CN103289617A - 电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备 - Google Patents

电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备。本发明提供一种电极用粘结剂组合物，其能够制造长期贮藏稳定性优异且长期贮藏时密合性、充放电特性良好的电极。本发明的电极用粘结剂组合物，其特征在于，用于制作在蓄电设备中使用的电极，含有聚合物（A）、异噻唑啉系化合物（B）、和液态介质（C），所述聚合物（A）是含氟系聚合物粒子或二烯系聚合物粒子。所述聚合物（A）为二烯系聚合物粒子时，所述粘结剂组合物中的所述化合物（B）的浓度是50ppm以上且小于200ppm。

Description

电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备
技术领域
本发明涉及电极用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物和电极活性物质的电极用浆料、在集电体上涂布该浆料并干燥而制作的电极、以及具备该电极的蓄电设备。
背景技术
近年来，作为电子器件的驱动用电源，需要具有高电压、高能量密度的蓄电设备。尤其期待锂离子电池、锂离子电容器作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。
在这种蓄电设备中使用的电极通常通过将电极活性物质与作为粘结剂起作用的聚合物粒子的混合物在集电体表面涂布并干燥来制作。作为对该聚合物粒子要求的特性，可以举出电极活性物质彼此的结合能力、电极活性物质层与集电体的密合能力、在卷绕电极的工序中的耐擦伤性、即使之后进行切断等也不会导致从涂布得到的电极用组合物层（以下也简称为“电极活性物质层”）产生电极活性物质的微粉等的耐掉粉性等。通过使聚合物粒子满足上述各种要求特性，从而所得电极的折叠方法、缠卷半径的设定等蓄电设备的结构设计的自由度变高，能够实现设备的小型化。应予说明，对于上述电极活性物质彼此的结合能力及电极活性物质层与集电体的密合能力、以及耐掉粉性而言，从经验上可知其性能好坏大致存在比例关系。因此，在本说明书中，以下，有时将这些性能总括地用“密合性”这个术语来表示。
作为电极用粘结剂，在制作正极时，使用聚偏氟乙烯等密合性稍差而耐氧化性优异的含氟系有机聚合物是有利的。另一方面，在制作负极时，使用耐氧化性稍差而密合性优异的（甲基）丙烯酸系聚合物是有利的。
已研究并提出了各种使在如上所述的电极用粘结剂中使用的聚合物的耐氧化性、密合性等特性提高的技术。例如，在日本特开2011-3529号公报中提出了如下技术：通过将聚偏氟乙烯与橡胶系高分子并用，从而兼具负极用粘结剂的耐氧化性与密合性。在日本特开2010-55847号公报中提出了如下技术：将聚偏氟乙烯溶解在特定的有机溶剂中并将其涂布在集电体表面上之后，经过在低温下除去溶剂的工序，从而使密合性提高。进而，在日本特开2002-42819号公报中提出了如下技术：通过应用结构为在由偏氟乙烯共聚物形成的主链上具有含氟原子的侧链的电极用粘结剂，从而使密合性提高。
另外，提出了通过控制粘结剂组成来提高上述特性的技术（参照日本特开2000-299109号公报），并提出了利用具有环氧基、羟基的粘结剂来提高上述特性的技术（参照日本特开2010-205722号公报、日本特开2010-3703号公报）。
另一方面，为了在实际的生产线中使用粘结剂组合物，不仅需要上述特性，而且需要将电极用粘结剂组合物长期保管在仓库等中。需要即使在这样的长期保管中，电极用粘结剂组合物也不发生聚合物沉降等而不会变质。作为提高这种保管稳定性的技术，在国际公开第2012/002451号小册子、日本特开2012-9775号公报中公开了使用异噻唑啉系化合物的方法。
发明内容
但是，如果利用将含氟系有机聚合物与橡胶系高分子并用的日本特开2011-3529号公报中记载的技术，则虽然密合性提高，但有机聚合物的耐氧化性大幅受损，因此，使用其制成的蓄电设备存在因反复充放电而导致充放电特性不可逆地劣化这个问题。另一方面，如果利用仅使用含氟系有机聚合物作为电极用粘结剂的日本特开2010-55847号公报、日本特开2002-42819号公报中记载的技术，则密合性的水平仍不够。
另外，对于如日本特开2000-299109号公报、日本特开2010-205722号公报和日本特开2010-3703所记载的粘结剂组成，虽然密合性提高，但附着在电极活性物质上的粘结剂本身成为电极的电阻成分，从而难以长期维持良好的充放电特性。
另外，在国际公开第2012/002451号小册子、日本特开2012-9775号公报中，对于含有异噻唑啉系化合物的粘结剂组合物的防腐性进行了评价，其结果是，可知在贮藏稳定性上具有效果。但是，在国际公开第2012/002451号小册子、日本特开2012-9775号公报中，只不过是着眼于使用刚刚制备后的粘结剂组合物制作的蓄电设备的特性而评价其优劣，而对实际使用中最重要的使用长期贮藏后的粘结剂组合物制作的蓄电设备的特性没有任何研究。即，国际公开第2012/002451号小册子、日本特开2012-9775号公报中，只不过是评价了聚合物粒子分散液的保存稳定性，而依然不清楚能否使用长期贮藏后的组合物制作显示良好特性的蓄电设备这样的作为“电极用”粘结剂组合物的长期贮藏稳定性。
本发明通过解决上述课题，能够提供长期贮藏稳定性优异、并且即使在长期贮藏的情况下也能制造密合性和充放电特性良好的电极的电极用粘结剂组合物。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而作出的，能够以下述应用例的方式来实现。
［应用例1］
本发明的第1方式的电极用粘结剂组合物，其特征在于，用于制作在蓄电设备中使用的电极，含有聚合物（A）、异噻唑啉系化合物（B）和液态介质（C）；
所述聚合物（A）是含氟系聚合物粒子，其具有：
来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma），和
来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）。
［应用例2］
在应用例1的电极用粘结剂组合物中，依照JIS K7121对所述含氟系聚合物粒子进行差示扫描量热测定（DSC）时，可仅观测到1个在-50～+250℃的温度范围的吸热峰。
［应用例3］
在应用例2的电极用粘结剂组合物中，所述吸热峰可在-30～+30℃的温度范围被观测到。
［应用例4］
在应用例1的电极用粘结剂组合物中，所述粘结剂组合物中的所述化合物（B）的浓度可为50～1500ppm。
［应用例5］
在应用例1的电极用粘结剂组合物中，所述化合物（B）可为选自下述通式（1）表示的化合物和下述通式（2）表示的化合物中的至少1种。
Figure BDA00002859657500041
（式（1）中，R1表示氢原子或烃基，R2和R3各自表示氢原子、卤素原子或烃基）
Figure BDA00002859657500042
（式（2）中，R4表示氢原子或烃基，R5各自独立地表示氢原子或有机基团，n表示0～4的整数）
［应用例6］
在应用例1的电极用粘结剂组合物中，所述含氟系聚合物粒子的数均粒径可为50～400nm。
［应用例7］
本发明的第2方式的电极粘结剂组合物，其特征在于，用于制作在蓄电设备中使用的电极，含有聚合物（A）、异噻唑啉系化合物（B）和液态介质（C）；
所述聚合物（A）是二烯系聚合物粒子，其具有：
来源于共轭二烯化合物的重复单元（Mc），
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元（Md），
来源于（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元（Me），和
来源于不饱和羧酸的重复单元Mf；
所述粘结剂组合物中的所述化合物（B）的浓度是50ppm以上且小于200ppm。
［应用例8］
在应用例7的电极用粘结剂组合物中，依照JIS K7121对所述二烯系聚合物粒子进行差示扫描量热测定（DSC）时，可仅观测到1个在-40～+20℃的温度范围的吸热峰。
［应用例9］
在应用例7的电极用粘结剂组合物中，所述化合物（B）可为选自下述通式（1）表示的化合物和下述通式（2）表示的化合物中的至少1种。
Figure BDA00002859657500051
（式（1）中，R1表示氢原子或烃基，R2和R3各自表示氢原子、卤素原子或烃基）
Figure BDA00002859657500052
（式（2）中，R4表示氢原子或烃基，R5各自独立地表示氢原子或有机基团，n表示0～4的整数）
［应用例10］
在应用例7的电极用粘结剂组合物中，所述二烯系聚合物粒子的数均粒径可为50～400nm。
［应用例11］
本发明的第3方式的电极用浆料，其特征在于，含有：
应用例1～10中任一例的电极用粘结剂组合物，和
电极活性物质。
［应用例12］
本发明的第4方式的电极，其特征在于，具备：集电体，和
在所述集电体的表面上涂布应用例11的电极用浆料并干燥而形成的层。
［应用例13］
本发明的第5方式的蓄电设备，其特征在于，具备应用例12的电极。
根据上述电极用粘结剂组合物，能够制造长期贮藏稳定性优异、即使在长期贮藏的情况下密合性和充放电特性也优异的电极。具备使用上述电极用粘结剂组合物制造的电极的蓄电设备的作为电气特性之一的充放电速率特性极其良好。
附图说明
图1是实施例3中得到的聚合物粒子的DSC图表。
具体实施方式
下面，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明并不仅限于以下记载的实施方式，应当理解，在不改变本发明主旨的范围内实施的各种变型例也包含在本发明的保护范围内。应予说明，本说明书中的“（甲基）丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”双方的概念。另外，“～（甲基）丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”双方的概念。
1.电极用粘结剂组合物
本发明的一个实施方式的电极用粘结剂组合物用于制作在蓄电设备中使用的电极，含有聚合物（A）、异噻唑啉系化合物（B）和液态介质（C）。以下，对本实施方式的电极用粘结剂组合物所含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物（A）
本实施方式的电极用粘结剂组合物所含的聚合物（A）优选是在液态介质（C）中作为粒子分散而成的乳胶状。如果电极用粘结剂组合物是乳胶状，则与电极活性物质混合而制成的电极用浆料的稳定性良好，另外，电极用浆料对集电体的涂布性良好，因而优选。以下，将在液态介质（C）中作为粒子分散的聚合物（A）称为“聚合物粒子（A）”。
作为聚合物粒子（A），一般可使用市售的乳胶。在本实施方式的电极用粘结剂组合物被用于制作正极时，聚合物粒子（A）优选以下说明的含氟系聚合物粒子。
所述含氟系聚合物粒子具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）和来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）。该含氟系聚合物粒子优选是具有聚合物（Aa）和聚合物（Ab）的聚合物合金粒子，所述聚合物（Aa）具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma），所述聚合物（Ab）具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）。
根据“岩波理化学辞典第5版.岩波书店”中的定义，所谓“聚合物合金”为“2成分以上的高分子通过混合或者化学键合而得到的多成分系高分子的总称”，是指“以物理方式混合异种高分子而得的共混聚合物、异种高分子成分通过共价键键合而成的嵌段和接枝共聚物、异种高分子通过分子间力缔合而成的高分子配合物、异种高分子相互络合而成的IPN（互穿聚合物网络，Interpenetrating Polymer Network）等”。但是，本申请发明的电极用粘结剂组合物所含有的聚合物合金粒子是由在“异种高分子成分不通过共价键键合的聚合物合金”之中被称为IPN（互穿聚合物网络）的聚合物合金构成的粒子。
