CN102694175A - 正极用粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蓄电装置的正极用粘合剂组合物，其特征在于含有聚合物合金粒子和水，该聚合物合金粒子由具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少1种的重复单元的聚合物A和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物B构成，上述聚合物合金粒子的平均粒径为50～400nm，该聚合物合金粒子是通过使上述聚合物A吸收用于构成聚合物B的单体之后，将用于构成该聚合物B的单体聚合而合成聚合物B的方法来合成的，用于构成上述聚合物B的单体为不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酯与选自α,β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸、共轭二烯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯、羧酸乙烯酯和烯属不饱和二羧酸的酸酐中的至少1种单体的混合物。

Description

正极用粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及正极用粘合剂组合物。
上述粘合剂组合物含有特定的聚合物合金粒子，离子导电性、耐氧化性和密合性都优异，适合作为蓄电装置的正极用的粘合剂材料。
背景技术
近年，作为电子仪器的驱动电源，要求电压高、具有高的能量密度的蓄电装置。特别是作为锂离子电池、锂离子电容器等高电压、高能量密度的蓄电装置值得期待。
这种蓄电装置中使用的电极，通常通过将活性物质粒子和发挥电极粘合剂功能的聚合物粒子的混合物涂布在集电体表面上并干燥来制造。作为电极中使用的聚合物粒子所要求的特性，可以举出活性物质粒子之间的粘合能力及活性物质粒子与集电体的粘合能力、卷取电极的步骤中的耐擦性、不会由于后续的裁切等而由所涂布的电极用组合物层(以下也简称为“活性物质层”)产生活性物质的微粉等耐掉粉性等。通过使聚合物粒子满足上述各种要求特性，所得到的电极的折叠方法、缠绕半径的设定等蓄电装置的结构设计的自由度提高，可以实现设备的小型化。对于上述活性物质粒子之间的粘合能力及活性物质粒子与集电体的粘合能力以及耐掉粉性，经验上已知性能是否良好大致有比例关系。因此，本说明书中，以下有时包括它们而使用“密合性”的用语来表示。
作为电极粘合剂，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等离子导电性和耐氧化性优异的含氟类有机聚合物是有利的。然而，含有氟原子的有机聚合物通常由于缺乏密合性，所得到的电极的机械强度和耐久性存在问题。因此，对维持有机聚合物的离子导电性及耐氧化性的同时提高密合性的技术进行了各种研究、提案。
例如，专利文献1(日本特开2011-3529号公报)中提出了欲通过并用PVDF和橡胶类高分子来兼顾负极用粘合剂的锂离子导电性及耐氧化性和密合性的技术。专利文献2(日本特开2010-55847号公报)中提出了欲经过将PVDF溶解在特定的有机溶剂中，将其涂布在集电体表面上后，低温下除去溶剂的步骤来提高密合性的技术。进一步地，专利文献3(日本特开2002-42819号公报)中提出了欲通过使用在由偏二氟乙烯共聚物构成的主链上具有含氟原子的侧链的结构的电极粘合剂来提高密合性的技术。
发明内容
然而，若利用并用含氟类有机聚合物和橡胶类高分子的专利文献1的技术，则虽然密合性提高，但是由于有机聚合物的离子导电性被削弱并且耐氧化性大幅受损，使用其制造的蓄电装置存在由于重复充放电而导致充放电特性不可逆地老化的问题。另一方面，若利用仅使用含氟类有机聚合物作为电极粘合剂的专利文献2和3的技术，则密合性的水平仍不足。
如此，在现有技术中，未知离子导电性及耐氧化性、和密合性两者都优异的电极粘合剂材料。特别是将由有机聚合物构成的粘合剂用于正极时，由于要求还可以耐正极反应的氧化性的高度耐氧化性，仍未知离子导电性、耐氧化性和密合性都达到实用水平的正极用粘合剂材料。
本发明是鉴于这种现状而提出的，其目的在于，提供离子导电性、耐氧化性和密合性都优异的正极用粘合剂材料。
本发明的上述目的和优点通过下述蓄电装置的正极用粘合剂组合物实现，该蓄电装置的正极用粘合剂组合物的特征在于，
含有聚合物合金粒子和水，该聚合物合金粒子由具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少1种的重复单元的聚合物A、和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物B构成，其中，
上述聚合物合金粒子的平均粒径为50～400nm，
上述聚合物合金粒子是通过使上述聚合物A吸收用于构成聚合物B的单体之后，将用于构成该聚合物B的单体聚合而合成聚合物B的方法来合成的，而且，
用于构成上述聚合物B的单体为
不饱和羧酸酯，或
不饱和羧酸酯与选自α,β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸、共轭二烯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯、羧酸乙烯酯和烯属不饱和二羧酸的酸酐中的至少1种单体的混合物。
本说明书中，“粒子”是指具有至少纳米级的粒径的粒状粒子，不包括溶解在溶剂中的溶质那样的分子水平的极其微细的粒子。
附图说明
图1为实施例3中得到的聚合物粒子的DSC图。
图2为比较例4中得到的聚合物粒子的DSC图。
图3为比较例5中得到的聚合物粒子的DSC图。
图4为比较例6中得到的聚合物粒子的DSC图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行具体的说明。而且应理解为，本发明不限于下述记载的实施方式，还包括在不改变本发明宗旨的范围内实施的各种变形例。
1. 正极用粘合剂组合物
本发明的正极用粘合剂组合物，如上所述，含有聚合物合金粒子和水，该聚合物合金粒子由具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少1种的重复单元的聚合物A、和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物B构成，而且，
上述聚合物合金粒子的平均粒径为50～400nm。
1.1 聚合物合金粒子
本发明的正极用粘合剂组合物中含有的聚合物合金粒子由含有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少1种的重复单元的聚合物A、和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物B构成。
“聚合物合金”，根据《岩波 理化学辞典 第5版. 岩波书店》中的定义，是“通过2成分以上的高分子的混合或化学结合得到的多成分体系高分子的总称”，指的是“将不同种类的高分子物理性地混合而成的聚合物共混物、不同种类的高分子成分通过共价键键合而成的嵌段及接枝共聚物、不同种类的高分子通过分子间力缔合而成的高分子络合物、不同种类的高分子相互缠绕而成的IPN(互穿聚合物网络（Interpenetrating Polymer Network）)等”。但是，本发明的正极用粘合剂组合物中含有的聚合物合金粒子是由“不同种类的高分子成分未通过共价键键合的聚合物合金”中的IPN(互穿聚合物网络)构成的粒子。
