在正极130(或负极140)或者隔膜170的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，可在前述“5.保护膜”中记载的条件下制造。
关于隔膜170，如果其电性稳定，并且相对于正极活性物质、负极活性物质或溶剂的化学性稳定，且不具有电传导性，则可使用任何的隔膜。例如，可使用高分子的无纺布、多孔质薄膜、将玻璃或者陶瓷的纤维制成纸状而得到的纸状物，也可将它们多次层叠而使用。特别优选使用多孔质聚烯烃薄膜，也可使用将其与由聚酰亚胺、玻璃或者陶瓷的纤维等形成的耐热性材料进行合成而得到的材料。
关于第2具体例中涉及的蓄电设备200的其它结构，与使用图13说明的第1具体例中涉及的蓄电设备100相同，因而省略说明。
6.2.3.第3具体例
图15所示为第3具体例中涉及的蓄电设备的剖面的模式图。如图15所示那样，蓄电设备300具备有：在正极集电体232的表面形成了正极活性物质层234的正极230、在负极集电体242的表面形成了负极活性物质层244的负极240、在正极230与负极240之间充满的电解液260、设置于正极230与负极240之间的隔膜270、按照覆盖隔膜270的表面的方式形成的保护膜250。
在蓄电设备300中，在保护膜250按照覆盖隔膜270的表面的方式形成这一点上，与上述蓄电设备100、蓄电设备200不同。通过制成这样的结构，即使在反复进行充放电而析出了枝状晶体的情况下，也由于保护膜250的保护而不发生短路。因此，可维持作为蓄电设备的功能。
保护膜250例如可通过在隔膜270的表面涂布前述保护膜形成用浆料而干燥，从而形成。关于在隔膜270的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，可在前述“5.保护膜”中记载的条件下制造。
关于第3具体例中涉及的蓄电设备300的其它结构，与使用图13说明的第1具体例中涉及的蓄电设备100和/或使用图14说明的第2具体例中涉及的蓄电设备200相同，因而省略说明。
6.2.4.制造方法
作为上述那样的第2实施方式的蓄电设备的制造方法，例如列举出如下方法：根据需要介由隔膜将两个电极(正极以及负极的两个、或者电容器用电极的两个)叠合，将其根据电池形状而缠卷，进行弯折等而放入电池容器内，将电解液注入电池容器而封口。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方形、扁平型等适当的形状。
6.3.用途
关于上述那样的蓄电设备，优选用作搭载于电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车中的二次电池或者电容器，此外还优选用作AV设备、OA设备、通信设备等中使用的二次电池、电容器。
7.实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”以及“％”只要没有特别地预先说明那么就以质量为基准。另外，将实施例1～3以及比较例1～5的蓄电设备用粘合剂组合物设为用于制作正极的蓄电设备用粘合剂组合物，将实施例4、5的蓄电设备用粘合剂组合物设为用于制作负极的蓄电设备用粘合剂组合物。将实施例6～10以及比较例6～12的蓄电设备用粘合剂组合物设为用于形成保护膜的蓄电设备用粘合剂组合物。
7.1.实施例1
7.1.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备
对具备有电磁式搅拌机的内容积约为6L的高压釜的内部进行充分的氮气置换，然后加入脱氧了的纯水2.5L以及作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，一边以350rpm搅拌一边升温至60℃。接着，加入包含作为单体的偏二氟乙烯(VDF)70％以及六氟丙烯(HFP)30％的混合气体直至内压达到20kg/cm2。使用氮气将含有20％的作为聚合引发剂的二异丙基过氧化二碳酸酯的FLON-113溶液25g压入，引发聚合。在聚合中，按照将内压维持于20kg/cm2的方式将包含VDF60.2％以及HFP39.8％的混合气体逐次压入，从而将压力维持于20kg/cm2。另外，由于聚合速度随着聚合的进行而降低，因而经过3小时后，使用氮气将同量的与先前相同的聚合引发剂溶液压入，进一步继续反应3小时。向反应液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5份，继续反应3小时，然后在将反应液冷却的同时停止搅拌，在释放出未反应的单体之后停止反应，从而获得含有40％的聚合物颗粒的水系分散体。另外，对于所获得的聚合物颗粒，利用19F-NMR以及1H-NMR进行分析，结果各单体的质量组成比为VDF/HFP/GMA＝40/5/5。
接着，在容量7L的可拆卸式烧瓶中，将3,5,5-三甲基己酰基过氧化物(商品名“Peroyl355”，日油株式会社制，水溶解度：0.01％)2份、月桂基硫酸钠0.1份、以及水20份进行搅拌而乳化。进一步，添加先前制作的聚合物颗粒50份，搅拌16小时。接着，对可拆卸式烧瓶的内部进行充分的氮气置换，然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)25份以及甲基丙烯酸(MAA)5份，在40℃下慢慢搅拌3小时，从而将这些单体成分吸收于聚合物颗粒中。其后，升温到75℃反应3小时，进一步在85℃下反应进行了2小时。其后，在冷却后停止反应，利用2.5N氢氧化钠水溶液调节到pH7，从而获得含有40％的聚合物颗粒的水系分散体(蓄电设备用粘合剂组合物)。
