CN107735472B - 粘合剂用组合物和粘合膜、蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜用浆料以及蓄电设备 - Google Patents

粘合剂用组合物和粘合膜、蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜用浆料以及蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使温度变化，粘合特性的变化也小的粘合剂用组合物，提供一种生产率和成型加工性、粘合性优异的粘合膜。提供一种能够形成与集电体、隔离件的密合性优异的层、并且能够制造充放电特性优异的蓄电设备的蓄电设备用组合物。本发明的组合物的特征在于，含有多相聚合物粒子(A)和液态介质(B)，所述多相聚合物粒子(A)具有来自共轭二烯的重复单元、来自不饱和羧酸酯的重复单元以及来自不饱和羧酸的重复单元。

Description

粘合剂用组合物和粘合膜、蓄电设备用组合物、蓄电设备电极 用浆料、蓄电设备电极、保护膜用浆料以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及粘合剂用组合物和粘合膜。另外，本发明涉及蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜用浆料以及蓄电设备。
背景技术
一般而言，粘合膜可以通过如专利文献1所记载的那样对基材膜涂布粘合剂而制成的方法或者如专利文献2、专利文献3所记载的那样将基材层和粘合层通过共挤出法而一并成型的方法来制成。作为用于制成粘合层的材料，可以使用乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、专利文献2、专利文献3所记载这样的共轭二烯系的粘合剂。
另一方面，蓄电设备所使用的正极、负极(以下，也称为“蓄电设备电极”或简称为“电极”)可以通过如专利文献4所记载的那样将活性物质与粘结剂的混合物涂布于集电体表面并使其干燥，在集电体表面形成含有活性物质的电极用组合物层(以下，也称为“活性物质层”。)而制作。另外，近年来，还提出了将无机粒子与粘结剂的混合物涂布在隔离件表面并使其干燥、在隔离件表面形成可抵抗树枝状晶体的保护膜的技术。另外，如专利文献5所记载的那样，在蓄电设备的领域，一般在电极、隔离件的表面具备含有活性物质、无机粒子的层。
作为这样的粘结剂所要求的特性，有活性物质、填料彼此的结合以及活性物质层与集电体的粘接能力、含有填料的保护膜与隔离件、活性物质层的粘接能力、将具备这些层的电极、隔离件卷取的工序中的耐擦性、在其后的裁切等中不从已涂布的活性物质层、保护膜产生微粉等的耐落粉性等。应予说明，对于上述的活性物质、填料彼此的结合能力以及活性物质与集电体的粘结能力、含有填料的保护膜与隔离件、活性物质层的粘接能力以及它们的耐落粉性，经验上已知性能的优劣大致呈比例关系。因此，本说明书中，以下有时将它们概括性地使用“密合性”这样的术语来表示。
作为电极用粘结剂，提出了例如并用橡胶系聚合物和其它聚合物的技术(参照专利文献6)。作为保护膜用粘结剂，提出了例如并用氟系树脂和橡胶系树脂的技术(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－238927号公报
专利文献2：日本特开2003－041216号公报
专利文献3：日本特开2010－255007号公报
专利文献4：日本特开2013－30449号公报
专利文献5：日本特开2011－5867号公报
专利文献6：日本特开2012－151108号公报
专利文献7：日本特开2009－54455号公报
发明内容
然而，对于这些现有技术，在任一技术领域中均存在粘合特性的方面不充分的问题。具体而言，对于以往的粘合剂，存在因温度变化而粘合膜的粘合性变化，导致例如随着温度上升而粘合膜的粘合特性降低的问题。另一方面，对于以往的电极用粘结剂，活性物质、填料彼此的结合能力以及活性物质与集电体的粘合能力不充分，对于以往的保护膜用粘结剂，含有填料的保护膜与隔离件、活性物质层的粘接能力不充分。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题点而作出的。本发明的目的之一在于提供一种即使温度变化，粘合特性的变化也小的粘合剂用组合物，提供一种生产率和成型加工性、粘合性优异的粘合膜。另外，本发明的目的之一在于提供一种能够形成与集电体、隔离件的密合性优异的层、并且能够制造充放电特性优异的蓄电设备的蓄电设备用组合物。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而作出的，可以以以下的方案或应用例的形式实现。
[应用例1]
本发明的粘合剂用组合物的一个方案的特征在于，含有多相聚合物粒子(A)和液态介质(B)，
所述多相聚合物粒子(A)具有：
来自共轭二烯的重复单元，
来自不饱和羧酸酯的重复单元，以及
来自不饱和羧酸的重复单元。
[应用例2]
应用例1的粘合剂用组合物中，按照JIS K7121对所述多相聚合物粒子(A)进行差示扫描量热测定(DSC)时，可以观测到2个以上－100℃～0℃的温度范围的吸热峰。
[应用例3]
应用例1或2的粘合剂用组合物中，所述多相聚合物粒子(A)的数均粒径可以为50～400nm。
[应用例4]
应用例1～3中任一例的粘合剂用组合物中，所述多相聚合物粒子(A)的THF不溶物可以为30％以下。
[应用例5]
本发明的粘合膜的一个方案的特征在于，是使用应用例1～4中任一例的粘合剂用组合物制成的。
[应用例6]
本发明的蓄电设备用组合物的一个方案的特征在于，含有多相聚合物粒子(A)和液态介质(B)，
所述多相聚合物粒子(A)具有：
来自共轭二烯的重复单元为60质量％以上的相，以及
来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量％以上的相。
[应用例7]
应用例6的蓄电设备用组合物中，按照JIS K7121对所述多相聚合物粒子(A)进行差示扫描量热测定(DSC)时，可以观测到2个以上－100℃～0℃的温度范围的吸热峰。
[应用例8]
应用例6或7的蓄电设备用组合物中，所述多相聚合物粒子(A)的数均粒径可以为50～400nm。
[应用例9]
应用例6～8中任一例的蓄电设备用组合物中，所述多相聚合物粒子(A)的THF不溶物可以为50％以上。
[应用例10]
本发明的蓄电设备电极用浆料的一个方案的特征在于，含有应用例6～9中任一例的蓄电设备用组合物和活性物质。
[应用例11]
本发明的蓄电设备电极的一个方案的特征在于，具有集电体和在所述集电体的表面上使用应用例10的蓄电设备电极用浆料制成的层。
[应用例12]
本发明的蓄电设备的一个方案的特征在于，具备应用例11的蓄电设备电极。
[应用例13]
本发明的保护膜用浆料的一个方案的特征在于，含有应用例6～9中任一例的蓄电设备用组合物和无机粒子。
[应用例14]
本发明的蓄电设备电极的一个方案的特征在于，具备使用应用例13的保护膜用浆料制成的保护膜。
[应用例15]
本发明的蓄电设备的一个方案的特征在于，具备应用例14的蓄电设备电极。
根据本发明的粘合剂用组合物，能够提供一种即使温度变化，粘合特性的变化也小的粘合剂用组合物，能够提供一种生产率和成型加工性、粘合性优异的粘合膜。另外，根据本发明的蓄电设备用组合物，能够提供一种能够形成与集电体、隔离件的密合性优异的层、并且能够制造充放电特性优异的蓄电设备的蓄电设备用组合物。
附图说明
图1是具有核壳多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图2是具有海岛状(island in sea)多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图3是具有章鱼状多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图4是具有其它章鱼状多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图5是具有并置型(side by side)多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图6是具有多粒子多相型多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图7是具有覆盆子状多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图8是具有其它多粒子多相型多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图9是具有不倒翁状多相结构的多相聚合物粒子的截面图。
图10是示意地表示第1实施方式的蓄电设备电极的截面图。
图11是示意地表示第2实施方式的蓄电设备电极的截面图。
图12是示意地表示本实施方式的蓄电设备用隔离件的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限定于下述记载的实施方式，应理解为还包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。另外，“(甲基)烯丙基”是包括“烯丙基”和“甲基烯丙基”这两者的概念。
1.粘合剂用组合物
本发明的一个实施方式的粘合剂用组合物含有多相聚合物粒子(A)和液态介质(B)，上述多相聚合物粒子(A)具有来自共轭二烯的重复单元、来自不饱和羧酸酯的重复单元以及来自不饱和羧酸的重复单元。以下，对本实施方式的粘合剂用组合物中含有的各成分进行详细说明。
