TWI695535B - 黏著劑用組成物及黏著薄膜、蓄電裝置用組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、保護膜用漿料及蓄電裝置 - Google Patents

黏著劑用組成物及黏著薄膜、蓄電裝置用組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、保護膜用漿料及蓄電裝置 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種即使溫度變化，黏著特性的變化亦小的黏著劑用組成物，亦提供優良生產性、成形加工性與黏著性之黏著薄膜。且提供可形成與集電器或分離器之密著性優良的層之同時，亦提供可製造具有優良充放電特性的蓄電裝置之蓄電裝置用組成物。
有關本發明之組成物，其特徵為含有異相聚合物粒子(A)與液狀媒體(B)，前述異相聚合物粒子(A)具有來自共軛二烯之重複單位、來自不飽和羧酸酯的重複單位與來自不飽和羧酸的重複單位者。

Description

黏著劑用組成物及黏著薄膜、蓄電裝置用組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、保護膜用漿料及蓄電裝置
本發明係關於黏著劑用組成物及黏著薄膜。又，本發明係關於蓄電裝置用組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、保護膜用漿料及蓄電裝置。
一般而言，黏著薄膜可藉由如專利文獻1所記載的對基材薄膜塗布黏著劑而作成之方法、或如專利文獻2或專利文獻3所記載的將基材層與黏著層共押出之方法而大批成形之方法而作成。作為使用於作成黏著層的材料，可使用乙烯-乙酸乙烯基共聚物或者如專利文獻2或專利文獻3所記載的共軛二烯系之黏著劑。
另一方面，使用於蓄電裝置之正極或負極(以下稱為「蓄電裝置電極」或者僅稱為「電極」)如專利文獻4所記載，將活物質與黏合劑之混合物塗布於集電器表面上並乾燥，形成於集電器表面含有活物質之電極用組成物層(以下亦稱為「活物質層」)而製作。又，近年 來，於分離器表面上，塗布無機粒子與黏合劑的混合物並使其乾燥，將耐住松竹石(Dendrite)之保護膜形成於分離器表面的技術亦被提出。又，如專利文獻5所記載，在蓄電裝置之領域中，於電極或分離器表面上具備含有活物質或無機粒子之層者為一般。
作為如此黏合劑所要求的特性，有活物質或填充物彼此鍵結及活物質層與集電器之接著能力、或含有填充物之保護膜與分離器或活物質層之接著能力、或對於具備這些層的電極或分離器進行捲繞之步驟時的耐擦性、其後以裁斷等自經塗佈的活物質層或保護膜不產生微粉等之粉落耐性等。且對於上述活物質或填充物彼此的鍵結能力及活物質與集電器之結著能力、含有填充物之保護膜與分離器或活物質層之接著能力、以及這些粉落耐性，性能良好與否幾乎有著比例關係，此可由經驗上明瞭。因此，於本說明書中，以下包括此等有時使用「密著性」之用語表示。
作為電極用黏合劑，例如已有併用橡膠系聚合物與其他聚合物的技術之提案(參照專利文獻6)。作為保護膜用黏合劑，例如已有併用氟系樹脂與橡膠系樹脂之技術的提案(參照專利文獻7)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2003-238927號公報
[專利文獻2]特開2003-041216號公報
[專利文獻3]特開2010-255007號公報
[專利文獻4]特開2013-30449號公報
[專利文獻5]特開2011-5867號公報
[專利文獻6]特開2012-151108號公報
[專利文獻7]特開2009-54455號公報
然而，這些過去技術中，在於任一技術領域中依舊有接著特性上非充分的問題點。具體而言，對於過去黏著劑，其會依據溫度變化而使黏著薄膜的黏著性產生變化，例如隨著溫度上昇，有著黏著薄膜之黏著特性降低的問題。另一方面，在過去的電極用黏合劑，活物質或填充物彼此的結合能力及活物質與集電器之結著能力並非充分，在過去的保護膜用黏合劑中，含有填充物之保護膜與分離器或活物質層之接著能力並非充分。
本發明係為有鑑於如此過去技術上具有的問題點所得者。本發明的目的之一為提供一種即使溫度變化該黏著特性的變化亦小之黏著劑用組成物，亦提供具有優良生產性、成形加工性與黏著性的黏著薄膜。又，本發明的目的之一為提供可形成與集電器或分離器之密著性優良的層之同時，亦可提供可製造具有優良充放電特性之蓄電裝置的蓄電裝置用組成物。
本發明係以解決上述課題的至少一部分所得者，作為以下態樣或適用例而可實現。
〔適用例1〕
有關本發明之黏著劑用組成物的一態樣，其特徵為含有異相聚合物粒子(A)與液狀媒體(B)，前述異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位、來自不飽和羧酸酯的重複單位與來自不飽和羧酸的重複單位。
〔適用例2〕