针对所获得的聚合物颗粒的水系分散体，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，形式“FPAR-1000”)而测定粒度分布，根据其粒度分布求出数均粒径(Da)，结果为330nm。
另外，利用透射型电子显微镜(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制，型号“H-7650”)测定十个聚合物颗粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)，算出其平均值，结果长径为360nm、短径为300nm，长径与短径之比率(Rmax/Rmin)为1.20。
进一步，依照JISK7121对所获得的膜(聚合物)进行差示扫描热量测定(DSC)，结果观测出120℃(溶解温度Tm)和-5℃(玻璃化转变温度Tg)这两个吸热峰。
7.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备
首先，将市售的磷酸铁锂(LiFePO4)在玛瑙研钵中粉碎，使用筛子进行分级，从而获得数均粒径(Db)为0.5μm的活性物质颗粒。
接着，向双轴型行星式混合机(PRIMIXCorporation制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入增稠剂(DaicelChemicalIndustries,Ltd制，商品名“CMC1120”)1份(按固形物换算)、上述活性物质颗粒100份、乙炔黑5份以及水68份，以60rpm搅拌1小时。接着，将上述中制备出的蓄电设备用粘合剂组合物，按照该组合物中含有的聚合物颗粒成为1份的方式添加，进一步搅拌1小时，从而获得糊剂。向所获得的糊剂中加入水而将固形物浓度调整为50％，然后使用搅拌脱泡机(ThinkyCorporation制，商品名“あわとり練太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1,800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1,800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制备蓄电设备电极用浆料。
对于通过这样操作而获得的蓄电设备电极用浆料的成丝性，如下方式进行测定。首先，准备在容器的底边存在直径5.2mm的开口部的察恩杯(太佑机材株式会社制，Zahn-ViscosityCupNo.5)。在关闭了该察恩杯的开口部的状态下，灌入40g上述制备出的蓄电设备电极用浆料。将开口部开放时，则流出浆料。此时，将开放了开口部的瞬间的时间设为T0，通过目视测定在浆料流出时按照拉丝的方式持续流出的时间，将此时间设为TA。进一步，从变得无法拉丝起，也继续测定，测定出直到无法流出蓄电设备电极用浆料为止的时间TB。将测定的各值T0、TA以及TB代入到下述数学式(3)中，从而求出成丝性。
成丝性(％)＝((TA-T0)/(TB-T0))×100(3)
关于蓄电设备电极用浆料的成丝性，其为30～80％的情况下可判断为良好。
7.1.3.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价
7.1.3.1.蓄电设备电极(正极)的制造
在由厚度30μm的铝箔形成的集电体的表面，利用刮刀法将上述制备出的蓄电设备电极用浆料按照干燥后的膜厚为100μm的方式进行均匀涂布，在120℃下干燥20分钟。其后，按照膜(活性物质层)的密度成为表1中记载的值的方式利用辊压机进行压制加工，从而获得蓄电设备电极(正极)。
7.1.3.2.蓄电设备电极的评价(裂纹率)
将所制备的蓄电设备电极切出为宽度2cm×长度10cm的电极板，在宽度方向沿着直径2mm的圆棒，通过折弯电极板100次而进行反复折弯试验。通过目视观察并计量沿着圆棒的部分的裂纹的尺寸，测定出裂纹率。裂纹率通过下述数学式(4)来定义。
裂纹率(％)＝{裂纹进入的长度(mm)÷电极板整体的长度(mm)}×100(4)
此处，柔软性和/或密接性优异的电极板有裂纹率低的倾向。虽然裂纹率优选为0％，但是介由隔膜将电极旋涡状地卷绕而制造电极板组的情况下，如果裂纹率仅为20％的话，那么就可以接受。但是，裂纹率大于20％时，则电极变得容易切断，将不能制造电极板组，降低电极板组的生产率。鉴于这种情况，可认为作为裂纹率的阈值，20％以下是良好的范围。将裂纹率的测定结果一并示于表1。
7.1.3.3.对电极(负极)的制造
向双轴型行星式混合机(PRIMIXCorporation制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中，投入聚偏氟乙烯(PVDF)4份(按固形物换算)、作为负极活性物质的石墨(昭和电工株式会社制，制品名“SCMG”，数均粒径＝22μm)100份(按固形物换算)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80份，以60rpm搅拌1小时。其后，进一步投入NMP20份，然后使用搅拌脱泡机(ThinkyCorporation制，制品名“あわとり練太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，接着以1,800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1,800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制备对电极(负极)用浆料。
