CN104205443A - 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜形成用浆料、保护膜和蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜形成用浆料、保护膜和蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物是用于制作蓄电设备的粘结剂组合物，含有聚合物(A)和液态介质(B)，上述聚合物(A)在100质量份中含有0.5～20质量份来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)、41～60质量份来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和16～40质量份来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)。

Description

蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜形成用浆料、保护膜和蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物和电极活性物质的蓄电设备电极用浆料、在集电体上涂布和干燥该浆料而制作的蓄电设备电极以及具备该电极的蓄电设备、含有该粘结剂组合物和无机粒子的保护膜形成用浆料、由该浆料形成的保护膜以及具备该保护膜的蓄电设备。 
背景技术
近年来，作为电子装置驱动用电源，需要具有高电压、高能量密度的蓄电设备。尤其对于锂离子电池、锂离子电容器，期待其作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。 
这样的蓄电设备使用的电极通常是将电极活性物质和作为粘结剂发挥功能的聚合物粒子的混合物在集电体表面上涂布·干燥而制作的。作为该聚合物粒子所要求的特性，可举出电极活性物质彼此的结合能力和电极活性物质与集电体的粘合能力、卷绕电极的工序中的耐擦性、在之后的剪切等时也不会从涂布的电极用组合物层(以下，也简称为“电极活性物质层”)产生电极活性物质的微粉等的抗掉粉性等。聚合物粒子通过满足这些各种要求特性，从而使得到的电极的折叠方法、缠绕半径的设定等蓄电设备的结构设计的自由度变高，能够实现设备的小型化。应予说明，关于上述的电极活性物质彼此的结合能力和电极活性物质层与集电体的粘合能力以及抗掉粉性，从经验上已知道它们与性能的优劣间存在大致成比例的关系。因此本说明书中，以下，将这些特性概括使用“密合性”这个用语来表示。 
作为电极用粘结剂，制作正极时，优选使用聚偏氟乙烯等密合性稍差但耐氧化性优异的含氟系有机聚合物。另一方面，制作负极时，优选使用耐氧化性稍差但密合性优异的(甲基)丙烯酸系聚合物。 
已经研究并提出了各种提高如上所述的电极用粘结剂所使用的聚合物的耐氧化性、密合性等特性的技术。例如，日本特开2011-3529号公报中，提出了通过并用聚偏氟乙烯和橡胶系高分子而试图兼得负极用粘结剂的耐氧化性和密合性的技术。日本特开2010-55847号公报中，提出了经过将聚偏氟乙烯溶于特定的有机溶剂并将其涂布在集电体表面上后低温下除去溶剂的工序而试图提高密合性的技术。并且日本特开2002-42819号公报中，提出了通过使用由偏氟乙烯共聚物构成的主链中具有含氟原子的侧链的结构的电极用粘结剂而试图提高密合性的技术。 
此外，提出有通过控制粘结剂组成而提高上述特性的技术(参照日本特开2000-299109号公报)和使用具有环氧基、羟基、磺酸基的粘结剂而提高上述特性的技术(参照日本特开2010-205722号公报、日本特开2010-3703号公报、国际公开第2010/113940号)。 
另一方面，为了实现蓄电设备的小型化，必须使隔离正极和负极的隔板等薄膜化。然而，因蓄电设备的小型化会产生正极与负极的间隔变窄而容易发生短路这样的问题。尤其是利用锂离子这种金属离子的蓄电设备中，通过反复充放电容易在电极表面产生金属离子引起的树枝状晶体。这种树枝状晶体通常以针状晶体的形式析出，所以容易贯通作为多孔膜的隔板生长。如果树枝状晶体贯通隔板生长而到达对置极表面，则蓄电设备会短路，失去充放电功能。 
由于隔板的薄膜化、正极与负极的间隔变窄而发生这种现象的危险性变高，随之可靠性下降。为了避免这种现象，国际公开第2009/041395号、日本特开2009-87562号公报中探讨了通过在多孔隔板基材上形成包含含有聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的树脂粘结剂的多孔层来改进电池特性的技术。另外，日本特开2009-54455号公报中，探讨了通过在正极和负极中的至少一方的表面形成包含含有氟系树脂和橡胶系树脂的粘合剂的多孔性保护膜来改进电池特性的技术。 
发明内容
然而，如果采用并用含氟系有机聚合物和橡胶系高分子的日本特开2011-3529号公报的技术，虽然密合性提高，但有机聚合物的耐氧化性大大受损，因此使用它制造的蓄电设备存在因反复充放电而充放电特性 不可逆地劣化这类的问题。另一方面，采用仅使用含氟系有机聚合物作为电极用粘结剂的日本特开2010-55847号公报和日本特开2002-42819号公报的技术时，密合性的等级尚不充分。 
另外，如日本特开2000-299109号公报、日本特开2010-205722号公报、日本特开2010-3703号公报、国际公开第2010/113940号所述的粘结剂组成中，密合性虽提高，但附着于电极活性物质的粘结剂自身成为电极的电阻成分，难以长时间维持良好的充放电特性。 
并且，这些电极用粘结剂组合物只不过是着眼于蓄电设备的特性评价其优劣，并没有研究对实用化而言重要的电极用粘结剂组合物的长时间储藏稳定性。 
因此，本发明涉及的几个方式通过解决上述课题，提供能够制造长时间储藏稳定性优异、并且密合性和充放电特性良好的电极的蓄电设备用粘结剂组合物。 
另一方面，如果采用国际公开第2009/041395号、日本特开2009-87562号公报和日本特开2009-54455号公报中记载的材料，在隔板、电极表面形成保护膜，则虽能够抑制伴随充放电产生的树枝状晶体引起的短路，但电解液的渗透性、保液性下降，所以妨碍锂离子与电极活性物质的吸附·脱嵌。其结果，存在蓄电设备的内部电阻上升，充放电特性劣化这类的问题。 
因此，本发明涉及的几个方式，通过解决上述课题，提供能够制造用于得到具有良好的充放电特性的蓄电设备的保护膜的蓄电设备用粘结剂组合物。 
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，可以通过以下的方式或应用例来实现。 
[应用例1] 
本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的一个方式是含有聚合物(A)和液态介质(B)的、用于制作蓄电设备的粘结剂组合物， 
上述聚合物(A)在100质量份中含有0.5～20质量份来自含氟乙烯 系单体的重复单元(Ma)、41～60质量份来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)、和16～40质量份含有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)。 
[应用例2] 
在应用例1的蓄电设备用粘结剂组合物中，将上述重复单元(Ma)的质量设为WMa、将上述重复单元(Mb)的质量设为WMb时，质量比WMb/WMa可以在2～49的范围内。 
[应用例3] 
在应用例1或应用例2的蓄电设备用粘结剂组合物中，上述聚合物(A)在100质量份中可以含有5～24质量份来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)。 
[应用例4] 
在应用例3的蓄电设备用粘结剂组合物中，将上述重复单元(Ma)的质量设为WMa、将上述重复单元(Mc)的质量设为WMc、将上述重复单元(Md)的质量设为WMd时，质量比(WMc+WMd)/WMa可以在2～50的范围内。 
[应用例5] 
本发明涉及的蓄电设备电极用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1～应用例4中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物和电极活性物质。 
[应用例6] 
本发明涉及的蓄电设备电极的一个方式具备集电体和在上述集电体的表面上涂布和干燥应用例5的蓄电设备电极用浆料而形成的层。 
[应用例7] 
本发明涉及的保护膜形成用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1～应用例4中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物和无机粒子。 
[应用例8] 
在应用例7的保护膜形成用浆料中， 
上述无机粒子可以是选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种的粒子。 
[应用例9] 
本发明涉及的保护膜的一个方式的特征在于，使用应用例7或应用例8的保护膜形成用浆料制作。 
[应用例10] 
本发明涉及的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备应用例6的蓄电设备电极。 
[应用例11] 
本发明涉及的蓄电设备的一个方式的特征在于具备应用例9的保护膜。 
[应用例12] 
在应用例11的蓄电设备中， 
可以进一步具备正极和负极，上述保护膜与上述正极和上述负极中的至少一方的表面相接。 
[应用例13] 
在应用例12的蓄电设备中， 
可以进一步具备配置在上述正极与上述负极之间的隔板。 
[应用例14] 
在应用例11的蓄电设备中， 
可以进一步具备正极、负极和配置在上述正极与上述负极之间的隔 板，上述隔板的表面被上述保护膜覆盖。 
根据本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物，能够制造长时间储藏稳定性优异、并且密合性和充放电特性优异的蓄电设备电极。另外，具备使用本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物制造的蓄电设备电极的蓄电设备中，作为电特性之一的充放电倍率特性极好。 
根据具备使用本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物制作的保护膜的蓄电设备，能够使电解液的渗透性和保液性优异，并且抑制内部电阻的上升。即，该蓄电设备即使反复充放电或过充电，蓄电设备的内部电阻上升的程度也少，所以充放电特性优异。应予说明，由于上述保护膜配置在正极与负极之间，所以还能够抑制伴随充放电而产生的树枝状晶体引起的短路。 
附图说明
图1是表示第1具体例涉及的蓄电设备的截面的示意图。 
图2是表示第2具体例涉及的蓄电设备的截面的示意图。 
图3是表示第3具体例涉及的蓄电设备的截面的示意图。 
具体实施方式
以下，对本发明涉及的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于下述记载的实施方式，可以理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。 
1.蓄电设备用粘结剂组合物 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物是含有聚合物(A)和液态介质(B)的、用于制作蓄电设备的粘结剂组合物。该蓄电设备用粘结剂组合物特别适合制作蓄电设备所使用的蓄电设备电极的用途、制造蓄电设备所使用的保护膜的用途。以下，对本实施方式涉及的蓄电设 备用粘结剂组合物所含的各成分进行详细说明。 
1.1.聚合物(A) 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)优选是以粒子的形式分散于液态介质(B)中的胶乳。如果蓄电设备用粘结剂组合物为胶乳状，则与电极活性物质混合而制作的蓄电设备电极用浆料的稳定性变得良好，另外蓄电设备电极用浆料在集电体上的涂布性变得良好，所以优选。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)只要在100质量份中含有0.5～20质量份来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)、41～60质量份来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和16～40质量份来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)，其方式就没有特别限制。该聚合物(A)例如可以为如下的方式。 