於適用例1之黏著劑用組成物中，對於前述異相聚合物粒子(A)依據JIS K7121進行差示掃描熱量測定(DSC)時，在-100℃~0℃的溫度範圍中可觀測到2個以上的吸熱吸收峰。
〔適用例3〕
於適用例1或適用例2之黏著劑用組成物中，前述異相聚合物粒子(A)的數平均粒子徑可為50~400nm。
〔適用例4〕
對於適用例1至適用例3中任一例之黏著劑用組成物，前述異相聚合物粒子(A)的THF不溶部分可為30% 以下。
〔適用例5〕
有關本發明之黏著薄膜的一態樣，其特徵為使用適用例1至適用例4中任一例的黏著劑用組成物所作成者。
〔適用例6〕
有關本發明之蓄電裝置用組成物的一態樣，其特徵為含有異相聚合物粒子(A)與液狀媒體(B)，前述異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位為60質量%以上之相、來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計為80質量%以上之相。
〔適用例7〕
於適用例6之蓄電裝置用組成物中，對於前述異相聚合物粒子(A)依據JIS K7121進行差示掃描熱量測定(DSC)時，在-100℃~0℃之溫度範圍中可觀測到2個以上之吸熱吸收峰。
〔適用例8〕
對於適用例6或適用例7之蓄電裝置用組成物，前述異相聚合物粒子(A)的數平均粒子徑可為50~400nm。
〔適用例9〕
對於適用例6至適用例8中任一例之蓄電裝置用組成物，前述異相聚合物粒子(A)的THF不溶部分可為50%以上。
〔適用例10〕
有關本發明之蓄電裝置電極用漿料的一態樣，其特徵為含有如適用例6至適用例9中任一例的蓄電裝置用組成物與活物質。
〔適用例11〕
有關本發明的蓄電裝置電極之一態樣，其特徵為具備集電器、於前述集電器表面上使用適用例10之蓄電裝置電極用漿料所作成的層者。
〔適用例12〕
有關本發明的蓄電裝置之一態樣，其特徵為具備如適用例11之蓄電裝置電極者。
〔適用例13〕
有關本發明的保護膜用漿料之一態樣，其特徵為含有如適用例6至適用例9中任一例的蓄電裝置用組成物與無機粒子者。
〔適用例14〕
有關本發明之蓄電裝置電極的一態樣，其特徵為具備使用適用例13之保護膜用漿料所作成的保護膜。
〔適用例15〕
有關本發明的蓄電裝置之一態樣，其特徵為具備適用例14之蓄電裝置電極者。
依據有關本發明之黏著劑用組成物，可提供一種即使溫度變化，黏著特性的變化亦小的黏著劑用組成物，亦可提供具有優良生產性、成形加工性與黏著性的黏著薄膜。又，依據有關本發明的蓄電裝置用組成物，可提供可形成優良的與集電器或分離器之密著性之層的同時，可製造具有優良充放電特性之蓄電裝置的蓄電裝置用組成物。
10、110‧‧‧集電器
20、120‧‧‧活物質層
130、230‧‧‧保護膜
240‧‧‧分離器
100、200‧‧‧蓄電裝置電極
300‧‧‧蓄電裝置用分離器
[圖1]具有核心殼異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖2]具有海島狀(Island in Sea)異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖3]具有章魚狀異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖4]具有其他章魚狀異相結構的異相聚合物粒子之截面圖。
[圖5]具有並置型(Side-by-side)異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖6]具有多粒子異相型異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖7]具有覆盆子狀異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖8]具有其他多粒子異相型異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖9]具有不倒翁狀異相結構之異相聚合物粒子的截面圖。
[圖10]將有關第1實施形態之蓄電裝置電極以模式表示的截面圖。
[圖11]將有關第2實施形態之蓄電裝置電極以模式表示的截面圖。
[圖12]將有關本實施形態之蓄電裝置用分離器以模式表示的截面圖。
〔實施發明的形態〕
以下對於有關本發明的較佳實施形態做詳細說明。且，本發明並非僅由下述記載的實施形態做限定者，在不變更本發明之要旨的範圍下，必需理解到亦含有 經實施的各種變形例子。且，本說明書中之「(甲基)丙烯酸~」表示包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」之雙方概念。又，所謂「~(甲基)丙烯酸酯」表示包括「~丙烯酸酯」及「~甲基丙烯酸酯」之雙方概念。又，所謂「(甲基)烯丙基」表示包括「烯丙基」及「甲基烯丙基」之雙方概念。
1.黏著劑用組成物