接着，在由铜箔形成的集电体的表面，利用刮刀法将所获得的对电极(负极)用浆料按照干燥后的膜厚为150μm的方式进行均匀涂布，在120℃下干燥20分钟。其后，按照膜的密度成为1.5g/cm3的方式使用辊压机进行压制加工，从而获得对电极(负极)。
7.1.3.4.锂离子电池单元的装配
在按照露点成为-80℃以下的方式进行Ar置换的手套箱内，将上述制造出的对电极(负极)冲压成型为直径15.95mm，将所得到的冲压成型物载置于双极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HSFlat-Cell”)。接着，载置冲压为直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(Celgard,LLC.制，商品名“Celgard#2400”)，进一步，按照不进入空气的方式注入电解液500μL，然后载置通过将上述制造出的正极冲压成型为直径16.16mm而得到的冲压成型物，用螺丝将前述双极式硬币电池的包装体闭合密封，从而装配锂离子电池单元(蓄电设备)。另外，所使用的电解液是：通过在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
7.1.3.5.蓄电设备的评价(放电率特性的评价)
对于上述制造出的蓄电设备，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变为4.2V的时间点，接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值成为0.01C的时间点设为充电结束(截止)而测定出0.2C下的充电容量。接着，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变为2.7V的时间点设为放电结束(截止)，并且测定出0.2C下的放电容量。
下面，对于相同的单元，以恒定电流(3C)开始充电，在电压变为4.2V的时间点，接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值成为0.01C的时间点设为充电结束(截止)而测定出3C下的充电容量。接着，以恒定电流(3C)开始放电，将电压变为2.7V的时间点设为放电结束(截止)，测定出3C下的放电容量。
使用上述的测定值，计算3C下的放电容量相对于0.2C下的放电容量的比例(百分率％)，从而算出放电率(％)。放电率为80％以上之时，可将放电率特性评价为良好。将测定得到的放电率的值一并示于表1。
另外，在测定条件中，“1C”表示的是将具有某一定的电容的单元进行恒定电流放电，以1小时变为放电结束的电流值。例如“0.1C”表示的是花费10小时变为放电结束的电流值，10C表示的是花费0.1小时变为放电结束的电流值。
7.2.实施例2以及比较例3
7.2.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备
在上述实施例1的“7.1.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备”中，适当变更单体的组成和乳化剂量，此外与实施例1同样地操作，制备含有表1所示的组成的聚合物颗粒的水系分散体，根据该水系分散体的固形物浓度将水进行减压去除或者追加，从而获得固形物浓度40％的水系分散体。对于所获得的聚合物颗粒，与实施例1同样地操作而进行数均粒径测定、长径与短径之比率算出结果、DSC测定。将其结果一并示于表1。
7.2.2.蓄电设备电极用浆料的制备
首先，在上述实施例1的“7.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备”中，通过适当变更所使用的筛子的网眼，从而分别制备数均粒径(Db)为10μm、7μm、3μm、1μm的活性物质颗粒(LiFePO4)。在其后的实施例和比较例中使用了通过这样操作而获得的活性物质颗粒。另外，在实施例2中使用10μm的活性物质颗粒，在比较例3中使用7μm的活性物质颗粒，使用表1中记载的种类及量的增稠剂，此外与实施例1中的“7.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备”同样地操作而制备电极(正极)用浆料，测定出其成丝性。将成丝性的值一并示于表1。
7.2.3.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价
使用由上述获得的各材料，此外与实施例1同样地操作而制造蓄电设备电极(正极)以及蓄电设备，并进行评价。将其评价结果一并示于表1。
7.3.实施例3
7.3.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备