含氟系聚合物粒子为聚合物合金粒子时，具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）的聚合物（Aa）被认为是结晶性树脂的硬段凝集而对主链给予C-H…F-C这样的假交联点（疑似架橋点）的聚合物。因此，如果单独使用聚合物（Aa）作为粘结剂树脂，则虽然其耐氧化性良好，但是密合性和柔软性不充分。另一方面，具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）的聚合物（Ab）虽然密合性和柔软性优异，但是耐氧化性低，所以在正极单独使用其作为粘结剂树脂时，由于反复充放电，导致氧化分解而变质，所以无法得到良好的充放电特性。
但是，通过使用具有聚合物（Aa）和聚合物（Ab）的聚合物合金粒子，能够同时表现耐氧化性和密合性，从而可以制造表现更良好的充放电特性的正极。此外，聚合物合金粒子含有聚合物（Aa）和聚合物（Ab）时，还能够使耐氧化性进一步提高。
另一方面，在本实施方式的电极用粘结剂组合物被用于制作负极时，聚合物粒子（A）优选二烯系聚合物粒子。所述二烯系聚合物粒子具有来源于共轭二烯化合物的重复单元（Mc）、来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元（Md）、来源于（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元（Me）、和来源于不饱和羧酸的重复单元（Mf）。
以下，按照所述含氟系聚合物粒子、所述二烯系聚合物粒子的顺序进行说明。
1.1.1.含氟系聚合物粒子
1.1.1.1.来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）
如上所述，本实施方式中使用的含氟系聚合物粒子具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）。作为含氟乙烯系单体，例如可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的（甲基）丙烯酸酯化合物等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可举出下述通式（3）表示的化合物、（甲基）丙烯酸3［4〔1-三氟甲基-2，2-双〔双（三氟甲基）氟甲基〕乙炔基氧基〕苯甲酸基］2-羟基丙酯等。
（通式（3）中，R6是氢原子或甲基，R7是含有氟原子的碳原子数1～18的烃基）
作为上述通式（3）中的R7，例如可举出碳原子数1～12的氟代烷基、碳原子数6～16的氟代芳基、碳原子数7～18的氟代芳烷基等，其中，优选是碳原子数1～12的氟代烷基。作为上述通式（3）中的R7的优选具体例，例如可举出2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基、β-（全氟辛基）乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，4，4，4-六氟丁基、1H，1H，5H-八氟戊基、1H，1H，9H-全氟-1-壬基、1H，1H，11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。
作为含氟乙烯系单体，其中，优选具有氟原子的烯烃化合物，更优选是选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种。上述的含氟乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
一般认为具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）的氟化聚合物成分的耐氧化性良好，一直以来用于正极用粘结剂组合物，但这种氟化聚合物成分的密合性差。因此，在以往技术中，进行了通过各种修饰而使氟化聚合物的密合性提高的研究。但是，例如通过对聚合物链导入官能团来提高密合性的尝试需要精密控制聚合物的合成条件，难以达成目的。
在本申请发明中，通过使用具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）和来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）的含氟系聚合物粒子，从而能够不使耐氧化性劣化地表现密合性。进而，含氟系聚合物粒子以具有聚合物（Aa）和聚合物（Ab）的聚合物合金粒子的形式使用，所述聚合物（Aa）具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma），所述聚合物（Ab）具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb），从而能够更有效地在不使耐氧化性劣化的情况下实现密合性。
在含氟系聚合物粒子为聚合物合金粒子时，聚合物（Aa）可以仅具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma），也可以具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）以外的来源于能共聚的其它不饱和单体的重复单元。作为这种其它不饱和单体，例如可举出不饱和羧酸的烷基酯、不饱和羧酸的环烷基酯、亲水性单体、交联性单体、α-烯烃、具有羟基的化合物（但是，不包括属于上述亲水性单体和交联性单体的化合物，以下相同）等，可使用选自它们中的1种以上。
作为上述不饱和羧酸的烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯等；作为上述不饱和羧酸的环烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯酸环己酯等；可使用选自它们中的1种以上。
作为上述亲水性单体，例如可举出不饱和羧酸、不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸的多元醇酯、交联性单体、α，β-不饱和腈化合物、具有羟基的化合物等。作为上述不饱和羧酸，例如可举出（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等；作为上述不饱和羧酸的羟基烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯酸羟基甲酯、（甲基）丙烯酸羟基乙基酯等；作为上述不饱和羧酸的多元醇酯，例如可举出乙二醇（甲基）丙烯酸酯等；作为上述交联性单体，可举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等；作为上述α，β-不饱和腈化合物，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等；作为上述具有羟基的化合物，例如可举出对羟基苯乙烯等；可以使用选自它们中的1种以上。
通过聚合物（Aa）具有上述中的来源于不饱和羧酸的构成单元，从而在制造电极活性物质层时使用的电极用浆料的分散稳定性提高，所以能够制造电极活性物质、含氟系聚合物粒子不偏处于局部的均质电极活性物质层。其结果，成为无论在强度方面还是在电方面都均质的电极活性物质层，可有效地抑制电极活性物质层在局部从集电体剥离，或者电极活性物质、粘结剂偏处而电位在局部集中所致的电极劣化，在上述方面是优选的。
在聚合物（Aa）中的来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）的含有比例相对于聚合物（Aa）的总质量优选是80质量%以上，更优选是90质量%以上。
聚合物（Aa）含有来源于偏氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选是50～99质量%，更优选是80～98质量%。聚合物（Aa）含有来源于四氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选是1～50质量%，更优选是2～20质量%。聚合物（Aa）含有来源于六氟丙烯的重复单元时，其含有比例优选是1～50质量%，更优选是2～20质量%。
通过将上述含氟乙烯系单体和任意的其它不饱和单体按照公知方法进行乳液聚合，可以容易地制造聚合物（Aa）。
1.1.1.2.来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）
如上所述，本实施方式中使用的含氟系聚合物粒子具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）。一般认为，具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）的聚合物的密合性良好，但耐氧化性差，一直以来不被用于正极。但是，本申请发明通过使用具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）和来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）的含氟系聚合物粒子，从而成功地在维持良好的密合性的同时表现充分的耐氧化性。
上述不饱和羧酸酯优选是（甲基）丙烯酸酯化合物。作为这种（甲基）丙烯酸酯化合物的具体例，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸羟基甲酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、二（甲基）丙烯酸乙烯酯等，可以是选自这些之中的1种以上。这些之中，优选为选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，特别优选为（甲基）丙烯酸甲酯。
在含氟系聚合物粒子为聚合物合金粒子时，聚合物（Ab）可以是仅具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）的聚合物，除了具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）以外，还可以具有来源于能共聚的其它不饱和单体的构成单元。
聚合物（Ab）中的来源于不饱和羧酸酯的重复单元（Mb）的含有比例相对于聚合物（Ab）的总质量优选是65质量%以上，更优选是75质量%以上。
作为上述其它不饱和单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等α，β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等共轭二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物、以及其它不饱和单体等，可以是选自它们中的1种以上。
1.1.1.3.含氟系聚合物粒子的制备
含氟系聚合物粒子只要采取上述构成，就没有特别限定其合成方法，例如可通过公知的乳液聚合工序或将其适当组合而容易地合成。
例如，首先，利用公知的方法合成具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元（Ma）的聚合物（Aa）。接着，在该聚合物（Aa）中加入用于构成聚合物（Ab）的单体，使含有聚合物（Aa）的聚合物粒子的网目结构中充分吸收所述单体后，将在聚合物（Aa）的网目结构中吸收的单体进行聚合而合成聚合物（Ab），利用上述方法可容易地制造含氟系聚合物粒子。应予说明，在利用这种方法制造聚合物合金粒子时，必须使聚合物（Aa）充分吸收聚合物（Ab）的单体。在吸收温度过低时或吸收时间过短时，形成简单的芯壳粒子或仅表层的一部分为IPN型结构的粒子，往往无法得到本发明的含氟系聚合物粒子。但是，如果吸收温度过高，则聚合体系的压力变得过高，从反应体系的操作性和反应控制方面考虑，变得不利，即使将吸收时间过度地延长，也并不能够得到更有利的结果。
从上述观点出发，吸收温度优选是30～100℃，更优选是40～80℃，吸收时间优选是1～12小时，更优选是2～8小时。此时，在吸收温度低时，优选延长吸收时间，在吸收温度高时，短的吸收时间就足够。适当的条件是将吸收温度（℃）与吸收时间（h）相乘而得的值大概为120～300（℃·h）、优选为150～250（℃·h）的范围。
使聚合物（Aa）的网目结构中吸收聚合物（Ab）的单体的操作优选在被用于乳液聚合的公知溶剂中、例如在水中进行。