认为构成聚合物合金粒子的聚合物A的离子导电性优异，同时结晶性树脂的硬链段凝聚，给主链提供C-H…F-C等拟交联点。因此，若单独使用聚合物A作为粘合剂树脂，则虽然其离子导电性及耐氧化性良好，但是密合性及柔软性不足，因此密合性低。另一方面，构成聚合物合金粒子的聚合物B，虽然密合性及柔软性优异，但是耐氧化性低，因此将其单独用作粘合剂树脂时，由于重复充放电而氧化分解、变质，因此不能得到良好的充放电特性。
但是，通过使用含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子，可以同时表现出离子导电性及耐氧化性和密合性，可以制造具有良好的充放电特性的正极。聚合物合金粒子仅由聚合物A和聚合物B构成时，可以进一步提高耐氧化性。
聚合物合金粒子优选通过根据JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)测定时，在－50～250℃的温度范围内仅具有1个吸热峰，更优选该吸热峰的温度在－30～＋30℃的范围。
构成聚合物合金粒子的聚合物A单独存在时，通常在－50～250℃具有吸热峰(熔融温度)。此外，构成聚合物合金粒子的聚合物B通常具有与聚合物A不同的吸热峰(玻璃化转变温度)。因此，粒子中的聚合物A和聚合物B，例如像芯-鞘结构那样以相分离方式存在时，在－50～250℃应观察到2个吸热峰。但是，－50～250℃中的吸热峰仅为1个时，可以推测该粒子为聚合物合金粒子。
进一步地，聚合物合金粒子具有的仅1个吸热峰的温度为－30～＋30℃时，该粒子可以对活性物质层赋予更良好的柔软性和粘结性，因此可以进一步提高密合性，所以优选。
聚合物合金粒子的平均粒径(Da)为50～400nm，优选为100～250nm。若聚合物合金粒子的平均粒径在上述范围，则可以使聚合物合金粒子充分吸附到活性物质粒子表面上，因此随着活性物质粒子的移动，聚合物合金粒子也可以追随而移动。结果可以抑制仅粒子中的任意一方单独迁移，因此可以抑制电学特性的老化。聚合物合金粒子的平均粒径小于上述范围时，电学特性由于粒子的迁移而老化，所以不优选。另一方面，若聚合物合金粒子的平均粒径超过上述范围，则聚合物合金粒子的表面积与添加量的比降低，因此不能表现出良好的粘合剂特性。结果由于密合性降低，仍然不优选。
聚合物合金粒子的平均粒径使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为这种粒度分布测定装置，可以举出例如 コールターLS230、LS100、LS12 320(以上由Beckman Coulter. Inc制造)，FPAR-1000(大                                               电子(株)制造)等。这些粒度分布测定装置不是仅以聚合物合金粒子的一次粒子作为评价对象，也可以将一次粒子凝聚形成的二次粒子作为评价对象。因此，通过这些粒度分布测定装置测定得到的粒度分布，可以作为正极用浆料中含有的聚合物合金粒子的分散状态的指标。聚合物合金粒子的平均粒径也可以通过下述方法测定，该方法中，将正极用浆料离心分离使活性物质粒子沉降后，将其上清液通过上述粒度分布测定装置进行测定。
1.1.1 聚合物A
本发明的电极用粘合剂组合物中含有的聚合物合金粒子包含具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少一种的重复单元的聚合物A。通常认为聚合物A这样的氟化聚合物成分的离子导电性及耐氧化性良好，迄今多用于正极中，但是其密合性不好。因此，现有技术中，对欲通过各种修饰来提高氟化聚合物的密合性进行了研究。但是例如通过向聚合物链中导入官能团来提高密合性的尝试，有必要精密控制聚合物的合成条件，难以达到目的。
本发明通过将聚合物A与聚合物B一起用作聚合物合金粒子，可以不使离子导电性及耐氧化性变差而表现出密合性。
聚合物A可以具有来自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯以外的可以共聚的其它不饱和单体的重复单元。
作为这种其它的不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙基酯等(甲基)丙烯酸酯，
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物，
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸的乙烯酯，
氟化乙烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等卤化烯烃，
丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯，
乙烯、丙烯等α-烯烃等，可以使用选自它们中的1种以上。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”两者的概念。
聚合物A中来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少一种的重复单元的含有比率，相对于聚合物A的总重量，优选为80重量%以上，更优选为90重量%以上。
聚合物A中来自偏二氟乙烯的重复单元的含有比率，优选为50～99重量%，进一步优选为80～98重量%。聚合物A中来自四氟乙烯的重复单元的含有比率，优选为1～50重量%，进一步优选为2～20重量%。聚合物A中来自六氟丙烯的重复单元的含有比率，优选为1～50重量%，进一步优选为2～20重量%。
聚合物A可以通过将选自上述偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种不饱和单体和任意的其它不饱和单体，利用公知的方法乳液聚合来容易地制备。
1.1.2 聚合物B
本发明的正极用粘合剂组合物所含的聚合物合金粒子包含具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物B。通常认为聚合物B这样的成分密合性良好，但是离子导电性及耐氧化性不好，迄今不用于正极中。但是本发明中，通过将这种聚合物B与聚合物A一起用作聚合物合金粒子，成功地维持良好密合性的同时表现出充分的离子导电性及耐氧化性。
作为衍生出构成聚合物B的重复单元的不饱和羧酸酯，优选为(甲基)丙烯酸酯。
作为这种(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙基酯等，可以为选自它们中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物B可以为仅具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物，除了来自不饱和羧酸酯的重复单元之外，也可以具有来自可以共聚的其它不饱和单体的结构单元。
聚合物B中来自不饱和羧酸酯的重复单元的含有比率，相对于聚合物B的总重量，优选为65重量%以上，更优选为75重量%以上。
上述其它的不饱和单体选自α,β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和其它的不饱和单体中。
1.1.2.1 来自α,β-不饱和腈化合物的结构单元
通过使聚合物B具有来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元，可以进一步提高聚合物合金粒子对于电解液的溶胀性。即，由于腈基的存在，溶剂易侵入到由聚合物链形成的网眼结构中，从而使网眼间隔扩大，因此，溶剂化了的锂离子易挤过该网眼结构而移动。由此认为锂离子的扩散性提高，结果电极电阻降低而可以实现良好的充放电特性。