在上述实施例1的“7.1.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备”中，适当变更单体气体的组成和乳化剂量，此外与实施例1同样地操作，从而制备含有表1所示的组成的聚合物颗粒的水系分散体，通过根据该水系分散体的固形物浓度将水进行减压去除或者追加，从而获得固形物浓度40％的水系分散体。向所获得的水系分散体添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将水进行减压去除，从而获得以NMP为液状介质的蓄电设备用粘合剂组合物。对所获得的聚合物颗粒进行数均粒径测定、长径与短径之比率算出、DSC测定，将它们的结果一并示于表1。
7.3.2.蓄电设备电极用浆料的制备
在实施例3中，使用上述获得的数均粒径(Db)为3μm的活性物质颗粒(LiFePO4)。
接着，向双轴型行星式混合机(PRIMIXCorporation制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入增稠剂(商品名“CMC2200”，DaicelChemicalIndustries,Ltd制)3份(按固形物换算)、上述数均粒径为3μm的活性物质颗粒100份、乙炔黑5份、上述制备出的蓄电设备用粘合剂组合物4份(按固形物换算)以及NMP68份，以60rpm搅拌2小时而获得糊剂。向所获得的糊剂中加入NMP而将固形物浓度调整为45％，然后使用搅拌脱泡机(ThinkyCorporation制，商品名“あわとり練太郎”)，从而以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制备蓄电设备电极用浆料。
7.3.3.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价
使用上述蓄电设备电极用浆料，此外与实施例1中的“7.1.3.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价”同样地操作而制造蓄电设备电极(正极)以及蓄电设备，并进行评价。评价结果一并示于表1。
7.4.比较例1
7.4.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备
对容量7L的可拆卸式烧瓶的内部进行充分的氮气置换，然后顺次加入乳化剂“AdekaReasoapSR1025”(商品名，ADEKACORPORATION制)0.5份、苯乙烯(ST)25份、丁二烯(BD)5份以及水130份，接着添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5份的四氢呋喃溶液20mL，升温到75℃并反应3小时，进一步在85℃反应2小时。向反应液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20份，继续反应3小时，然后在将反应液冷却的同时停止搅拌，获得含有40％的聚合物颗粒的水系分散体。
接着，在容量7L的可拆卸式烧瓶中，将3,5,5-三甲基己酰基过氧化物(商品名“Peroyl355”，日油株式会社制，水溶解度：0.01％)2份、月桂基硫酸钠0.1份、以及水20份搅拌而乳化。进一步，添加先前制作的聚合物颗粒的50份，搅拌16小时。接着，对可拆卸式烧瓶的内部进行充分的氮气置换，然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)30份、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)15份以及甲基丙烯酸(MAA)5份，在40℃下慢慢搅拌3小时，从而将单体成分吸收于聚合物颗粒中。其后，升温到75℃并反应3小时，进一步在85℃进行2小时反应。其后，在冷却后停止反应，利用2.5N氢氧化钠水溶液调节为pH7，从而获得含有40％的聚合物颗粒的水系分散体(粘合剂组合物)。与实施例1同样地操作，对所获得的聚合物颗粒进行数均粒径测定、长径与短径之比率算出结果、DSC测定。将其结果一并示于表1。
7.4.2.蓄电设备电极用浆料的制备
使用上述获得的数均粒径(Db)为7μm的磷酸铁锂(LiFePO4)作为活性物质颗粒，进一步使用表1中记载的种类及量的增稠剂，此外与实施例1中的“7.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备”同样地操作而制备电极(正极)用浆料，测定出其成丝性。将成丝性的值一并示于表1。
7.4.3.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价
使用由上述获得的各材料，此外与实施例1同样地操作而制造蓄电设备电极(正极)以及蓄电设备，并进行评价。将其评价结果一并示于表1。
7.5.比较例2、4、5
7.5.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备
在上述比较例1的“7.4.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备”中，适当变更单体的组成和乳化剂量，此外与比较例1同样地操作，从而制备含有表1所示的组成的聚合物颗粒的水系分散体，根据该水系分散体的固形物浓度将水进行减压去除或者追加，从而获得固形物浓度40％的水系分散体。对于所获得的聚合物颗粒，与实施例1同样地操作而进行数均粒径测定、长径与短径之比率算出结果、DSC测定。将其结果一并示于表1。
7.5.2.蓄电设备电极用浆料的制备
