CN101379131A - 聚合物组合物、二次电池电极用糊以及二次电池电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物组合物，其含有(a)氟系聚合物和(b)含官能团聚合物，所述含官能团聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来源于选自含磺酸基不饱和单体、含酰胺基不饱和单体及含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种的结构单元。

Description

聚合物组合物、二次电池电极用糊以及二次电池电极
技术领域
本发明涉及适用作二次电池电极用粘合剂的聚合物组合物、使用其的二次电池电极用糊以及二次电池电极。
背景技术
近年来，电子机器的小型化、轻量化显著，与之相伴，对成为电源的电池小型化、轻量化的要求也非常强烈。为了满足该要求开发出各种二次电池，例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等已得到实用化。
作为制造成为这些二次电池构成部件的电极的方法，一般有如下的方法:使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂作为粘合剂，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂作为分散介质，将它们与活性物质分散混合而得到糊后，涂布在集电体上并进行干燥。
这里，粘合剂是用于提高含有活性物质的电极层与集电体的密合性而发挥功能的物质。然而，未必能说聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂与集电体的密合性充分。对于使用了电极层与集电体的密合性不足的电极的二次电池而言，存在无法谋求以充放电循环特性为代表的电池特性提高的问题。
作为相关的现有技术，公开了使用在氢化二烯系聚合物中导入羧基等官能团而成的改性聚合物作为锂二次电池用粘合剂(例如，参照专利文献1)。然而，即使是专利文献1中公开的粘合剂，提高电极层与集电体的密合性的效果也未必能说充分。此外，具有密合性不足的电极的二次电池，尤其是高速放电时的电容下降、反复充放电(循环特性)所致的电容下降变得显著。
另一方面，作为可改善高速放电时的电容下降、反复充放电(循环特性)所致的电容下降等的物质，公开了将含氟的聚合物和具有羧基等官能团的丙烯酸系聚合物复合化而得的复合化聚合物的水系分散体(例如，参照专利文献2)。然而，使用专利文献2中公开的复合化聚合物的水系分散体而制备的电极糊，在长时间放置时有时易产生沉淀物，有关与集电体的密合性也仍有改良的必要。而且，对于上述的电容下降的改善效果也决不能说充分。
专利文献1:特开平10-17714号公报
专利文献2:特许第3601250号公报
发明内容
本发明是鉴于这样的现有技术具有的问题而完成的，其课题在于，提供能够制造高速放电时的电容下降少、循环特性优异的二次电池的且与集电体的密合性良好的聚合物组合物及二次电池电极用糊；以及能够制造高速放电时的电容下降少、循环特性优异的二次电池的且电极层与集电体的密合性良好的二次电池电极。
本发明人等为了实现上述课题而进行了悉心研究，结果发现，通过含有氟系聚合物和含官能团聚合物，所述含官能团聚合物含有来源于选自含磺酸基不饱和单体、含酰胺基不饱和单体及含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种的结构单元，可以实现上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的聚合物组合物、二次电池电极用糊以及二次电池电极。
[1]一种聚合物组合物，其含有(a)氟系聚合物和(b)含官能团聚合物，所述含官能团聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来源于选自含磺酸基不饱和单体、含酰胺基不饱和单体及含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种的结构单元。
[2]根据上述[1]所述的聚合物组合物，其中，所述(a)氟系聚合物和所述(b)含官能团聚合物复合化而形成复合化聚合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚合物组合物，其通过以所述(a)氟系聚合物为种，进行含有所述(甲基)丙烯酸烷基酯与选自所述含磺酸基不饱和单体、所述含酰胺基不饱和单体及所述含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种的成分的乳液聚合而得。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(a)氟系聚合物包含来源于(a-1)偏氟乙烯的结构单元50～80质量％、来源于(a-2)六氟丙烯的结构单元20～50质量％以及来源于(a-3)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元0.1～20质量％以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～40质量％。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元0.1～30质量％以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％。
[7]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元0～15质量％、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元0～30质量％(其中，(b-2)+(b-3)＝0.1质量％以上)以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％。