作为α,β-不饱和腈化合物的具体例，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以为选自它们中的1种以上。其中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选为丙烯腈。
来自α,β-不饱和腈化合物的结构单元的含有比率在全部结构单元中优选为35重量%以下，更优选为10～25重量%。
1.1.2.2 来自不饱和羧酸的结构单元
通过使聚合物B具有来自不饱和羧酸的结构单元，使用本发明的正极用粘合剂组合物的正极用浆料的稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸(酸酐)，可以为选自它们中的1种以上。特别优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。
来自不饱和羧酸的重复单元的含有比率在全部结构单元中优选为15重量%以下，更优选为0.3～10重量%。
1.1.2.3 来自共轭二烯化合物的结构单元
通过使聚合物B具有来自共轭二烯化合物的结构单元，容易制备粘弹性特性优异的强度强的正极用粘合剂组合物。即，若使用具有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物，则形成Tg低并且具有交联结构的聚合物合金粒子，因此易发挥伸长率和强度得到平衡的粘合剂功能，结果可以进一步提高密合性。
作为共轭二烯化合物，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以为选自它们中的1种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选为1,3-丁二烯。
来自共轭二烯化合物的结构单元的含有比率在全部结构单元中优选为35重量%以下，更优选为25重量%以下。
1.1.2.4 来自芳香族乙烯基化合物的结构单元
通过使聚合物B具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，正极用浆料含有导电剂时，可以使与导电剂的亲和性更良好。
芳香族乙烯基化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和二乙烯基苯，可以为选自它们中的1种以上。作为芳香族乙烯基化合物，上述中，特别优选为苯乙烯。
来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比率在全部结构单元中优选为35重量%以下，更优选为25重量%以下。
1.1.2.5 来自其它的共聚单体的结构单元
衍生出聚合物B所具有的结构单元的其它共聚单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯以及烯属不饱和二羧酸的酸酐，可以为选自它们中的1种以上。
1.2 聚合物合金粒子的制备
本发明的正极用粘合剂组合物中含有的聚合物合金粒子，可以通过公知的乳液聚合步骤或将其适当组合来容易地合成。
可以通过下述方法容易地制备聚合物合金粒子，该方法中，首先，通过公知的方法合成具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少一种的重复单元的聚合物A，然后向该聚合物A中加入用于构成聚合物B的单体，在包含聚合物A的聚合物粒子的网眼结构中充分吸收上述单体后，在聚合物A的网眼结构中，将所吸收的单体聚合合成聚合物B。通过这种方法来制备聚合物合金粒子时，必须在聚合物A中充分吸收聚合物B的单体。吸收温度过低时或吸收时间过短时，仅形成芯鞘粒子或仅表层的一部分为IPN型的结构的粒子，大多不能得到本发明中的聚合物合金粒子。但是，若吸收温度过高则聚合体系的压力过高，从反应体系的操作性和反应控制方面考虑不利，即使吸收时间过长，也并非得到更有利的结果。
从上述观点考虑，吸收温度优选为30～100℃，更优选为40～80℃。吸收时间优选为1～12小时，更优选为2～8小时。此时，吸收温度低时，优选延长吸收时间，吸收温度高时，短的吸收时间就足够了。吸收温度(℃)与吸收时间(h)相乘得到的值大致为120～300(℃·h)，优选为150～250(℃·h)的条件是适当的。
在聚合物A的网眼结构中吸收聚合物B的单体的操作，优选在乳液聚合所用的公知溶剂中例如水中进行。
聚合物合金粒子中聚合物A的含量，在聚合物合金粒子100重量%中，优选为3～60重量%，更优选为5～55重量%，进一步优选为10～50重量%，特别优选为20～40重量%。通过使聚合物合金粒子以上述范围含有聚合物A，离子导电性及耐氧化性与密合性的平衡更良好。
本发明的聚合物合金粒子的制备，即，聚合物A的聚合或在所得到的聚合物A中吸收单体后进行的聚合物B的聚合或这两者，可以在公知的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、分子量调整剂等的存在下进行。
作为上述乳化剂，可以举出例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢松香酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂，
聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子性表面活性剂，
全氟丁基磺酸盐、含有全氟烷基的磷酸酯、含有全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟类表面活性剂等，可以使用选自它们中的1种以上。
作为上述聚合引发剂，例如可以适当选择使用过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，
氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)等油溶性聚合引发剂等。其中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。对聚合引发剂的使用比率不特别限定，在考虑单体组成、聚合反应体系的pH、其它的添加剂等组合等的基础上适当设定。
作为上述分子量调整剂，可以列举例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇，
二硫化二甲基黄原酸酯(ジメチルキサントゲンジサルファイド)、二硫化二异丙基黄原酸酯(ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド)等黄原酸酯化合物，
异松油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物，
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物，
烯丙醇等烯丙基化合物，
二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物，
α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等，此外还可以举出
三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可以使用选自它们中的1种以上。