1.1.多相聚合物粒子(A)
多相聚合物粒子(A)为化学结构不同的2种以上的聚合物形成多相结构的粒子。这里，“多相结构”是指粒子结构体并非单一的均匀相，而是由彼此不同的2个以上的相构成。
本发明中使用的多相聚合物粒子为化学结构不同的2种以上的聚合物形成的单一粒子，并非由单一聚合物形成的均匀相所构成的粒子。即，必须是在单一粒子中具有化学结构不同的2种以上的聚合物(这些聚合物通常是主要有助于粘合性的聚合物和有助于粘合持续性的聚合物)。使用将主要具有粘合性的单一化学结构的聚合物粒子和主要具有粘合持续性的单一化学结构的聚合物粒子混合而成的粘合剂用组合物时，由于聚合物的比重差、粒子表面张力、表面极性的差异、粒子大小的差异等，从而在粘合剂用组合物中均匀混合非常困难，在将多个聚合物作为一个粒子使用时，可以解决这样的问题。
对于构成多相聚合物粒子的2种以上的聚合物的比例，在该聚合物中，一个主要的聚合物A与另一个主要的聚合物B的重量比(A/B)优选1/0.01～0.01/1，进一步优选1/0.05～0.05/1。另外，聚合物A与聚合物B的合计量为多相聚合物粒子整体的50重量％以上，优选为70重量％以上，进一步优选为85重量％以上。
对于本发明中使用的多相聚合物粒子的结构并不是通常含有主要有助于粘合性的聚合物和主要有助于粘合持续性的聚合物的2种以上的聚合物在一个粒子中均匀存在的完全混合结构，而是为了有效地发挥粘合性和粘合持续性这两种性能而化学结构不同的2种以上的聚合物局部存在于一个粒子中而形成多相结构。
这里，多相结构并非单一的均匀相，而是指由彼此不同的2个以上的相形成的结构，从该粒子截面来看，一般多个相不会形成同样的形状而进行均匀分布，采用特异性分布形态，因此，也称为异形截面结构。作为具有多相结构的聚合物粒子的截面的具体例，可举出图1～图9所示的例子。即，可举出核壳多相结构(图1)、海岛状(island in sea)多相结构(图2)、章鱼状多相结构(图3、图4)、并置型(side by side)多相结构(图5)、覆盆子状多相结构(图7)、多粒子多相型多相结构(图6、图8)、不倒翁状多相结构(图9)等(参照“粘接”34卷1号第13～23页记载、特别是第17页记载的图6)。在这些多相结构中，优选核壳多相结构(图1)。另外，也可以进一步组合2种以上的如上所述的各种多相结构而形成为一个多相聚合物粒子。
多相聚合物粒子(A)含有化学结构不同的2种以上的聚合物，作为这样的聚合物，优选为含有主要有助于粘合性的具有来自共轭二烯的重复单元的聚合物以及主要有助于粘合持续性的具有来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的聚合物的多相聚合物粒子。另外，多相聚合物粒子(A)更优选为来自共轭二烯的重复单元为60质量％以上的聚合物以及来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量％以上的聚合物。
此外，来自共轭二烯的重复单元为60质量％以上的相优选含有来自共轭二烯的重复单元为60质量％以上的聚合物。来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量％以上的相优选含有来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量％以上的聚合物。
如此，多相聚合物粒子(A)具有来自共轭二烯的重复单元、来自不饱和羧酸酯的重复单元以及来自不饱和羧酸的重复单元。以下，对构成多相聚合物粒子(A)的各重复单元进行说明。
1.1.1.来自共轭二烯的重复单元
通过多相聚合物粒子(A)具有来自共轭二烯的重复单元，从而容易制造粘弹性和强度优异粘合剂用组合物。即，如果使用具有来自共轭二烯的重复单元的聚合物，则聚合物能够具有强的粘合力。因为对聚合物赋予来自共轭二烯的橡胶弹性，所以即使作为粘合剂用组合物的粘合对象的基材因温度变化而发生体积收缩、扩大等变化，粘合剂也能够追随其尺寸变化。由此，认为使粘合性提高，并且具有长期的耐久性。
作为共轭二烯，例如可举出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以为选自它们中的1种以上。作为共轭二烯，特别优选1,3－丁二烯。
将多相聚合物粒子(A)的全部重复单元设为100质量份时，来自共轭二烯的重复单元的含有比例优选为1～60质量份，更优选为2～40质量份。如果来自共轭二烯的重复单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高粘合性。
1.1.2.来自不饱和羧酸酯的重复单元
通过多相聚合物粒子(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元，从而粘合力良好，抑制因热所致的劣化，并且耐久性优异，因此能够防止因长期使用所致的粘合性降低。另外，因为被粘物的选择性高，所以可以以各种被粘物使用。
作为这样的不饱和羧酸酯，优选(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以为选自它们中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯以及(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
将多相聚合物粒子(A)的全部重复单元设为100质量份时，来自不饱和羧酸酯的重复单元的含有比例优选为40～95质量份，更优选为80～90质量份。如果来自不饱和羧酸酯的重复单元的含有比例在上述范围内，则得到的多相聚合物粒子的聚合物间(粒子间、粒子内)的交联结构适当，能够通过抑制过度的交联结构来防止粘合性降低。
1.1.3.来自不饱和羧酸的重复单元
通过多相聚合物粒子(A)具有来自不饱和羧酸的重复单元，从而使本发明的粘合剂用组合物的聚合中的粒子稳定性提高，能够以高固体成分进行制造。
作为不饱和羧酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸，可以为选自它们中的1种以上。特别优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及衣康酸中的1种以上。
将多相聚合物粒子(A)的全部重复单元设为100质量份时，来自不饱和羧酸的重复单元的含有比例优选为15质量份以下，更优选为0.3～10质量份。如果来自不饱和羧酸的重复单元的含有比例在上述范围内，则在制备粘合剂用组合物时，多相聚合物粒子(A)的分散稳定性优异，因此不易产生凝聚物。另外，还能够抑制经时性粘合剂用组合物的粘度上升。
1.1.4.其它重复单元
多相聚合物粒子(A)可以具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出来自芳香族乙烯基化合物的重复单元、来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以为选自它们中的1种以上。作为芳香族乙烯基化合物，特别优选为上述中的苯乙烯。
作为α,β－不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、亚乙烯基二氰等，可以为选自它们中的1种以上。其中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，更优选为丙烯腈。
另外，多相聚合物粒子(A)可以进一步具有来自以下示出的化合物的重复单元。作为这样的化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯等具有烯键式不饱和键的含氟化合物；(甲基)丙烯酰胺，N－羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯键式不饱和二羧酸的酸酐；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以为选自它们中的1种以上。
1.1.5.多相聚合物粒子(A)的制备
多相聚合物粒子(A)的合成方法没有特别限定，例如可以通过如下方法制成，即乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、种子聚合法等利用二段聚合的方法；将多个聚合物在溶剂存在下或不存在下混合，凝固干燥后进行粉碎，或者通过喷雾干燥法等方法进行喷雾干燥而制成粉体的方法等。作为本发明中使用的多相聚合物粒子(A)的制造方法的具体例，可举出利用常规方法将聚合物粒子聚合直至聚合转化率为20～100％，接下来，添加作为其它聚合物的单体、利用常规方法使其聚合的方法(二段聚合法)；将分别合成的胶乳状的两种以上的聚合物粒子(A)在室温～300℃下搅拌混合2～100小时而得到多相聚合物粒子(A)的方法等。
作为在这些聚合法中使用的乳化剂的具体例，例如可举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢松香酸盐、萘磺酸·甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子性表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含有全氟烷基的磷酸酯、含有全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加合物等氟系表面活性剂等，可以使用选自它们中的1种以上。