[8]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体的结构单元0.1～20质量％以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％。
[9]根据上述[1]～[5]和[7]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述含磺酸基不饱和单体为选自苯乙烯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-磺丁基甲基丙烯酸酯和异戊二烯磺酸以及它们的盐中的至少一种。
[10]根据上述[1]～[4]和[8]中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述含磺酸基和酰胺基不饱和单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的聚合物组合物，其中，还含有(c)有机溶剂。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的聚合物组合物，其作为二次电池电极用粘合剂使用。
[13]一种二次电池电极用糊，其中，含有上述[1]～[12]中任一项所述的聚合物组合物和电极活性物质。
[14]根据上述[13]所述的二次电池电极用糊，其中，相对于所述电极活性物质100质量份，含有所述聚合物组合物0.1～10质量份(以固体成分计)。
[15]一种二次电池电极，其中，具有集电件和在所述集电件的表面上涂布上述[13]或[14]所述的二次电池电极用糊并干燥而形成的电极层。
本发明的聚合物组合物能够制造高速放电时的电容下降少、循环特性优异的二次电池，并且发挥与集电体的密合性良好的效果。
本发明的二次电池电极用糊能够制造高速放电时的电容下降少、循环特性优异的二次电池，并且发挥与集电体的密合性良好的效果。
本发明的二次电池电极能够制造高速放电时的电容下降少、循环特性优异的二次电池，并且发挥电极层与集电体的密合性良好的效果。
具体实施方式
以下，对本发明实施的具体方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，应该了解到，在不脱离本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识，对以下实施方式加以适当变化、改良等而得到的方式均属于本发明的范围。
1.聚合物组合物
本发明的聚合物组合物的一种实施方式是，含有(a)氟系聚合物(以下也称为“(a)成分”)和(b)含官能团聚合物(以下也称为“(b)成分”)，所述含官能团聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来源于选自含磺酸基不饱和单体、含酰胺基不饱和单体及含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种的结构单元。以下说明其详细内容。
((a)氟系聚合物)
本实施方式的聚合物组合物中含有的(a)成分是氟系聚合物。该(a)成分只要是含有氟的聚合物就没有特别限制，具体来说，作为优选例，可以列举将含有(a-1)偏氟乙烯和(a-2)六氟丙烯的单体成分聚合而得的氟系聚合物。
得到(a)成分时所用的单体成分除了(a-1)偏氟乙烯和(a-2)六氟丙烯以外，还可以含有(a-3)其它不饱和单体。作为可以含有的(a-3)其它不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯系化合物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯类、乙烯、除这些之外的具有特定官能团的不饱和单体等。这些不饱和单体可以单独使用一种或将两种以上组合而使用。
作为上述具有特定官能团的不饱和单体中的官能团，可以列举例如羧基、酸酐基、酰胺基、氨基、氰基、环氧基、乙烯基、磺酸基等。其中，优选羧基、酰胺基、环氧基、氰基、磺酸基。
作为具有羧基的不饱和单体，可以列举例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和多羧酸类；上述不饱和多羧酸的含有游离羧基的烷基酯、含有游离羧基的酰胺类等。
作为具有酸酐基的不饱和单体，可以列举例如上述不饱和多羧酸的酸酐类等。
作为具有酰胺基的不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N，N’-亚甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺类；N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺的N-氨基烷基衍生物类等。
作为具有氨基的不饱和单体，可以列举例如2-氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-正丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸的氨基烷基酯类；N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺的N-氨基烷基衍生物类等。
作为具有氰基的不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯等不饱和羧酸腈类；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯的不饱和羧酸氰基烷基酯类等。
作为具有环氧基的不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含不饱和基团缩水甘油基化合物等。
作为具有磺酸基的不饱和单体，可以列举例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸(盐)、异戊二烯磺酸(盐)等。