在比较例2中使用在上述获得的数均粒径(Db)为1μm的磷酸铁锂(LiFePO4)作为活性物质颗粒，在比较例4和5中使用在上述获得的数均粒径(Db)为7μm的磷酸铁锂(LiFePO4)作为活性物质颗粒，进一步使用表1中记载的种类及量的增稠剂，此外与实施例1中的“7.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备”同样地操作而制备蓄电设备电极(正极)用浆料，测定出其成丝性。将成丝性的值一并示于表1。
7.5.3.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价
使用由上述获得的各材料，此外与实施例1同样地操作而制造蓄电设备电极(正极)以及蓄电设备，并进行评价。将其评价结果一并示于表1。
7.6.实施例4
7.6.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备
在上述实施例1的“7.1.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备”中，适当变更单体的组成和乳化剂量，此外与实施例1同样地操作，从而制备含有表1所示的组成的聚合物颗粒的水系分散体，根据该水系分散体的固形物浓度将水进行减压去除或者追加，从而获得固形物浓度40％的水系分散体。对于所获得的聚合物颗粒，与实施例1同样地操作而进行数均粒径测定、长径与短径之比率算出结果、DSC测定。将其结果一并示于表1。
7.6.2.蓄电设备电极用浆料的制备
接着，向双轴型行星式混合机(PRIMIXCorporation制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入增稠剂(商品名“CMC1150”，DaicelChemicalIndustries,Ltd制)7份(按固形物换算)、作为负极活性物质的石墨(关东化学株式会社制，将制品名“黒鉛末(石墨末)”粉碎至D50＝10μm而得到的物质)100份(按固形物换算)、水68份，以60rpm搅拌1小时。其后，加入上述制备出的蓄电设备用粘合剂组合物2份(按固形物换算)，进一步搅拌1小时，从而获得糊剂。将水投入于所获得的糊剂，将制备固形物至50％，然后使用搅拌脱泡机(ThinkyCorporation制，商品名“泡とり練太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制备蓄电设备电极用浆料。利用实施例1中的“7.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备”中记载的方法而测定出负极用浆料的成丝性。将其结果一并示于表1。
7.6.3.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价
7.6.3.1.蓄电设备电极(负极)的制造
在由厚度20μm的铜箔形成的集电体的表面，利用刮刀法将上述制备出的蓄电设备电极(负极)用浆料按照干燥后的膜厚成为150μm的方式进行均匀涂布，在120℃下干燥20分钟。其后，按照膜的密度成为1.5g/cm3的方式使用辊压机进行压制加工，从而获得蓄电设备电极(负极)。
7.6.3.2.负极的裂纹率的评价
与实施例1中的“7.1.3.2.电极的评价(裂纹率)”同样地操作，从而测定出负极的裂纹率。将其结果一并示于表1。
7.6.3.3.对电极(正极)的制造
向双轴型行星式混合机(PRIMIXCorporation制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入电化学设备电极用粘合剂(KurehaCorporation制，商品名“KFPOLYMER#1120”)4.0份(按固形物换算)、导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名“DenkaBlack50％压制品”)3.0份、作为正极活性物质的粒径5μm的LiCoO2(HayashiKaseiCo.,Ltd.制)100份(按固形物换算)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)36份，以60rpm搅拌2小时。将NMP投入于所获得的糊剂，制备固形物至65％，然后使用搅拌脱泡机(ThinkyCorporation制，商品名“泡とり練太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制备正极用浆料。在由铝箔形成的集电体的表面，将所获得的正极用浆料按照干燥后的膜厚成为80μm的方式利用刮刀法进行均匀涂布，在120℃干燥处理20分钟。其后，按照电极层的密度成为3.0g/cm3的方式利用辊压机进行压制加工，从而获得二次电池用正极。
7.6.3.4.锂离子电池单元的装配
与实施例1中的“7.1.3.4.锂离子电池单元的装配”同样地操作，从而装配锂离子电池单元。
7.6.3.5.蓄电设备的评价(放电率特性的评价)
与实施例1中的“7.1.3.5.蓄电设备的评价(放电率特性的评价)”同样地操作，进行蓄电设备的评价。将其结果一并示于表1。
7.7.实施例5
7.7.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备