第1方式：具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的共聚物。 
第2方式：具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的共聚物与具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物的复合化聚合物。 
第3方式：具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物与具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的共聚物的复合化聚合物。 
第4方式：具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的共聚物与具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的共聚物的复合化聚合物。 
第5方式：具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物、具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物的复合化聚合物。 
在此“复合化聚合物”是指多个聚合物络合而形成的粒子状的单一聚合物。混合2种以上的聚合物形成粒子时，因聚合物的比重差、粒子表面张力、表面极性的不同等而难以均匀混合，但只要为上述的组合就能够容易地形成复合化聚合物。 
另外，本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)根据需要可以含有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)、来自其它的化合物的重复单元。这种情况下，可以形成为共聚物，也可以准备具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)的聚合物使其与其它的聚合物混合而形成复合化聚合物。形成为共聚物时，优选形成为具有上述来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)和来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)的共聚物。 
以下，对构成聚合物(A)的各重复单元进行详细说明。 
1.1.1.来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma) 
如上所述，本实施方式中使用的聚合物(A)具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)。作为含氟乙烯系单体，例如可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出下述通式(1)表示的化合物、(甲基)丙烯酸-3-[4〔1-三氟甲基-2,2-双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯并氧基]2-羟基丙酯等。 
(通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为含氟原子的碳原子数1～18的烃基。) 
作为上述通式(1)中的R2，例如可举出碳原子数1～12的氟化烷基、碳原子数6～16的氟化烯丙基、碳原子数7～18的氟化芳烷基等，其中优选碳原子数1～12的氟化烷基。作为上述通式(1)中的R2的优选的具 体例，例如可举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基基、全氟辛基等。 
作为含氟乙烯系单体，其中，优选具有氟原子的烯烃化合物，更优选选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种。上述含氟乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。 
一般认为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的氟化聚合物成分的耐氧化性良好，以往用作正极用粘结剂组合物，但这样的氟化聚合物成分的密合性差。因此现有技术中，进行了想要通过各种修改来提高氟化聚合物的密合性的研究。然而，例如向聚合物链导入官能团提高密合性的尝试需要对聚合物的合成条件的精密控制，实现目的较困难。 
本申请发明中，通过使用具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物(A)，能够在不使耐氧化性劣化的前提下呈现出密合性。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)在100质量份中含有0.5～20质量份来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)，优选含有1～10质量份，更优选含有2～8质量份，特别优选含有3～7质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(Ma)的含有比例为上述范围内，则得到耐氧化性和柔软性的平衡特别良好的聚合物(A)。 
并且，通过使聚合物(A)成为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)、具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)和具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物(Ac)的复合化聚合物，能够更有效地在不使耐氧化性劣化的前提下呈现出密合性。 
聚合物(A)为复合化聚合物时，上述聚合物(Aa)可以仅具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)，也可以具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)以外的、来自可共聚的其它不饱和单体的重复单元。 作为这样的其它不饱和单体，例如，可举出后述的不饱和羧酸酯、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物、不饱和羧酸，α,β-不饱和腈化合物、其它的不饱和单体，可以使用选自其中的1种以上。 
聚合物(Aa)中的来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含有比例相对于聚合物(Aa)的总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。 
聚合物(Aa)含有来自偏氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选为50～99质量％，更优选为80～98质量％。聚合物(Aa)含有来自四氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选为1～50质量％，更优选为2～20质量％。聚合物(Aa)含有来自六氟丙烯的重复单元时，其含有比例优选为1～50质量％，更优选为2～20质量％。 
聚合物(Aa)可以利用公知的方法将上述含氟乙烯系单体和任意的其它不饱和单体乳化聚合而容易地制造。 
1.1.2.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb) 
如上所述，本实施方式中使用的聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。一般认为具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物的密合性良好，但耐氧化性不好。然而，本申请发明通过使用具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物(A)，成功地维持了良好的密合性，并且呈现出了充分的耐氧化性。 
上述不饱和羧酸酯优选(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲 基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯等，可以是选自其中的1种以上。其中，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的1种以上。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)在100质量份中含有41～60质量份来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)，优选含有42～55质量份，更优选含有43～51质量份，特别优选含有44～48质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(Mb)的含有比例为上述范围内，则得到耐氧化性和柔软性的平衡特别良好的聚合物(A)。 
聚合物(A)为上述复合化聚合物时，具有来自不饱和羧酸的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)可以是仅具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物，除来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)之外，也可以具有来自可共聚的其它不饱和单体的结构单元。作物这样的其它不饱和单体，例如，可举出后述的共轭二烯化合物、不饱和羧酸、α,β-不饱和腈化合物、其它的不饱和单体，可以使用选自其中的1种以上。 
聚合物(Ab)中的来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含有比例相对于聚合物(Ab)的总质量，优选为65质量％以上，更优选为75质量％以上。 
1.1.3.来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc) 
如上所述，本实施方式中使用的聚合物(A)具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)。一般认为具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物的密合性良好，但耐氧化性不好。然而，本申请发明通过使用具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物(A)，成功地维持了良好的密合性，并且呈现出了充分的耐氧化性。另外，聚合物(A)通过具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)，聚合物(A)的玻璃化转变温度成为适当的值，制作的电极板具有适度的柔软性，蓄电设备制作时不易发生电极板断裂等问题。 
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以是选自其中的1种以上。作为芳香族乙烯基化合物，上述中特别优选苯乙烯。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)在100质量份中含有16～40质量份来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)，优选含有16～35质量份，更优选含有16～30质量份，特别优选含有16～25质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(Mc)的含有比例为上述范围内，则得到耐氧化性和柔软性的平衡特别良好的聚合物(A)。通过使用这样的聚合物(A)，从而使对集电体的粘合性变得良好。 
聚合物(A)为上述复合化聚合物时，具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物(Ac)可以是仅具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物，除来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)之外，也可以具有来自可共聚的其它不饱和单体的结构单元。作为这样的其它不饱和单体，例如，可举出上述的不饱和羧酸酯、后述的共轭二烯化合物、不饱和羧酸、α,β-不饱和腈化合物、其它的不饱和单体，可以使用选自其中的1种以上。 