(a)成分中所含的来源于(a-1)偏氟乙烯的结构单元的比例优选为50～80质量％，更优选55～80质量％，进一步优选60～80质量％。来源于(a-1)偏氟乙烯的结构单元的比例如果小于50质量％，则尤其是与来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的相容性变差，因此所得的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。另一方面，如果大于80质量％，则以氟系聚合物为种、来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来源于含磺酸基不饱和单元的结构单元的种子聚合变得难以发生，因此氟系聚合物与含磺酸基聚合物的相容性不足，所得到的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。
(a)成分中所含的来源于(a-2)六氟丙烯的结构单元的比例优选为20～50质量％，更优选20～45质量％，特别优选20～40质量％。来源于(a-2)六氟丙烯的结构单元的比例如果小于20质量％，则以氟系聚合物为种、来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来源于含磺酸基不饱和单元的结构单元的种子聚合变得难以发生，因此氟系聚合物与含磺酸基聚合物的相容性不足，所得到的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。另一方面，如果大于50质量％，则由于尤其与来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的相容性变差，因此氟系聚合物与含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。
此外，(a)成分中所含的来源于(a-3)其它不饱和单体的结构单元的比例优选为0～30质量％，更优选0～25质量％，特别优选0～20质量％。来源于(a-3)其它不饱和单体的结构单元的比例如果大于30质量％，则氟系聚合物与含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。
((b)含官能团聚合物)
本实施方式的聚合物组合物中所含的(b)成分是含官能团聚合物。该(b)成分是将单体成分聚合而得的聚合物，所述单体成分含有(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、以及选自(b-2)含磺酸基不饱和单体、(b-3)含酰胺基不饱和单体及(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种单体。应予说明的是，本说明书中所述的“含磺酸基和酰胺基不饱和单体”是指在一分子中含有磺酸基和酰胺基两者的化合物(单体)。
作为(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
作为(b-2)含磺酸基不饱和单体，可以列举例如苯乙烯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-磺丁基甲基丙烯酸酯和异戊二烯磺酸以及它们的盐等。其中，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸以及它们的盐。这些含磺酸基不饱和单体可以单独使用一种或将两种以上组合而使用。
此外，作为(b-3)含酰胺基不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N，N’-亚甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺类；N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺的N-氨基烷基衍生物类等。这些含酰胺基不饱和单体可以单独使用一种或将两种以上组合而使用。
作为(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体，可以列举例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
得到(b)成分时所用的单体成分中，可以含有(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(b-2)含磺酸基不饱和单体、(b-3)含酰胺基不饱和单体及(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体之外的(b-5)其它不饱和单体。作为可以含有的(b-5)其它不饱和单体，可以列举例如上述作为(a-3)其它不饱和单体所例示的芳香族乙烯基化合物、乙烯基酯类、卤化乙烯系化合物、共轭二烯类、乙烯等。
(b)成分中所含的来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的比例优选为40～80质量％，更优选45～80质量％，特别优选50～80质量％。来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的比例如果小于40质量％，则氟系聚合物与含磺酸基聚合物的相容性不足，所得到的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。另一方面，如果大于80质量％，则存在在电极用浆料中的体积溶胀变得过大的倾向。
(b)成分是包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的聚合物(以下，也称为“含磺酸基聚合物”)时，该含磺酸基聚合物中所含的、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元的比例优选为0.1～20质量％，更优选0.1～18质量％，特别优选0.1～16质量％。来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元的比例如果小于0.1质量％，则在水系中聚合时粒子的化学稳定性不足，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。另一方面，如果大于20质量％，则存在在水系中聚合时粘度变得过高的倾向，粒子合并凝聚，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。