作为在这些聚合法中使用的聚合引发剂的具体例，例如可以适当地选择使用过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、乙酰过氧化物、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、1,1’－偶氮双(环己烷甲腈)等油溶性聚合引发剂等。其中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢。聚合引发剂的使用比例没有特别限制，考虑单体成分、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合等而适当地设定。
作为分子量调节剂的具体例，例如可举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；α－苄氧基苯乙烯、α－苄氧基丙烯腈、α－苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等以及三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸－2－乙基己酯、α－甲基苯乙烯二聚体等，可以使用选自它们中的1种以上。
聚合温度和聚合时间可以根据聚合法或使用的聚合引发剂的种类等而任意选择，通常，聚合温度约为35℃～80℃，聚合时间为0.5～20小时左右。此外，在聚合时也可以并用通常已知的添加剂、例如胺等聚合助剂。优选在乳液聚合结束后添加中和剂而以分散液的pH为5～10左右的方式进行中和处理。作为使用的中和剂，没有特别限定，通常可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、氨。
1.1.6.多相聚合物粒子(A)的物性
本发明中使用的多相聚合物粒子(A)优选在形成该粒子的多个聚合物中含有吸热峰差为5℃以上的2种聚合物。由此，更有效地发挥粘合性和粘合持续性这两者的性能。
1.1.6.1.转变温度
多相聚合物粒子(A)在通过按照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选在－100℃～0℃的温度范围显示2个以上的吸热峰。该吸热峰的温度更优选在－80℃～－20℃的范围，特别优选为－70℃～－40℃。多相聚合物粒子(A)所具有的2个以上的吸热峰的温度在上述范围内时，能够对粘合剂用组合物赋予更良好的柔软性和粘合性，能够进一步提高密合性，从该方面考虑优选。
本发明中优选的含有吸热峰差为5℃以上的2种聚合物的多相聚合物粒子(A)优选通过上述二阶段的乳液聚合工序而制作。这样的优选的多相聚合物粒子(A)为由低吸热峰聚合物A和高吸热峰聚合物B构成的多相聚合物粒子时，聚合物A的吸热峰与聚合物B的吸热峰之差为5℃以上。在由低吸热峰聚合物A、高吸热峰聚合物B以及任意的吸热峰的聚合物C构成的多相聚合物粒子(A)的情况下，聚合物A的吸热峰与聚合物B的吸热峰之差只要为5℃以上即可，聚合物A的吸热峰与聚合物C的吸热峰之差、聚合物B与聚合物C的吸热峰之差可以为5℃以上或小于5℃中的任一者。有助于粘合持续性的聚合物主要为低吸热峰聚合物，有助于粘合性的聚合物主要为高吸热峰聚合物。认为含有两者的聚合物的多相聚合物粒子(A)平衡良好地保有作为粘合剂用组合物的粘合性和粘合持续性。
1.1.6.2.数均粒径
多相聚合物粒子(A)的数均粒径优选在50nm～400nm的范围，更优选在80nm～250nm的范围。如果多相聚合物粒子(A)的数均粒径在上述范围内，则能够抑制因聚合中的粘度上升所致的粒子凝聚、因pH所致的粘度上升。
应予说明，多相聚合物粒子(A)的数均粒径是指使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布、从小粒子累积粒子时的粒子数的累积度数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上为Beckman Coulter.Inc制)、FPAR－1000(大塚电子株式会社制)等。这些粒度分布测定装置并非仅以聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也可以将一次粒子凝聚形成的粒子作为评价对象。因此，利用这些粒度分布测定装置测定的粒度分布可以作为粘合剂用组合物中含有的聚合物粒子的分散状态的指标。
1.1.6.3.四氢呋喃(THF)不溶物
本说明书中四氢呋喃不溶物是指共聚胶乳中含有的四氢呋喃不溶解成分，多相聚合物粒子(A)的THF不溶物优选为30％以下，更优选为10％以下。如果THF不溶物为上述范围内，则能够抑制因过量的交联结构所致的粘合力降低，因而可以推测为良好。
1.1.6.4.甲乙酮(MEK)不溶物
本说明书中甲乙酮不溶物表示共聚胶乳中含有的甲乙酮不溶解成分，多相聚合物粒子(A)的MEK不溶物优选为30％以下，更优选为15％以下。可以推测如果MEK不溶物为上述范围内，则能够抑制因过度的交联结构所致的粘合力降低，因此，良好。
1.2.液态介质(B)
本实施方式的粘合剂用组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选为含有水的水系介质。上述水系介质可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。液态介质(B)含有水和水以外的非水系介质时，在液态介质(B)的总量100质量％中，优选90质量％以上为水，更优选95质量％以上为水，进一步优选98质量％以上为水。本实施方式的粘合剂用组合物通过使用液态介质(B)作为水系介质，对环境造成不良影响的程度变低，对操作作业者的安全性也变高。
水系介质中含有的非水系介质的含有比例相对于水系介质100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，特别优选实质上不含。这里，“实质上不含”是不有意地添加非水系介质作为液态介质的程度的含义，也可以含有在制作粘合剂用组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.3.其它成分
本实施方式的粘合剂用组合物可以根据需要含有上述的成分(A)、成分(B)以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出异噻唑啉系化合物、增稠剂、填充剂、聚合物、着色剂、阻燃剂。
＜异噻唑啉系化合物＞
本实施方式的粘合剂用组合物优选含有50ppm以上且小于200ppm的异噻唑啉系化合物。通过在粘合剂用组合物中以50ppm以上且小于200ppm的浓度范围添加异噻唑啉系化合物，异噻唑啉系化合物作为防腐剂发挥作用，在储藏粘合剂用组合物时，能够抑制细菌、霉等繁殖而产生异物。此外，因为抑制粘合剂用组合物的劣化，所以能够抑制粘合特性的降低。
另外，一般而言如果向胶乳这样的聚合物粒子的分散液中添加新的成分，则该新成分容易成为引发点而产生凝聚。然而，在异噻唑啉系化合物的含量为50ppm以上且小于200ppm时对聚合物粒子的分散性的影响小，因此能够抑制凝聚体的产生。其结果，推测为粘合性变得良好。
作为本实施方式的粘合剂用组合物可以含有的异噻唑啉系化合物，只要是具有异噻唑啉骨架的化合物，就没有特别限制，具体而言，可举出下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物。
上述通式(1)中，R1为氢原子或烃基，R2、R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或烃基。R1、R2、R3为烃基时，可以具有直链或支链这样的链状的碳骨架，也可以具有环状的碳骨架。另外，烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。作为这样的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2－乙基己基等。
上述通式(2)中，R4为氢原子或烃基，R5各自独立地表示氢原子或有机基团。R4为烃基时，可以为与上述通式(1)中说明的烃基同样的烃基。另外，R5为有机基团时，该有机基团中含有作为烷基或、环烷基的脂肪族基团、脂环式基团，优选为脂肪族基团。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。这些烷基和环烷基可以具有卤素原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基等取代基。作为上述脂肪族基团的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2－乙基己基等。上述通式(2)中，n表示0～4的整数。
作为本实施方式的粘合剂用组合物中可含有的异噻唑啉系化合物的具体例，可举出1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、1,2－甲基－4,5－三亚甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，优选为选自2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、1,2－苯并异噻唑啉－3－酮中的至少1种。
＜增稠剂＞