聚合物(Ac)中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的含有比例相对于聚合物(Ac)的总质量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。 
1.1.4.来自共轭二烯化合物的重复单元(Md) 
如上所述，本实施方式中使用的聚合物(A)可以具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)。通过具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)，容易制造粘弹性和强度优异的蓄电设备用粘结剂组合物。即，如果使用具有来自共轭二烯化合物的重复单元的聚合物，聚合物(A)能够具有强的粘合力。由于来自共轭二烯化合物的橡胶弹性会被赋予到聚合物(A)，所以能够追随电极的体积收缩、放大等的变化。由此，提高粘合性，并且具有长时间维持充放电特性的耐久性。 
作为共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、 2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以是选自其中的1种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选1,3-丁二烯。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)在100质量份中优选含有5～24质量份来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)，更优选含有10～22质量份，特别优选含有14～20质量份。如果聚合物(A)中的重复单元(Md)的含有比例为上述范围内，则聚合物(A)的玻璃化转变温度成为适当的值，制作的电极板具有适度的粘弹性，电极制作时不易发生电极板表面断裂等问题。 
1.1.5.其它的重复单元 
本实施方式涉及的聚合物(A)可具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出来自不饱和羧酸的重复单元、来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元等。 
1.1.5.1.来自不饱和羧酸的重复单元 
本实施方式涉及的聚合物(A)通过具有来自不饱和羧酸的重复单元，提高使用本申请发明的蓄电设备用粘结剂组合物制作的蓄电设备电极用浆料的稳定性。 
作为不饱和羧酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸，可以是选自其中的1种以上。特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)在100质量份中优选含有15质量份以下的来自不饱和羧酸的重复单元，更优选含有0.3～10质量份。如果聚合物(A)中的重复单元的含有比例为上述范围内，则在制备蓄电设备电极用浆料时，优异聚合物(A)的分散稳定性优异，所以不易形成凝聚物。另外，也能抑制浆料粘度的经时上升。 
1.1.5.2.来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元 
本实施方式涉及的聚合物(A)通过具有来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元，能够进一步提高聚合物(A)对电解液的溶胀性。即，由 于腈基的存在使溶剂易于浸入由聚合物链形成的网结构从而使得网间隔变宽，因此溶剂化的锂离子易于穿过该网结构移动。由此，锂离子的扩散性提高，其结果，电极电阻下降，能够实现更良好的充放电特性。 
作为α,β-不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以是选自其中的1种以上。其中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，更优选丙烯腈。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)在100质量份中优选含有15质量份以下的来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元，更优选含有0.3～10质量份。如果聚合物(A)中的重复单元的含有比例为上述范围内，则与所使用的电解液的亲和性优异，且溶胀率不会过大，有助于提高电池特性。 
1.1.6.重复单元的质量比 
在此，将本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)中的、上述重复单元(Ma)的质量设为WMa，将上述重复单元(Mb)的质量设为WMb，将上述重复单元(Mc)的质量设为WMc，将上述重复单元(Md)的质量设为WMd。 
这种情况下，本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)的质量比(WMc+WMd)/WMa优选在2～50的范围内，更优选在3～40的范围内，特别优选在4～30的范围内。如果质量比(WMc+WMd)/WMa在上述范围内，则赋予聚合物(A)的耐氧化性和密合性的平衡良好，能够制作充放电倍率特性优异的蓄电设备电极。质量比(WMc+WMd)/WMa超过50时，赋予聚合物(A)的耐氧化性变得不充分，因此得到的蓄电设备的充放电倍率有下降的趋势。另一方面，质量比(WMc+WMd)/WMa低于2时，赋予聚合物(A)的密合性变得不充分，因此得到的蓄电设备的充放电倍率有下降的趋势。 
另外，本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)的质量比WMb/WMa优选在2～49的范围内，更优选在2～30的范围内，特别优选在2～15的范围内。如果质量比WMb/WMa在上述范 围内，则赋予聚合物(A)的耐氧化性和密合性的平衡良好，能够制作充放电倍率特性优异的蓄电设备电极。质量比WMb/WMa超过49时，赋予聚合物(A)的耐氧化性变得不充分，因此有得到的蓄电设备的充放电倍率下降的趋势。另一方面，质量比WMb/WMa低于2时，赋予聚合物(A)的密合性变得不充分，得到的蓄电设备的充放电倍率有下降的趋势。 
1.1.7.制备方法 
聚合物(A)的合成方法不限于具有如上所述的构成的方法，没有特别限定。例如可以用公知的乳化聚合法或者将其适当组合而合成各种聚合物，对这些聚合物进行混合·搅拌而容易地制备。以下，对聚合物(A)的合成方法的一个具体例进行说明。 
首先，实用公知的乳化聚合法分别合成具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)、具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)和具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物(Ac)。 
该乳化聚合法可以在通常使用的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、分子量调节剂等的存在下进行。 
作为乳化剂的具体例，例如可举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸·甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子性表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含有全氟烷基的磷酸酯、含有全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟系表面活性剂等，可以使用选自其中的1种以上。 
作为聚合引发剂的具体例，例如可适当地选择使用过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)等油溶性聚合引发剂等。其中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧 化枯烯或者叔丁基过氧化氢。聚合引发剂的使用比例没有特别限制，考虑单体成分、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合等适当地设定。 
作为分子量调节剂的具体例，可举出正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等；除此之外，还可举出三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可以使用选自其中的1种以上。 
应予说明，具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Mc)的聚合物(Ac)例如可以利用以下所示的二步乳化聚合工序容易地制作。 
第1步的乳化聚合工序使用的单体成分(I)例如含有α,β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等非羧酸系单体和不饱和羧酸等羧酸系单体。单体成分(I)所含的非羧酸系单体的含有比例在非羧酸系单体和羧酸系单体的总计100质量％中，优选为80～99质量％，更优选为82～97质量％。如果非羧酸系单体的含有比例为上述范围，则在制备蓄电设备电极用浆料时，由于聚合物粒子的分散稳定性优异，所以不易产生凝聚物。另外，还能够抑制浆料粘度的经时上升。 
单体成分(I)中，非羧酸系单体中的(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例优选为5～30质量％。如果(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例在上述范围，则在制备蓄电设备电极用浆料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以不易产生凝聚物。另外，得到的聚合物粒子与电解液的亲和性适度，能够防止因过多吸收电解液而导致的粘合性下降。 
单体成分(I)中，非羧酸系单体中的共轭二烯化合物的含有比例优选为10～60质量％，芳香族乙烯基化合物的含有比例优选为16～60质量％。另外，羧酸系单体中的衣康酸的比例优选为50～85质量％。 
第2步的乳化聚合工序使用的单体成分(II)例如含有α,β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等非羧酸系单体和不饱和羧酸等羧酸系单体。单体成分(II)所含的非羧酸系单体的含有比例在非羧酸系单体和羧酸系单体的总计100质量％中，优选为94～99.5质量％。如果非羧酸系单体的含有比例在上述范围，则制备蓄电设备电极用浆料时，由于聚合物粒子的分散稳定性优异，所以不易产生凝聚物。另外，还能够抑制浆料粘度的经时上升。 
单体成分(II)中，非羧酸系单体中的(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例优选为17质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例为上述范围，则得到的聚合物粒子与电解液的亲和性适度，能够防止因过多吸收电解液而导致的粘合性下降。 
另外，聚合物构成单体中，单体成分(I)与单体成分(II)的质量比((I)/(II)比)优选为0.05～0.5。如果(I)/(II)比在上述范围，则在制备蓄电设备电极用浆料时，由于聚合物粒子的分散稳定性优异，不易产生凝聚物。另外，还能够抑制浆料粘度的经时上升。 
第1步的乳化聚合工序优选在聚合温度为40～80℃、聚合时间为2～4小时的条件下进行。第1步的乳化聚合工序中，聚合转化率优选为50％以上，更优选为60％以上。另外，第2步的乳化聚合工序优选在聚合温度为40～80℃、聚合时间为2～6小时的条件下进行。 
优选在乳化聚合结束后添加中和剂进行中和处理使分散液的pH成为5～10程度。作为使用的中和剂，没有特别限定，通常可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、氨。通过将分散液的pH设定在5～10的范围使分散液的配合稳定性变得良好，优选为6～9，更优选为7～8.5。如果使乳化聚合工序中的全部固体成分浓度为50质量％以下，则能够高分散稳定性地进行反应，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。另外，进行中和处理后通过浓缩能够使粒子的稳定性更良好，并且能够高固体成分化。 