含氟系聚合物粒子中的聚合物（Aa）的含量优选在含氟系聚合物粒子100质量份中是1～60质量份，更优选是5～55质量份，进一步优选是10～50质量份，特别优选是20～40质量份。通过使含氟系聚合物粒子以上述范围含有聚合物（Aa），从而耐氧化性与密合性的平衡变得更加良好。
本发明的含氟系聚合物粒子的制造、即聚合物（Aa）的聚合或使得到的的聚合物（Aa）中吸收单体后进行的聚合物（Ab）的聚合或者这两者可以在公知乳化剂（表面活性剂）、聚合引发剂、分子量调节剂等存在的条件下进行。
作为乳化剂的具体例，例如可以举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子型表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含全氟烷基的磷酸酯、含全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟系表面活性剂等；能够使用选自这些之中的1种以上。
作为聚合引发剂的具体例，能够适宜选择例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双（环己烷甲腈）等油溶性聚合引发剂等来使用。这些之中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯或者叔丁基过氧化氢。对于聚合引发剂的使用比例没有特别限制，可以考虑单体组成、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合等而适当设定。
作为分子量调节剂的具体例，例如可以举出正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，能够使用选自这些之中的1种以上。
1.1.2.二烯系聚合物粒子
1.1.2.1.来源于共轭二烯化合物的重复单元（Mc）
通过二烯系聚合物粒子具有来源于共轭二烯化合物的重复单元（Mc），从而易于制造粘弹性和强度优异的负极用粘结剂组合物。即，如果使用具有来源于共轭二烯化合物的重复单元的聚合物，则聚合物可以具有强的结合能力。由于对聚合物赋予来源于共轭二烯化合物的橡胶弹性，所以可以追随电极的体积收缩、扩大等变化。由此，认为结合能力提高、进而具有长期维持充放电特性的耐久性。
作为共轭二烯化合物，例如可举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等，可以是选自它们中的1种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选1，3-丁二烯。
在将全部重复单元设为100质量份时，来源于共轭二烯化合物的重复单元（Mc）的含有比例优选是30～60质量份，更优选是35～55质量份。如果重复单元（Mc）的含有比例在所述范围，则结合能力可以进一步提高。
1.1.2.2.来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元（Md）
通过二烯系聚合物粒子具有来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元（Md），当负极用浆料含有导电赋予剂时，可以使对其的亲和性更加良好。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以是选自它们中的1种以上。作为芳香族乙烯基化合物，在上述中，特别优选是苯乙烯。
在将全部重复单元设为100质量份时，来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元（Md）的含有比例优选是10～40质量份，更优选是15～35质量份。如果重复单元（Md）的含有比例在所述范围，则聚合物粒子对被用作电极活性物质的石墨具有适度的结合能力。另外，得到的电极活性物质层的柔软性、对集电体的密合能力变得良好。
1.1.2.3.来源于（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元（Me）
通过二烯系聚合物粒子具有来源于（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元（Me），从而与电解液的亲和性变得良好，可抑制在蓄电设备中粘结剂成为电阻成分而导致的内部电阻上升，并且可防止过多地吸收电解液而导致的粘合能力下降。
作为这种（甲基）丙烯酸酯化合物的具体例，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸羟基甲酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、二（甲基）丙烯酸乙烯酯等，可以是选自它们中的1种以上。其中，优选选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟基甲酯、和（甲基）丙烯酸羟基乙酯中的1种以上，特别优选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸羟基甲酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯。
在将全部重复单元设为100质量份时，来源于（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元（Me）的含有比例优选是5～40质量份，更优选是6～30质量份。如果重复单元（Me）的含有比例在所述范围，则得到的二烯系聚合物粒子与电解液的亲和性变得适度，可抑制在蓄电设备中粘结剂成为电阻成分而导致的内部电阻上升，并且可防止过多地吸收电解液而导致的粘合能力下降。
1.1.2.4.来源于不饱和羧酸的重复单元（Mf）
通过二烯系聚合物粒子具有来源于不饱和羧酸的重复单元（Mf），从而使用了本发明的电极用粘结剂组合物的电极用浆料的贮藏稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸，可以是选自它们中的1种以上。特别优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。
在将全部重复单元设为100质量份时，来源于不饱和羧酸的重复单元（Mf）的含有比例优选是15质量份以下，更优选是0.3～10质量份。如果重复单元（Mf）的含有比例在所述范围，则在制备电极用浆料时，二烯系聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝集物。另外，还可抑制浆料粘度的经时上升。
1.1.2.5.其它重复单元
二烯系聚合物粒子可具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元。
通过二烯系聚合物粒子具有来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元，从而能进一步提高二烯系聚合物粒子对电解液的溶胀性。即，认为由于腈基的存在，导致溶剂容易侵入由聚合物链形成的网目结构中，网目间隔变宽，因此，溶剂化的锂离子容易穿过该网络结构而移动。由此，锂离子的扩散性提高，其结果，电极电阻下降，可实现更良好的充放电特性。
作为α，β-不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以是选自它们中的1种以上。其中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，更优选是丙烯腈。
在将全部重复单元设为100质量份时，来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元的含有比例优选是35质量份以下，更优选是5～25质量份。如果来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元的含有比例在所述范围，则与使用的电解液的亲和性优异，且溶胀率不会变得过大，可有助于电池特性的提高。
另外，二烯系聚合物粒子可进一步具有来源于以下所示的化合物的重复单元。作为这种化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯等具有烯属不饱和键的含氟化合物；（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯属不饱和二羧酸的酸酐；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等；可以是选自它们中的1种以上。
1.1.2.6.二烯系聚合物粒子的制备
对于二烯系聚合物粒子的合成方法没有特别限定，例如可利用以下所示的两阶段乳液聚合工序而容易地制备。
1.1.2.6.1.第一阶段的聚合工序
在第一阶段的乳液聚合工序所使用的单体成分（I）中，含有例如α，β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物等非羧酸系单体、以及不饱和羧酸等羧酸系单体。单体成分（I）所含的非羧酸系单体的含有比例在非羧酸系单体和羧酸系单体的总计100质量份中优选是80～92质量份，更优选是82～92质量份。如果非羧酸系单体的含有比例为所述范围，则在制备电极用浆料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝集物。另外，还可抑制浆料粘度的经时上升。
在单体成分（I）中，非羧酸系单体中的（甲基）丙烯酸酯化合物的含有比例优选是10～30质量%。如果（甲基）丙烯酸酯化合物的含有比例在所述范围，则在制备电极用浆料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝集物。另外，得到的聚合物粒子与电解液的亲和性变得适度，所以可防止过多地吸收电解液而导致的粘合性下降。
在单体成分（I）中，非羧酸系单体中的共轭二烯化合物的含有比例优选是10～60质量%，芳香族乙烯基化合物的含有比例优选是20～60质量%。另外，羧酸系单体中的衣康酸的比例优选是50～85质量%。
1.1.2.6.2.第二阶段的聚合工序
在第二阶段的乳液聚合工序所使用的单体成分（II）中，含有例如α，β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物等非羧酸系单体、以及不饱和羧酸等羧酸系单体。单体成分（II）所含的非羧酸系单体的含有比例在非羧酸系单体和羧酸系单体的总计100质量%中优选是94～99质量%。如果非羧酸系单体的含有比例在所述范围，则在制备电极用浆料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝集物。另外，还可抑制浆料粘度的经时上升。
在单体成分（II）中，非羧酸系单体中的（甲基）丙烯酸酯化合物的含有比例优选是17质量%以下。如果（甲基）丙烯酸酯化合物的含有比例在所述范围，则得到的聚合物粒子与电解液的亲和性变得适度，可防止过多地吸收电解液而导致的粘合性下降。
另外，在聚合物构成单体中，单体成分（I）与单体成分（II）的质量比（（I）/（II）比）优选是0.05～0.5，更优选是0.1～0.4。如果（I）/（II）比在所述范围，则在制备电极用浆料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝集物。另外，还可抑制浆料粘度的经时上升。
1.1.2.6.3.乳液聚合
乳液聚合工序是在水系介质中在乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂的存在下进行的。以下，对乳液聚合工序中使用的各材料进行说明。
作为乳化剂的具体例，例如可以举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子型表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含全氟烷基的磷酸酯、含全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟系表面活性剂等；能够使用选自这些之中的1种以上。