1.3 正极用粘合剂组合物
本发明的正极用粘合剂组合物含有上述聚合物合金粒子。优选为以乳化状态在水性介质中含有上述聚合物合金粒子的胶乳。
作为这种胶乳，合成(聚合)聚合物合金粒子，优选将停止反应后的聚合反应混合物在根据需要调整液性后，直接用作本发明的正极用粘合剂组合物。因此，本发明的正极用粘合剂组合物除了含有上述聚合物合金粒子之外，还可以含有乳化剂、聚合引发剂或其残渣，表面活性剂、中和剂等其它的成分。作为这些其它成分的含有比率，按其它成分的总重量相对于组合物的固体成分重量的比率计，优选为3重量%以下，更优选为2重量%以下。
本发明的正极用粘合剂组合物的固体成分浓度(组合物中水性介质以外的成分的重量相对于组合物总重量所占的比率)优选为30～50重量%，更优选为35～45重量%。
正极用粘合剂组合物的液性优选为中性左右，更优选pH为6.0～8.5，特别优选pH为7.0～8.0。调整组合物的液性时可以使用公知的水溶性的酸或碱。作为酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等，作为碱，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。
2. 正极用浆料
如上所述，可以使用本发明的正极用粘合剂组合物来制备正极用浆料。
正极用浆料指的是用于将其涂布在集电体的表面上，然后干燥，在集电体上形成活性物质层的分散液，至少含有上述聚合物合金粒子、活性物质粒子和水，优选进一步含有导电剂。
2.1 正极用浆料的特征
使用本发明的正极用粘合剂组合物制备的正极用浆料中所含的聚合物合金粒子的平均粒径(Da)与活性物质粒子的平均粒径(Db)之比(Da/Db)优选为0.01～1.0，更优选为0.05～0.5。其技术意义如下所述。
正极用浆料含有水作为分散介质。在将该正极用浆料涂布在集电体的表面上后，干燥所形成的涂膜的步骤中，确认聚合物合金粒子和活性物质粒子中的至少一方迁移。即，粒子由于受到表面张力的作用而沿着涂膜的厚度方向移动。更具体地说，聚合物合金粒子和活性物质粒子中的至少一方向着涂膜面中与和集电体接触的面相反的一侧、即水蒸发的气固界面侧移动。若产生这种迁移，则聚合物合金粒子和活性物质粒子的分布在涂膜的厚度方向上不均匀，存在正极特性变差、密合性受损等问题。例如若发挥粘合剂功能的聚合物合金粒子向活性物质层的气固界面侧渗出(移动)，集电体与活性物质的界面中聚合物合金粒子的量相对减少，则由于电解液向活性物质层的浸渗受到阻碍，得不到充分的电学特性，同时集电体与活性物质层的密合性不足而剥离。进一步地，由于聚合物合金粒子渗出，活性物质层表面的平滑性受损。
但是，若两粒子的平均粒径之比(Da/Db)在上述范围，则可以抑制上述问题的产生，可以容易地制造兼具良好电学特性和粘结性的正极。比值(Da/Db)小于上述范围时，聚合物合金粒子与活性物质粒子的平均粒径之差减小，因此聚合物合金粒子与活性物质粒子接触的面积减小，耐掉粉性(粉落ち耐性)有可能不足。另一方面，若比值(Da/Db)超过上述范围，则聚合物合金粒子与活性物质粒子的平均粒径之差过大，由此聚合物合金粒子的粘接力不够，集电体与活性物质层之间的粘结性有可能不充分。
上述正极用浆料中，优选其固体成分浓度(浆料中溶剂之外的成分的总重量相对于浆料的总重量所占的比率)为20～80重量%，更优选为30～75重量%。
上述正极用浆料优选其拖丝性为30～80%，更优选为33～79%，进一步优选为35～78%。若拖丝性小于上述范围，则将正极用浆料涂布在集电体上时，流平性不充分，因此有可能难以得到正极厚度的均匀性。若使用这种厚度不均匀的正极，则由于产生充放电反应的面内分布，而难以表现出稳定的电池性能。另一方面，若拖丝性超过上述范围，则在将正极用浆料涂布在集电体上时，易产生流挂，难以得到质量稳定的正极。因此，若拖丝性在上述范围，则可以抑制这些问题的产生，容易制造兼具良好的电学特性和密合性的正极。
本说明书中的“拖丝性”如下测定。
首先，准备底部具有直径5.2mm的开口部的蔡恩杯(ザーンカップ)(太佑机材(株)制造、ザーンビスコシティーカップNo.5)。在该开口部关闭的状态下，向蔡恩杯中流入正极用浆料40g。然后，若开放开口部则正极用浆料从开口部流出。其中，在将开放开口部时记为T0、将正极用浆料的拖丝结束时记为TA、将正极用浆料的流出结束时记为TB的情况下，本说明书中的“拖丝性”通过下述数学式(1)求出。  
拖丝性(%)=((TA－T0)/(TB－T0))×100                (1)。
以下对上述正极用浆料中含有的聚合物合金粒子之外的成分分别进行具体说明。
2.2 活性物质粒子
作为构成正极用浆料中含有的活性物质粒子的材料，不特别限定，可以根据目的蓄电装置的种类选择适当的材料。但是，作为使用本发明的正极用粘合剂组合物制备的正极用浆料中含有的活性物质粒子，优选为含有锂原子的氧化物，进一步优选为具有橄榄石结构的含有锂原子的氧化物。
上述具有橄榄石结构的含有锂原子的氧化物是如下述通式(1)所示，且具有橄榄石型晶体结构的化合物，
Li1－xMx(XO4)         (1)
(式(1)中，M是选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的金属离子的至少1种，
X是选自Si、S、P和V中的至少1种，
x为数，满足0＜x＜1的关系，而且Li离子和M离子的价数之和为＋3)。
上述具有橄榄石结构的含有锂原子的氧化物，根据金属元素M的种类不同而正极电位不同。因此，通过选择金属元素M的种类，可以任意设定电池电压。作为具有橄榄石结构的含有锂原子的氧化物的代表性例子，可以举出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，特别是LiFePO4由于容易得到作为原料的铁化合物并且廉价，所以优选。此外，上述化合物中的Fe离子置换为Co离子、Ni离子或Mn离子而成的化合物，由于具有与上述各化合物相同的晶体结构，因此作为正极活性物质也具有相同的效果。
选择活性物质粒子的平均粒径(Db)以满足上述比(Da/Db)的值，优选为0.4～10μm，更优选为0.5～7μm。
若活性物质的平均粒径在上述范围内，则由于活性物质粒子内的锂的扩散距离缩短，可以降低随着充放电时锂的脱嵌所导致的电阻，结果充放电特性进一步提高。进一步地，正极用浆料含有后述的导电剂时，通过使活性物质粒子的平均粒径在上述范围内，可以充分确保活性物质粒子与导电剂的接触面积，正极的电子导电性提高，正极电阻进一步降低。
其中，活性物质粒子的平均粒径(Db)指的是，使用以激光衍射法作为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布，累积频率按体积百分率计达到50%的粒径(D50)的值。作为该激光衍射式粒度分布测定装置，可以举出例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上由(株)堀场制作所制造)等。该粒度分布测定装置不是仅以活性物质粒子的一次粒子作为评价对象，也将一次粒子凝聚形成的二次粒子作为评价对象。因此，通过该粒度分布测定装置得到的平均粒径(Db)可以作为正极用浆料中含有的活性物质粒子的分散状态的指标。
活性物质粒子的平均粒径(Db)也可以如下测定，该方法中，将正极用浆料离心分离使活性物质粒子沉降后，除去其上清液，对所沉降的活性物质粒子利用上述方法进行测定，由此测定活性物质粒子的平均粒径(Db)。
2.3 水