作为本实施方式的粘合剂用组合物可以含有的增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯基醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，作为特别优选的增稠剂，是羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增稠剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为株式会社DAICEL制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的粘合剂用组合物含有增稠剂时，增稠剂的使用比例相对于粘合剂用组合物的总固体成分量，优选为5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。
1.4.减振性
本实施方式的粘合剂用组合物的通过动态粘弹性测定求出的损耗角正切(tanδ)并非较大地依赖于测定温度、测定频率。其结果，本实施方式的粘合剂用组合物表现出良好的减振性。具体而言，由本实施方式的粘合剂用组合物制成的粘合片的1Hz时的15℃～80℃的损耗角正切为0.5以上，由损耗角正切的温度依赖性评价的结果得到的最大损耗角正切与最小损耗角正切之差(Δtanδ)为0.1以下。另外，1Hz、5Hz、10Hz、15Hz时的40℃的损耗角正切为0.5以上，由损耗角正切的频率依赖性评价的结果得到的最大损耗角正切与最小损耗角正切之差(Δtanδ)为0.05以下。
应予说明，一般而言，损耗角正切是通过由动态粘弹性测定得到的损耗弹性模量除以储能弹性模量而得到的数值。使弹性模量损耗是将振动(频率)以热能的形式放出，即进行减振，因此损耗角正切越大(例如为0.5以上)减振性能越优异。另外，一般而言高分子材料的损耗角正切依赖于温度、测定频率，在高的温度、各种振动频率时，减振性能恶化。因此，如果是损耗角正切不依赖于温度、测定频率的粘合剂用组合物，则可以判断为即使在广泛的使用条件下减振性能也优异。
2.基材层
对构成本发明的粘合膜的基材层的材料进行说明。作为构成基材层的材料，优选为含有热塑性树脂作为主成分的材料。作为构成基材层的热塑性树脂，优选烯烃系树脂，可以适当使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯系的(共)聚合物。
作为构成基材层的热塑性树脂的具体例，可举出丙烯－乙烯共聚物、丙烯－丁烯－1共聚物、丁烯－1－乙烯共聚物、丙烯－乙烯－丁烯－1共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸正丁酯共聚物等。这些聚热塑性树脂可以单独使用1种或使用2种以上。
上述基材层优选含有热塑性树脂作为主成分，出于防止劣化等目的，例如可以适当地配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等光稳定剂、抗静电剂，另外，例如可以适当地配合氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充剂、颜料、防积料剂、润滑剂、抗粘连剂等添加剂。
3.粘合膜
本实施方式的粘合膜为具备基材层和配设于该基材层的单面或两面的粘合层的膜。向基材层涂布将粘合剂用组合物而制成粘合膜时，可以在厚度为2～150μm左右的基材层的单面或两面涂布上述的粘合剂用组合物，根据需要照射热、紫外线进行交联处理，形成厚度为5～200μm的粘合层而制成。另外，也可以通过对基材层的单面实施脱模处理而制成转印用粘合膜。将粘合剂用组合物涂布于基材层时，可以根据需要进行加热而以使粘度降低的状态进行涂覆，具体而言，可以使用热熔涂布机、逗号辊、凹版涂布机、辊涂机、吻涂机、槽模涂布机、挤压涂布机等。
利用共挤出法将粘合膜与粘合剂用组合物和基材用组合物一并成型时，可以根据需要添加交联剂，照射热、紫外线形成厚度为5～200μm的粘合层而制成。应予说明，如此制成的粘合膜可以根据需要以带状或片状等形状使用。
应予说明，如果使用一般用于橡胶的交联的硫、硫系硫化剂、硫化促进剂，则有时大量产生硫化物离子、硫酸根离子并从粘合层渗出，因而不优选。另外，在使用过氧化物的交联中，有时难以得到充分的耐热性。
4.蓄电设备用组合物
本实施方式的蓄电设备用组合物的特征在于，含有多相聚合物粒子(A)和液态介质(B)，上述多相聚合物粒子(A)具有来自共轭二烯的重复单元为60质量％的相以及来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量％以上的相。
本实施方式的蓄电设备用组合物可以作为用于在集电体表面形成活性物质层的电极用粘结剂使用，另外也可以作为用于在隔离件和/或电极表面形成保护膜的保护膜用粘结剂使用。以下，对本实施方式的蓄电设备用组合物中含有的各成分进行详细说明。
4.1.多相聚合物粒子(A)
本实施方式的蓄电设备用组合物中含有的多相聚合物粒子(A)作为电极用粘结剂使用时，具有使活性物质彼此粘结、提高活性物质层与集电体的密合性的功能。另一方面，作为保护膜用粘结剂使用时，具有使无机粒子彼此粘结、提高隔离件和/或电极表面与保护膜的密合性的功能。
作为多相聚合物粒子(A)，可以使用与上述的粘合剂用组合物同样的多相聚合物粒子(A)，但蓄电设备用组合物中含有的多相聚合物粒子(A)以具有来自共轭二烯的重复单元为60质量％以上的相以及来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量％以上的相。
一般而言，认为具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物的密合性良好，但粘弹性不良。其结果，仅由具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物制成的电极、保护膜存在受到冲击时活性物质、无机粒子剥落的趋势。另外，认为具有来自共轭二烯的重复单元的聚合物的粘弹性良好，但密合性不良。其结果，仅由具有来自共轭二烯的重复单元的聚合物制成的电极、保护膜存在进行卷绕等加工时活性物质、无机粒子剥落的趋势。
此外，将具有来自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物和具有来自共轭二烯的重复单元的聚合物混合而制成蓄电设备用组合物时，各个聚合物在不同的结合点仅使活性物质或无机粒子密合，因此，难以改善因对电极、保护膜的冲击、卷绕等加工等而使活性物质、无机粒子剥落的趋势。
与此相对，本实施方式的蓄电设备用组合物中含有的多相聚合物粒子(A)具有来自共轭二烯的重复单元为60质量％以上的相以及来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量％以上的相。如此，通过在单一粒子中具有上述相，各个相中含有的聚合物能够在相同的结合点使活性物质、无机粒子密合。其结果，认为即使对电极、保护膜进行冲击、进行卷绕等加工等，也能够有效地抑制活性物质、无机粒子的剥落。
本实施方式的蓄电设备用组合物中含有的多相聚合物粒子(A)的THF不溶物与上述的粘合剂用组合物的情况不同，从需要确保相对于有机电解液的不溶性来考虑，优选为50％以上，更优选为80％以上。
本实施方式的蓄电设备用组合物中含有的多相聚合物粒子(A)的MEK不溶物与上述的粘合剂用组合物的情况不同，从需要确保相对于有机电解液的不溶性来考虑，优选为50％以上，更优选为80％以上。
4.2.液态介质(B)
本实施方式的蓄电设备用组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，可以使用与上述的粘合剂用组合物相同的液态介质。液态介质(B)的说明与上述的粘合剂用组合物中的说明同样。
4.3.其它添加剂
本实施方式的蓄电设备用组合物可以根据需要含有上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，可以使用与上述的粘合剂用组合物相同的添加剂。添加剂的说明与上述的粘合剂用组合物中的说明同样。
5.蓄电设备用浆料
可以使用上述的蓄电设备用组合物制作本实施方式的蓄电设备用浆料。本实施方式的蓄电设备用浆料大致可以分类为蓄电设备电极用浆料和保护膜用浆料这二种。
5.1.蓄电设备电极用浆料
蓄电设备电极用浆料是指用于将其涂布于集电体的表面后，进行干燥而在集电体表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有上述的蓄电设备用组合物和活性物质。以下，对本实施方式的蓄电设备电极用浆料中含有的成分进行详细说明。其中，蓄电设备用组合物如上所述，因而省略说明。
5.1.1.活性物质
作为构成本实施方式的蓄电设备电极用浆料中含有的活性物质的材料，没有特别限制，可以根据目标蓄电设备的种类而适当地选择适当的材料。作为活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。
作为上述碳材料，例如可举出非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
作为上述硅材料，例如可举出硅单质、硅氧化物、硅合金等，除此以外，例如可以使用SiC、SiOxCy(0＜x≤3，0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)所表示的Si氧化物复合体(例如日本特开2004－185810号公报、日本特开2005－259697号公报中记载的材料等)、日本特开2004－185810号公报中记载的硅材料。作为上述硅氧化物，优选组成式SiOx(0＜x＜2，优选0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。作为上述硅合金，优选硅与选自钛、锆、镍、铜、铁和钼中的至少1种过渡金属的合金。这些过渡金属的硅合金具有高的电子电导率且具有高的强度，因而优选使用。另外，通过活性物质含有这些过渡金属，从而存在于活性物质表面的过渡金属被氧化而成为在表面具有羟基的氧化物，因此与粘结剂的密合性更良好，在该方面也优选。作为硅合金，更优选使用硅－镍合金或硅－钛合金，特别优选使用硅－钛合金。硅合金中的硅的含有比例相对于该合金中的全部金属元素，优选为10摩尔％以上，更优选为20～70摩尔％。应予说明，硅材料可以为单晶、多晶和非晶中的任一种。