作为聚合引发剂的具体例，能够适宜选择例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双（环己烷甲腈）等油溶性聚合性引发剂等来使用。这些之中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯或者叔丁基过氧化氢。对于聚合引发剂的使用比例没有特别限制，可以考虑单体组成、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合等而适当设定。
作为分子量调节剂的具体例，例如可以举出正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，能够使用选自这些之中的1种以上。
1.1.2.6.4.乳液聚合的条件
第一阶段的乳液聚合工序优选在聚合温度为40～80℃、聚合时间为2～4小时的条件下进行。在第一阶段的乳液聚合工序中，优选聚合转化率为50%以上，更优选为60%以上。另外，第二阶段的乳液聚合工序优选在聚合温度为40～80℃、聚合时间为2～6小时的条件下进行。
乳液聚合完成后，优选通过添加中和剂来进行中和处理以使得分散液的pH达到5～10左右。作为使用的中和剂，没有特别限定，通常可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、氨。通过将分散液的pH设定在5～10的范围而使分散液的配合稳定性良好，优选为6～9，更优选为7～8.5。如果乳液聚合工序中的总固体成分浓度为50质量%以下，则能够分散稳定性良好地使反应进行，优选为45质量%以下，更优选为40质量%以下。另外，通过在进行中和处理之后进行浓缩，能够在使粒子的稳定性更好的同时使其高固体成分化。
1.1.3.聚合物粒子（A）的物性
1.1.3.1.四氢呋喃（THF）不溶部分
聚合物粒子（A）的THF不溶部分优选为80%以上，更优选为90%以上。推测THF不溶部分与在蓄电设备中使用的电解液中的不溶部分量大致成比例。因此，如果THF不溶部分为上述范围，则可以推测即使制作蓄电设备并将其长期反复充放电时，也能抑制聚合物（A）在电解液中的溶出，因此为良好。
1.1.3.2.转变温度
在聚合物粒子（A）为含氟系聚合物粒子时，采用依照JIS K7121的差示扫描量热测定（DSC）进行测定时，优选在-50～250℃的温度范围仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度更优选在-30～+30℃的范围。在含氟系聚合物粒子所具有的仅1个吸热峰的温度在-30～+30℃范围时，该粒子可以对电极活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因此能更加提高密合性，在这一点上是优选的。
应予说明，在聚合物（Aa）单独存在时，一般在-50～250℃具有吸热峰（熔融温度）。另外，聚合物（Ab）一般具有与聚合物（Aa）不同的吸热峰（玻璃化转变温度）。因此，如果粒子中的聚合物（Aa）和聚合物（Ab）例如像芯-壳结构一样相分离地存在时，则在-50～250℃应当观察到2个吸热峰。但是，在-50～250℃的吸热峰仅为1个时，则表示聚合物（Aa）与聚合物（Ab）没有相分离地存在，可推测该粒子为聚合物合金粒子。
在聚合物粒子（A）为二烯系聚合物粒子时，采用依照JIS K7121的差示扫描量热测定（DSC）进行测定时，优选在-40～+20℃的温度范围仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度更优选在-30～+20℃的范围，更优选在-25～+10℃。二烯系聚合物粒子所具有的仅1个吸热峰的温度在上述范围时，可对电极活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因此能进一步提高密合性，在这一点上是优选的。
1.1.3.3.数均粒径
聚合物粒子（A）的数均粒径优选在50～400nm的范围，更优选在100～250nm的范围。如果聚合物粒子（A）的数均粒径在所述范围，则聚合物粒子（A）能够充分地吸附在电极活性物质的表面，所以伴随着电极活性物质的移动，聚合物粒子（A）也可追随地移动。其结果，可抑制两者粒子中的仅一方单独地迁移，因此可抑制电气特性的劣化。
应予说明，所谓聚合物粒子（A）的数均粒径，是使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布并从小粒子起累积粒子时粒子数的累积频率成为50%的粒径（D50）的值。作为这种粒度分布测定装置，例如可以举出库尔特计数器LS230、LS100、LS13320（以上为Beckman Coulter.Inc制）、FPAR-1000（大塚电子株式会社制）等。这些粒度分布测定装置不是仅以聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也能够以一次粒子凝集而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用这些粒度分布测定装置测定的粒度分布能够作为电极用浆料中所含有的聚合物粒子的分散状态的指标。应予说明，对于聚合物粒子（A）的数均粒径，也能够通过如下方法测定：将电极用浆料离心分离而使电极活性物质沉降后，利用上述粒度分布测定装置测定其上清液。
1.2.异噻唑啉系化合物（B）
本实施方式的电极用粘结剂组合物含有异噻唑啉系化合物（B）。通过在电极用粘结剂组合物中添加异噻唑啉系化合物（B），从而异噻唑啉系化合物（B）作为防腐剂发挥作用，在贮藏电极用粘结剂组合物时，能够抑制细菌、霉等增殖而产生异物。进而，因为在蓄电设备充放电时抑制了粘结剂的劣化，所以能抑制蓄电设备充放电特性的下降。
在蓄电设备充放电时抑制粘结剂劣化的效果的产生机制尚不明确，但认为是以下原因。由于异噻唑啉系化合物（B）与聚合物粒子的亲和性良好，所以即使在电极活性物质层被浸入电解液的情况下，异噻唑啉系化合物（B）也被吸附在作为粘结剂起作用的聚合物上等而被保持在其上，几乎不从电极活性物质层向电解液溶出。推测：通过异噻唑啉系化合物（B）被保持在聚合物上，可抑制作为粘结剂起作用的聚合物因电解液所致的劣化，并且也抑制了电解液自身的变质，其结果，充放电特性不劣化。
另外，一般而言，如果向乳胶这样的聚合物粒子的分散液添加新的成分，则该新的成分成为触发物而易发生凝集。但是，异噻唑啉系化合物（B）对聚合物粒子的分散性造成的影响小，所以能够抑制凝集体的发生。因此，在将本申请发明的电极用粘结剂组合物和电极活性物质进行混合而制作电极用浆料时，不存在成为触发物的成分，所以能抑制聚合物粒子、电极活性物质的凝集。因此，推测：因为能制作在集电体的表面形成更均质的电极活性物质层的电极，所以蓄电设备的充放电特性变得良好。
另外，认为通过在电极用粘结剂组合物中添加异噻唑啉系化合物（B），从而能提高电极用浆料的流动性。电极用浆料的流动性提高的结果是能形成更均匀厚度的电极活性物质层，即使以高速率进行充放电时也能对电极活性物质层的表面全体施加均匀的电压，所以能表现稳定的充放电特性。
电极用粘结剂组合物所含的聚合物粒子（A）是含氟系聚合物粒子时，电极用粘结剂组合物中的异噻唑啉系化合物（B）的浓度优选是50～1500ppm，更优选是50～1200ppm，特别优选是50～1000ppm。如果电极用粘结剂组合物中的异噻唑啉系化合物（B）的浓度为所述范围，则电极用粘结剂组合物的长期贮藏稳定性提高，并且将使用该组合物制作的电极用浆料进一步涂布于集电体而制作电极时，具备该电极的蓄电设备显示出良好的充放电特性。
应予说明，如果成分（B）的浓度小于所述范围，则不能充分表现上述效果，特别是有时不能制作长期贮藏时表现良好的充放电特性的蓄电设备。如果成分（B）的浓度大于所述范围，则在聚合物粒子的表面吸附有大量成分（B），有时聚合物粒子的结合能力下降，集电体与电极活性物质层的密合能力受到损害。
在电极用粘结剂组合物所含的聚合物粒子（A）是二烯系聚合物粒子时，电极用粘结剂组合物中的异噻唑啉系化合物（B）的浓度需要是50ppm以上且小于200ppm，优选是50ppm～150ppm。如果电极用粘结剂组合物中的异噻唑啉系化合物（B）的浓度为所述范围，则电极用粘结剂组合物的长期贮藏稳定性提高，并且将使用该组合物制作的电极用浆料进一步涂布于集电体而制作电极时，具备该电极的蓄电设备显示良好的充放电特性。如果电极用粘结剂组合物中的异噻唑啉系化合物（B）的浓度为所述范围以外，则虽然使用刚刚制备的电极用粘结剂组合物制作的蓄电设备的充放电特性良好，但是使用长期（例如在设定在2℃的冰箱中5个月）贮藏了的电极用粘结剂组合物制作的蓄电设备的充放电特性差。
作为其理由，认为如下所述。如果异噻唑啉系化合物（B）的浓度小于50ppm，则含量不足，因此不能确保长期贮藏稳定性，所以无法制作表现良好的充放电特性的蓄电设备。另一方面，如果异噻唑啉系化合物（B）的浓度为200ppm以上，则二烯系聚合物粒子与异噻唑啉系化合物（B）的亲和性高，所以易发生二烯系聚合物粒子的凝集。因此，在异噻唑啉系化合物（B）的浓度大于所述范围时，使用长期贮藏的粘结剂组合物制作的电极因凝集粒子等异物而不能发挥初期充放电特性。应予说明，如果异噻唑啉系化合物（B）的浓度是200ppm以上，则在二烯系聚合物粒子的表面吸附有大量的异噻唑啉系化合物（B），有时二烯系聚合物粒子的结合能力下降，集电体与电极活性物质层的密合能力受到损害。
作为本实施方式的电极用粘结剂组合物所含有的异噻唑啉系化合物（B），只要是具有异噻唑啉骨架的化合物，就没有特别限制，具体而言，可举出下述通式（1）表示的化合物、下述通式（2）表示的化合物。
Figure BDA00002859657500241
上述式（1）中，R1是氢原子或烃基，R2、R3各自表示氢原子、卤素原子或烃基。在R1、R2、R3为烃基时，可具有直链或支链这样的链状烃骨架，也可具有环状烃骨架。另外，优选烃基的碳原子数是1～12，更优选是1～10，特别优选是1～8。作为这种烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。
Figure BDA00002859657500242
上述式（2）中，R4是氢原子或烃基，R5各自独立地表示氢原子或有机基团。在R4为烃基时，可以是与上述式（1）中说明的烃基相同的烃基。另外，在R5为有机基团时，该有机基团中，包含烷基、环烷基等脂肪族基团、芳香族基团，优选是脂肪族基团。烷基的碳原子数优选是1～12，更优选是1～10，特别优选是1～8。这些烷基和环烷基可以具有卤素原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧羰基等取代基。作为所述脂肪族基团的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。上述式（2）中，n表示0～4的整数。
作为本实施方式的电极用粘结剂组合物所含有的成分（B）的具体例，可举出1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、Ｎ-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮等，可以使用它们的1种或2种以上。其中，优选选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少1种。
1.3.液态介质（C）
本实施方式的电极用粘结剂组合物含有液态介质（C）。作为液态介质（C），优选为含有水的水系介质。在上述水系介质中能够含有除水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可以举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，能够使用选自这些之中的1种以上。液态介质（C）含有水与除水以外的非水系介质时，优选液态介质（C）的总量100质量%中90质量%以上为水，进一步优选98质量%以上为水。本实施方式的电极用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质（C），对环境造成不良影响的程度降低，对处理操作人员的安全性也变高。
相对于100质量份的水系介质，水系介质中含有的非水系介质的含有比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。在此，所谓“实质上不含有”意味着有意不添加非水系介质作为液态介质这种程度，可以含有在制作电极用粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.4.其它添加剂