上述正极用浆料进一步含有水。通过含有水，正极用浆料的稳定性良好，可以重现性良好地制造正极。水与正极用浆料中通常使用的高沸点溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)相比，蒸发速度快，通过溶剂除去时间的缩短实现生产性的提高，可以期待抑制粒子的迁移等。
2.4 其它的成分
上述正极用浆料中，除了上述成分之外，还可以根据需要含有其它的成分。作为这种其它的成分，可以举出例如导电剂、非水系介质、增稠剂等。
2.4.1 导电剂
作为上述导电剂的具体例，在锂离子二次电池中，使用碳等，
镍氢二次电池中，正极中使用氧化钴，
负极中使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。上述两种电池中，作为碳，可以举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，可以优选使用乙炔黑或炉黑。导电剂的使用比率，相对于活性物质粒子100重量份，优选为20重量份以下，更优选为1～15重量份，特别优选为2～10重量份。
2.4.2 非水系介质
上述正极用浆料中，从改善其涂布性的观点考虑，可以含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这种非水系介质的具体例，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物，
甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃，
2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇，
甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮，
乙酸苄酯、乙酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯，
邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物，
γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯，
二甲基亚砜、环丁砜等亚砜、砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。其中，从聚合物合金粒子的稳定性、涂布正极用浆料时的操作性等观点考虑，优选使用N-甲基吡咯烷酮。
2.4.3　　增稠剂
上述正极用浆料中，从改善其涂布性的观点考虑，可以含有增稠剂。作为增稠剂的具体例，可以举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物，
上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐，
聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸，
上述聚羧酸的碱金属盐，
聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇类(共)聚合物，
(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中特别优选的增稠剂是羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增稠剂的市售品，作为羧甲基纤维素的碱金属盐，可以举出例如CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上由ダイセル化学工业(株)生产)等。
正极用浆料含有增稠剂时，作为增稠剂的使用比率，相对于正极用浆料的全部固体成分量，优选为20重量%以下，更优选为0.1～15重量%，进一步优选为0.5～10重量%。
2.5 正极用浆料的制备方法
上述正极用浆料可以通过将上述聚合物合金粒子、活性物质粒子、水和根据需要使用的添加剂混合来制备。它们的混合可以通过利用公知方法进行的搅拌来进行。例如可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
正极用浆料的制备(各成分的混合操作)优选至少其步骤的一部分在减压下进行。由此可以防止所得到的正极层内产生气泡。作为减压的程度，按绝对压力计，优选为5.0×104～5.0×105 Pa左右。
作为用于制备正极用浆料的混合搅拌，有必要选择可以搅拌到浆料中不会残留活性物质粒子的凝聚物的程度的混合机、和必要的充分的分散条件。分散的程度可以通过粒度测定仪(粒ゲージ)来测定，优选混合分散到至少无大于100μm的凝聚物。作为适合于这种条件的混合机，可以举出例如珠磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、哈比特式拌合机(Hobart mixer)等。
3. 正极
正极可以如下制造：在金属箔等适当的集电体的表面上涂布上述正极用浆料形成涂膜，然后将该涂膜干燥，由此可以制造正极。如此制造的正极是在集电体上粘合含有上述聚合物合金粒子及活性物质粒子、以及根据需要添加的任意成分的活性物质层而成的。在集电体的表面上具有由上述正极用浆料形成的层的正极，其集电体与活性物质层之间的粘结性优异，同时作为电学特性之一的充放电速率特性良好。这样的正极适合作为蓄电装置的正极。
集电体只要是由导电性材料形成的集电体则不特别限定。锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是正极使用铝、负极使用铜时，最良好地表现出使用本发明的正极用浆料制备的正极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，可以使用冲压金属(パンチングメタル)、膨胀金属(エキスパンドメタル)、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀敷树脂板等。
对集电体的形状及厚度不特别限定，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。
对将正极用浆料涂布到集电体上的方法不特别限定。涂布例如可以通过刮刀法、蘸涂法、逆辊涂布法、直接辊涂法、凹槽辊涂布法、挤出法、浸渍法、刷涂法等适当的方法来进行。对正极用浆料的涂布量不特别限定，优选为使除去液态介质后形成的活性物质层的厚度为0.005～5mm的量，更优选为使该厚度为0.01～2mm的量。
对涂布后的涂膜的干燥方法(水及任意使用的非水系介质(以下将它们统称为“液态介质”)的除去方法)不特别限定，例如可以通过利用温风、热风、低湿风进行的干燥，真空干燥，利用(远)红外线、电子射线等的照射进行的干燥等来进行。作为干燥速度，可以在不会由于应力集中而在活性物质层上形成龟裂或使活性物质层从集电体上剥离的程度的速度范围中，适当设定以尽可能快地除去液态介质。
进一步地，优选通过对干燥后的集电体进行加压来提高活性物质层的密度。加压方法可以举出模具加压、辊压等方法。加压后的活性物质层的密度优选为1.6～2.4g/cm3，更优选为1.7～2.2g/cm3。
4. 蓄电装置
可以使用上述正极来制造蓄电装置。
蓄电装置具有上述正极，进一步含有电解液，可以使用隔板等部件，根据常规方法来制造。作为具体的制造方法，可以举出例如将负极与正极夹有隔板而重合，将其根据电池形状缠绕、弯曲等并放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并封口的方法。电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适当的形状。