有關本發明之一實施形態的黏著劑用組成物為含有異相聚合物粒子(A)與液狀媒體(B)，前述異相聚合物粒子(A)具有來自共軛二烯的重複單位、來自不飽和羧酸酯的重複單位與來自不飽和羧酸的重複單位。以下對於有關本實施形態之黏著劑用組成物所含的各成分做詳細說明。
1.1.異相聚合物粒子(A)
異相聚合物粒子(A)為相異的化學結構之2個以上之聚合物形成異相結構的粒子。其中所謂「異相結構」表示粒子結構體並非單一均勻相，其表示由彼此相異的2個以上的相所構成。
在本發明所使用的異相聚合物粒子係為由相異的化學結構之2個以上聚合物所形成之單一粒子，並非由單一聚合物所形成的均勻相而成者。即，必需為對於單一粒子為相異化學結構的2個以上聚合物(這些聚合物通 常主要為賦予黏著性之聚合物與賦予黏著持續性之聚合物)。使用將主要具有黏著性之單一化學結構的聚合物粒子與主要具有黏著持續性之單一化學結構的聚合物粒子經混合的黏著劑用組成物時，藉由聚合物的比重差、粒子表面張力、表面極性之相異、粒子尺寸的相異等，於黏著劑用組成物中進行均勻混合係為非常困難，但將複數聚合物作為一的粒子使用時，可解決此問題。
構成異相聚合物粒子之2個以上聚合物的比例為，該聚合物之中，一主要聚合物A與其他一主要聚合物B之重量比(A/B)以1/0.01~0.01/1為佳，以1/0.05~0.05/1為更佳。又，聚合物A與聚合物B之合計量為異相聚合物粒子全體之50重量%以上，較佳為70重量%以上，更佳為85重量%以上者。
在本發明所使用的異相聚合物粒子之結構，通常含有主要賦予黏著性之聚合物、與主要賦予黏著持續性之聚合物之2種以上的聚合物，並非於一種粒子中以均勻存在方式的完全混合結構，其因可有效果地發揮黏著性與黏著持續性的雙方性能，故化學結構相異的2個以上聚合物存在局部的一個粒子中而形成異相結構。
其中，所謂異相結構為並非單一均勻相，係指由彼此相異的2個以上所形成的結構，由該粒子截面來看，一般而言複數相不會成相同形狀而做一樣分布，因採用特異性分布形態，故亦稱為異形截面結構。作為具有異相結構之聚合物粒子的截面之具體例子，可舉出圖1~圖 9。即，可舉出核心殼異相結構(圖1)、海島狀(Island in Sea)異相結構(圖2)、章魚狀異相結構(圖3、圖4)、並置型(Side-by-side)異相結構(圖5)、覆盆子狀異相結構(圖7)、多粒子異相型異相結構(圖6、圖8)、不倒翁狀異相結構(圖9)等(「接著」34捲1號第13~23頁記載，特別參照第17頁所記載之圖6)。這些異相結構之中以核心殼異相結構(圖1)為佳。又，亦可為進一步組合如上述之2個以上各種異相結構者形成一個異相粒子。
異相聚合物粒子(A)雖含有2個以上化學結構相異的聚合物，但作為如此聚合物，主要賦予黏著性，含有具有來自共軛二烯的重複單位之聚合物、與具有主要賦予黏著持續性之來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之聚合物之異相聚合物粒子為佳。又，異相聚合物粒子(A)來自共軛二烯的重複單位60質量%以上之聚合物與來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計為80質量%以上之聚合物為較佳。
且，來自共軛二烯的重複單位為60質量%以上之相以含有來自共軛二烯的重複單位為60質量%以上之聚合物者為佳。來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計為80質量%以上之相含有來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計為80質量%以上之聚合物者為佳。
如此異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位與來自不飽和羧酸酯的重複單位與來自不飽和羧酸的重複單位。以下對於構成異相聚合物粒子(A)之各重複單位做說明。
1.1.1.來自共軛二烯的重複單位
藉由異相聚合物粒子(A)具有來自共軛二烯的重複單位，使得製造具有優良的黏彈性及強度之黏著劑用組成物成為容易。即，使用具有來自共軛二烯的重複單位之聚合物時，可使聚合物具有較強黏著力。因對聚合物賦予來自共軛二烯的橡膠彈性，故即使成為黏著劑用組成物之黏著對象的基材因溫度變化而有著體積收縮或擴大等變化，黏著劑可依隨該尺寸變化。藉此，考慮到提高黏著性，且即使經過長期亦可具有耐久性者。
作為共軛二烯，例如可舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可為選自彼等中1種以上。作為共軛二烯以1,3-丁二烯為特佳。
來自共軛二烯之重複單位的含有比例將異相聚合物粒子(A)的全重複單位為100質量份時，以1~60質量份者為佳，以2~40質量份為較佳。來自共軛二烯的重複單位之含有比例為前述範圍內，可進一步提高黏著性。
1.1.2.來自不飽和羧酸酯的重複單位
藉由異相聚合物粒子(A)具有來自不飽和羧酸酯的重複單位，黏著力變的良好，可易至因熱所引起的劣化，同時亦使耐候性變的優良，故可防止因長期使用所引起的黏著性降低。又，由被著體之選擇性高來看，可使用種種被著體。