本实施方式的电极用粘结剂组合物根据需要可以含有除上述的成分（A）、成分（B）、成分（C）以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出增粘剂。本实施方式的电极用粘结剂组合物通过含有增粘剂，能够使其涂布性、所得蓄电设备的充放电特性等进一步提高。
作为这种增粘剂，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或者碱金属盐；聚（甲基）丙烯酸、改性聚（甲基）丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系（共）聚合物；（甲基）丙烯酸、马来酸及富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。作为这些之中特别优选的增粘剂，为羧甲基纤维素的碱金属盐、聚（甲基）丙烯酸及其碱金属盐等。
作为这些增粘剂的市售品，例如可以举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450（以上为DAICEL化学工业株式会社制）等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的电极用粘结剂组合物含有增粘剂时，增粘剂的使用比例相对于电极用粘结剂组合物的总固体成分量优选是5质量%以下，更优选是0.1～3质量%。
2.电极用浆料
如上所述，可以使用上述电极用粘结剂组合物来制造本发明的一个实施方式的电极用浆料。所谓电极用浆料是指在将其涂布在集电体的表面后干燥而在集电体表面上形成电极活性物质层中所使用的分散液。本实施方式的电极用浆料含有上述电极用粘结剂组合物、电极活性物质和水。以下，对本实施方式的电极用浆料所含的成分分别进行详细说明。其中，关于电极用粘结剂组合物，为如前所述，所以省略说明。
2.1.电极活性物质
作为构成本实施方式的电极用浆料所含的电极活性物质的材料，没有特别限制，可根据目标蓄电设备的种类而适当选择合适的材料。
例如，在制作锂离子二次电池的正极时，优选含锂原子的氧化物。本说明书中的“氧化物”是指由氧和电负性比氧小的元素构成的化合物或盐的概念，除金属氧化物以外，还包含金属的磷酸盐、硝酸盐、卤素含氧酸盐、磺酸盐等。
作为含锂原子的氧化物，可举出下述通式（4a）或（4b）表示的复合金属氧化物、以及由下述通式（5）表示且具有橄榄石型晶体结构的含锂原子的氧化物，优选使用选自它们中的1种以上。
Li1+xM1 yM2 zO2…··（4a）
Li1+xM1 yM2 zO4…··（4b）
（式（4a）和（4b）中，M1是选自Co、Ni和Mn中的至少1种金属原子；M2是选自Al和Sn中的至少1种金属原子；O是氧原子；x、y和z分别是0.10≥x≥0、4.00≥y≥0.85和2.00≥z≥0的范围的数）
Li1-xM3 x（XO4）…··（5）
（式（5）中，M3是选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的金属离子的至少1种；X是选自Si、S、P和V中的至少1种；x是数，满足0＜x＜1的关系）
应予说明，上述通式（5）中的x值可根据M3和X的价数，以使上述通式（5）整体的价数成为0价的方式进行选择。
作为上述通式（4a）或（4b）表示的复合金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2（y＝0.01～0.99）、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2（x+y+z＝1）等，可使用选自它们中的1种以上。其中，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2因为电极电位高且高效率，所以可得到具有高电压和高能量密度的蓄电设备。在固体内的Li扩散速度快、充放电速率优异这点上，特别优选Li1+xM1 yM2 zO2。
由上述通式（5）表示且具有橄榄石晶体结构的含锂原子的氧化物根据金属元素M3的种类而电极电位不同。因此，通过选择金属元素M的种类，从而可以任意地设定电池电压。作为具有橄榄石晶体结构的含锂原子的氧化物的代表例，可举出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，LiFePO4由于作为原料的铁化合物的获得容易，并且廉价，因此特别优选。另外，将上述化合物中的Fe离子置换成Co离子、Ni离子或Mn离子而得的化合物也具有与上述各化合物相同的晶体结构，所以作为电极活性物质而言具有同样的效果。
另一方面，在制作锂离子二次电池的负极时，作为电极活性物质（负极活性物质），例如可使用碳。作为碳的具体例，可举出通过煅烧酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等有机高分子化合物而得到的碳材料；通过煅烧焦炭、沥青而得到的碳材料；人造石墨；天然石墨等。
在制作电气双层电容器电极时，作为电极活性物质，例如能够使用活性炭、活性炭纤维、二氧化硅、氧化铝等。另外，在制作锂离子电容器电极时，能够使用石墨、难石墨化碳、硬碳、焦炭等碳材料，多并苯系有机半导体（PAS）等。
对于电极活性物质的数均粒径（Db），正极优选为0.4～10μm的范围，更优选为0.5～7μm的范围。负极优选为3～30μm的范围，更优选为5～25μm的范围。如果电极活性物质的数均粒径（Db）为上述范围内，则电极活性物质内的锂的扩散距离变短，因此能够减少伴随着充放电时锂的脱插入而产生的电阻，其结果，充放电特性进一步提高。进而，电极用浆料含有后述的导电赋予剂时，通过电极活性物质的数均粒径（Db）为上述范围内，能够充分地确保电极活性物质与导电赋予剂的接触面积，从而电极的电子传导性提高，电极电阻进一步降低。
在此，所谓电极活性物质的数均粒径（Db）是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布并从小粒子起累积粒子时粒子数的累积频率为50%的粒径（D50）的值。作为这种激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以举出HORIBA LA-300系列、HORIBALA-920系列（以上为株式会社堀场制作所制）等。该粒度分布测定装置不是仅以电极活性物质的一次粒子作为评价对象，也以一次粒子凝集而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的数均粒径（Db）能够作为电极用浆料中所含有的电极活性物质的分散状态的指标。应予说明，对于电极活性物质的数均粒径（Db），也能够通过如下方式测定：将电极用浆料离心分离而使电极活性物质沉降后，除去其上清液，利用上述方法测定沉降的电极活性物质。
2.2.其它成分
上述电极用浆料根据需要可以含有除上述成分以外的成分。作为这种成分，例如可以举出导电赋予剂、非水系介质、增粘剂等。
2.2.1.导电赋予剂
作为上述导电赋予剂的具体例，在锂离子二次电池中使用碳等；在镍氢二次电池中，正极使用氧化钴，负极使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。在上述两种电池中，作为碳，可以举出石墨（グラファイト）、活性炭、乙炔炭黑、槽法炭黑、石墨（黒鉛）、碳纤维、富勒烯等。这些之中，能够优选使用乙炔炭黑或者槽法炭黑。相对于100质量份的电极活性物质，导电赋予剂的使用比例优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
2.2.2.非水系介质
从改善其涂布性的观点考虑，上述电极用浆料能够含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这种非水系介质的具体例，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜/砜化合物等。能够使用选自这些之中的1种以上。这些之中，从聚合物粒子的稳定性、涂布电极用浆料时的操作性等方面考虑，优选使用N-甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增粘剂
从改善其涂布性的观点考虑，上述电极用浆料能够含有增粘剂。作为增粘剂的具体例，可以举出上述“1.4.其它添加剂”中记载的各种化合物。
电极用浆料含有增粘剂时，作为增粘剂的使用比例，相对于电极用浆料的总固体成分量，优选为20质量%以下，更优选为0.1～15质量%，特别优选为0.5～10质量%。
2.3.电极用浆料的制造方法
本实施方式的电极用浆料能够通过将上述的电极用粘结剂组合物、电极活性物质、水、及根据需要使用的添加剂混合来制造。它们的混合能够通过利用公知方法的搅拌来进行，例如能够利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
电极用浆料的制备（各成分的混合操作）优选在减压下进行至少该工序的一部分。由此，能够防止在所得的电极活性物质层内产生大的气泡。作为减压的程度，以绝对压计，优选为5.0×103～5.0×105Pa左右。
作为用于制造电极用浆料的混合搅拌，需要选择能够搅拌到在浆料中不残留电极活性物质的凝集物的程度的混合机、以及必要且充分的分散条件。分散程度能够利用细度计来测定，但优选混合分散到至少大于100μm的凝集物消失。作为适合这种条件的混合机，例如可以例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、破碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、HOBART搅拌机等。
2.4.电极用浆料的特征
上述电极用粘结剂组合物所含的聚合物粒子（A）的数均粒径（Da）与电极活性物质的数均粒径（Db）之比（Da/Db），对于正极而言优选在0.01～1.0的范围，更优选在0.05～0.5的范围。对于负极而言，优选在0.002～0.13的范围，更优选在0.003～0.1的范围。其技术意义如下。
将电极用浆料涂布在集电体的表面后，在对形成的涂膜进行干燥的工序中，确认聚合物粒子（A）和电极活性物质之中的至少一方发生迁移。即，粒子由于受到表面张力的作用而沿着涂膜的厚度方向移动。更具体而言，聚合物粒子（A）和电极活性物质之中的至少一方向涂膜面之中的与集电体相接的面为相反侧、即水蒸发的气固界面侧移动。如果发生这种迁移，则聚合物粒子（A）和电极活性物质的分布在涂膜厚度方向变得不均匀，产生电极特性变差、密合性受损等问题。例如，如果作为粘结剂起作用的聚合物粒子（A）向电极活性物质层的气固界面侧渗出（移动），使集电体与电极活性物质层的界面中的聚合物粒子（A）的量相对减少，则阻碍电解液向电极活性物质层的渗透，从而无法获得足够的电气特性，并且集电体与电极活性物质层的密合能力不足而剥离。进而，聚合物粒子（A）渗出，从而损害电极活性物质层表面的平滑性。
但是，如果两种粒子的数均粒径之比（Da/Db）在上述范围，则能够抑制如上所述的问题的产生，从而能够容易地制造出兼具良好的电气特性与密合性的电极。如果比（Da/Db）低于上述范围，则有时耐掉粉性不足。另一方面，如果比（Da/Db）超过上述范围，则有时集电体与电极活性物质层之间的密合能力不足。
对于本实施方式的电极用浆料，优选其固体成分浓度（浆料中除溶剂以外的成分的合计质量相对于浆料的总质量所占的比例）为20～80质量%，更优选为30～75质量%。
对于本实施方式的电极用浆料，优选其拉丝性为30～80%，更优选为33～79%，特别优选为35～78%。如果拉丝性低于上述范围，则将电极用浆料涂布到集电体上时，由于流平性不足而有时难以获得电极厚度的均匀性。如果使用这种厚度不均匀的电极，则产生充放电反应的面内分布，因而难以表现稳定的电池性能。另一方面，如果拉丝性超过上述范围，则将电极用浆料涂布到集电体上时，容易引起液体滴落，难以获得稳定品质的电极。因此，如果拉丝性在上述范围，则能够抑制这些问题的产生，易于制造出兼具良好的电气特性与密合性的电极。
本说明书的“拉丝性”如下地测定。
首先，准备在底部具有直径为5.2mm的开口部的Zahn杯（太佑机材株式会社制，Zahn粘度杯No.5）。在关闭该开口部的状态下向Zahn杯中流入电极用浆料40g。之后，打开开口部，电极用浆料从开口部流出。在此，在将打开开口部的时间设为T0、将电极用浆料的拉丝结束时的设为作为TA、将电极用浆料的流出结束的时间设为TB时，本说明书中的“拉丝性”能够由下述式（6）求出。