在上述实施例4的“7.6.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备”中，适当变更单体的组成和乳化剂量，使用昭和电工株式会社制的品名“SCMG”(Db＝22μm)作为石墨，此外与实施例4同样地操作，从而制备含有表1所示的组成的聚合物颗粒的水系分散体，根据该水系分散体的固形物浓度将水进行减压去除或者追加，从而获得固形物浓度40％的水系分散体。对于所获得的聚合物颗粒，与实施例1同样地操作而进行数均粒径测定、长径与短径之比率算出结果，DSC测定。将其结果一并示于表1。
7.7.2.蓄电设备电极(负极)用浆料的制备
使用表1中记载的种类及量的增稠剂，此外与实施例4中的“7.6.2.蓄电设备电极(负极)用浆料的制备”同样地操作而制备蓄电设备电极(负极)用浆料，测定出其成丝性。将其结果一并示于表1。
7.7.3.蓄电设备电极(负极)以及蓄电设备的制造以及评价
使用由上述获得的各材料，此外与实施例4同样地操作而制造蓄电设备电极(负极)以及蓄电设备，并进行评价。将其结果一并示于表1。
表1中的各成分的略称分别如以下。
＜含氟化合物＞
VDF：偏二氟乙烯
HFP：六氟丙烯
TFE：四氟乙烯
＜单官能(甲基)丙烯酸酯＞
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
＜多官能(甲基)丙烯酸酯＞
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
＜不饱和羧酸＞
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
＜其它单体＞
AN：丙烯腈
ST：苯乙烯
BD：丁二烯
＜活性物质＞
LFP：磷酸铁锂(LiFePO4)
GF：石墨
另外，增稠剂这一栏中记载的CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280以及CMC2450，任一个都是DaicelChemicalIndustries,Ltd制品的商品名，是羧甲基纤维素的碱金属盐。
表1中的“-”表示的是，没有使用该成分或没有进行相关操作。
7.8.实施例6
7.8.1.保护膜形成用浆料的制备
相对于水100质量份而言，将作为无机颗粒的氧化钛(制品名“KR380”，TitanKogyo,Ltd.制，金红石型、数均粒径0.38μm)20质量份、在上述实施例1的“7.1.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制备”中制备出的蓄电设备用粘合剂组合物的相对于无机颗粒按照固形物换算得到的5质量份、增稠剂(DaicelChemicalIndustries,Ltd制，商品名“CMC1120”)1质量份进行混合，使用T.K.FILMICS(R)56-50型(PRIMIXCorporation制)进行混合分散处理，制备分散有氧化钛的保护膜形成用浆料。
7.8.2.蓄电设备电极以及蓄电设备的制造以及评价
在上述实施例1中制作的正极的正极活性物质层的表面，使用模涂法涂布上述获得的保护膜形成用浆料，然后在120℃下干燥5分钟，从而在正极活性物质层表面形成出保护膜。另外，保护膜的厚度为3μm。
使用在该正极活性物质层的表面形成有保护膜的正极，除此以外，与上述实施例1同样地操作而制作出锂离子电池单元。其中，在隔膜上载置正极时，按照正极的形成出保护膜的面与隔膜面对的方式载置。
7.8.3.残存容量率以及电阻升高率的测定
将上述制造出的锂离子电池单元放入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变为4.1V的时间点，接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值成为0.01C的时间点设为充电结束(截止)。接着，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变为2.5V的时间点设为放电结束(截止)(熟化充放电)。
将上述熟化充放电后的单元放入25℃的恒温槽内，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变为4.1V的时间点，接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值成为0.01C的时间点设为充电结束(截止)。接着，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变为2.5V的时间点设为放电结束(截止)，测定出作为0.2C下的放电容量(初期)的值的C1。
将上述放电容量(初期)测定后的单元放入25℃的恒温槽内，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变为4.1V的时间点，接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值成为0.01C的时间点设为充电结束(截止)。
对于该充电状态的单元，进行EIS测定(“ElectrochemicalInpedanceSpectroscopy”、“电化学阻抗测定”)，测定出初期的电阻值EISa。
接着，将测定出初期的电阻值EISa的单元放入60℃的恒温槽内，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变为4.4V的时间点，接着以恒定电压(4.4V)充电168小时(过度充电的加速试验)。