此外，当(b)成分是含磺酸基聚合物时，该含磺酸基聚合物中所含的、来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例优选为0～40质量％，更优选0～30质量％，特别优选0～20质量％。来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例如果大于40质量％，则氟系聚合物与含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。
另一方面，(b)成分是包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的聚合物(以下，也称为“含酰胺基聚合物”)时，该含酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元的比例优选为0.1～30质量％，更优选0.1～25质量％，特别优选0.1～20质量％。来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元的比例如果小于0.1质量％，则在水系中聚合时粒子的化学稳定性不足，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。另一方面，如果大于30质量％，则存在在水系中聚合时粘度变得过高的倾向，粒子合并凝聚，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。
此外，当(b)成分是含酰胺基聚合物时，该含酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例优选为0～30质量％，更优选0～25质量％，特别优选0～20质量％。来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例如果大于30质量％，则氟系聚合物与含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。
进而，(b)成分是包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元、以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的聚合物(以下，也称为“第一含磺酸基和酰胺基聚合物”)时，该第一含磺酸基和酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元的比例优选为0～15质量％，更优选0～10质量％。此外，第一含磺酸基和酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元的比例优选为0～30质量％，更优选0.1～25质量％，特别优选0.1～20质量％。
来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元的比例如果大于15质量％、或者来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元的比例如果大于30质量％，则存在在水系中聚合时粘度变得过高的倾向，粒子合并凝聚，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。
此外，当(b)成分是第一含磺酸基和酰胺基聚合物时，该第一含磺酸基和酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例优选为0～30质量％，更优选0～25质量％，特别优选0～20质量％。来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例如果大于30质量％，则氟系聚合物与含官能团聚合物的相容性不足，所得的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。
这里，第一含磺酸基和酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元和来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元的合计的比例((b-2)+(b-3))，优选为0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，特别优选0.4质量％以上。如果小于(b-2)+(b-3)＝0.1质量％，则在水系中聚合时粒子的化学稳定性不足，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。
(b)成分是包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来源于(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体的结构单元、以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的聚合物(以下，也称为“第二含磺酸基和酰胺基聚合物”)时，该第二含磺酸基和酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体的结构单元的比例优选为0.1～20质量％，更优选0.1～18质量％，特别优选0.1～15质量％。来源于(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体的结构单元的比例如果小于0.1质量％，则在水系中聚合时粒子的化学稳定性不足，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。另一方面，如果大于20质量％，则存在在水系中聚合时粘度变得过高的倾向，粒子合并凝聚，存在难以得到良好的水系分散体的倾向。