拉丝性（%）＝（（TA-T0）/（TB-T0））×100…··（6）
3.电极
本发明的一个实施方式的电极具备集电体、和在所述集电体的表面上涂布上述电极用浆料并干燥而形成的层。该电极可通过如下方式制造：在金属箔等适当的集电体的表面涂布上述电极用浆料而形成涂膜，接着干燥该涂膜而形成电极活性物质层。这样制造的电极是在集电体上结合含有上述聚合物（A）和电极活性物质以及根据需要添加的任意成分的电极活性物质层而成的。对于该电极而言，集电体与电极活性物质层的密合性优异，而且作为电气特性之一的充放电速率特性良好。因此，这种电极适合作为蓄电设备的电极。
集电体只要是由导电性材料形成，则没有特别限制。在锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，尤其是正极使用铝、负极使用铜时，最能显现出使用上述电极用粘结剂制成的电极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔金属、多孔金属、金属丝网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、镀金属树脂板等。对于集电体的形状和厚度没有特别限制，但优选形成厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。
对于电极用浆料对集电体的涂布方法，也没有特别限制。涂布能够利用刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适宜的方法。电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选除去液态介质（是包含水和任意使用的非水系介质双方的概念）后形成的电极活性物质层的厚度为0.005～5mm的量，更优选成为0.01～2mm的量。通过电极活性物质层的厚度在上述范围内，可以使电解液有效地浸入电极活性物质层。其结果，电极活性物质层中的电极活性物质与电解液的与充放电相伴的金属离子的授受容易进行，因此可以使电极电阻进一步降低，因而优选。另外，通过电极活性物质层的厚度在上述范围内，从而即使将电极折叠、卷曲等而进行加工时，电极活性物质层也不与集电体剥离、密合性良好，可得到富于柔软性的蓄电设备用电极，从该方面看优选。
对于涂布后的涂膜的干燥方法（水和任意使用的非水介质的除去方法）也没有特别限制，例如能够采用基于暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；基于照射（远）红外线、电子束等的干燥等。作为干燥速度，能够在没有由于应力集中而在电极活性物质层产生龟裂、或电极活性物质层从集电体剥离发生的程度的速度范围之中，以能够尽快地除去液态介质的方式适当设定。
进而，优选通过对干燥后的集电体加压，从而提高电极活性物质层的密度，将空孔率调整到如下所示的范围。作为加压方法，可举出模具加压、辊加压等方法。加压条件可根据使用的加压设备的种类和电极活性物质层的空孔率及密度的期望值而适当设定。该条件可通过本领域技术人员的少量预备实验而容易地设定，例如辊加压时，在辊加压机的线压力为0.1～10（t/cm）、优选为0.5～5（t/cm）的压力，例如辊温度为20～100℃，干燥后的集电体的传送速度（辊的旋转速度）为1～80m/min、优选为5～50m/min的条件下进行。
优选加压后的电极活性物质层的密度是1.5～5.0g/cm3，更优选是1.5～4.0g/cm3，特别优选是1.6～3.8g/cm3。电极活性物质为上述通式（4a）或（4b）表示的复合金属氧化物时，优选电极活性物质层的密度是2.0～4.0g/cm3，更优选是3.0～3.5g/cm3。另外，电极活性物质为由上述通式（5）表示且具有橄榄石型晶体结构的化合物时，优选电极活性物质层的密度是1.5～2.5g/cm3，更优选是1.6～2.4g/cm3，进一步优选是1.7～2.2g/cm3，特别优选是1.8～2.1g/cm3。通过电极活性物质层的密度在所述范围，从而集电体与电极活性物质层之间的密合能力良好，可得到掉粉性优异且电气特性也优异的电极。如果电极活性物质层的密度小于所述范围，则电极活性物质层中的聚合物（A）不能充分发挥作为粘结剂的功能，电极活性物质层发生凝集剥离等而掉粉性下降。另外，如果电极活性物质层的密度超出所述范围，则电极活性物质层中的聚合物（A）的粘结剂功能过强而电极活性物质彼此的结合能力过于牢固。其结果，电极活性物质层无法追随集电体的柔软性，集电体与电极活性物质层的界面有时剥离，不优选。应予说明，本发明中的“电极活性物质层的密度”是表示电极活性物质层的表观密度的值，可以由以下测定方法获知。即，在集电体的单面具有面积C（cm2）、厚度D（μm）的电极活性物质层的电极中，集电体的质量为A（g）、蓄电设备用电极的质量为B（g）时，电极活性物质层的密度由下述式（7）定义。
电极活性物质层的密度（g/cm3）＝（B（g）-A（g））/（C（cm2）×D（μm）×10-4）…··（7）
加压后的电极活性物质层的空孔率优选是10～50%，更优选是15～45%，特别优选是20～40%。如果电极活性物质层的空孔率在所述范围，则集电体与电极活性物质层之间的结合能力良好，可得到掉粉性优异、且电气特性也优异的电极。另外，如果电极活性物质层的空孔率在所述范围，则可以使电解液充分浸入电极活性物质层内部，电极活性物质表面与电解液可充分接触。其结果，电极活性物质和电解液的锂离子的授受变得容易，达到良好的充放电特性。应予说明，本发明中的“电极活性物质层的空孔率”是指空孔的体积（从电极活性物质层的体积中除去固体成分（电极活性物质、导电赋予剂、粘合剂等）所占的体积而得的量）在电极活性物质层整体的体积中所占的比例。即，是在集电体的单面具有面积C（cm2）、厚度D（μm）的电极活性物质层的电极中，电极活性物质层的质量为B（g）、利用水银压入法测定的细孔容积为V（cm3/g）时，由下述式（8）定义的值。
电极活性物质层的空孔率（%）＝（（V［cm3/g］×B［g］）/（C［cm2］×D［μm］×10-4））×100…··（8）
细孔容积例如可通过利用水银孔隙率计的水银压入法等进行测定。作为水银孔隙率计，例如可使用Quantachrome公司制的商品名“PoreMaster”、株式会社岛津制作所制的商品名“Autopore IV”等。
4.蓄电设备
本发明的一个实施方式的蓄电设备具备上述的电极，进而，含有电解液，可使用隔离件等部件，依照常法来制造。作为具体的制造方法，例如可以举出如下方法：介由隔离件将负极和正极重叠，根据电池形状将其缠卷、折叠等并放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口。电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等适宜的形状。
电解液可以为液状，也可以为凝胶状，可以根据电极活性物质的种类从被用于蓄电设备的公知电解液中选择能够有效地表现作为电池的功能的电解液。电解液可以是将电解质溶解在适当的溶剂中而得的溶液。
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，以往公知的锂盐均能使用，作为其具体例，例如可以例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如能够使用以往公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
对于用于溶解上述电解质的溶剂，没有特别限制，作为其具体例，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，能够使用选自这些之中的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
5.实施例
下面，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“%”，只要无特别说明，就为质量基准。
5.1.实施例1
5.1.1.聚合物粒子（A）的制作
将具有电磁式搅拌机的内容积约为6L的高压釜的内部充分地进行氮置换后，加入已脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以350rpm搅拌边升温到60℃。然后，加入由70%作为单体的偏氟乙烯（VDF）和30%六氟丙烯（HFP）构成的混合气体直至内压达到20kg/cm2。用氮气压入25g含有作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯20%的氟利昂113溶液，引发聚合。聚合中，以内压维持在20kg/cm2的方式，逐次压入由60.2%VDF和39.8%HFP构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm2。另外，由于随着聚合，进行聚合速度降低，因此在经过3小时后，用氮气压入同量的与先前相同的聚合引发剂溶液，进一步继续反应3小时。之后，冷却反应液，同时停止搅拌，在排出了未反应的单体之后，停止反应，从而获得含有40%聚合物（A）微粒的水系分散体。对所得的聚合物（Aa），利用19F-NMR进行分析，结果各单体的质量组成比为VDF/HFP=21/4。
将容量为7L的可分离型烧瓶的内部充分地进行氮置换后，依次加入由上述工序得到的含有聚合物（Aa）微粒的水系分散体1600g（以聚合物（Aa）换算，相当于25质量份）、乳化剂“ADEKA REASOAPSR1025”（商品名，株式会社ADEKA制）0.5质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）30质量份、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）40质量份及甲基丙烯酸（MAA）5质量份以及水130质量份，于70℃下搅拌3小时，使聚合物（Aa）吸收单体。然后，添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5质量份的四氢呋喃溶液20mL，升温到75℃，进行3小时反应，进一步于85℃进行2小时反应。之后，在冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节成pH7，从而获得含有40%聚合物粒子（Aa）的水系分散体。
将约10g的所得水系分散体量取到直径为8cm的特氟龙盘（Teflondish），于120℃下干燥1小时而成膜。将所得膜（聚合物）之中的1g浸渍在400mL四氢呋喃（THF）中并于50℃下振荡3小时。然后，用300目的金属丝网过滤THF相而分离出不溶部分后，测定将溶解部分的THF蒸发除去而得的残留物的重量（Y（g）），由该测定值利用下述式（9）求出THF不溶部分，结果上述聚合物粒子的THF不溶部分为85%。
THF不溶部分（%）＝（（1-Y）/1）×100…··（9）
进而，利用差示扫描量热仪（DSC）测定所得的微粒，结果在-5℃仅观测到一个单一的玻璃化转变温度Tg。尽管使用2种聚合物，但是所得的聚合物粒子（A）仅显示出一个Tg，因此能够推测聚合物粒子（A）为聚合物合金粒子。
5.1.2.电极用粘结剂组合物的制备
在上述得到的含有聚合物粒子（A）的水系分散体1000g中加入含有1%2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的水悬浮液31g，以300rpm搅拌，从而进行电极用粘结剂组合物的制备。应予说明，在以下的实施例、比较例中，成分（B）为水不溶性时，通过添加在利用超声波而分散于水溶液的状态下的分散液来制备电极用粘结剂组合物。
对于所得的电极用粘结剂组合物，利用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置（大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”）来测定粒度分布，由该粒度分布求出数均粒径，结果为330nm。