另外，使用硅材料作为活性物质时，可以并用硅材料以外的活性物质。作为这样的活性物质，例如可例示上述的碳材料；多并苯等导电性高分子；AXBYOZ(其中，A为碱金属或过渡金属，B为选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数。)表示的复合金属氧化物、其它金属氧化物等。其中，从伴随着锂的吸留和放出的体积变化小的方面考虑，优选并用碳材料。
作为上述含有锂原子的氧化物，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍钴锰酸锂、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。
作为活性物质的形状，优选为粒状。作为活性物质的数均粒径，优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm～20μm。
活性物质的数均粒径是指使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小粒子累积粒子时的累积度数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上，为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置并非仅以活性物质的一次粒子作为评价对象，还将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的数均粒径可以作为蓄电设备电极用浆料中含有的活性物质的分散状态的指标。应予说明，活性物质的数均粒径也可以通过如下方式测定：将蓄电设备电极用浆料离心分离而使活性物质沉降后，除去其上清液，将已沉降的活性物质利用上述方法进行测定。
对于活性物质的使用比例，优选按相对于活性物质100质量份的粘结剂(多相聚合物粒子(A))的含有比例为0.1～25质量份这样的比例使用，更优选按成为0.5～15质量份这样的比例使用。通过采用这样的使用比例，能够制造密合性更优异、而且电极电阻小、充放电特性更优异的电极。
5.1.2.其它成分
本实施方式的蓄电设备电极用浆料可以根据需要含有上述成分以外的成分。作为这样的成分，例如可举出导电赋予剂、非水系介质、增稠剂等。
＜导电赋予剂＞
作为导电赋予剂的具体例，在锂离子二次电池中可以使用碳等；在镍氢二次电池中，正极可以使用氧化钴：负极可以使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。在上述两种电池种，作为碳，可举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，可以优选使用乙炔黑或炉黑。导电赋予剂的使用比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
＜非水系介质＞
上述蓄电设备电极用浆料从改善其涂布性的观点考虑，可以含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质的具体例，例如可举出N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃；2－乙基－1－己醇、1－壬醇、月桂醇等醇；甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ－丁内酯、δ－丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。其中，从多相聚合物粒子(A)的稳定性、涂布蓄电设备电极用浆料时的操作性等方面考虑，优选使用N－甲基吡咯烷酮。
＜增稠剂＞
上述蓄电设备电极用浆料从改善其涂覆性的观点考虑，可以含有增稠剂。作为增稠剂的具体例，可举出上述的粘合剂用组合物中记载的各种化合物。
蓄电设备电极用浆料含有增稠剂时，作为增稠剂的使用比例，相对于蓄电设备电极用浆料的总固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
5.1.3.蓄电设备电极用浆料的制造方法
本实施方式的蓄电设备电极用浆料可以通过混合上述的蓄电设备用组合物、活性物质、水和根据需要使用的添加剂进行制造。它们的混合可以通过利用公知方法的搅拌而进行，例如可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均质机等。
作为用于制造蓄电设备电极用浆料的混合搅拌，需要选择可搅拌成浆料中不残留活性物质的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可以利用粒度计进行测定，优选以至少没有大于100μm的凝聚物的方式进行混合分散。作为适于这样的条件的混合机，例如可以例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、霍巴特混合机等。
5.2.保护膜用浆料
保护膜用浆料是指用于将其涂布于电极或隔离件的表面或其两者后，进行干燥而在电极或隔离件的表面或其两者形成保护膜的分散液。本实施方式的保护膜用浆料含有上述的蓄电设备用组合物和无机粒子。以下，对本实施方式的保护膜用浆料中含有的各成分进行详细说明。应予说明，蓄电设备用组合物如上所述，因而省略说明。
5.2.1.无机粒子
本实施方式的保护膜用浆料可以通过含有无机粒子来提高所形成的保护膜的韧性。作为无机粒子，可以使用二氧化硅、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化镁(magnesia)等。其中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛、氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
无机粒子的数均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm～0.8μm的范围内。应予说明，无机粒子的数均粒径优选比作为多孔膜的隔离件的平均孔径大。由此，能够减少对隔离件的损伤，防止无机粒子堵塞隔离件的微多孔。
无机粒子的数均粒径是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小粒子累积粒子时的累积度数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置并非仅以无机粒子的一次粒子为评价对象，还将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的数均粒径可以作为保护膜用浆料中含有的无机粒子的分散状态的指标。应予说明，无机粒子的数均粒径也可以通过如下方式测定：将保护膜用浆料离心分离而使无机粒子沉降后，除去其上清液，将已沉降的无机粒子利用上述方法进行测定。
对于本实施方式的保护膜用浆料，相对于无机粒子100质量份，上述的蓄电设备用组合物以固体成分换算计优选含有0.1～20质量份，更优选含有1～10质量份。通过蓄电设备用组合物的含有比例为上述范围内，所形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡良好，其结果，能够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
5.2.2.其它成分
本实施方式的保护膜用浆料可以根据需要使用上述的蓄电设备电极用浆料中记载的材料(导电赋予剂、非水系介质、增稠剂等)和添加量。
5.2.3.保护膜用浆料的制造方法
本实施方式的保护膜用浆料通过混合上述的蓄电设备用组合物、无机粒子和根据需要使用的其它成分进行制备。作为用于将它们混合的装置，例如可以利用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、霍巴特混合机等公知的混合装置。
用于制造本实施方式的保护膜用浆料的混合搅拌需要选择可搅拌成浆料中不残留无机粒子的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可以通过粒度计进行测定，优选以至少没有大于100μm的凝聚物的方式进行混合分散。作为适于这样的条件的混合机，例如可以例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、霍巴特混合机等。
6.蓄电设备电极
6.1.第1实施方式
本发明的第1实施方式的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上使用上述的蓄电设备电极用浆料制成的层。该蓄电设备电极可以通过以下方式进行制造：在金属箔等适当的集电体的表面涂布上述的蓄电设备电极用浆料而形成涂膜，接着将该涂膜干燥而形成活性物质层。如此制造的蓄电设备电极是在集电体上粘结有含有上述的多相聚合物粒子(A)、活性物质以及根据需要添加的任意成分的活性物质层而成的。该蓄电设备电极的活性物质彼此的粘合性和集电体与活性物质层的密合性优异，并且作为电特性之一的充放电倍率特性良好。应予说明，通过使用多相聚合物粒子(A)作为粘结剂，各个相中含有的聚合物能够在相同的结合点使活性物质密合。其结果，认为即使对电极进行冲击、进行卷绕等加工等，也能够有效地抑制活性物质的剥落。因此，这样的电极适合作为蓄电设备的电极。