此外，当(b)成分是第二含磺酸基和酰胺基聚合物时，该第二含磺酸基和酰胺基聚合物中所含的、来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例优选为0～30质量％，更优选0～25质量％，特别优选0～20质量％。来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元的比例如果大于30质量％，则氟系聚合物与含官能团聚合物的相容性不足，所得的聚合物组合物存在易产生层分离现象的倾向。
(复合化聚合物)
本实施方式的聚合物组合物，(a)成分和(b)成分复合化而构成复合化聚合物由于能够制造高速放电时的电容下降更少、循环特性更优异的二次电池，并且与集电体的密合性更良好，因而是优选的。该复合化聚合物中所含的甲苯不溶成分通常为20～100质量％，优选30～90质量％。复合化聚合物中所含的甲苯不溶成分如果小于20质量％，则使用采用含有该复合化聚合物的聚合物组合物而制备的电极用粘合剂时，有时在涂布后的干燥工序中发生聚合物流动，易过度被覆电极活性物质，阻碍电极的导电性，成为过电压的原因。此外，有时对电解液的耐久性易下降，电极活性物质容易从集电件脱离。
复合化聚合物的熔点(Tm)优选为170℃以下，更优选0～110℃，特别优选30～60℃。复合化聚合物的熔点(Tm)如果大于170℃，则缺乏柔软性、粘合性，存在电极活性物质对集电件的粘接性降低的倾向。
(复合化聚合物的制备方法)
所述复合化聚合物可以通过例如乳液聚合法而良好地制备。具体而言，可以首先通过乳液聚合得到(a)成分，然后以该(a)成分为种，进行含有(甲基)丙烯酸烷基酯与所述含磺酸基不饱和单体的成分的乳液聚合。
((a)成分和(b)成分的含有比例)
相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分的比例优选为3～60质量份，更优选10～50质量份。如果(a)成分的比例小于3质量份，则存在耐试剂性等下降的倾向。另一方面，如果大于60质量份，则存在粘合性能下降的倾向，而且存在高速放电时的电容下降、循环特性变差的倾向。
((c)有机溶剂)
在本实施方式的聚合物组合物中，优选还含有(c)有机溶剂(以下，也称为“(c)成分”)。该(c)成分优选在1大气压下的沸点(bp)为100℃以上，更优选115℃以上，特别优选130℃以上。作为(c)成分的具体例，可以列举甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。其中，优选NMP、DMSO、DMF。
此外，(a)成分和(b)成分复合化而形成上述复合化聚合物时，优选该复合化聚合物溶解或分散在(c)成分中。复合化聚合物分散在(c)成分中时，该复合化聚合物构成的粒子的数均粒径优选为0.02～2μm，更优选0.05～1.8μm，特别优选0.1～1.5μm。应予说明的是，本说明书中所述的“数均粒径”是采用动态光散射法测定得到的值。
(聚合物组合物的制造方法)
本实施方式的聚合物组合物可以按照例如以下所示的方法来制造。首先将含有(a)成分和(b)成分的水分散体与(c)成分混合而得到混合组合物原料。然后从所得的混合组合物原料中除去水分，从而可以制造含有有机溶剂的本实施方式的聚合物组合物。
此外，本实施方式的聚合物组合物还可以按照例如以下所示的方法来制造。首先，分别从按照以往公知方法制备的(a)成分的水分散体和(b)成分的水分散体中除去水分。此外，水分的除去也可以在将(a)成分和(b)成分混合后进行。将除去水分而得到的(a)成分和(b)成分与根据需要的(c)成分混合，从而可以制造本实施方式的聚合物组合物。应予说明的是，关于上述除去水分的方法并无特别限制，具体可以列举蒸馏法、超滤法、分级过滤法、分散介质转相法等。
本实施方式的聚合物组合物中所含的水分的比例优选为2.0质量％以下，更优选1.5质量％以下，特别优选1.0质量％以下。水分的含有比例如果大于2.0质量％，则在浆料中对活性物质产生不良影响，有时成为电池电容下降的原因。
本实施方式的聚合物组合物利用其特性，可适用作二次电池电极用粘合剂、电容器电极用粘合剂等。
2.二次电池电极用糊
下面，对本发明的二次电池电极用糊的一种实施方式进行说明。本实施方式的二次电池电极用糊含有上述聚合物组合物和电极活性物质。此外，本实施方式的二次电池电极用糊可以通过将聚合物组合物、电极活性物质和根据需要而添加的各种添加剂进行混合来制备。
本实施方式的二次电池电极用糊，优选相对于电极活性物质100质量份，以固体成分计，含有聚合物组合物0.1～10质量份，更优选含有0.5～10质量份，特别优选含有1～10质量份。聚合物组合物的量如果小于0.1质量份，则存在无法得到良好的密合性的倾向。另一方面，如果大于10质量份，则存在内部电阻变得过大而影响电池特性的倾向。此外，聚合物组合物和电极活性物质的混合可以使用各种混炼机、珠磨机、高压匀质机等。
作为本实施方式的二次电池电极用糊中根据需要而添加的各种添加剂，可以添加能够溶解于所用有机溶剂中的粘度调节用聚合物、石墨等导电性碳、金属粉末等导电材料等。作为能够溶解于所用有机溶剂中的粘度调节用聚合物，以所用有机溶剂为NMP的情况为例，可以列举乙烯乙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。
作为本实施方式的二次电池电极用糊中所含的电极活性物质，对于水系电池、例如镍氢电池，可适于使用贮氢合金粉末。更具体而言，可适于使用以MmNi5为基础、以Mn、Al、Co等元素置换Ni的一部分而得到的物质。应予说明的是，“Mm”表示作为稀土类混合物的铈镧合金。电极活性物质优选是其粒径为3～400μm、并通过100目筛的粉末。此外，在非水系电池中，可以列举例如MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)·NiO2、LixCoySnzO2、Li(1-x)Co(1-y)NiyO2、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、CuF2、NiF2等无机化合物；氟化碳、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子等。尤其是使用Li(1-x)CoO2、Li(1-x)·NiO2、LixCoySnzO2、Li(1-x)Co(1-y)NiyO2等含锂离子复合氧化物时，由于能在正负极均放电状态下进行组装，因此是优选的。