电解液可以为液态或凝胶状，根据负极活性物质、正极活性物质的种类，从蓄电装置中使用的公知电解液中选择高效地发挥电池功能的电解液即可。
电解液可以为电解质溶解在适当的溶剂中而成的溶液。
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，可以使用迄今公知的锂盐中的任意一种，作为其具体例，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
对用于溶解上述电解质的溶剂不特别限定，作为其具体例，可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物，
γ-丁内酯等内酯化合物，
三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物，
二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。
电解液中电解质的浓度优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
在镍氢二次电池中，作为电解液，例如可以使用以往公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例、比较例中的“份”和“%”只要不特别说明则为质量基准。
实施例1
<粘合剂组合物的制备>
(1) 聚合物A的合成
对具有电磁搅拌机的内容积约6L的高压釜内部充分进行氮气置换后，加入脱氧过的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，以350rpm进行搅拌的同时升温至60℃。然后，加入由作为单体的偏二氟乙烯(VDF)70%和六氟丙烯(HFP)30%构成的混合气体直至内压达到20kg/cm2。使用氮气压入含有20%的过氧化二碳酸二异丙酯的フロン113溶液25g作为聚合引发剂，引发聚合。聚合中逐步压入由60.2%的VDF 和39.8%的HFP构成的混合气体以将内压维持在20kg/cm2，将压力维持在20kg/cm2。此外，由于随着聚合进行而聚合速度降低，经过3小时后，使用氮气压入与先前相同的聚合引发剂溶液相同量，进一步继续反应3小时。然后，冷却反应液的同时停止搅拌，释放未反应的单体后停止反应，由此得到含有40%的聚合物A的微粒的水系分散体。
对于所得到的聚合物，通过19F-NMR分析的结果是各单体的质量组成比为VDF/HFP=21/4。
(2) 聚合物合金粒子的合成(聚合物B的聚合)
对容量7L的可分离型烧瓶的内部充分进行氮气置换后，依次加入上述(1)中得到的含有聚合物A的微粒的水系分散体1600g(换算成聚合物A相当于25份)、乳化剂“アデカリアソープSR1025”(商品名、(株)ADEKA生产)0.5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40份和甲基丙烯酸(MAA)5份以及水130份，70℃下搅拌3小时，使聚合物A吸收单体。然后添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.5份的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，进一步在85℃下进行2小时反应。然后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液将pH调整为7，由此得到含有40%的聚合物粒子的水系分散体(粘合剂组合物)。
对于所得到的水系分散体，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大
Figure 237646DEST_PATH_IMAGE002
电子(株)制造、型号“FPAR-1000”测定粒度分布，由该粒度分布求出众数粒径（最頻粒径），结果数均粒径为330nm。
此外，将所得到的水系分散体中的约10g取到直径8cm的特富龙浅底盘中，120℃下干燥1小时成膜。准确称取所得到的膜(聚合物)中的1g，将其浸渍在四氢呋喃(THF)400mL中，50℃下振荡3小时。然后，将THF相用300目的金属网过滤分离不溶成分后，蒸发除去溶解成分的THF得到残留物，由测定该残留物的重量(Y(g))得到的值，通过下述数学式(2)求出THF不溶成分，结果上述聚合物粒子的THF不溶成分为85%。  
THF不溶成分(%)={(1－Y)/1}×100                  (2)。
进一步地，对所得到的微粒通过差示扫描量热计(DSC)进行测定，结果未观察到熔融温度Tm，在－2℃观测到单一的玻璃化转变温度Tg，因此认为所得到的聚合物粒子是聚合物合金粒子。
<活性物质粒子的制备>
将市售的磷酸铁锂(LiFePO4)用玛瑙乳钵粉碎，使用筛进行分级，由此制备粒径(D50值)为0.5μm的活性物质粒子。
<正极用浆料的制备>
向双轴型行星式混合机(プライミクス(株)制造、商品名“TKハイビスミックス2P-03”)中投入增稠剂(商品名“CMC1120”、ダイセル化学工业(株)生产)1份(换算成固体成分)、上述“活性物质粒子的制备”中制备的活性物质粒子100质量份、乙炔黑5份和水68份，在60rpm下搅拌1小时。然后，加入“粘合剂组合物的制备”中制备的粘合剂组合物使该组合物中含有的聚合物粒子达到表1中记载的量(份)，进一步搅拌1小时得到糊料。向所得到的糊料中加入水将固体成分浓度调整为50%后，使用搅拌脱泡机((株)シンキー制造、商品名“あわとり练太郎”)，在200rpm下搅拌混合2分钟，在1800rpm下搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)、1800rpm下搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。
-正极用浆料的拖丝性的测定-
该正极用浆料的拖丝性如下测定。
首先准备在容器的底边存在直径5.2mm的开口部的蔡恩杯(太佑机材(株)制造、ザーンビスコシティーカップNo.5)。在该蔡恩杯的开口部关闭的状态下，流入上述制备的正极用浆料40g。若开放开口部则正极用浆料流出。此时，将开放开口部的瞬间的时间记为T0，目视测定浆料流出时拖丝而连续流出的时间，将该时间记为TA。进一步地，从不拖丝开始继续测定，测定到正极用浆料不流出为止的时间TB，将所测定得到的各值T0、TA和TB代入到上述数学式(1)中求出拖丝性。
<正极和蓄电装置的制造及评价>
(1) 正极的制造
在由铝箔形成的集电体的表面上以干燥后的膜厚为100μm通过刮刀法均匀涂布上述制备的正极用浆料，120℃下干燥20分钟。然后通过辊压机进行加压加工使膜(活性物质层)的密度达到表1中记载的值，由此得到正极。
(2) 正极的裂纹率的评价
将该正极切出宽度2cm×长度10cm的极板，在宽度方向上沿着直径2mm的圆棒将正极板弯曲，重复这种弯曲操作100次进行弯曲试验。通过目视观察、计测沿着圆棒的部分的裂纹的大小，测定裂纹率。裂纹率通过下述数学式(3)定义。  
裂纹率(%)={形成裂纹的长度(mm)÷极板整体的长度(mm)}×100                                  (3)
其中，柔软性、密合性优异的电极板的裂纹率低。裂纹率优选为0%，但是在将正极板与负极板通过隔板以螺旋状缠绕来制造极板组时，裂纹率为20%以下是容许的。但是，若裂纹率大于20%则正极板易断，不能制造极板组，极板组的生产性降低。因此，作为裂纹率的阈值，认为20%以下为良好的范围。