应予说明，电极用粘结剂组合物中的成分（B）的含量也能够通过按以下步骤分析电极用粘结剂组合物来确认。即，称量2.0g得到的电极用粘结剂组合物，添加硫酸铝水溶液，使其凝集。接着，过滤凝集的聚合物成分，使用高效液相色谱装置（色谱柱：Ｗaters公司制，μBondasphere5μ（内径：3.9mm、长度：150mm），流动相：是在使用蒸馏水制备的0.01M乙酸铵2L中加入三氟乙酸并将pH调至4.0后、加入高效液相色谱用乙腈500mL并混合而成的，流量：0.6mL/分钟）定量，结果可确认2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的含量是300ppm。
5.1.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价
一般地，在制作蓄电设备的工厂中，大量贮藏电极用粘结剂组合物，供以后使用。于是，大量贮藏的电极用粘结剂组合物根据需要而被依次消耗。如果在电极用粘结剂组合物的贮藏中细菌等繁殖，则在使用该电极用粘结剂组合物制作的电极用浆料中易发生凝集，使耐裂性、蓄电设备的充放电特性劣化，因而不优选。
另外，就电极用粘结剂组合物的贮藏环境而言，从成本的观点考虑，无法严密地进行温度管理，因此，也经常因气温变化而导致暴露在接近0℃的环境中。所以，在下述冻结温度的评价中，不能容许在0℃发生冻结，要求冻结温度为-0.5℃以下。因此，冻结温度为-0.5℃以下时，能够判断电极用粘结剂组合物的稳定性高，为良好。
进而，电极用粘结剂组合物的贮藏也有时经过长期（数个月～数年左右）。因此，即使使用长期贮藏的电极用粘结剂组合物，也需要所得电极的充放电特性等性能恒定。因此，在下述“5.1.6.蓄电设备的制造和评价”中，使用长期贮藏后的粘结剂组合物制作的电极显示出不逊色于使用刚刚制备的粘结剂组合物制作的电极的充放电特性时，可判断为长期贮藏稳定性良好。
＜腐败性试验＞
在上述制备的电极用粘结剂组合物100g中添加菌液5g，在35℃下保存2周，之后进一步添加菌液5g，在35℃下保存2个月。该电极用粘结剂组合物的菌数如下求出：使用市售的“EASICULT TTC”（OrionDiagnostica公司制：芬兰），在28℃下在恒温器内培养48小时后，将产生的菌的集落的密度与对照表进行比较。应予说明，向含有40%“5.1.1.聚合物粒子（A）的制作”项中制作的聚合物粒子（A）的水系分散体中添加comamonas acidovorans作为指标菌，使其腐败，使用菌数为107个/ml的水系分散体作为菌液。
此处，贮藏稳定性优异的电极用粘结剂组合物的菌数少。优选菌数为0个/ml，但在制造电极时，只要菌数到104个/ml，就可容许，如果菌数小于103个/ml，则能制造更加稳定且良好的电极。但是，如果菌数大于104个/ml，则菌所产生的异物增多，不能制造均质的电极，电极的生产率下降。因此，认为作为菌数的阈值，到104个/ml是良好的范围。评价基准如下所述，将评价结果一并示于表1。
○：菌数小于103个/ml
△：菌数为103个/ml以上且小于104个/ml
×：菌数为104个/ml以上
＜冻结温度评价＞
将1000g上述制备的电极用粘结剂组合物填充到聚乙烯瓶中，之后在-10℃的冰箱中保管，测定冻结开始的温度（冻结温度）。其结果，电极用粘结剂组合物的冻结温度为-0.6℃。将冻结温度评价的结果一并示于表1。
5.1.4.电极用浆料的制备和评价
在双轴型行星式混合器（PRIMIX株式会社制，商品名为“TKHIVIS MIX2P-03”）中投入1质量份（按固体成分换算）增粘剂（商品名“CMC1120”，Daicel Chemical Industries株式会社制）、将市售的磷酸铁锂（LiFePO4）用玛瑙乳钵粉碎并利用筛网分级而得的粒径（D50值）为0.5μm的电极活性物质100质量份、乙炔炭黑5质量份及水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。接着，以该组合物中所含有的聚合物粒子成为1质量份的方式添加上述“5.1.2.电极用粘结剂组合物的制备”中得到的电极用粘结剂组合物，进一步搅拌1小时，得到浆料。在所得浆料中加入水，将固体成分浓度调整到50%后，使用搅拌脱泡机（株式会社THINKY制造，商品名为“あわとり練太郎”），以200rpm混合搅拌2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下（约5.0×103Pa）以1800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制成电极用浆料。
＜拉丝性的测定＞
按以上方式测定所得电极用浆料的拉丝性。
首先，准备在容器的底边存在直径为5.2mm的开口部的Zahn杯（太佑机材株式会社制，Zahn粘度杯No.5）。在关闭该Zahn杯的开口部的状态下，倒入上述制备的电极用浆料40g。打开开口部，电极用浆料流出。此时，将打开开口部瞬间的时间作为T0，通过目视测定在浆料流出时以拉丝的方式持续流出的时间，将该时间作为TA。进而，不拉丝后也继续测定，测定直至电极用浆料不流出的时间TB。将测定的各值T0、TA及TB代入下述算式（6），求出拉丝性。
拉丝性（%）＝（（TA-T0）/（TB-T0））×100…··（6）
在电极用浆料的拉丝性为30～80%时可以判断为良好。将拉丝性的测定结果一并示于表1。
5.1.5.电极的制造和评价
利用刮刀法，以干燥后的膜厚为100μm的方式在厚度为30μm的由铝箔形成的集电体的表面上均匀地涂布上述制成的电极用浆料，于120℃下干燥20分钟。之后，利用辊压机进行挤压加工，以使得膜（电极活性物质层）的密度为表1中记载的值，从而获得电极（正极）。
＜剥离强度的测定＞
从得到的电极切出宽2cm×长12cm的试验片，使用双面胶带将该试验片的电极活性物质层侧的表面贴附在铝板上。另一方面，在试验片的集电体的表面贴附宽18mm的胶带（NICHIBAN株式会社制，商品名“Cellotape（注册商标）”，以JIS Z1522规定）。测定6次将该宽18mm的胶带沿90°方向以50mm/min的速度剥离2cm时的力（mN/2cm），算出其平均值作为密合强度（剥离强度、mＮ/2cm）。应予说明，剥离强度的值越大，集电体与电极活性物质层的密合强度越高，可评价为电极活性物质层越难以从集电体剥离，在剥离强度的值是20mＮ/2cm以上时，可判断为良好。将剥离强度的测定结果一并示于表1。
＜裂纹率的测定＞
将所得电极切成宽度2cm×长度10cm的极板，对正极板，在宽度方向沿着直径为2mm的圆棒以100次的弯折次数进行反复弯折试验。通过目视观察测量沿着圆棒的部分的裂纹大小，测定裂纹率。裂纹率由下述式（10）定义。
裂纹率（%）＝（产生裂纹的长度（mm）÷极板整体的长度（mm））×100…··（10）
在此，柔软性、密合性优异的电极板裂纹率低。优选裂纹率为0%，但在介由隔离件卷绕成漩涡状来制造极板组时，容许裂纹率达20%。但是，如果裂纹率大于20%，则电极变得易断而不能制造极板组，极板组的生产率降低。由此，认为作为裂纹率的阈值，至20%为良好的范围。将裂纹率的测定结果一并示于表1。
5.1.6.蓄电设备的制造和评价
＜对电极（负极）的制造＞
在双轴型行星式混合器（PRIMIX株式会社制，商品名为“TKHIVIS MIX2P-03”）中投入4质量份（按固体成分换算）聚偏氟乙烯（PVDF）、100质量份（按固体成分换算）作为负极活性物质的石墨、80质量份N-甲基吡咯烷酮（NMP），以60rpm进行1小时搅拌。之后，进一步投入20质量份NMP后，使用搅拌脱泡机（株式会社THINKY，商品名为“あわとり練太郎”），以200rpm混合搅拌2分钟，然后以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制成对电极（负极）用浆料。
利用刮刀法，以干燥后的膜厚成为150μm的方式在由铜箔形成的集电体的表面上均匀地涂布上述制成的对电极（负极）用浆料，于120℃下干燥20分钟。之后，利用辊压机进行挤压加工，以使得膜的密度为1.5g/cm3，从而获得对电极（负极）。
＜锂离子电池单元的组装＞
在以露点成为-80℃以下的方式进行了Ar置换的手套式操作箱内，将上述制成的电极（负极）冲孔成型成直径为15.95mm的成型品，将该成型品载置在2极式硬币式电池（宝泉株式会社制，商品名为“HSFLAT CELL”）上。然后，载置冲孔成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔离件（CELGARD株式会社制，商品名为“CELGARD#2400”），进而，以不使空气进入的方式注入500μl电解液后，载置将上述制成的正极冲孔成型成直径为16.16mm的成型品，将上述2极式硬币式电池的外装体用螺丝拧紧并封装，从而组装成锂离子电池单元（蓄电设备）。在此使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯=1/1（质量比）的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解有LIPF6的溶液。
＜充放电速率特性的评价＞
以恒电流（0.2C）对上述制成的蓄电设备开始充电，在电压到达4.2V的时刻，接着以恒电压（4.2V）继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电结束（终止），测定在0.2C下的充电容量。然后，以恒电流（0.2C）开始放电，将电压达到2.7V的时刻作为放电结束（终止），测定在0.2C下的放电容量。
然后，对于相同的电池单元，以恒电流（3C）开始充电，在电压达到4.2V的时刻，接着以恒电压（4.2V）继续充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电结束（终止），测定在3C下的充电容量。然后，以恒电流（3C）开始放电，将电压达到2.7V的时刻作为放电结束（终止），测定在3C下的放电容量。
利用上述测定值，通过计算在3C下的充电容量相对于在0.2C下的充电容量的比例（百分率%）来计算出充电率（%），通过计算在3C下的放电容量相对于在0.2C下的放电容量的比例（百分率%）来计算出放电率（%）。充电率和放电率两者均为80%以上时，可评价为充放电率特性良好。分别将测定的充电率和放电率的值示于表1。
＜长期贮藏后的充放电速率特性的评价＞
将上述“5.1.2.电极用粘结剂组合物的制备”中得到的电极用粘结剂组合物1000g填充到聚乙烯制瓶（Poly Bottle）中，在设定为2℃的冰箱中贮藏5个月。使用该贮藏后的电极用粘结剂组合物制作电极，与上述的＜充放电速率特性的评价＞同样地进行长期贮藏后的充放电速率特性的评价。将测定的充电率和放电率的值分别示于表1。
应予说明，在测定条件中，所谓“1C”表示将具有某一恒定电容量的电池单元进行恒电流放电并用1小时结束放电的电流值。例如“0.1C”是用10小时结束放电的电流值，“10C”是指用0.1小时结束放电的电流值。
5.2.实施例2～7和比较例1
在上述实施例1的“5.1.1.聚合物粒子（A）的制作”中，适当改变单体的组成和乳化剂量，除此以外，与实施例1同样地进行，制备含有表1所示的组成的聚合物粒子（A）的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度而减压除去或追加水，从而得到固体成分浓度为40%的水系分散体。应予说明，利用差示扫描量热仪（DSC）测定实施例2～7和比较例1中得到的微粒，结果在表1所记载的温度观测到仅1个单一的玻璃化转变温度Tg。尽管使用2种聚合物，但得到的聚合物粒子（A）仅显示1个Tg，所以可推测聚合物粒子（A）是聚合物合金粒子。
接着，在实施例1的“5.1.2.电极用粘结剂组合物的制备”中，将成分（A）和成分（B）的添加量设为表1的种类、添加量，除此以外，与实施例1同样地制备电极用粘结剂组合物。与实施例1的“5.1.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价”同样地评价得到的电极用粘结剂组合物。将其结果一并示于表1。
进而，与实施例1的“5.1.4.电极用浆料的制备和评价”、“5.1.5.电极的制造和评价”、“5.1.6.蓄电设备的制造和评价”同样地制作电极用浆料、电极、蓄电设备，进行评价。将其结果一并示于表1。
5.3.实施例8