将由此得到的含有聚合物(Aa)的分散体、含有聚合物(Ab)的分散体和含有聚合物(Ac)的分散体按照重复单元为规定的比例的方式混合进行充分搅拌，从而得到含有作为复合化聚合物的聚合物(A)的 分散体。 
1.1.8.聚合物(A)的物性 
1.1.8.1.四氢呋喃(THF)不溶物 
聚合物(A)的THF不溶物优选为80％以上，更优选为90％以上。推测THF不溶物与蓄电设备使用的电解液中的不溶物量大致成比例。因此，推测只要THF不溶物为上述范围，即便制作蓄电设备而长时间反复充放电的情况下也能够抑制聚合物(A)从电解液的溶出，因此良好。 
1.1.8.2.玻璃化转变温度 
通过基于JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选聚合物(A)在-50～250℃的温度范围仅具有1个吸热峰。聚合物(A)仅具有的1个吸热峰的温度在上述范围内时，聚合物(A)能够对电极活性物质层赋予更良好的柔软性和粘着性，因此从能够进一步提高密合性这方面考虑优选。 
应予说明，聚合物(Aa)单独存在时，一般在-50～250℃具有吸热峰(熔解温度)。另外，聚合物(Ab)和聚合物(Ac)一般具有与聚合物(Aa)不同的吸热峰(玻璃化转变温度)。因此，聚合物(Aa)、聚合物(Ab)和聚合物(Ac)例如以核-壳结构的方式相分离存在时，在-50～250℃应该观察到3个吸热峰。然而，在-50～250℃的吸热峰仅有1个的情况下，表示聚合物(Aa)、聚合物(Ab)和聚合物(Ac)没有相分离地存在，能够推测聚合物(A)为聚合物合金粒子。 
1.1.8.3.数均粒径 
聚合物(A)的数均粒径优选在50～400nm的范围，更优选在100～250nm的范围。如果聚合物(A)的数均粒径在上述范围，则聚合物(A)能够充分吸附在电极活性物质的表面，聚合物(A)还能够随着电极活性物质的移动而移动。其结果，能够抑制两者的粒子中的仅一方单独迁移，能够抑制电特性的劣化。 
应予说明，聚合物(A)的数均粒径是使用以光散射法为测定原理 的粒度分布测定装置测定粒度分布，由小粒子累积粒子时的粒子数的累积频数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出库尔特仪LS230、LS100、LS13320(以上为Beckman Coulter.Inc制)，FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。这些粒度分布测定装置并非只以聚合物(A)的一次粒子为评价对象，也能够将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用这些粒度分布测定装置测定的粒度分布能够作为蓄电设备电极用浆料中所含的聚合物(A)的分散状态的指标。应予说明，聚合物(A)的数均粒径也可以采用如下方法测定：将蓄电设备电极用浆料离心分离使电极活性物质沉降后，利用上述粒度分布测定装置对其上清液进行测定。 
1.2.液态介质(B) 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选是含有水的水系介质。上述水系介质可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自其中的1种以上。液态介质(B)含有水和水以外的非水系介质时，在液态介质(B)的总量100质量％中，优选90质量％以上为水，更优选98质量％以上为水。本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质(B)，对环境造成不良影响的程度低，对操作者的安全性也高。 
水系介质中所含的非水系介质的含有比例相对于水系介质100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。在此，“实质上不含有”是指不是有意添加非水系介质作为液态介质的程度，可以含有制作蓄电设备用粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。 
1.3.其它的添加剂 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物根据需要可以含有聚合物(A)和液态介质(B)以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出增粘剂。本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物通过含有增粘剂，能够进一步提高其涂布性以及得到的蓄电设备的充放电特性等。 
作为这样的增粘剂，例如，可举出羟甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中作为特别优选的增粘剂，有羟甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。 
作为这些增粘剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为DAICEL株式会社制)等羟甲基纤维素的碱金属盐。 
本实施方式涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有增粘剂时，增粘剂的使用比例相对于蓄电设备用粘结剂组合物的全部固体成分量，优选为5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。 
2.蓄电设备电极用浆料 
本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料可以使用上述蓄电设备用粘结剂组合物制造。蓄电设备电极用浆料是指用于将其涂布在集电体的表面后干燥从而在集电体表面上形成电极活性物质层的分散液。本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料含有上述蓄电设备用粘结剂组合物和电极活性物质。以下，对本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料所含的成分分别进行详细说明。其中，蓄电设备用粘结剂组合物如上所述，所以省略其说明。 
2.1.电极活性物质 
作为构成本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料所含的电极活性物质的材料，没有特别限制，可以根据目标蓄电设备的种类适当选择适合的材料。 
例如，制作锂离子二次电池的正极时，优选含锂原子氧化物。本说明书中的“氧化物”是指由氧和电负性比氧小的元素构成的化合物或盐的概念，除金属氧化物之外还包含金属的磷酸盐、硝酸盐、卤素含氧酸 盐、磺酸盐等。 
作为锂原子含有氧化物，可举出下述通式(2a)或(2b)表示的复合金属氧化物和由下述通式(3)表示且具备橄榄石型晶体结构的含锂原子氧化物，优选使用选自其中的1种以上。 
Li1+xM1 yM2 zO2·····(2a) 
Li1+xM1 yM2 zO4·····(2b) 
(式(2a)和(2b)中，M1是选自Co、Ni和Mn中的至少1种金属原子；M2是选自Al和Sn中的至少1种金属原子；O是氧原子；x、y和z分别为0.10≥x≥0、4.00≥y≥0.85和2.00≥z≥0的范围的数字。) 
Li1-xM3 x(XO4)·····(3) 
(式(3)中，M3是选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的金属的离子的至少1种；X是选自Si、S、P和V中的至少1种；x是数字，满足0＜x＜1的关系。) 
应予说明，上述通式(3)中的x的值根据M3和X的价数，按照分别使上述通式(3)整体的价数为0价的方式选择。 
作为上述通式(2a)或(2b)表示的复合金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等，可以使用选自其中的1种以上。其中，由于LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的电极电位高且高效率，所以能够得到具有高电压和高能量密度的蓄电设备。从固体内的Li扩散速度快、充放电倍率优异这点考虑，特别优选Li1+xM1 yM2 zO2。 
由上述通式(3)表示且具有橄榄石晶体结构的含锂原子氧化物根据金属元素M3的种类，电极电位不同。因此，通过选择金属元素M的种类，能够任意设定电池电压。作为具有橄榄石晶体结构的含锂原子氧化物的代表例，可举出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，尤其是LiFePO4，由于作为原料的铁化合物的获得容易且低廉，所以优选。另外，将上述化合物中的Fe离子置换成Co 离子、Ni离子或Mn离子而成的化合物也具有与上述各化合物相同的晶体结构，因此作为电极活性物质具有相同的效果。 
另一方面，制作锂离子二次电池的负极时，作为电极活性物质(负极活性物质)，例如可以使用碳。作为碳的具体例，可举出煅烧酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等有机高分子化合物而得的碳材料；煅烧焦炭、沥青而得的碳材料；人造石墨；天然石墨等。 
制作电气双层电容器电极时，作为电极活性物质，例如可以使用活性炭、活性炭纤维、二氧化硅、氧化铝等。另外，制作锂离子电容器电极时，可以使用石墨、难石墨化碳、硬碳、焦炭等碳材料，多并苯系有机半导体(PAS)等。 
电极活性物质的数均粒径(Db)在正极中优选为0.4～10μm的范围，更优选为0.5～7μm的范围。在负极中优选为3～30μm的范围，更优选为5～25μm的范围。如果电极活性物质的数均粒径(Db)为上述范围内，则由于电极活性物质内的锂的扩散距离变短，所以能够减少充放电时锂的脱嵌而产生的电阻，其结果，充放电特性进一步提高。并且，蓄电设备电极用浆料含有后述的导电剂时，通过使电极活性物质的数均粒径(Db)为上述范围内，能够充分确保电极活性物质与导电剂的接触面积，电极的电子导电性提高，电极电阻进一步下降。 
在此，电极活性物质的数均粒径(Db)是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，由小粒子累积粒子时的粒子数的累积频数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置并非只以电极活性物质的一次粒子为评价对象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置而得的数均粒径(Db)可以作为蓄电设备电极用浆料中所含的电极活性物质的分散状态的指标。应予说明，电极活性物质的平均粒径(Db)可以通过如下方式测定，即，将蓄电设备电极用浆料离心分离使电极活性物质沉降后，除去其上清液，利用上述的方法测定沉降的电极活性物质。 
2.2.其它成分 
上述蓄电设备电极用浆料根据需要可以含有上述成分以外的成分。作为这样的成分，例如可举出导电剂、非水系介质、增粘剂等。 
2.2.1.导电剂 
作为上述导电剂的具体例，在锂离子二次电池中使用碳等；在镍氢二次电池的正极中使用氧化钴：负极中使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。在上述两种电池中，作为碳，可举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，可优选使用乙炔黑或炉法炭黑。导电剂的使用比例相对于电极活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。 
2.2.2.非水系介质 
对于上述蓄电设备电极用浆料，从改善其涂布性的观点考虑，可以含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质的具体例，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、十二醇等醇；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等，可以使用选自其中的1种以上。其中，从聚合物粒子的稳定性、涂布蓄电设备电极用浆料时的操作性等方面考虑，优选使用N-甲基吡咯烷酮。 
2.2.3.增粘剂 
对于上述蓄电设备电极用浆料，从改善其涂布性的观点考虑，可以含有增粘剂。作为增粘剂的具体例，可举出上述“1.3.其它的添加剂”中记载的各种化合物。 
蓄电设备电极用浆料含有增粘剂时，作为增粘剂的使用比例，相对于蓄电设备电极用浆料的全部固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。 
2.3.蓄电设备电极用浆料的制造方法 