图10是示意地表示第1实施方式的蓄电设备电极的截面图。如图10所示，蓄电设备电极100具备集电体10和在集电体10的表面形成的活性物质层20。图10所示的蓄电设备电极100仅在沿集电体10的长边方向的一面形成活性物质层20，但也可以在两面形成活性物质层20。
集电体10只要是由导电性材料构成的集电体，就没有特别限制。在锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是正极使用铝、负极使用铜时，最佳地展现使用上述的蓄电设备用组合物制造的蓄电设备电极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔金属、膨胀金属、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选为厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
对蓄电设备电极用浆料向集电体10的涂布方法也没有特别限制。涂布例如可以采用刮刀法、浸涂法、逆向辊法、直接辊法、凹版涂布法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选为除去液态介质(包含水和任意使用的非水系介质这两者的概念)后形成的活性物质层20的厚度为0.005mm～5mm的量，更优选为活性物质层20的厚度为0.01mm～2mm的量。通过活性物质层20的厚度在上述范围内，能够使电解液有效地渗入到活性物质层。其结果，容易进行活性物质层中的活性物质与电解液的伴随充放电的金属离子的授受，因此，能够进一步降低电极电阻，因而优选。另外，通过活性物质层20的厚度在上述范围内，即使在对电极进行折叠或卷绕等加工的情况下，也得到活性物质层20不与集电体10剥离而密合性良好、富有柔软性的蓄电设备电极，因而优选。
对自涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如可以利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射进行的干燥等。作为干燥速度，可以在不因应力集中导致在活性物质层20产生龟裂或者活性物质层20不会从集电体10剥离的程度的速度范围中，以尽可能快地除去液态介质的方式适当地设定。
此外，优选通过对干燥后的活性物质层20进行加压来提高活性物质层20的密度，将孔隙率调整为以下所示的的范围。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件应根据使用的加压设备的种类和活性物质层20的孔隙率和密度的期望值而适当地设定。该条件可以通过本领域技术人员的少量的预备实验而容易地设定，例如在辊压的情况下，可以在辊压机的线压力为0.1～10(t/cm)、优选0.5～5(t/cm)的压力下，例如在辊温度为20℃～100℃、在干燥后的集电体的输送速度(辊的旋转速度)为1～80(m/min)、优选5～50(m/min)下进行。
加压后的活性物质层20的密度优选为1.5～5.0(g/cm3)，更优选为1.5～4.0(g/cm3)，特别优选为1.6～3.8(g/cm3)。通过活性物质层20的密度在上述范围内，得到集电体10与活性物质层20之间的密合性进一步良好、落粉性优异且电特性也优异的蓄电设备电极。
加压后的活性物质层20的孔隙率优选为10～50％，更优选为15～45％，特别优选为20～40％。如果活性物质层20的孔隙率在上述范围内，则得到集电体10与活性物质层20之间的密合性良好、落粉性优异且电特性也优异的蓄电设备电极。另外，如果活性物质层20的孔隙率在上述范围内，则能够使电解液充分地渗入到活性物质层内部，能够使活性物质表面与电解液充分接触。其结果，活性物质与电解液的锂离子的授受变得容易，能够实现良好的充放电特性。
6.2.第2实施方式
本发明的第2实施方式的蓄电设备电极具备使用上述的保护膜用浆料制成的保护膜。该蓄电设备电极可以通过将上述的保护膜用浆料涂布于电极的表面后，进行干燥，在电极的表面形成保护膜而制造。本发明中的保护膜是指存在于蓄电设备电极或隔离件的表面的含有粘结剂、无机粒子和其它成分的膜。通过在电极或隔离件的表面或其两者形成保护膜，能够抑制因反复充放电而在电极表面产生的树枝状晶体到达对电极表面，能够有效地防止电极间的短路。应予说明，通过使用多相聚合物粒子(A)作为粘结剂，各个相中含有的聚合物能够在相同的结合点使无机粒子粘结。其结果，认为即使对电极、保护膜进行冲击、进行卷绕等加工等，也能够有效地抑制无机粒子的剥落。
应予说明，第2实施方式的蓄电设备电极在正极和负极中的任一电极中均能够应用。以下，参照附图，对第2实施方式的蓄电设备电极进行说明。
图11是示意地表示第2实施方式的蓄电设备电极的截面图。如图11所示，蓄电设备电极200具备集电体110、在集电体110的表面形成的活性物质层120以及在活性物质层120的表面形成的保护膜130。图11所示的蓄电设备电极200仅在沿集电体110的长边方向的一面形成活性物质层120和保护膜130，但也可以在两面形成有活性物质层120和保护膜130。
集电体110只要是由导电性材料构成的集电体，就没有特别限制。在锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别优选正极使用铝、负极使用铜。作为镍氢二次电池中的集电体，可使用冲孔金属、膨胀金属、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选为厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
活性物质层120是在集电体110的表面涂布含有粘结剂和活性物质的浆料、进一步干燥而形成的层。活性物质层120的厚度没有特别限制，通常为0.005mm～5mm，优选为0.01mm～2mm。通过活性物质层的厚度在上述范围内，能够使电解液有效地渗入到活性物质层中。其结果，容易进行活性物质层中的活性物质与电解液的伴随充放电的金属离子的授受，因此，能够进一步降低电极电阻，因而优选。另外，通过活性物质层的厚度在上述范围内，即使在对电极进行折叠或卷绕等而进行成型加工的情况下，活性物质层也不会从集电体剥离，得到密合性良好且富有柔软性的蓄电设备电极，因而优选。
对蓄电设备电极用浆料的集电体110的涂布方法没有特别限制。涂布例如可以利用刮刀法、浸涂法、逆向辊法、直接辊法、凹版涂布法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法进行。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选为除去液态介质(包含水和任意使用的非水系介质这两者的概念)后形成的活性物质层的厚度为0.005mm～5mm的量，更优选为活性物质层的厚度为0.01mm～2mm的量。
对自涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如可以利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射进行的干燥等。作为干燥速度，可以在不因应力集中而在活性物质层产生龟裂或者活性物质层不会从集电体剥离的程度的速度范围中，以尽可能快地除去液态介质的方式适当地设定。涂膜的干燥处理在优选20℃～250℃、更优选50℃～150℃的温度范围，以优选1分钟～120分钟、更优选5分钟～60分钟的处理时间进行。
此外，优选通过将干燥后的活性物质层120加压来提高活性物质层120的密度，将孔隙率调整为以下所示的范围。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件应根据所使用的加压设备的种类以及活性物质层的孔隙率和密度的期望值而适当地设定。该条件可以通过本领域技术人员的少量的预备实验而容易地设定，例如在辊压的情况下，可以在辊压机的线压力为0.1～10(t/cm)、优选0.5～5(t/cm)的压力下，例如辊温度为20℃～100℃、干燥后的集电体的输送速度(辊的旋转速度)为1～80(m/min)、优选(5～50m/min)下进行。
加压后的活性物质层的密度优选为1.5～5.0(g/cm3)，更优选为1.5～4.0(g/cm3)，特别优选为1.6～3.8(g/cm3)。
保护膜130是在活性物质层120的表面涂布上述的保护膜用浆料并进一步干燥而形成的层。保护膜用浆料向活性物质层120的涂布方法没有特别限制。涂布例如可以利用刮刀法、浸涂法、逆向辊法、直接辊法、凹版涂布法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法进行。涂膜的干燥处理在优选20℃～250℃、更优选50℃～150℃的温度范围，以优选1分钟～120分钟、更优选5分钟～60分钟的处理时间进行。
如此制造的蓄电设备电极200即使在反复充放电而析出树枝状晶体的情况下，也会由保护膜保护，因此，能够防止电极间的短路，进而维持作为蓄电设备的功能。
7.蓄电设备用隔离件
本实施方式的蓄电设备用隔离件为在表面具备保护膜的蓄电设备用隔离件。以下，参照附图，对本实施方式的蓄电设备用隔离件进行说明。
图12是示意地表示本实施方式的蓄电设备用隔离件的截面图。如图12所示，蓄电设备用隔离件300具备隔离件240和在隔离件240的表面形成的保护膜230。图12所示的蓄电设备用隔离件300仅在沿隔离件240的长边方向的一面形成保护膜230，但也可以在两面形成有保护膜230。