裂纹率的测定结果如表1所示。
(3) 负极的制造
向双轴型行星式混合机(プライミクス(株)制造、商品名“TKハイビスミックス2P-03”)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4份(换算成固体成分)、作为负极活性物质的石墨100份(换算成固体成分)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80份，在60rpm下进行1小时搅拌。然后进一步投入20份的NMP后，使用搅拌脱泡机((株)シンキー制造、商品名“あわとり练太郎”)，在200rpm下搅拌混合2分钟，接着在1800rpm下搅拌混合5分钟，进一步在真空下、1800rpm下搅拌混合1.5分钟，由此制备负极用浆料。
在由铜箔形成的集电体的表面上以干燥后的膜厚为150μm通过刮刀法均匀涂布上述制备的负极用浆料，120℃下干燥20分钟。然后通过使用辊压机进行加压加工使膜的密度为1.5g/cm3，由此得到负极。
(4) 锂离子电池单元(電池セル)的组装
在进行了Ar置换使露点达到－80℃以下的手套箱内，将对上述“(2)负极的制造”中制造的负极冲裁成型为直径16.16mm而得到的成型物载置在2极式硬币型电池(コインセル)(宝泉(株)制造、商品名“HSフラットセル”)上。然后，载置由冲裁成直径24mm的聚丙烯制多孔膜形成的隔板(セルガード(株)制造、商品名“セルガード＃2400”)，进一步以不进入空气的方式注入电解液500μL后，载置将上述“(1)正极的制造”中制造的正极冲裁成型为直径15.95mm而得到的成型物，用螺丝关闭、密封上述2极式硬币型电池的外装主体，由此组装锂离子电池单元(蓄电装置)。
这里所使用的电解液为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯=1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
(5) 蓄电装置的评价(充放电速率特性的评价)
对于上述制造的蓄电装置，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压达到4.2V的时点继续以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时点作为充电完成(切断)，测定0.2C下的充电容量。接着以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压达到2.7V的时点作为放电完成(切断)，测定0.2C下的放电容量。
接着对于同样的电池单元，以恒定电流(3C)开始充电，在电压达到4.2V的时点继续以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时点作为充电完成(切断)，测定3C下的充电容量。接着以恒定电流(3C)开始放电，将电压达到2.7V的时点作为放电完成(切断)，测定3C下的放电容量。
使用上述测定值，计算3C下的充电容量与0.2C下的充电容量的比率(百分率%)，由此算出充电速率(%)。
计算3C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率(百分率%)，由此算出放电速率(%)。
充电速率和放电速率两者都为80%以上时，充放电速率特性可以评价为良好。
所测定得到的充电速率和放电速率的值分别如表1所示。
在测定条件中，“1C”表示将具有某一定的电容量的电池单元恒定电流放电、1小时结束放电的电流值。例如“0.1C”指的是用10小时结束放电的电流值，10C指的是用0.1小时结束放电的电流值。
实施例2～8以及比较例1及2
<粘合剂组合物的制备>
在上述实施例1的“(1)聚合物A的合成”中，适当改变单体气体的组成和乳化剂量，除此之外与实施例1同样地制备含有表1所示组成的聚合物A的微粒的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去水或追加水，由此得到固体成分浓度为40%的水系分散体。
然后，在实施例1的“(2)聚合物合金粒子的合成”中，按照固体成分换算仅以表1记载的量使用上述水系分散体，单体的加入量(份)以及使聚合物A吸收单体时的温度及时间分别如表1所示，进一步适当改变乳化剂的用量，由此得到包含具有表1记载的粒径的聚合物粒子的水系分散体(粘合剂组合物)。
对所得到的微粒进行的THF不溶成分测定以及DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm以及是否为聚合物合金)如表1所示。
<活性物质粒子的制备>
在上述实施例1的“活性物质粒子的制备”中，适当改变所使用的筛的孔径，由此制备具有表1记载的粒径(D50值)的活性物质粒子。
<正极用浆料的制备>
作为活性物质粒子和粘合剂组合物，仅以表1记载的量使用上述制备的活性物质粒子和粘合剂组合物，进一步使用<正极用浆料的制备>中表1中记载的种类和量的增稠剂，除此之外与实施例1中的“正极用浆料的制备”同样地制备正极用浆料，测定其拖丝性。拖丝性的值如表1所示。
<正极和蓄电装置的制造及评价>
除了使用上述得到的各种材料之外，与实施例1同样地制造正极和蓄电装置，并进行评价。
评价结果如表1所示。
比较例3
<粘合剂组合物的制备>
在上述实施例1的“(1)聚合物A的合成”中，适当改变单体气体的组成，除此之外与实施例1同样地得到含有表1所示组成的聚合物A的微粒的水系分散体。
然后，在实施例1的“(2)聚合物合金粒子的合成”中，按照固体成分换算仅以表1记载的量使用上述水系分散体，聚合物(B)的单体的加入量(份)分别如表1所示，进一步改变乳化剂的用量，由此得到包含具有表1记载的粒径400nm的聚合物粒子的水系分散体。
进一步地，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行溶剂置换，由此得到粘合剂组合物。该粘合剂组合物中，聚合物溶解在溶剂中。
<活性物质粒子的制备>
在上述实施例1的“活性物质粒子的制备”中，改变所使用的筛的孔径，由此制备粒径(D50值)为1.0μm的活性物质粒子。
<正极用浆料的制备以及正极和蓄电装置的制造及评价>
向双轴型行星式混合机(プライミクス(株)制造、商品名“TKハイビスミックス2P-03”)中投入增稠剂(商品名“CMC1150”、ダイセル化学工业(株)生产)10份(换算成固体成分)、上述“活性物质粒子的制备”中制备的活性物质粒子100质量份、乙炔黑5份、上述“粘合剂组合物的制备”中制备的粘合剂组合物4份(换算成固体成分)和68份的NMP，在60rpm下搅拌2小时得到糊料。向所得到的糊料中加入NMP将固体成分浓度调整为45%后，使用搅拌脱泡机((株)シンキー制造、商品名“あわとり练太郎”)，在200rpm下搅拌混合2分钟，在1800rpm下搅拌混合5分钟，进一步在真空下、1800rpm下搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。
除了使用上述正极用浆料之外，与实施例1中的“正极和蓄电装置的制造及评价”同样地制造正极和蓄电装置，并进行评价。
评价结果如表1所示。
比较例4
<粘合剂组合物的制备>
在上述实施例1的“(1)聚合物A的合成”中，改变单体气体的组成，除此之外与实施例1同样地得到含有表1所示组成的聚合物A的微粒的水系分散体，将其作为粘合剂组合物(不进行后续的“(2)聚合物合金粒子的合成”)。
<正极用浆料的制备以及正极和蓄电装置的制造及评价>