作为负极用活性物质，作为优选例，可以列举例如氟化碳、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子；由锡氧化物、氟等化合物制成的无定形化合物等。尤其是使用石墨化度高的天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等石墨质材料时，能够得到充放电循环特性良好、电容高的电池。此外，使用碳质材料作为负极活性物质时，考虑到电流效率下降、糊的稳定性下降、所得电极的涂膜内的粒子间电阻增大等，该碳质材料的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选1～45μm，特别优选3～40μm的范围。
3.二次电池电极
下面，对本发明的二次电池电极的一种实施方式进行说明。本实施方式的二次电池电极具有集电件和在集电件表面上涂布上述二次电池电极用糊并干燥而形成的电极层。
作为集电件，对于水系电池，可以列举例如Ni网、镀镍的冲孔金属、多孔金属板(エキスパンドメタル)、金属丝网、发泡金属、网状金属纤维烧结体等。此外，对于非水系电池，作为优选例，可以列举例如铝箔、铜箔等的部件。在该集电件的至少一个表面上，将上述二次电池电极用糊涂布成规定厚度后，进行加热、干燥而形成电极层，就可以得到本实施方式的二次电池电极。作为在集电件的表面上涂布二次电池电极用糊的方法，可以采用逆辊法、逗点式刮棒(comma bar)法、凹版印刷法、气刀法等使用任意涂布头的方法。
此外，作为将涂布在集电件表面上的二次电池电极用糊进行加热、干燥的方法，除了例如进行放置而自然干燥的方法外，还可以采用使用鼓风干燥机、热风干燥机、红外线加热机或远红外线加热机等的干燥方法等。干燥温度通常优选为20～250℃，更优选为130～170℃。此外，干燥时间优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟。
本实施方式的二次电池电极可以适于用作水系电池、非水系电池中的任意电池用的电极。作为水系电池能够在镍氢电池正极发挥优异特性，作为非水系电池能够在碱性二次电极正极、锂离子电池正极等发挥优异特性。
使用本实施方式的二次电池电极组装电池时，作为非水系电解液，通常使用电解质溶解于非水系溶媒而成的电解液。作为电解质并无特别限制，以碱性二次电池中为例，可以列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI、(n-Bu)4NClO4、(n-Bu)4NBF4、KPF6等。
此外，作为电解液中使用的溶媒，可以使用例如醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、氯化烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物、磷酸酯系化合物、环丁砜系化合物等。其中，优选醚类、酮类、腈类、氯化烃类、碳酸酯类、环丁砜系化合物。具体可以列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苄腈、1，2-二氯乙烷、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯、或者它们的混合溶媒等。作为水系电池用的电解液，通常使用5当量以上的氢氧化钾水溶液。
进而，根据需要使用隔膜、端子、绝缘板等部件来构成电池。此外，作为电池的结构，并无特别限制，可以列举将正极、负极和根据需要的隔膜制成单层或复层的纸型电池；或者将正极、负极和根据需要的隔膜卷成筒状的圆筒状电池等。使用本实施方式的二次电池电极而制造的二次电池，可适用于例如AV机器、OA机器、通信机器等。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。应予说明的是，只要没有特别说明，实施例、比较例中的“份”和“％”均为质量基准。此外，以下示出各种物性值的测定方法和诸特性的评价方法。
[数均粒径]:作为测定装置，使用以22mW的He-Ne激光(λ＝632.8nm)为光源的ALV公司制光散射测定装置ALV5000进行测定。
[电极的制作]:将平均粒径5μm的Li1.03Co0.95Sn0.42O2100份、乙炔黑5份和粘合剂组合物8份在NMP中混合搅拌，得到电极用涂布液。将所得的电极用涂布液涂布在厚50μm的铝箔上，使涂布量为200g/m2，进行干燥，制作总厚为110μm的正极。此外，作为负极，使用商品名“PIOXCEL A100”(PIONICS公司制)，组装锂离子二次电池。
[对金属箔的密合性]:从如上所述制作的电池电极(正极)切下宽2cm×长10cm的试验片。使用双面胶将该试验片的电极层侧的表面贴附在铝板上。此外，在试验片的集电件侧的表面贴附宽18mm胶带(商品名“Cellotape(注册商标)”(NICHIBAN公司制))(JIS Z1522中规定)，测定5次在90°方向以50mm/min的速度将胶带剥离时的强度(g/cm)，算出其平均值作为剥离强度(g/cm)。此外，剥离强度的值越大，可以评价为集电件与电极层的密合强度越高，电极层越难从集电体剥离。
[电容维持率]:对于如上所述制作的锂离子二次电池，在25℃的环境下，以0.2C的恒电流法充电至4V后放电至3V，重复该充放电300次。测定第5循环的放电电容(mAh/g(每1g活性物质的放电电容))和经100循环、200循环及300循环后的放电电容(mAh/g)，由下式(1)算出经100循环、200循环及300循环后的电容维持率(％)。
电容维持率(％)＝{(经规定循环后的放电电容)/(第5循环的放电电容)}×100         (1)
[聚合稳定性]:将所得的复合化聚合物的水系分散体100g依次用120目、200目、300目、500目的金属丝网进行过滤，将在各金属丝网上作为残渣而残留的凝聚块使用105℃的热风干燥机进行干燥，进行质量测定，求得凝聚块占聚合物总体的产生量。接着，按照以下所示的基准来进行评价，作为聚合稳定性。