本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料可以通过将上述蓄电设备用粘结剂组合物、电极活性物质、水以及根据需要使用的添加剂混合来制造。这些的混合可以通过利用公知的方法搅拌来进行，例如可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。 
蓄电设备电极用浆料的制备(各成分的混合操作)优选在减压下进行至少其工序的一部分。由此，能够防止得到的电极层内产生气泡。作为减压的程度，作为绝对压力，优选为5.0×103～5.0×105Pa左右。 
作为用于制造蓄电设备电极用浆料的混合搅拌，需要选择可搅拌至浆料中不残留电极活性物质的凝聚体的程度的混合机和所需的充分的分散条件。分散的程度能够利用粒度计测定，优选混合分散到至少没有大于100μm的凝聚物。作为适合这样的条件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等。 
2.4.蓄电设备电极用浆料的特征 
上述蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物(A)的数均粒径(Da)与电极活性物质的数均粒径(Db)的比(Da/Db)在正极中优选在0.01～1.0的范围，更优选在0.05～0.5的范围。在负极中，优选在0.002～0.13的范围，更优选在0.003～0.1的范围。其技术意义如下。 
在将蓄电设备电极用浆料涂布到集电体的表面后使形成的涂膜干燥的工序中，确认了聚合物(A)和电极活性物质中的至少一方迁移。即，粒子受到表面张力的作用而沿涂膜的厚度方向移动。更具体而言，聚合物(A)和电极活性物质中的至少一方朝着涂膜面中的与集电体接触的面的相反侧，即水蒸发的气固界面侧移动。如果发生这样的迁移，则聚合物(A)和电极活性物质的分布在涂膜的厚度方向变得不均匀，产生电极特性劣化、密合性受损等问题。例如，如果作为粘结剂发挥功能的聚合物(A)向电极活性物质层的气固界面侧渗出(移动)，使得集电体与电极活性物质层的界面中的聚合物(A)的量相对减少，则电极电解液向活性物质层的渗透受到阻碍而得不到充分的电特性，并且集电体与电极活性物质层的粘合性不足而发生剥离。并且，由于聚合物(A)渗出，使得电极活性物质层表面的平滑性受损。 
然而，如果两粒子的数均粒径的比(Da/Db)在上述范围，则能够抑制如上所述的问题的产生，能够容易地制造兼得良好的电特性和粘合性的蓄电设备电极。比(Da/Db)低于上述范围时，有时抗掉粉性变得不充分。另一方面，如果比(Da/Db)超过上述范围，则有时在集电体与电极活性物质层之间的粘合性变不足。 
本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料中固体成分浓度(浆料中的溶剂以外的成分的总计质量相对于浆料的总质量所占的比例)优选为20～80质量％，更优选为30～75质量％。 
本实施方式涉及的蓄电设备电极用浆料的拉丝性优选为30～80％，更优选为33～79％，特别优选为35～78％。如果拉丝性低于上述范围，则将蓄电设备电极用浆料涂布到集电体上时，流平性不足，因此有时难以得到电极厚度的均匀性。如果使用这样的厚度不均匀的蓄电设备电极，则产生充放电反应的面内分布，所以难以呈现稳定的电池性能。另一方面，如果拉丝性超过上述范围，则将蓄电设备电极用浆料涂布在集电体上时，容易发生滴液(液ダレ)，难以得到稳定的品质的蓄电设备电极。因此，只要拉丝性在上述范围，就能够抑制这些问题的产生，能够容易地制造兼得良好的电特性和密合性的蓄电设备电极。 
本说明书中“拉丝性”如下测定。 
首先，准备在底部具有直径为5.2mm的开口部的察恩杯(太佑机材株式会社制，察恩粘度杯NO.5)。在关闭该开口部的状态下，向察恩杯中灌入蓄电设备电极用浆料40g。其后，打开开口部，则从开口部流出蓄电设备电极用浆料。在此，将打开开口部的时刻设为T0、将蓄电设备电极用浆料的拉丝结束的时刻设为TA、将蓄电设备电极用浆料的流出结束的时刻设为TB时，本说明书中的“拉丝性”可以由下述式(4)求出。 
拉丝性(％)＝((TA－T0)/(TB－T0))×100·····(4) 
3.蓄电设备电极 
本实施方式涉及的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布和干燥上述蓄电设备电极用浆料而形成的层。该蓄电设备电极可以通过在金属箔等适当的集电体的表面涂布上述蓄电设备电极用浆 料形成涂膜，接着将该涂膜干燥而形成电极活性物质层来制造。由此制造的蓄电设备电极是使含有上述聚合物(A)、电极活性物质和根据需要添加的任意成分的电极活性物质层粘合在集电体上而成的。该蓄电设备电极中，集电体与电极活性物质层的粘合性优异，并且作为电特性之一的充放电倍率特性良好。 
集电体只要是由导电性材料构成的就没有特别限制。在锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是正极使用铝，负极使用铜时，最能呈现使用上述蓄电设备用粘结剂制造的蓄电设备电极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔合金、膨胀合金、金属网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选形成为厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。 
蓄电设备电极用浆料在集电体上的涂布方法也没有特别限制。涂布可以使用如下适合的方法进行，例如刮刀法、浸染法、逆辊法、直接辊法(ダイレクトロール法)、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选为除去液态介质(是包含水和任意使用的非水系介质这两者的概念)后形成的电极活性物质层的厚度达到0.005～5mm的量，更优选为厚度达到0.01～2mm的量。通过使电极活性物质层的厚度在上述范围内，能够有效地使电解液浸入电极活性物质层。其结果，伴随电极活性物质层中的电极活性物质与电解液的充放电的金属离子的授受容易进行，能够使电极电阻进一步下降，所以优选。另外，通过使电极活性物质层的厚度在上述范围内，即使对电极进行折叠或缠绕等加工时，电极活性物质层也不会从集电体剥离，密合性良好，从得到富柔软性的蓄电设备电极这点考虑优选。 
对涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如可以采用利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子射线等的照射的干燥等。作为干燥速度，可以在不引起因应力集中导致电极活性物质层龟裂、或电极活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以能够尽快除去液态介质的方式适当地设定。 
并且，优选通过对干燥后的集电体加压，提高电极活性物质层的密 度，将空孔率调整到以下所示的范围。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件要根据所使用的加压机器的种类、电极活性物质层的空孔率和密度的期望值适当地设定。对于该条件，本领域技术人员通过少量预备实验，就能够容易地设定，例如辊压的情况下，可以在辊压机的线压力为0.1～10(t/cm)、优选为0.5～5(t/cm)的压力下，在例如辊温度为20～100℃、干燥后的集电体的输送速度(辊的旋转速度)为1～80m/min、优选为5～50m/min的条件下进行。 
加压后的电极活性物质层的密度优选为1.5～5.0g/cm3，更优选为1.5～4.0g/cm3，特别优选为1.6～3.8g/cm3。电极活性物质为上述通式(2a)或(2b)表示的复合金属氧化物时，电极活性物质层的密度优选为2.0～4.0g/cm3，更优选为3.0～3.5g/cm3。另外，电极活性物质为由上述通式(3)表示且具有橄榄石型晶体结构的化合物时，电极活性物质层的密度优选为1.5～2.5g/cm3，更优选为1.6～2.4g/cm3，进一步优选为1.7～2.2g/cm3，特别优选为1.8～2.1g/cm3。通过使电极活性物质层的密度在上述范围，使集电体与电极活性物质层之间的粘合性变得良好，得到掉粉性优异电特性也优异的蓄电设备电极。如果电极活性物质层的密度低于上述范围，则电极活性物质层中的聚合物(A)无法作为粘结剂充分发挥功能，电极活性物质层凝聚剥离等而使掉粉性下降。另外，如果电极活性物质层的密度超过上述范围，则电极活性物质层中的聚合物(A)的粘结剂功能过强而使电极活性物质彼此的粘合变得过度稳固。其结果，电极活性物质层无法追随集电体的柔软性，有时集电体与电极活性物质层的界面发生剥离，所以不优选。应予说明，本发明中的“电极活性物质层的密度”是表示电极活性物质层的体积密度的值，可以由以下的测定方法知道。即，在集电体的单面具有面积C(cm2)、厚度D(μm)的电极活性物质层的蓄电设备电极中，集电体的质量为A(g)、蓄电设备电极的质量为B(g)时，电极活性物质层的密度由下述式(5)定义。 
电极活性物质层的密度(g/cm3)＝(B(g)－A(g))/(C(cm2)×D(μm)×10-4)·····(5) 
加压后的电极活性物质层的空孔率优选为10～50％，更优选为15～45％，特别优选为20～40％。如果电极活性物质层的空孔率在上述范 围，则集电体与电极活性物质层之间的粘合性变得良好，得到掉粉性优异且电特性也优异的蓄电设备电极。另外，如果电极活性物质层的空孔率在上述范围，则能够使电解液充分侵入电极活性物质层内部，能够使电极活性物质表面与电解液充分接触。其结果，电极活性物质与电解液之间的锂离子的授受变得容易，能够实现良好的充放电特性。应予说明，本发明中的“电极活性物质层的空孔率”是空孔的体积(从电极活性物质层的体积中除去固体成分(电极活性物质、导电剂、粘合剂等)所占的体积而得的量)在电极活性物质层整体的体积所占的比例。即，在集电体的单面具有面积C(cm2)、厚度D(μm)的电极活性物质层的蓄电设备电极中，电极活性物质层的质量为B(g)、利用压汞法测定的细孔容积为V(cm3/g)时，由下述式(6)定义的值。 
电极活性物质层的空孔率(％)＝((V[cm3/g]×B[g])/(C[cm2]×D[μm]×10-4))×100·····(6) 
细孔容积例如可以利用使用压汞仪的压汞法等测定。作为压汞仪，例如可以使用Quantachrome公司制的产品名“PoreMaster”、株式会社岛津制作所制的产品名“AutoPore IV”等。 
4.保护膜形成用浆料 
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料含有上述蓄电设备用粘结剂组合物和无机粒子。保护膜形成用浆料是用于将其涂布在蓄电设备电极或隔板的表面或这两者后使其干燥而在蓄电设备电极或隔板的表面或这两者形成保护膜的分散液。以下，对本实施方式涉及的保护膜形成用浆料所含的各成分进行详细说明。应予说明，蓄电设备用粘结剂组合物如上所述，所以省略其说明。 
4.1.无机粒子 
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料通过含有无机粒子，能够提高形成的保护膜的韧性。作为无机粒子，可以使用二氧化硅(silica)、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化镁(magnesia)等。其中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛和氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。 
无机粒子的数均粒径(Dc)优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。应予说明，优选无机粒子的数均粒径(Dc)比作为多孔膜的隔板的平均孔径大。由此，能够减少对隔板的损伤，防止无机粒子堵塞在隔板的微多孔中。 
在此，无机粒子的数均粒径(Dc)是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，由小粒子累积粒子时的粒子数的累积频数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置并非只以无机粒子的一次粒子为评价对象，也将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置而得的数均粒径(Dc)可以作为保护膜形成用浆料中所含的无机粒子的分散状态的指标。应予说明，无机粒子的平均粒径(Dc)可以通过如下方式测定，即，将保护膜形成用浆料离心分离使无机粒子沉降后，除去其上清液，利用上述的方法测定沉降的无机粒子。 
4.2.其它成分 