隔离件240只要是电稳定的、并且相对于活性物质或溶剂是化学稳定的且不具有电导率，则可以使用任意的物质。例如可以使用高分子的无纺布、多孔膜、将玻璃或陶瓷的纤维制成纸状的物质，也可以将它们层叠多个使用。特别优选使用多孔聚烯烃膜，也可以使用使它们与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷的纤维等构成的耐热性的材料复合而成的物质。
保护膜230可以通过在隔离件240的表面涂布上述的保护膜用浆料、其后进行干燥而形成。作为在隔离件240的表面涂布保护膜用浆料的方法，例如可以应用刮刀法、逆向辊法、逗号棒法(comma bar process)、凹版涂布法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理在优选20℃～250℃、更优选50℃～150℃的温度范围，以优选1分钟～120分钟、更优选5分钟～60分钟的处理时间进行。
应予说明，在隔离件240的表面形成有功能层时，也可以通过在该功能层表面涂布上述的保护膜用浆料并进行干燥而在功能层表面形成保护膜230。
如此制造的蓄电设备用隔离件300即使在反复充放电而析出树枝状晶体的情况下，也会由保护膜保护，因此，能够防止电极间的短路，进而能够维持作为蓄电设备的功能。
8.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备只要具备上述的蓄电设备电极和上述具备保护膜的隔离件中的至少一者即可。作为蓄电设备的具体的制造方法，可举出如下方法：在正极与负极之间夹着用于防止这些电极间的短路的隔离件进行层叠，或者依次层叠正极、隔离件、负极和隔离件而制成电极/隔离件层叠体，将其根据电池形状进行卷绕、折叠等而放入电池容器，向该电池容器中注入电解液并进行封口。应予说明，电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适当的形状。
电解液可以为液态，也可以为凝胶状，只要根据活性物质的种类从蓄电设备所使用的公知的电解液中选择有效地展现作为电池的功能的电解液。电解液可以为将电解质溶解于适当的溶剂而得到的溶液。
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，一直以来公知的锂盐均可以使用，作为其具体例，例如可以例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如可以使用以往公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ－丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、乙醚、2－乙氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
9.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
9.1.粘合剂用组合物A的制成和物性评价
向具备搅拌机的可调节温度的高压釜中装入水192质量份、十二烷基苯磺酸钠0.1质量份、过硫酸钾0.3质量份、亚硫酸氢钠0.05质量份、叔十二烷基硫醇1.2质量份，升温到35℃。其后，在将温度维持在35℃的状态下，用4小时添加含有丙烯酸2－乙基己酯72.5质量份、甲基丙烯酸甲酯10.9质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯5质量份、甲基丙烯酸3.6质量份、十二烷基苯磺酸钠0.9质量份、水33.33质量份、亚硫酸氢钠0.032质量份、七水合硫酸亚铁0.065质量份的乳液。添加结束后，确认反应转化率为85％以上，添加1,3－丁二烯5质量份。接下来，在将温度维持在35℃的状态下，用5小时添加含有亚硫酸氢钠0.032质量份、七水合硫酸亚铁0.065质量份、水6.33质量份的水溶液。添加结束后，将温度在35℃保持恒定，在反应转化率成为95％～100％的时刻冷却至常温。最后，使用氢氧化铵将pH调节为8.0，浓缩后，对混合物100质量份添加以固体成分计为0.01质量份的2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮，由此得到含有45质量％的数均粒径125nm的聚合物粒子的粘合剂用组合物A。
将得到的粘合剂用组合物A用锇染色后，在火棉胶膜上进行室温干燥而制作透射式显微镜用样品。利用透射式电子显微镜(TEM，日立公司制，H－7650)对含有的聚合物粒子的结构进行观察，结果为图5这样的具有聚丁二烯偏在化的并置型(side by side)多相结构的多相聚合物粒子。
＜玻璃化转变温度的测定＞
将得到的粘合剂用组合物A在室温下干燥，利用差示扫描量热计(DSC，NETZSCH公司制，DSC204F1)对含有的聚合物粒子的玻璃化转变温度进行测定，结果在－62℃和－43℃观测到双峰性的玻璃化转变温度Tg。
＜THF不溶物的测定＞
向直径8cm的Teflon(注册商标)培养皿中称取约10g得到的粘合剂用组合物A，在120℃下干燥1小时而成膜。将得到的膜(聚合物)中的1g浸渍于四氢呋喃(THF)400mL中，在50℃下振荡3小时。接着，将THF相用300目的金属网过滤，分离出不溶物后，对蒸发除去溶解成分的THF而得到的残留物的重量(X(g))进行测定，由以上测得的值根据下述式(3)算出THF不溶物，结果为7％。
THF不溶物(％)＝((1－X)/1)×100……(3)
＜MEK不溶物的测定＞
向直径8cm的Teflon(注册商标)培养皿中称取2g得到的粘合剂用组合物A，风干干燥两天而成膜。将得到的膜(聚合物)中的0.15g浸渍于甲乙酮(MEK)50mL中，在50℃下振荡3小时。接着，将MEK相用300目的金属网过滤，分离出不溶物后，对蒸发除去溶解成分的MEK而得到的残留物的重量(Y(g))进行测定，由以上测得的值根据下述式(4)算出MEK不溶物，结果为5％。
MEK不溶物(％)＝((1－Y)/1)×100……(4)
9.2.粘合剂用组合物B～H的制成和物性评价
将乳液组成和追加添加的丁二烯量变更为下表1中记载的组成和量，除此以外，与实施例1同样地制成粘合剂用组合物B～H，进行物性评价。
[表1]
9.3.粘合剂用组合物的评价(实施例1～3、比较例1～2)
＜粘合力的评价＞
在上述制成的粘合剂用组合物100质量份中添加25％氨水，将pH调节为8.0后，添加聚羧酸系乳液型增稠剂“Primal ASE－60”(日本丙烯酸工业公司制)，以粘度为5000mPa·s(BM型)的方式进行调节，由此得到试验用粘合剂组合物。
使用具有15/1000英寸的间隙的涂布器(Applicator)，将该试验用粘合剂组合物涂布在由聚酯膜(膜厚25μm)构成的基材表面，将涂膜在110℃下干燥1分钟，由此制作在上述基材表面形成粘合层(20～25g/m2)而成的粘合胶带。
对于制作的粘合胶带，按照JIS Z 0237进行180°剥离试验。在此，作为试验板(被粘物)，使用不锈钢板(SUS)、聚丙烯(PP)板(大小：50mm×150mm×1.5mm)，使测定温度为25℃。将结果示于表2。粘合力的值越大越优选，但实用上为2.5N/10mm以上时可以判断为良好。
＜减振性(损耗角正切：tanδ)的评价＞
使上述制成的粘合剂用组合物在25℃下干燥，制作厚度1mm的流延膜，使用测定装置(Anton Paar公司制，型号“Physical MCR－301”)，在以下的两个条件下测定损耗角正切(tanδ)。将结果示于表2。
·损耗角正切的温度依赖性评价
测定频率：1Hz(固定)
测定温度：15、25、40、80℃(将各温度下的值记载于表2)
·损耗角正切的频率依赖性评价
测定频率：1、5、10、15Hz(将各频率下的值记载于表2)
测定温度：40℃(固定)
损耗角正切(tanδ)的值越高越优选，但实用上为0.5以上时可以判断为减振性能良好。另外，由损耗角正切的温度依赖性评价的结果得到的损耗角正切(tanδ)的最大值与最小值之差(Δtanδ)越小越优选，但实用上这些值为0.1以下时可以判断为减振性能良好。此外，由损耗角正切的频率依赖性评价的结果得到的损耗角正切(tanδ)的最大值与最小值之差(Δtanδ)越小越优选，但实用上这些值为0.05以下时可以判断为减振性能良好。
[表2]
9.4.蓄电设备用组合物的评价I(实施例4～8、比较例3～6)
将上述制成的粘合剂用组合物作为用于制成活性物质层的蓄电设备用组合物使用。
9.4.1.蓄电设备电极的制造
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVIS mix 2P－03”)中投入增稠剂(商品名“CMC2200”，株式会社DAICEL制)1质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)、水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，加入表3中记载的蓄电设备用组合物2质量份(固体成分换算)，进一步搅拌1小时得到糊料。向得到的糊料中投入水，将固体成分调整为50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“AwaToriRENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制作蓄电设备电极用浆料。
利用刮刀法将上述制作的蓄电设备电极用浆料以干燥后的膜厚为80μm的方式均匀地涂布在由厚度20μm的铜箔构成的集电体的表面上，在120℃下进行20分钟干燥处理。其后，以活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到蓄电设备电极(负极)。