○:凝聚块的比例小于所得聚合物(固体成分)总体的0.2质量％
△:凝聚块的比例在所得聚合物(固体成分)总体的0.2质量％以上、小于0.5质量％
×:凝聚块的比例在所得聚合物(固体成分)总体的0.5质量％以上
(实施例1)
将具有电磁式搅拌器的内容积约6升的高压釜的内部充分进行氮置换后，装入经脱氧的纯水2.5升和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，一边以350rpm进行搅拌一边升温至60℃。然后，装入由偏氟乙烯(VDF)44.2％和六氟丙烯(HFP)55.8％构成的混合气体，直到内压达到20kg/cm2G。然后，使用氮气将含有作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯20％的氟利昂113溶液25g压入，开始聚合。聚合中逐渐压入由VDF60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm2G。此外，随着聚合进行聚合速度下降，因此经3小时后，使用氮气压入与开始等量的聚合引发剂，再继续反应3小时。冷却反应液并停止搅拌，放出未反应单体，终止反应，得到氟聚合物的胶乳。
将容量为7升的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，装入所得的氟聚合物的胶乳150份(换算为固体成分)以及作为乳化剂的2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵3份，升温至75℃。然后，加入丙烯酸正丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯36份、苯乙烯磺酸钠4份和适量的水，在75℃搅拌30分钟。然后，加入作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5份，在85～95℃进行2小时聚合。冷却并终止反应，得到含有氟聚合物和含磺酸基聚合物的复合化聚合物的水系分散体。
将相对于所得水系分散体100份(换算为固体成分)相当于900份的NMP添加入水分散体中。使用水温设定在85℃的旋转蒸发仪，在减压条件下蒸馏除去水分，得到聚合物组合物(实施例1)。此外，残留水分量通过使用卡尔-费歇尔试剂的滴定法进行测定，结果为0.8％。所得聚合物组合物对金属箔的密合性的评价结果为“130g/cm”。进而，使用所得聚合物组合物制作的锂二次电池的电容维持率为95％(经100循环后)、93％(经200循环后)和90％(经300循环后)。
(实施例2～6)
除了采用表1所示的配方以外，通过与上述实施例1的情况同样的操作，得到聚合物组合物(实施例2～4)。将所得聚合物组合物对金属箔的密合性的评价结果示于表1。进而，将使用所得聚合物组合物制作的锂二次电池的电容维持率的测定结果示于表1。应予说明的是，表1的配方中的单体成分((a)和(b)成分)的简称如下所示。
VDF:偏氟乙烯
HFP:六氟丙烯
nBA:丙烯酸正丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
ST:苯乙烯
AA:丙烯酸
IA:衣康酸
NMAM:N-羟甲基丙烯酰胺
DAAM:双丙酮丙烯酰胺
ATBS:2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸
NASS:苯乙烯磺酸钠
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
(实施例7)
将相对于通过与上述实施例1的情况同样的操作所得的氟聚合物的胶乳100份(换算为固体成分)相当于900份的NMP添加入胶乳中。使用水温设定在85℃的旋转蒸发仪，在减压条件下蒸馏除去水分，得到氟聚合物的NMP溶液。
另一方面，将容量为7升的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，装入作为乳化剂的2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵3份，升温至75℃。然后，加入丙烯酸正丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯36份、苯乙烯磺酸钠4份和适量的水，在75℃搅拌30分钟。然后，加入作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5份，在85～95℃进行2小时聚合。冷却并终止反应，得到含磺酸基聚合物的水系分散体。将相对于所得的含磺酸基聚合物的水分散体100份(换算为固体成分)相当于900份的NMP添加入水分散体中。使用水温设定在85℃的旋转蒸发仪，在减压条件下蒸馏除去水分，得到含磺酸基聚合物的NMP溶液。
将所得的氟聚合物的NMP溶液与含磺酸基聚合物的NMP溶液进行混合，使之与在实施例1中所得的聚合物组合物中包含的比例相等，得到含有氟聚合物和含磺酸基聚合物的聚合物组合物(实施例5)。将所得的聚合物组合物供给各种评价试验。将该聚合物组合物对金属箔的密合性的评价结果示于表1。进而，将使用该聚合物组合物制作的锂二次电池的电容维持率的测定结果示于表1。
(比较例1)
除了采用表1所示的配方以外，通过与上述实施例1的情况同样的操作，得到聚合物组合物(比较例1)。将所得聚合物组合物对金属箔的密合性的评价结果示于表1。进而，将使用所得聚合物组合物制作的锂二次电池的电容维持率的测定结果示于表1。
(比较例2)
除了采用表1所示的配方以外，通过与上述实施例1的情况同样的操作，得到氟聚合物的胶乳。将相对于所得的氟聚合物的胶乳100份(换算为固体成分)相当于900份的NMP添加入胶乳中。使用水温设定在85℃的旋转蒸发仪，在减压条件下蒸馏除去水分，得到氟聚合物的NMP溶液。此外，所得NMP溶液的残留水分量通过使用卡尔-费歇尔试剂的滴定法进行测定，结果为1.3％。将所得的NMP溶液供给各种评价试验。将该NMP溶液对金属箔的密合性的评价结果示于表1。进而，将使用NMP溶液制作的锂二次电池的电容维持率的测定结果示于表1。