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料根据需要可以含有导电剂、水、非水系介质、增粘剂、表面活性剂等其它成分。 
4.2.1.导电剂 
作为导电剂，可以根据需要使用上述“2.2.1.导电剂”中记载的材料、添加量。 
4.2.2.水 
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料可以含有水。通过含有水，使保护膜形成用浆料的稳定性变得良好，能够高再现性地制造保护膜。水与蓄电设备电极用浆料中通常使用的高沸点溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮等)相比较蒸发速度快，可以期待溶剂除去时间的缩短所带来的生产率的提高、粒子迁移的抑制等效果。 
4.2.3.非水系介质 
作为非水系介质，除上述“2.2.2.非水系介质”中记载的材料之外，根据需要还可以使用丙酮、异丙醇、四氢呋喃等，另外可以为上述“2.2.2.非水系介质”中记载的添加量。其中，蓄电设备用粘结剂组合物是含有水作为液态介质的组合物时优选与水混和。 
4.2.4.增粘剂 
作为增粘剂，根据需要可以使用上述“2.2.3.增粘剂”中记载的材料、添加量。 
4.2.5.表面活性剂 
对于本实施方式涉及的保护膜形成用浆料，从改善其分散性和分散稳定性的观点考虑，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出上述“1.1.7.制备方法”中记载的表面活性剂。 
4.3.保护膜形成用浆料的制造方法 
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料中，相对于无机粒子100质量份，上述蓄电设备用粘结剂组合物以固体成分换算计优选含有0.1～20质量份，更优选含有1～10质量份。通过使蓄电设备用粘结剂组合物的含有比例以固体成分换算计为0.1～20质量份，从而能使形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡良好，其结果，能够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。 
本实施方式涉及的保护膜形成用浆料通过将如上所述的蓄电设备用粘结剂组合物、如上所述的无机粒子和根据需要使用的其它成分混合来制备。作为用于将它们的混合的装置，例如可以利用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等公知的混合装置。 
用于制造本实施方式涉及的保护膜形成用浆料的混合搅拌需要选择可搅拌至浆料中不残留无机粒子的凝聚体的程度的混合机和必要的充分的分散条件。作为分散的程度，优选混合分散到至少没有大于20μm的凝聚物。分散的程度可利用粒度计测定。 
如上所述的蓄电设备的保护膜形成用浆料通过含有上述蓄电设备 用粘结剂组合物，能够形成具备无机粒子彼此间、无机粒子-电极间和无机粒子-隔板间的密合性优异的保护膜的电极，另外，具备这样的电极的蓄电设备的电阻上升率将足够低。 
5.保护膜 
本实施方式涉及的保护膜可以通过在正极、负极或隔板的表面涂布上述保护膜形成用浆料并使其干燥而形成。 
保护膜形成用浆料的在正极、负极或隔板上的涂布方法也没有特别限制。涂布可以使用如下适合的方法进行，例如刮刀法、浸染法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等。保护膜形成用浆料的涂布量也没有特别限制，优选为除去液态介质后形成的保护膜的厚度达到0.5～4μm的量，更优选为厚度达到0.5～3μm的量。如果保护膜的膜厚在上述范围，则电解液向电极内部的的渗透性和保液性良好，并且还能够抑制电极的内部电阻的上升。 
对涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如可以采用利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；通过(远)红外线、电子射线等的照射的干燥等。作为干燥速度，可以在不发生因应力集中导致活性物质层龟裂或活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以能够尽快除去液态介质的方式适当地设定。具体而言，涂膜的干燥处理可以在优选为20～250℃、更优选为50～150℃的温度范围内，以优选为1～120分钟、更优选为5～60分钟的处理时间进行。 
6.蓄电设备 
6.1.第1实施方式 
本发明的一实施方式涉及的蓄电设备具备上述蓄电设备电极，进一步含有电解液，可以根据常法使用隔板等部件来制造。作为具体的制造方法，例如，可举出将负极和正极隔着隔板重叠，根据电池形状对其进行卷绕、折叠等后放入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口的方法。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适合的形状。 
电解液可以是液态或凝胶状，只要根据电极活性物质的种类从蓄电设备使用的公知的电解液中选择有效发挥作为电池的功能的电解液即可。电解液可以是将电解质溶于适当的溶剂中的溶液。 
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，以往公知的锂盐均可以使用，作为其具体例，例如可例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如可以使用以往公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。 
用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用选自其中的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。 
6.2.第2实施方式 
另外，本发明的一个实施方式涉及的蓄电设备的特征在于，具备正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的保护膜以及电解液，所述保护膜为上述的保护膜。以下，参照附图对具体例进行说明。 
6.2.1.第1具体例 
图1是表示第1具体例涉及的蓄电设备的截面的示意图。如图1所示，蓄电设备100具备在正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极30、在负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极40、设置在正极30与负极40之间的保护膜50以及填充正极10与负极20之间的电解液60。应予说明，蓄电设备100中，在正极30与负极40之间没有设置隔板。只要正极30和负极40用固体电解质等完全被固定，正极30和负极40就不会接触而发生短路。 
图1所示的正极30以在沿其长边方向的一个面不设置正极活性物 质层34且正极集电体32露出的方式形成，但可以在两面设置正极活性物质层34。同样，图1所示的负极40以在沿其长边方向的一个面不设置负极活性物质层44且负极集电体42露出的方式形成，但可以在两面设置负极活性物质层44。 
作为正极活性物质和负极活性物质，可以根据需要使用上述“2.1.电极活性物质”中记载的材料。作为正极集电体32和负极集电体42，可以根据需要使用上述“3.蓄电设备电极”中记载的材料。正极活性物质层34和负极活性物质层44可以根据需要在上述“3.蓄电设备电极”中记载的条件下制造。 
保护膜50例如可以通过在正极30(或负极40)的表面涂布上述保护膜形成用浆料并使其干燥而形成。作为在正极30(或负极40)的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，可以是上述“5.保护膜”中记载的条件和方法。 
保护膜50配置在正极30与负极40之间。应予说明，图1所示的蓄电设备100中，在正极30与负极40之间，保护膜50以与正极活性物质层34接触的方式配置，也可以按与负极活性物质层44接触的方式配置。另外，保护膜50可以不与正极30或负极40接触，而是以自支撑膜的形式配置在正极30与负极40之间。由此，即便反复充放电而树枝状晶体析出的情况下，由于被保护膜50保护而不会发生短路。因此，能够维持作为蓄电设备的功能。 
保护膜50的膜厚没有特别限定，优选为0.5～4μm的范围，更优选为0.5～3μm的范围。如果保护膜50的膜厚在上述范围，则电解液向电极内部的渗透性和保液性良好，还能够抑制电极的内部电阻的上升。 
电解液60根据目标蓄电设备的种类适当地选择使用。作为电解液60，使用适当的电解质溶解在溶剂中的溶液。 
制造锂离子电容器的情况下的电解质的种类和浓度与锂离子二次电池的情况相同。 
6.2.2.第2具体例 
图2是表示第2具体例涉及的蓄电设备的截面的示意图。如图2所示，蓄电设备200具备在正极集电体132的表面形成有正极活性物质层134的正极130、在负极集电体142的表面形成有负极活性物质层144的负极140、设置在正极130与负极140之间的保护膜150、填充正极130与负极140之间的电解液160以及设置在正极130与负极140之间的隔板170。 
蓄电设备200中，保护膜150以夹持在正极130与隔板170之间的方式配置这点上，与上述蓄电设备100不同。应予说明，图2所示的蓄电设备200中，保护膜150以夹持在正极130与隔板170之间的方式配置，但保护膜150也可以按夹持在负极140与隔板170之间的方式配置。通过成为这样的构成，即便在反复充放电而树枝状晶体析出的情况下，由于被保护膜150保护，不会发生短路。因此，能够维持作为蓄电设备的功能。 
保护膜150例如可以通过在正极130(或负极140)或隔板170的表面涂布上述保护膜形成用浆料并使其干燥而形成。作为在正极130(或负极140)或隔板170的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，可以是上述“5.保护膜”中记载的条件和方法。 
隔板170可以使用电稳定、并且对正极活性物质、负极活性物质或溶剂化学稳定、且不具有导电性的任意物质。例如，可以使用将高分子的无纺布、多孔膜、玻璃或陶瓷的纤维制成纸状的部件，也可以将多个部件层叠使用。特别优选使用多孔聚烯烃膜，可以将其与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷的纤维等形成的耐热性的材料复合来使用。 
第2具体例涉及的蓄电设备200的其它构成与使用图1说明的第1具体例涉及的蓄电设备100同样，因此省略其说明。 
6.2.3.第3具体例 
图3是表示第3具体例涉及的蓄电设备的截面的示意图。如图3所示，蓄电设备300具备在正极集电体232的表面形成有正极活性物质层234的正极230、在负极集电体242的表面形成有负极活性物质层244的负极240、填充正极230与负极240之间的电解液260、设置在正极 230与负极240之间的隔板270以及以覆盖隔板270的表面的方式形成的保护膜250。 
蓄电设备300中，在以覆盖隔板270的表面的方式形成保护膜250这点上，与上述蓄电设备100、蓄电设备200不同。通过成为这样的构成，即便在反复充放电而树枝状晶体析出的情况下，由于被保护膜250保护，不会发生短路。因此，能够维持作为蓄电设备的功能。 
保护膜250例如可以通过在隔板270的表面涂布上述保护膜形成用浆料并使其干燥而形成。作为在隔板270的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，可以在上述“5.保护膜”中记载的条件下制造。 
第3具体例涉及的蓄电设备300的其它构成与使用图1说明的第1具体例涉及的蓄电设备100、使用图2说明的第2具体例涉及的蓄电设备200同样，因此省略其说明。 
6.2.4.制造方法 
作为如上所述的第2实施方式涉及的蓄电设备的制造方法，例如，可举出将2个电极(正极和负极2个或者电容器用电极2个)根据需要隔着隔板重叠，根据电池形状将其卷绕、折叠等后放入电池容器，向电池容器中注入电解液并封口的方法。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适合的形状。 
6.3.用途 
如上所述的蓄电设备除适合用作搭载于电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车的二次电池或电容器之外，还适合用作AV设备、OA设备、通信设备等中使用的二次电池、电容器。 
7.实施例 
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”在没有特殊说明的情况下指质量基准。 
7.1.聚合物(A1)～(A7)的制作 