在容量为7升的可分离式烧瓶中加入水150质量份和十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，将可分离式烧瓶的内部也进行充分氮置换。另一方面，在另一容器中加入水60质量份、以固体成分换算计为0.8质量份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂（商品名“ADEKA REASOAP SR1025”、株式会社ADEKA制）以及作为单体的甲基丙烯酸2，2，2-三氟甲基丙烯酸乙酯（TFEMA）20质量份、丙烯腈（AN）10质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）25质量份、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）40质量份和丙烯酸（AA）5质量份，充分搅拌，制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。之后，开始上述可分离式烧瓶的内部的升温，在该可分离式烧瓶的内部的温度达到60℃的时刻，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5质量份。然后，在可分离式烧瓶的内部温度达到70℃的时刻，开始添加上述制备的单体乳化液，在将可分离式烧瓶的内部温度维持在70℃的状态下经3小时慢慢添加单体乳化液。之后，将可分离式烧瓶的内部温度升温至85℃，将该温度维持3小时，进行聚合反应。3小时后，冷却可分离式烧瓶，停止反应后，加入氨水，将pH调整到7.6，从而得到含有30%聚合物粒子（A）的水系分散体。
除使用上述得到的水系分散体以外，与实施例1同样地制作电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备并进行评价。
5.4.实施例9～10
各单体的种类和加入量（份）分别如表1所述，除此以外，与上述实施例8同样地进行，分别得到含有表1所记载的聚合物粒子（A）的水系分散体。除使用这样得到的水系分散体以外，与实施例1同样地制作电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备并进行评价。
5.5.实施例11
在具备搅拌机的温度可调的高压釜中一并加入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.9质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.2质量份、十二烷基硫醇0.2质量份、以及表3所示的第一阶段聚合成分，升温到70℃，使其进行2小时的聚合反应。确认了聚合添加率为80%以上后，将反应温度维持在70℃，经6小时添加表3所示的第二阶段聚合成分。在从第二阶段聚合成分的添加开始经过3小时的时刻，添加α-甲基苯乙烯二聚物1.0质量份及十二烷基硫醇0.3质量份。第二阶段聚合成分添加完成后，将温度升温到80℃，进一步使其反应2小时。聚合反应完成后，将乳胶的pH调节到7.5，添加三聚磷酸钠5质量份（按固体成分换算）。之后，通过水蒸气蒸馏处理残留单体并在减压下浓缩直至固体成分达到50%，从而获得含有50%聚合物粒子（A）的水系分散体。
除使用这样得到的水系分散体以外，与实施例1同样地制作电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备并进行评价。
5.6.实施例12～15和比较例2～9
上述实施例11中，适当改变单体的组成和乳化剂量，除此之外，与实施例11同样地进行，制备含有表2所示的组成的聚合物粒子（A）的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去水或追加水，从而得到固体成分浓度50%的水系分散体。
除使用这样得到的水系分散体以外，与实施例1同样地制作电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备并进行评价。
5.7.评价结果
将实施例1～10和比较例1的电极用粘结剂组成、以及上述的评价结果一并示于表1。
【表1】
Figure BDA00002859657500451
表1中的各成分的简称分别为以下定义。
·VDF：偏氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFEMA：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
·TFEA：丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
·HFIPA：丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EHA：丙烯酸2-乙基己酯
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酸
·DVB：二乙烯基苯
·TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
·AN：丙烯腈
从上述表1可知，实施例1～10所示的本发明的电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性良好，进而，就使用本发明的电极用粘结剂组合物制备的电极用浆料而言，集电体与电极活性物质层间的密合能力良好，所以裂纹率低，给予密合性优异的电极。另外，具备这些电极的蓄电设备（锂离子二次电池）的充放电速率特性良好。另外，使用在设定在2℃的冰箱中贮藏5个月的实施例1～10的电极用粘结剂组合物制作电极，具备该电极的蓄电设备（锂离子二次电池）得到与使用刚刚制备的电极用粘结剂组合物的情况相比几乎不逊色的充放电速率特性。
另一方面，在比较例1所示的粘结剂组合物中，贮藏稳定性不优异，所以在电极用浆料中发生凝集，结果电极的耐裂性劣化。进而，比较例1所示的粘结剂组合物中，长期贮藏稳定性也不优异，所以明确了利用长期贮藏后的粘结剂组合物制作电极，具备该电极的蓄电设备（锂离子二次电池）与使用刚刚制备的电极用粘结剂组合物的情况相比，充放电速率特性变差。
应予说明，如上所述，从DSC图表推定实施例1～7和比较例1中使用的聚合物粒子（A）是聚合物合金粒子。
图1是实施例3中得到的聚合物粒子（A）的DSC图表。实施例3中，向聚合物（Aa）的微粒进一步添加单体并进行多阶段聚合，所以认为是含有至少两种聚合物的聚合物粒子。但是，从图1可知，无法确认来源于这两种聚合物的两种Tg，仅观察到一个Tg。这显示出如实施例3这样制作的聚合物粒子是聚合物合金的状态。
将实施例11～15和比较例2～9的电极用粘结剂组成、以及上述的评价结果一并示于表2。另外，将制备实施例11～15和比较例2～9的含有聚合物粒子（A）的水系分散体时第一阶段聚合成分和第二阶段聚合成分的含有比例示于表3。
【表2】
Figure BDA00002859657500481
【表3】
表2和表3的各成分的简称分别为以下含义。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·ＨEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·BD：1，3-丁二烯
·ST：苯乙烯
从上述表2可知，实施例11～15所示的本发明的电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性良好，进而，就使用本发明的电极用粘结剂组合物制备的电极用浆料而言，集电体与电极活性物质层间的密合能力良好，所以给予裂纹率低且密合性优异的电极。另外，具备这些电极的蓄电设备（锂离子二次电池）的充放电速率特性良好。另外，使用在设定为2℃的冰箱中贮藏5个月的实施例11～15的电极用粘结剂组合物制作电极，具备该电极的蓄电设备（锂离子二次电池）得到与使用刚刚制备的电极用粘结剂组合物的情况相比几乎不逊色的充放电速率特性。
另一方面，不含有异噻唑啉系化合物（B）的比较例3所示的粘结剂组合物中，贮藏稳定性不优异，所以电极用浆料中发生凝集，结果电极的耐裂性劣化。
另外，比较例2～9所示的粘结剂组合物中，长期贮藏稳定性不优异，所以明确了利用长期贮藏后的粘结剂组合物制作电极，具备该电极的蓄电设备（锂离子二次电池）与使用刚刚制备的电极用粘结剂组合物的情况相比，充放电速率特性变差。
本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种变型。本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成（例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成）。另外，本发明包括将上述实施方式中说明的构成的非本质部分的构成置换成其它构成而得的构成。进而，本发明还包括能够与上述实施方式中说明的构成起到相同的作用效果或达到相同目的的构成。另外，本发明还包括对上述实施方式中说明的构成附加了公知技术而得的构成。

Claims (13)

1.一种电极用粘结剂组合物，其特征在于，用于制作在蓄电设备中使用的电极，含有聚合物A、异噻唑啉系化合物B和液态介质C；
所述聚合物A是含氟系聚合物粒子，其具有：
来源于含氟乙烯系单体的重复单元Ma，和
来源于不饱和羧酸酯的重复单元Mb。
2.如权利要求1所述的电极用粘结剂组合物，其中，依照JIS K7121对所述含氟系聚合物粒子进行差示扫描量热测定即DSC时，仅观测到1个在-50～+250℃的温度范围的吸热峰。
3.如权利要求2所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述吸热峰在-30～+30℃的温度范围被观测到。
4.如权利要求1所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物中的所述化合物B的浓度是50～1500ppm。
5.如权利要求1所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述化合物B是选自下述通式（1）表示的化合物和下述通式（2）表示的化合物中的至少1种，
Figure FDA00002859657400011
式（1）中，R1表示氢原子或烃基，R2和R3各自表示氢原子、卤素原子或烃基，
Figure FDA00002859657400012
式（2）中，R4表示氢原子或烃基，R5各自独立地表示氢原子或有机基团，n表示0～4的整数。
6.如权利要求1所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述含氟系聚合物粒子的数均粒径是50～400nm。
7.一种电极用粘结剂组合物，其特征在于，用于制作在蓄电设备中使用的电极，含有聚合物A、异噻唑啉系化合物B和液态介质C；
所述聚合物A是二烯系聚合物粒子，其具有：
来源于共轭二烯化合物的重复单元Mc，
来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元Md，
来源于（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元Me，和
来源于不饱和羧酸的重复单元Mf；
所述粘结剂组合物中的所述化合物B的浓度是50ppm以上且小于200ppm。
8.如权利要求7所述的电极用粘结剂组合物，其中，依照JIS K7121对所述二烯系聚合物粒子进行差示扫描量热测定即DSC时，仅观测到1个在-40～+20℃的温度范围的吸热峰。
9.如权利要求7所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述化合物B是选自下述通式（1）表示的化合物和下述通式（2）表示的化合物中的至少1种，
Figure FDA00002859657400021
式（1）中，R1表示氢原子或烃基，R2和R3各自表示氢原子、卤素原子或烃基，
Figure FDA00002859657400022
式（2）中，R4表示氢原子或烃基，R5各自独立地表示氢原子或有机基团，n表示0～4的整数。
10.如权利要求7所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述二烯系聚合物粒子的数均粒径是50～400nm。
11.一种电极用浆料，含有：
权利要求1～10中任一项所述的电极用粘结剂组合物，和电极活性物质。
12.一种电极，具备：
集电体，和
在所述集电体的表面上涂布权利要求11所述的电极用浆料并干燥而形成的层。
13.一种蓄电设备，具备权利要求12所述的电极。
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