9.4.2.蓄电设备电极的评价
＜蓄电设备电极的耐落粉性的评价＞
从已制造的负极中切取5片10cm×5cm的试验片，将它们重叠。在实验台上放置市售的高级纸，在其上放置100目的不锈钢筛网。在该筛网上对上述5张重叠的电极试验片使用剪刀在与长边垂直的方向从端部以1cm间隔切断9次，制成1cm×5cm的10个小片。此时，对通过不锈钢筛网落在高级纸上的活性物质粉末的有无进行调查。根据其结果，按照以下基准评价耐落粉性。将该耐落粉性的结果示于表3。
良好：完全没有落粉的情况
不良：稍微但也会观察到落粉的情况
＜蓄电设备电极的密合性的评价＞
从已制造的负极中切取5片10cm见方的样品，分别以120℃的热压压缩5分钟。使用刀在压缩后的各电极表面，以2mm间隔纵横各自切入6条从活性物质层到达集电体的深度的切痕，制成格子状的25方格的切痕。在切入该切痕的部分的整个表面粘贴粘合胶带(商品名：Cellotape(注册商标)，型号：CT18－S，Nichiban株式会社制)后，立即剥离。此时，数出从铜箔上剥离的活性物质层的方格数。将上述操作对1个样品(单面)各实施1次，在合计5个样品的合计125方格中，对剥离的方格的个数进行计数，由该个数按照以下基准进行评价。将其结果示于表3。
良好：脱落的方格为0个～5个的情况
不良：脱落的方格为6个以上的情况
9.4.3.蓄电设备的制造
＜对电极(正极)的制造＞
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVIS mix 2P－03”)中投入电气化学设备电极用粘结剂(株式会社Kuren制，商品名“KF聚合物#1120”)4.0质量份(固体成分换算)、导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名“Denka Black 50％加压品”)3.0质量份、作为正极活性物质的粒径5μm的LiCoO2(Hayashi Kasei株式会社制)100质量份(固体成分换算)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。向得到的糊料中投入NMP，将固体成分调整为65％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“AwaToriRENTARO”)，以200rpm混合搅拌2分钟，以1800rpm混合搅拌5分钟，进一步在真空下以1800rpm混合搅拌1.5分钟，由此制备电极用浆料。利用刮刀法将得到的电极用浆料以干燥后的膜厚为80μm的方式均匀地涂布在由铝箔构成的集电体的表面，以120℃进行20分钟干燥处理。其后，利用辊压机以活性物质层的密度为3.0g/cm3的方式进行加压加工，由此得到对电极(正极)。
＜锂离子电池单元的组装＞
在以使露点成为－80℃以下的方式进行了Ar置换的手套箱内，将对上述制造的负极冲裁成型为直径15.95mm的成型体载置于2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HSFlat cell”)上。接着，载置冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(Celgard株式会社制，商品名“Celgard#2400”)，进一步以不进入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲裁成型为直径16.16mm的成型体，将上述2极式硬币电池的外部装饰体用螺丝拧紧而密封，由此组装成锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解了LiPF6的溶液。
9.4.4.蓄电设备的评价
＜电池不良率的测定＞
将上述制造的蓄电设备20个分别以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压成为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)进行充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束(终止)，测定0.2C时的充电容量。接下来，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压成为2.7V的时刻作为放电结束(终止)，测定0.2C时的放电容量。
接下来，以恒定电流(3C)对相同的电池开始充电，在电压成为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)进行充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束(终止)，测定3C时的充电容量。接着，以恒定电流(3C)开始放电，将电压成为2.7V的时刻作为放电结束(终止)，测定3C时的放电容量。将结果示于表3。
将上述的测定进行10次，算出能够正常充放电的电池的比例。应予说明，评价基准如下，将其结果一并示于表3。
·能够正常充放电的电池的比例为80％以上时，无落粉等不良，判断为正常作为电池工作“○”
·能够正常充放电的电池的比例小于80％时，存在落粉等不良，判断为无法正常作为电池工作“×”
应予说明，测定条件中“1C”表示对具有一定电容量的电池进行恒定电流放电经1小时放电结束的电流值。例如“0.1C”是经10小时放电结束的电流值，“10C”是经0.1小时放电结束的电流值。
[表3]
9.5.蓄电设备用组合物的评价II(实施例9～13、比较例7～10)
将上述制成的粘合剂用组合物作为用于制成保护膜的蓄电设备用组合物使用。
＜带保护膜的蓄电设备电极的制造和评价＞
将相对于水100质量份为20质量份的作为无机粒子的氧化钛(制品名“KR380”，钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)、相对于无机粒子以固体成分换算计为5质量份的表4中记载的蓄电设备用组合物、增稠剂(株式会社DAICEL制，商品名“CMC1120”)1质量份混合，使用T.K.FILMIX(R)56－50型(PRIMIX株式会社制)进行混合分散处理，制备分散有氧化钛的保护膜用浆料。
利用模涂法将上述得到的保护膜用浆料涂布在上述实施例4中制作的负极的活性物质层的表面后，在120℃下干燥5分钟，在活性物质层表面形成保护膜。应予说明，形成的保护膜的厚度为3μm。对于如此得到的带保护膜的负极，与上述“9.4.2.蓄电设备电极的评价”同样地进行评价。将其结果示于表4。
另外，与上述“9.4.3.蓄电设备的制造”同样地制作蓄电设备，与上述“9.4.4.蓄电设备的评价”同样地进行评价。将其结果示于表4。
[表4]
9.6.评价结果
由实施例1～3明确判明本发明的粘合剂用组合物显示良好的粘合特性和减振性。另外，由实施例4～13明确判明使用本发明的蓄电设备用组合物制作的蓄电设备电极具有良好的特性。另外，判明使用它们制作的蓄电设备作为良好的电池进行工作。
本发明不限定于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质的部分置换成其它构成的构成。此外，本发明还包含与上述的实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或能够实现相同的目的的构成。此外，本发明还包含在上述的实施方式中说明的构成中附加公知技术的构成。
符号说明
10，110…集电体，20，120…活性物质层，130，230…保护膜，240…隔离件，100，200…蓄电设备电极，300…蓄电设备用隔离件。

Claims (10)

1.一种蓄电设备用组合物，含有多相聚合物粒子（A）和液态介质（B），
所述多相聚合物粒子（A）具有：
来自共轭二烯的重复单元为60质量%以上的相，以及
来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元的合计为80质量%以上的相。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用组合物，其中，按照JIS K7121对所述多相聚合物粒子（A）进行差示扫描量热测定即DSC时，观测到2个以上－100℃～0℃的温度范围的吸热峰。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用组合物，其中，所述多相聚合物粒子（A）的数均粒径为50～400nm。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用组合物，其中，所述多相聚合物粒子（A）的THF不溶物为50%以上。
5.一种蓄电设备电极用浆料，含有权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用组合物和活性物质。
6.一种蓄电设备电极，具备集电体和在所述集电体的表面上使用权利要求5所述的蓄电设备电极用浆料制成的层。
7.一种蓄电设备，具备权利要求6所述的蓄电设备电极。
8.一种保护膜用浆料，含有权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用组合物和无机粒子。
9.一种蓄电设备电极，具备使用权利要求8所述的保护膜用浆料制成的保护膜。
10.一种蓄电设备，具备权利要求9所述的蓄电设备电极。
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