7.1.1.聚合物(A1)的制作 
对具备磁力搅拌器的内容积约为6L的高压釜的内部充分进行氮置换后，投入脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以350rpm搅拌边升温至60℃。接着，通入由作为单体的偏氟乙烯(VDF)70％和六氟丙烯(HFP)30％构成的混合气体使内压达到20kg/cm2。使用氮气压入作为聚合引发剂的含有20％的过氧化二碳酸二异丙酯的氟利昂113溶液25g，引发聚合。聚合中以内压维持在20kg/cm2的方式依次压入由VDF60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm2。另外，随着聚合的进行聚合速度下降，因此经过3小时后，使用氮气压入同量的与先前相同的聚合引发剂溶液，再继续反应3小时。其后，在冷却反应液的同时停止搅拌，放出未反应的单体后停止反应，得到含有40％聚合物(A1)的粒子的水系分散体。对得到的聚合物(A1)利用19F-NMR分析，结果各单体的质量组成比为VDF/HFP＝21/4。 
7.1.2.聚合物(A2)的制作 
对容量7L的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，依次加入乳化剂“Adekaria Soap SR1025”(商品名，ADEKA株式会社制)0.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)60质量份、丙烯酸(AA)7质量份以及水130质量份，在70℃搅拌3小时。接着作为油溶性聚合引发剂的添加含有0.5质量份的偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃后进行3小时反应，进一步在85℃进行2小时反应。其后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，得到含有40％聚合物(A2)的粒子的水系分散体。 
7.1.3.聚合物(A3)的制作 
向具备搅拌机的可调节温度的高压釜中一并投入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.6质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.2质量份、十二烷基硫醇0.2质量份以及表1所示的第1步聚合成分，升温至70℃进行2小时聚合反应。确认了聚合添加率为80％以上后，在将反应温度维持在70℃的状态下，用6小时添加表1所示的第2步聚合成分。在从第2步聚合成分添加开始经过3小时的时刻，添加α-甲基苯乙烯二聚物1.0质量份和十二烷基硫醇0.3 质量份。第2步聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，再反应2小时。聚合反应结束后，将胶乳的pH调节至7.5，添加三聚磷酸钠5质量份(固体成分换算)。其后，用水蒸气蒸馏处理残留单体，在减压下浓缩至固体成分50％，由此得到含有50％聚合物(A3)的粒子的水系分散体。将制备含有聚合物(A3)的粒子的水系分散体时的第1步聚合成分和第2步聚合成分的含有比例示于下述表1。 
表1 
应予说明，上述表1中的各成分的简称分别是以下的意思。 
·AN：丙烯腈 
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯 
·BD：1,3-丁二烯 
·ST：苯乙烯 
·MMA：甲基丙烯酸甲酯 
·AA：丙烯酸 
·TA：衣康酸 
7.1.4.聚合物(A4)的制作 
对容量7L的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，依次投入乳化剂“Adekaria Soap SR1025”(商品名，ADEKA株式会社制)0.5质量份、苯乙烯(ST)10质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)87质量份、丙烯酸(AA)3质量份以及水130质量份，在70℃搅拌3小时。接着添加含有0.5质量份作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，进一步在85℃进行2小时反应。其后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有40％聚合物(A4)的粒子的水系分散体。 
7.1.5.聚合物(A5)的制作 
对容量7L的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，依次投入乳化剂“Adekaria Soap SR1025”(商品名，ADEKA株式会社制)0.5质量份、苯乙烯(ST)25质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)72质量份、丙烯酸(AA)3质量份以及水130质量份，在70℃搅拌3小时。接着添加含有0.5质量份作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，进一步在85℃进行2小时反应。其后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有40％聚合物(A5)的粒子的水系分散体。 
7.1.6.聚合物(A6)的制作 
对容量7L的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，依次投入乳化剂“Adekaria Soap SR1025”(商品名，ADEKA株式会社制)0.5质量份、苯乙烯(ST)57质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40质量份、丙烯酸(AA)3质量份以及水130质量份，在70℃搅拌3小时。接着添加含有0.5质量份作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈的四氢呋喃 溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，进一步在85℃进行2小时反应。其后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有40％聚合物(A6)的粒子的水系分散体。 
7.1.7.聚合物(A7)的制作 
对容量7L的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，依次投入乳化剂“Adekaria Soap SR1025”(商品名，ADEKA株式会社制)0.5质量份、苯乙烯(ST)47质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)50质量份、丙烯酸(AA)3质量份以及水130质量份，在70℃搅拌3小时。接着添加含有0.5质量份作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，进一步在85℃进行2小时反应。其后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有40％聚合物(A7)的粒子的水系分散体。 
7.2.实施例1 
7.2.1.蓄电设备用粘结剂组合物的制备 
将以固体成分换算为5质量份的上述得到的聚合物(A1)、以固体成分换算为45质量份上述得到的聚合物(A2)和以固体成分换算为50质量份的上述得到的聚合物(A3)混合并充分搅拌，由此得到含有具有表2中记载的重复单元的聚合物(A)的蓄电设备用粘结剂组合物。 
对得到的蓄电设备用粘结剂组合物，利用PyGC“Agilent公司制，7890A GC系统)”分别测定重复单元Ma、Mb、Mc、Md的含量，结果Ma为5.0质量份，Mb为46.6质量份，Mc为22.6质量份，Md为18.5质量份。 
7.2.2.蓄电设备用粘结剂组合物的储藏稳定性评价 
一般蓄电设备用粘结剂组合物为了备用大量储藏在制作蓄电设备的工厂。然后，大量储藏的蓄电设备用粘结剂组合物根据需要依次被消耗。此时，不允许长时间储藏后的蓄电设备用粘结剂组合物中聚合物沉降等特性从初始状态变化。因此，对上述制备的蓄电设备用粘结剂组合物进行下述特性的评价。 
＜沉降评价＞ 
将100g上述制备的蓄电设备用粘结剂组合物填充到聚乙烯瓶中，在设定于2℃的冰箱中保存一个月。以目视观察保存后的蓄电设备用粘结剂组合物，将没有看到沉降的情况判断为良好，评价为○，将看到沉降的情况判断为不良，评价为×。将沉降评价的结果一并示于表2。 
＜冻结温度评价＞ 
另外，从成本的观点无法对蓄电设备用粘结剂组合物的储藏环境严格进行温度管理，因此根据气温的变化大多暴露于近0℃的环境。因此，在下述的冻结温度的评价中，不允许在0℃冻结，要求冻结温度为-0.5℃以下。因此，冻结温度为-0.5℃以下的情况下，蓄电设备用粘结剂组合物的储藏稳定性高，可以判断为良好。因此，将1000g上述制备的电极用粘结剂组合物填充到聚乙烯瓶中，其后保存在-10℃的冷冻库，测定开始冻结的温度(冻结温度)。将该冻结温度一并示于表2。 
7.2.3.蓄电设备电极用浆料的制备和评价 
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX2P-03”)中投入增粘剂(商品名“CMC2200”，DAICEL株式会社制)1质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)、水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，加入上述“7.2.1.蓄电设备用粘结剂组合物的制备”中制备的蓄电设备用粘结剂组合物(在设定于2℃的冰箱中储藏5个月)2质量份(固体成分换算)，再搅拌1小时得到糊料。向得到的糊料中投入水将固体成分调节成50％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，并且在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备蓄电设备电极用浆料。 
＜拉丝性的测定＞ 
如下测定得到的蓄电设备电极用浆料的拉丝性。 
首先，准备在容器的底边存在直径5.2mm开口部的察恩杯(太佑机材 株式会社制，察恩粘度杯No.5)。在关闭该察恩杯的开口部的状态下，灌入上述制备的蓄电设备电极用浆料40g，打开开口部，则浆料流出。此时，将打开开口部的瞬间的时刻设为T0，以目视测定浆料流出时以拉丝的方式持续流出的时刻，将该时刻设为TA。并且，不再拉丝后也继续测定，测定不再流出蓄电设备电极用浆料的时刻设为TB。将测定的T0、TA、TB代入下述式(4)求出拉丝性。 
拉丝性(％)＝((TA－T0)/(TB－T0))×100·····(4) 
可以将蓄电设备电极用浆料的拉丝性为30～80％的情况判断为良好。将拉丝性的测定结果一并示于表2。 
7.2.4.蓄电设备电极的制造和评价 
利用刮刀法在由厚度20μm的铜箔形成的集电体的表面均匀地涂布上述“7.2.3.蓄电设备电极用浆料的制备和评价”中制备的蓄电设备电极用浆料使干燥后的膜厚成为80μm，在120℃干燥处理20分钟。其后，以电极活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，得到蓄电设备电极(负极)。 
＜剥离强度的测定(密合性的评价)＞ 
从得到的蓄电设备电极切下宽度2cm×长度12cm的试验片，使用双面胶带将该试验片的电极活性物质层侧的表面贴附于铝板。另一方面，在试验片的集电体的表面贴附宽度18mm胶带(NICHIBAN株式会社制，商品名“Cellotape(注册商标)”，JIS Z1522中规定)。测定6次将该宽度18mm胶带沿90°方向以50mm/min的速度剥离2cm时的力(mN/2cm)，将其平均值算作密合强度(剥离强度，mN/2cm)。应予说明，可以评价为剥离强度的值越大，集电体与电极活性物质层的密合强度越高，电极活性物质层越不易从集电体剥离，剥离强度的值为20mN/2cm以上的情况可以判断为良好。将剥离强度的测定结果一并示于表2。 
＜电极厚度增加率的测定＞ 
测定利用辊压机加压加工后的电极层的厚度(T1)。使用真空泵将该电极在120℃减压处理12小时，测定处理后的电极活性物质层的厚度 (T2)。由测定的T1、T2利用下述式(7)计算电极厚度增加率(％)。 
电极厚度增加率(％)＝((T2－T1)/T1)×100·····(7) 
由此算出的电极厚度增加率相当于一次加压加工的电极活性物质层随着时间经过因弹性恢复而膜厚增加的现象的定量评价。这样的电极厚度增加率超过1％时，由于在蓄电设备的制造工序中，收容于壳体内部的电极膜厚相对于设计尺寸的变化大，可能发生壳体膨胀等，所以不优选。相反电极厚度增加率的值越小，也能抑制电极活性物质层的膜厚变化，因此能够制作更稳定的蓄电设备，所以优选。 