其后，将该充电状态的单元放入25℃的恒温槽内而使单元温度降温至25℃，然后以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变为2.5V的时间点设为放电结束(截止)，测定出作为0.2C下的放电容量(试验后)的值的C2。
将上述放电容量(试验后)的单元放入25℃的恒温槽内，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变为4.1V的时间点，接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值成为0.01C的时间点设为充电结束(截止)。接着，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变为2.5V的时间点设为放电结束(截止)。进行该单元的EIS测定，测定出作为施加了热应力以及过度充电应力后的电阻值的EISb。
将上述的各测定值代入于下述式(5)而求出的残存容量率为80.5％，将上述的各测定值代入于下述式(6)而求出的电阻升高率为210％。
残存容量率(％)＝(C2/C1)×100(5)
电阻升高率(％)＝(EISb/EISa)×100(6)
此残存容量率为75％以上，且电阻升高率300％以下时，可将耐久性评价为良好。
7.9.实施例7～10、比较例6～比较例10
使用在实施例2～5、比较例1～5中使用了的蓄电设备用粘合剂组合物，除此以外，与实施例6同样地操作而制造蓄电设备，并进行评价。将评价结果一并示于表2。另外，实施例7～10的蓄电设备用粘合剂组合物分别对应于实施例2～5的蓄电设备用粘合剂组合物，比较例6～10的蓄电设备用粘合剂组合物分别对应于比较例1～5的蓄电设备用粘合剂组合物，但是在实施例7～10以及比较例10中，将液状介质的种类分别变更为表2中记载的种类。
7.10.比较例11
7.10.1.聚酰亚胺的合成
利用日本特开2009-87562号公报中记载的方法合成了聚酰亚胺。即，在具备有冷凝管和氮气导入口的四口烧瓶中，将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐1.0摩尔、联邻甲苯胺二异氰酸酯0.95摩尔按照使得固形物浓度成为20质量％的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，加入作为催化剂的二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔而搅拌，在120℃下反应4小时。
7.10.2.保护膜形成用浆料的制备以及蓄电设备的制造
在上述实施例6的“7.8.1.保护膜形成用浆料的制备”中，使用在上述获得的聚酰亚胺的NMP溶液作为粘合剂溶液，进一步使用了NMP来替代水，除此以外，与实施例6同样地操作而制备保护膜形成用浆料，从而制造形成有使用聚酰亚胺作为粘合剂的保护膜的正极以及蓄电设备，并进行评价。将评价结果一并示于表2。
7.11.比较例12
7.11.1.聚酰胺酰亚胺的合成
利用日本特开2007-154029号公报中记载的方法而合成聚酰胺酰亚胺。即，向附有冷凝管、氮气导入管和搅拌机的烧瓶中，将偏苯三酸酐(TMA)0.7摩尔、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐(BTDA)0.3摩尔、萘二异氰酸酯(NDI)1摩尔以及二氮杂双环十一碳烯(DBU)0.01摩尔，按照使得固形物浓度成为15％的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起加入，在80℃下反应约3小时。
7.11.2.保护膜形成用浆料的制备以及蓄电设备的制造
在上述实施例6的“7.8.1.保护膜形成用浆料的制备”中，使用上述获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液作为粘合剂溶液，另外使用了NMP来替代水，除此以外，与实施例6同样地操作而制备保护膜形成用浆料，从而制造形成有使用聚酰胺酰亚胺作为粘合剂的保护膜的正极以及蓄电设备，并进行评价。将评价结果一并示于表2。
另外，关于表2中的各成分的略称，除了无机颗粒以外与表1相同。所使用的无机颗粒表示如下。
＜无机颗粒＞
氧化钛：将制品名“KR380”(TitanKogyo,Ltd.制，金红石型、数均粒径0.38μm)直接供给于使用，或者将制品名“KR380”在玛瑙研钵中粉碎，使用筛子进行分级，分别制备数均粒径为0.08μm、0.12μm的氧化钛，从而供给于使用。
氧化铝：将制品名“AKP-3000”(住友化学株式会社制，数均粒径0.74μm)、或者制品名“AKP-50”(住友化学株式会社制，数均粒径0.22μm)供给于使用。
氧化锆：制品名“UEP氧化锆”(第一稀元素化学工业株式会社制，数均粒径0.67μm)
二氧化硅：将制品名“Seahostar(R)KE-S50”(株式会社日本触媒制，数均粒径0.54μm)、或者制品名“Seahostar(R)KE-S100”(株式会社日本触媒制，数均粒径0.98μm)供给于使用。
氧化镁：制品名“PUREMAG(R)FNM-G”(TatehoChemicalIndustriesCo.,Ltd.制，数均粒径0.50μm)
7.12.评价结果
根据上述表1可知，利用通过使用实施例1～5所示的本发明的蓄电设备用粘合剂组合物而制备出的蓄电设备电极用浆料，可生产出一种蓄电设备电极，其集电体与活性物质层之间的粘结性良好、裂纹率低、密接性优异。另外，具备这些蓄电设备电极的蓄电设备(锂离子二次电池)的放电率特性良好。