(比较例3)
将容量为7升的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，装入作为乳化剂的2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵3份，升温至75℃。然后，加入丙烯酸正丁酯60份、苯乙烯30份、丙烯酸2份、衣康酸1份和适量的水，在75℃搅拌30分钟。然后，加入作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5份，在85～95℃进行2小时聚合。冷却并终止反应，得到含官能团聚合物的水系分散体。将相对于所得的含官能团聚合物的水分散体100份(换算为固体成分)相当于900份的NMP添加入水分散体中。使用水温设定在85℃的旋转蒸发仪，在减压条件下蒸馏除去水分，得到含官能团聚合物的NMP溶液。将所得的NMP溶液供给各种评价试验。将该NMP溶液对金属箔的密合性的评价结果示于表1。进而，将使用NMP溶液制作的锂二次电池的电容维持率的测定结果示于表1。
(比较例4～7)
除了采用表1所示的配方以外，通过与上述实施例1的情况同样的操作，得到聚合物组合物。将所得聚合物组合物对金属箔的密合性的评价结果示于表1。进而，将使用所得聚合物组合物制作的锂二次电池的电容维持率的测定结果示于表1。
[表1]
Figure A200780004341D00251
如表1所示可知，对于实施例1～7，与比较例1～7相比，能够制造集电体与电极层的密合性优异的电极，而且能够提供循环特性优异的二次电池。根据更详细观察则可判断，使用作为氟聚合物和含磺酸基聚合物的混合物的聚合物组合物的实施例5也得到充分的效果。可判断，更优异的效果通过实施例1～4获得。
产业上的可利用性
使用本发明的聚合物组合物，能够提供高速放电时的电容下降少、循环特性优异、并且可适用于AV机器、OA机器、通信机器等的二次电池。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，其中，含有(a)氟系聚合物和(b)含官能团聚合物，所述含官能团聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来源于选自含磺酸基不饱和单体、含酰胺基不饱和单体及含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种的结构单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述(a)氟系聚合物和所述(b)含官能团聚合物复合化而形成复合化聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其通过以所述(a)氟系聚合物为种，进行含有所述(甲基)丙烯酸烷基酯与选自所述含磺酸基不饱和单体、所述含酰胺基不饱和单体及所述含磺酸基和酰胺基不饱和单体中的至少一种的成分的乳液聚合而得。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(a)氟系聚合物包含来源于(a-1)偏氟乙烯的结构单元50～80质量％、来源于(a-2)六氟丙烯的结构单元20～50质量％以及来源于(a-3)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元0.1～20质量％以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～40质量％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元0.1～30质量％以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-2)含磺酸基不饱和单体的结构单元0～15质量％、来源于(b-3)含酰胺基不饱和单体的结构单元0～30质量％以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％，且(b-2)+(b-3)＝0.1质量％以上。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(b)含官能团聚合物包含来源于(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元40～80质量％、来源于(b-4)含磺酸基和酰胺基不饱和单体的结构单元0.1～20质量％以及来源于(b-5)其它不饱和单体的结构单元0～30质量％。
9.根据权利要求1～5和7中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述含磺酸基不饱和单体为选自苯乙烯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-磺丁基甲基丙烯酸酯和异戊二烯磺酸以及它们的盐中的至少一种。
10.根据权利要求1～4和8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述含磺酸基和酰胺基不饱和单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚合物组合物，其中，还含有(c)有机溶剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚合物组合物，其作为二次电池电极用粘合剂使用。
13.一种二次电池电极用糊，其中，含有权利要求1～12中任一项所述的聚合物组合物和电极活性物质。
14.根据权利要求13所述的二次电池电极用糊，其中，相对于所述电极活性物质100质量份，以固体成分计，含有所述聚合物组合物0.1～10质量份。
15.一种二次电池电极，其中，具有集电件以及在所述集电件的表面上涂布权利要求13或14所述的二次电池电极用糊并干燥而形成的电极层。
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