7.2.5.蓄电设备的制造和评价 
＜对置极(正极)的制造＞ 
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入电化学设备电极用粘结剂(KUREHA株式会社制，商品名“KF POLYMER#1120”)4.0质量份(固体成分换算)、导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名“DENKA BLACK50％压制品”)3.0质量份、作为正极活性物质的粒径5μm的LiCoO2(HAYASHI化成株式会社制)100质量份(固体成分换算)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。向得到的糊料中投入NMP将固体成分调节成65％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，并且在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备蓄电设备电极用浆料。利用刮刀法在由铝箔形成的集电体的表面均匀地涂布制备的蓄电设备电极用浆料使干燥后的膜厚成为80μm，在120℃干燥处理20分钟。其后，以电极层的密度成为3.0g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，得到对置极(正极)。 
＜锂离子二次电池单元的组装＞ 
Ar置换成露点为-80℃以下的手套箱内，将上述制造的蓄电设备负极冲孔成型为直径15.95mm的成型品，将该成型品载置在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”)上。接着，载置冲孔成直径为24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔板(CELGARD株 式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，并且以不带入空气的方式注入电解液500μL后，载置将上述＜对置极(正极)的制造＞中制作的正极冲孔成型为直径16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体并密封，由此组装成锂离子二次电池单元(蓄电设备)。此处使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中而成的溶液。 
＜充放电倍率特性的评价＞ 
以恒定电流(0.2C)对上述制造的蓄电设备开始充电，在电压为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)持续充电，将电流值为0.01C的时刻作为充电结束(Cut off)，测定0.2C时的充电容量。接着，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压为2.7V的时刻作为放电结束(Cut off)，测定0.2C时的放电容量。 
接下来，以恒定电流(3C)对相同的电池开始充电，在电压为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)持续充电，将电流值为0.01C的时刻作为充电结束(Cut off)，测定3C时的充电容量。接着，以恒定电流(3C)开始放电，将电压为2.7V的时刻作为放电结束(Cut off)，测定3C时的放电容量。 
使用上述的测定值计算3C时的充电容量与0.2C时的充电容量的比例(百分率％)，算出充电倍率(％)，并且计算3C时的放电容量与0.2C时的放电容量的比例(百分率％)，算出放电倍率(％)。充电倍率和放电倍率这两者均为80％以上时，充放电倍率特性被评价为良好。将测定的充电倍率和放电倍率的值分别示于表2。 
应予说明，测定条件中“1C”表示对具有一定的电容量的电池进行恒定电流放电，经1小时放电结束的电流值。例如“0.1C”是经10小时放电结束的电流值，10C是经0.1小时放电结束的电流值。 
7.3.实施例2～13和比较例1～4 
在上述“7.2.1.蓄电设备电极用粘结剂组合物的制备”中，以聚合物(A)中的各重复单元的含有比例成为表2所示的比例的方式，将上述聚合物A1～A7的混合量变更为表2中记载的量，除此之外，与实施例1 同样地制备实施例2～13和比较例1～4的各蓄电设备用粘结剂组合物。对于得到的各蓄电设备用粘结剂组合物，与上述实施例1的“7.2.3.蓄电设备电极用浆料的制备和评价”、“7.2.4.蓄电设备电极的制造和评价”、“7.2.5.蓄电设备的制造和评价”同样地制作蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、蓄电设备，进行评价。将其结果一并示于表2。 
7.4.评价结果 
将实施例1～13和比较例1～4涉及的蓄电设备用粘结剂组成以及上述的评价结果一并示于表2。 
由上述表2可知，实施例1～13所示的本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的长时间储藏稳定性良好，并且使用本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物制备的蓄电设备电极用浆料使集电体与电极活性物质层之间的粘合性良好，因此获得密合性和电极厚度增加率优异的蓄电设备电极。另外，具备这些蓄电设备电极的蓄电设备(锂离子二次电池)的充放电倍率特性良好。 
另一方面，比较例1～4所示的粘结剂组合物的长时间储藏稳定性不优异，蓄电设备电极用浆料的拉丝性不好，所以获得密合性和电极厚度增加率不优异的蓄电设备电极。另外，具备这些蓄电设备电极的蓄电设备(锂离子二次电池)的充放电倍率特性当然也不好。 
7.5.实施例14 
7.5.1.保护膜形成用浆料的制备 
将相对于水100质量份为20质量份的无机粒子氧化钛(产品名“KR380”，Titan Kogyo,Ltd.制，金红石型，数均粒径0.38μm)、相对于无机粒子100质量份以固体成分换算为5质量份的上述实施例1的“7.2.1.蓄电设备用粘结剂组合物的制备”中制作的蓄电设备用粘结剂组合物以及1质量份增粘剂(DAICEL株式会社制，商品名“CMC1120”)混合，使用T.K.FILMICS(R)56-50型(PRIMIX株式会社制)进行混合分散处理，制备分散有氧化钛的保护膜形成用浆料。 
7.5.2.正极 
作为蓄电设备用的正极，使用上述实施例1的“7.2.5.蓄电设备的制造和评价”中制作的正极。 
7.5.3.保护膜的制作 
利用模涂法在上述正极的正极活性物质层的表面涂布上述“7.5.1.保护膜形成用浆料的制备”中得到的保护膜形成用浆料后，在120℃干燥5分钟，在正极活性物质层的表面形成保护膜。应予说明，上述保护膜的厚度为3μm。 
7.5.4.负极 
作为蓄电设备用的负极，使用上述实施例1的“7.2.4.蓄电设备电极的制造和评价”中制作的负极。 
7.5.5.蓄电设备的制造和评价 
与上述实施例1的“7.2.5.蓄电设备的制造和评价”同样地制作锂离子电池单元，进行评价。 
7.6.实施例15～26、比较例5～8 
在上述“7.2.1.蓄电设备电极用粘结剂组合物的制备”中，以聚合物(A)中的各重复单元的含有比例成为表3所示的比例的方式，将上述的聚合物A1～A7的混合量变更成表3中记载的量，除此之外，与实施例14同样的制备实施例15～26和比较例5～8的各蓄电设备用粘结剂组合物。对于得到的各蓄电设备用粘结剂组合物与上述实施例14同样地制作保护膜形成用浆料、保护膜、蓄电设备，进行评价。将其结果一并示于表3。 
7.7.评价结果 
将实施例14～26和比较例5～8涉及的蓄电设备用粘结剂组成以及上述的评价结果一并示于表3。 
应予说明，上述表3中记载的无机粒子如下。 
·氧化钛：将产品名“KR380”(Titan Kogyo,Ltd.制，金红石型，数均粒径0.38μm)直接供于使用，或者将产品名“KR380”用玛瑙研钵粉碎，使用筛分级，分别制备数均粒径为0.08μm、0.12μm的氧化钛供于使用。 
·氧化铝：产品名“AKP3000”(住友化学株式会社制，数均粒径0.74μm) 
·氧化锆：产品名“UEP Zirconium Dioxide”(第一希元素化学工业株式会社制，数均粒径0.67μm) 
·二氧化硅：产品名“SEAHOSTAR(R)KE-S50”(日本触媒株式会社制，数均粒径0.54μm) 
·氧化镁：产品名“PUREMAG(R)FNM-G”(Tateho Chemical Industries株式会社制，数均粒径0.50μm) 
另外，上述表3中记载的增粘剂是DAICEL株式会社制的羟甲基纤维素钠的产品名，每个产品的醚化度不同。 
由上述表3可知，认为由于实施例14～26所示的本发明涉及的蓄电设备用粘结剂组合物形成了良好的保护膜，所以得到具有良好的充放电特性的蓄电设备(锂离子二次电池)。另一方面，由于比较例5～8所示的粘结剂组合物无法形成良好的保护膜，所以充放电特性不好。 
本发明不限于上述实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成或目的和效果相同的构成)。另外本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质部分置换成其它构成而得的构成。并且本发明还包含与上述实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。另外本发明还包含向上述实施方式中说明的构成中添加公知技术的构成。 
符号说明 
30、130、230…正极，32、132、232…正极集电体，34、134、234…正极活性物质层，40、140、240…负极，42、142、242…负极集电体，44、144、244…负极活性物质层，50、150、250…保护膜，60、160、260…电解液，170、270…隔板，100、200、300…蓄电设备 。

Claims (14)

1.一种蓄电设备用粘结剂组合物，用于制作蓄电设备，含有聚合物A和液态介质B，
所述聚合物A在100质量份中，含有：0.5～20质量份来自含氟乙烯系单体的重复单元Ma、41～60质量份来自不饱和羧酸酯的重复单元Mb以及16～40质量份来自芳香族乙烯基化合物的重复单元Mc。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，将所述重复单元Ma的质量设为WMa、将所述重复单元Mb的质量设为WMb时，质量比WMb/WMa在2～49的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A在100质量份中含有5～24质量份来自共轭二烯化合物的重复单元Md。
4.根据权利要求3所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，将所述重复单元Ma的质量设为WMa、将所述重复单元Mc的质量设为WMc、将所述重复单元Md的质量设为WMd时，质量比(WMc+WMd)/WMa在2～50的范围内。
5.一种蓄电设备电极用浆料，含有权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用粘结剂组合物和电极活性物质。
6.一种蓄电设备电极，具备集电体和在所述集电体的表面上使权利要求5所述的蓄电设备电极用浆料涂布和干燥而形成的层。
7.一种保护膜形成用浆料，含有权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用粘结剂组合物和无机粒子。
8.根据权利要求7所述的保护膜形成用浆料，其中，所述无机粒子是选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种的粒子。
9.一种保护膜，是使用权利要求7或8所述的保护膜形成用浆料制作的。
10.一种蓄电设备，具备权利要求6所述的蓄电设备电极。
11.一种蓄电设备，具备权利要求9所述的保护膜。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备，进一步具备正极和负极，
并且，所述保护膜与所述正极和所述负极中的至少一方的表面相接。
13.根据权利要求12所述的蓄电设备，进一步具备配置在所述正极与所述负极之间的隔板。
14.根据权利要求11所述的蓄电设备，进一步具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的隔板，所述隔板的表面被所述保护膜覆盖。
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