使用上述制备物作为粘合剂组合物，进一步使用“CMC2200”(ダイセル化学工业(株)生产)10份(换算成固体成分)作为增稠剂，除此之外，与实施例1中的“正极用浆料的制备”和“正极和蓄电装置的制造及评价”同样地制备正极用浆料，使用该浆料制造正极和蓄电装置，并进行评价。
评价结果如表1所示。
比较例5
<粘合剂组合物的制备>
在上述实施例1的“(2)聚合物合金粒子的合成”中，未使用含有聚合物A的水系分散体，改变为乳化剂“アデカリアソープSR1025”1.0份、水145份，聚合物(B)的单体的加入量(份)如表1所示，除此之外与实施例1同样地得到含有聚合物粒子的水系分散体，将其作为粘合剂组合物。
<正极用浆料的制备以及正极和蓄电装置的制造及评价>
使用上述制备物作为粘合剂组合物，进一步使用“CMC1120”(ダイセル化学工业(株)生产）10份(换算成固体成分)作为增稠剂，除此之外，与实施例1中的“正极用浆料的制备”和“正极和蓄电装置的制造及评价”同样地制备正极用浆料，使用该浆料制造正极和蓄电装置，并进行评价。
评价结果如表1所示。
比较例6
<粘合剂组合物的制备>
在上述实施例1的“(2)聚合物合金粒子的合成”中，向含有聚合物A的微粒的水系分散体1600g(换算成聚合物A相当于25份)中加入乳化剂“アデカリアソープSR1025”(商品名、(株)ADEKA生产）0.5份，将温度升温至75℃后，几乎同时加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)30份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40份、甲基丙烯酸(MAA)5份、水130份和偶氮双异丁腈0.5份，引发聚合，在75℃下反应3小时，然后在85℃下反应2小时，除此之外与实施例1同样地得到含有40%的聚合物粒子的水系分散体(粘合剂组合物)。
<正极用浆料的制备以及正极和蓄电装置的制造及评价>
使用上述制备物作为粘合剂组合物，进一步使用“CMC1120”(ダイセル化学工业(株)生产)1份(换算成固体成分)作为增稠剂，除此之外与实施例1中的“正极用浆料的制备”和“正极和蓄电装置的制造及评价”同样地制备正极用浆料，使用该浆料制造正极和蓄电装置，并进行评价。
评价结果如表1所示。
Figure 890530DEST_PATH_IMAGE004
表1中的各成分的缩写分别为以下的意思。
[聚合物A的单体]
VDF：偏二氟乙烯
HFP：六氟丙烯
TFE：四氟乙烯。
[聚合物B的单体]
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AN：丙烯腈
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸。
[溶剂]
NMP：N-甲基吡咯烷酮
[是否为聚合物合金]
○：为聚合物合金
×：不是聚合物合金。
[增稠剂]
CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280和CMC2450都为ダイセル化学工业(株)产品的商品名，是由羧甲基纤维素的碱金属盐构成的增稠剂。
表1中“-”的标记表示未使用该成分或未进行该操作。
由上述表1可知，使用实施例1～8所示的本发明的粘合剂组合物制备的正极用浆料提供集电体与活性物质层之间的粘结性良好、裂纹率低、密合性优异的正极。此外，具有这些正极的蓄电装置(锂离子电池)的充放电速率特性良好。
另一方面，由比较例1的粘合剂组合物未得到表现出良好的充放电特性的蓄电装置。由比较例2的粘合剂组合物未得到密合性良好的正极。由比较例4和5的粘合剂组合物得到的正极的密合性和蓄电装置的充放电速率特性中的至少一方不好。比较例3为使用非水系的分散介质的例子，聚合物粒子溶解，因此正极的密合性和蓄电装置的充放电速率特性两者都不好。
如上所述，本发明中的聚合物粒子为聚合物合金这一点由DSC图推定。
上述实施例3以及比较例4、5和6中分别得到的聚合物粒子的DSC图分别如图1～4所示。
图2相当于仅聚合物A的情况，
图3相当于仅聚合物B的情况，
图4相当于聚合物A和聚合物B的混合物的情况，
图1相当于由聚合物A和聚合物B构成的聚合物合金粒子的情况。
图2观测到聚合物A的熔融温度Tm，图3观测到聚合物B的玻璃化转变温度Tg。
图4(聚合物A未吸收聚合物B的单体的情况)中，观测到聚合物A的熔融温度Tm和聚合物B的玻璃化转变温度Tg两者，因此认为本聚合物粒子为聚合物A和聚合物B的混合物，
与此相对地，图1中未观测到聚合物A的熔融温度Tm和聚合物B的玻璃化转变温度Tg中的任意一种，在与聚合物A的Tm、聚合物B的Tg均不同的温度下产生单一的新的玻璃化转变温度Tg，因此认为该聚合物粒子为聚合物合金。
本发明不被上述实施方式所限定，可以进行各种变形，本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法和结果相同的构成、或目的和效果相同的构成)。此外，本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质的部分置换为其它的构成而得到的构成。进一步地，本发明还包括可以发挥与上述实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或达到相同目的的构成。进一步地，本发明还包括在上述实施方式中说明的构成中附加公知技术而成的构成。
本发明的正极用粘合剂组合物可以制造离子导电性及耐氧化性优异、同时具有高度的密合性的正极。
具有使用本发明的正极用粘合剂组合物制造的正极的蓄电装置，作为电学特性之一的充放电速率特性极其良好。

Claims (6)

1.蓄电装置的正极用粘合剂组合物，其特征在于，
含有聚合物合金粒子和水，该聚合物合金粒子由具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少1种的重复单元的聚合物A、和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物B构成，其中，
所述聚合物合金粒子的平均粒径为50～400nm，
所述聚合物合金粒子是通过使所述聚合物A吸收用于构成聚合物B的单体之后，将用于构成该聚合物B的单体聚合而合成聚合物B的方法来合成的，而且，
用于构成所述聚合物B的单体为
不饱和羧酸酯，或
不饱和羧酸酯与选自α,β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸、共轭二烯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯、羧酸乙烯酯和烯属不饱和二羧酸的酸酐中的至少1种单体的混合物。
2.如权利要求1所述的正极用粘合剂组合物，其中，对于所述聚合物合金粒子，根据JIS K7121进行差示扫描量热测定即DSC时，在－50～＋250℃的温度范围的吸热峰仅观测到1个。
3.如权利要求2所述的正极用粘合剂组合物，其中，在－50～＋250℃的温度范围仅观测到1个的所述吸热峰在－30～＋30℃的温度范围被观测到。
4.如权利要求1所述的正极用粘合剂组合物，其中，所述聚合物合金粒子中聚合物A的含有比率相对于所述聚合物合金粒子100重量份为1～60重量%。
5.蓄电装置的正极，其特征在于，使用权利要求1～4中任意一项所述的正极用粘合剂组合物来制造。
6.蓄电装置，其特征在于，具有权利要求5所述的正极。
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