根据上述表2可知，在具备具有实施例6～10所示的本发明的保护膜的蓄电设备电极的蓄电设备(锂离子二次电池)中，初始电阻以及耐久试验后的残存容量、以及电阻升高的抑制性优异。另一方面，在比较例6～10中，无法获得同时满足残存容量良好以及抑制电阻升高率这两者的蓄电设备。在使用比较例11～12的粘合剂的情况下，蓄电设备的初始电阻高，并且耐久试验后的蓄电设备的电阻升高率不良。
本发明不受限于上述的实施方式，可进行各种变形。例如，本发明包含与在实施方式中说明的技术方案为实质相同的技术方案(例如，功能、方法以及结果为相同的技术方案，或者目的以及效果相同的技术方案)。另外，本发明包含将在实施方式中说明的技术方案中的非本质部分进行置换而得到的技术方案。另外，本发明包含起到与在实施方式中说明的技术方案相同的作用效果的技术方案，或者可实现相同的目的的技术方案。另外，本发明包含通过向在实施方式中说明的技术方案中附加公知技术而得到的技术方案。
附图标记说明
10a、10b、10c聚合物颗粒，20a、20b、20c、20d、20e、20f异形颗粒，22、22a、22b、22c、22d、22e、22f第1聚合物颗粒，23第2聚合物颗粒用单体，24、24a、24b、24c、24d、24e、24f第2聚合物颗粒，100、200、300蓄电设备，30、130、230正极，32、132、232正极集电体，34、134、234正极活性物质层，40、140、240负极，42、142、242负极集电体，44、144、244负极活性物质层，50、150、250保护膜，60、160、260电解液，170、270隔膜。

Claims (16)

1.一种蓄电设备用粘合剂组合物，其含有聚合物颗粒(A)以及液状介质(B)，该聚合物颗粒(A)在含有源自含氟化合物的重复单元(a)以及源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)的聚合物颗粒的存在下，使不饱和羧酸与单官能(甲基)丙烯酸酯进行聚合，从而进一步含有源自不饱和羧酸的重复单元(c)、源自单官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(d)，上述多官能(甲基)丙烯酸酯除了(甲基)丙烯酸酯所具有的聚合性的双键以外，还进一步具有由聚合性的双键、环氧基、羟基组成的组中选出的至少一种官能团，
其特征在于，在依照JISK7121对所述聚合物颗粒(A)进行差示扫描热量测定时，观测到一个在-30℃～30℃温度范围内的吸热峰以及一个在80℃～150℃温度范围内的吸热峰。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，所述聚合物颗粒(A)中的所述源自含氟化合物的重复单元(a)与所述源自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(b)的量之比按照质量基准处于2:1～10:1的范围。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，所述聚合物颗粒(A)的数均粒径处于50～400nm的范围。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，所述聚合物颗粒(A)的长径与短径的比率处于1.1～1.5的范围。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，相对于该聚合物颗粒(A)100质量份，含有所述源自含氟化合物的重复单元(a)5～50质量份和所述源自不饱和羧酸的重复单元(c)1～10质量份。
6.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其用于制作蓄电设备的正极。
7.一种蓄电设备电极用浆料，其含有权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用粘合剂组合物以及活性物质。
8.一种蓄电设备电极，其具备：
集电体以及通过在所述集电体的表面涂布权利要求7所述的蓄电设备电极用浆料并且进行干燥而制作出的活性物质层。
9.一种保护膜形成用浆料，其含有权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备用粘合剂组合物以及无机颗粒。
10.根据权利要求9所述的保护膜形成用浆料，其中，所述无机颗粒是由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁组成的组中选出的至少一种颗粒。
11.一种保护膜，其通过使用权利要求9或10所述的保护膜形成用浆料而被制作出。
12.一种蓄电设备，其具备权利要求8所述的蓄电设备电极。
13.一种蓄电设备，其具备权利要求11所述的保护膜。
14.根据权利要求13所述的蓄电设备，其进一步具备正极和负极，所述保护膜与所述正极以及所述负极中的至少一方的表面接触。
15.根据权利要求14所述的蓄电设备，其进一步具备设置于所述正极以及所述负极之间的隔膜。
16.根据权利要求13所述的蓄电设备，其进一步具备正极、负极、设置于所述正极以及所述负极之间的隔膜，所述隔膜的表面由所述保护膜覆盖。
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