作為如此不飽和羧酸酯，以(甲基)丙烯酸酯為佳。作為(甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸n-丙基、(甲基)丙烯酸i-丙基、(甲基)丙烯酸n-丁基、(甲基)丙烯酸i-丁基、(甲基)丙烯酸n-戊基、(甲基)丙烯酸i-戊基、(甲基)丙烯酸己基、(甲基)丙烯酸環己基、(甲基)丙烯酸2-乙基己基、(甲基)丙烯酸n-辛基、(甲基)丙烯酸壬基、(甲基)丙烯酸癸基、(甲基)丙烯酸羥基甲基、(甲基)丙烯酸羥基乙基、(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇、(甲基)丙烯酸烯丙基等，可選自這些1種以上。彼等中，以選自(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸2-乙基己基、(甲基)丙烯酸羥基甲基及(甲基)丙烯酸羥基乙基的1種以上為佳，以(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸羥基甲基、(甲基)丙烯酸羥基乙基為特佳。
來自不飽和羧酸酯的重複單位之含有比例，將異相聚合物粒子(A)的全重複單位作為100質量份時，以40~95質量份為佳，以80~90質量份為較佳。來自不飽和羧酸酯的重複單位之含有比例若在前述範圍內時，所得之異相聚合物粒子成為聚合物間(粒子間、粒子內)的交聯結構適當者，因可易至過度交聯結構故可防止黏著性之降低。
1.1.3.來自不飽和羧酸的重複單位
異相聚合物粒子(A)因具有來自不飽和羧酸的重複單位，可提高本發明之黏著劑用組成物的聚合中之粒子安定性，使在高固體成分的製造成為可能。
作為不飽和羧酸的具體例子，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或二羧酸，可選自此等1種以上。特別以選自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸的1種以上為佳。
來自不飽和羧酸的重複單位之含有比例，將異相聚合物粒子(A)的全重複單位作為100質量份時，以15質量份以下者為佳，以0.3~10質量份者為較佳。來自不飽和羧酸的重複單位的含有比例若在前述範圍內時，對於黏著劑用組成物調製時，因異相聚合物粒子(A)的分散安定性優良，而難以產生凝集物。又，亦可抑制經時性黏著劑用組成物的黏度上昇。
1.1.4.其他重複單位
異相聚合物粒子(A)可具有上述以外的重複單位。作為上述以外的重複單位，例如可舉出來自芳香族乙烯基化合物的重複單位、來自α,β-不飽和腈化合物的重複單位。
作為芳香族乙烯基化合物的具體例子，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可選自彼等1種以上。作為芳香族乙烯基化合物以上述中之苯乙烯為特佳。
作為α,β-不飽和腈化合物的具體例子，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯基等，可選自彼等1種以上。彼等中以選自丙烯腈及甲基丙烯腈的1種以上者為佳，以丙烯腈為較佳。
又，異相聚合物粒子(A)可進一步具有來自以下所示化合物的重複單位。作為如此化合物，例如可舉出氟化亞乙烯基、四氟化伸乙基及六氟化伸丙基等具有乙烯性不飽和鍵之含氟化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之烷基醯胺；乙酸乙烯基、丙酸乙烯基等羧酸乙烯基酯；乙烯性不飽和二羧酸之酸酐；胺基乙基丙烯醯胺、二甲基胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等，可選自彼等1種以上。
1.1.5.異相聚合物粒子(A)之調製
對於異相聚合物粒子(A)的合成方法並無特別限定，例如可藉由乳化聚合法或懸浮聚合法、分散聚合法、種聚合法等二段聚合之方法、將複數聚合物在溶劑存在下或者非存在下混合，凝固乾燥後使其粉碎、或藉由噴霧乾燥法等之方法進行噴霧乾燥而成為粉體之方法等而作成。作為在本發明所使用的異相聚合物粒子(A)之製造方法的具體例子，可舉出將聚合物粒子依據常法聚合至聚合轉化率為20~100%，繼續添加成為其他聚合物的單體，依據常法進行聚合的方法(二段聚合法)、將個別合成的膠乳狀之2種類以上聚合物粒子(A)在室溫~300℃下，進行2~100小時攪拌混合後得到異相聚合物粒子(A)之方法等。
作為這些聚合法中所使用的乳化劑之具體例子，例如可舉出高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫樅酸鹽、萘磺酸‧甲醛縮合物、非離子性界面活性劑的硫酸酯鹽等負離子性界面活性劑；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非離子性界面活性劑；全氟丁基磺酸鹽、含全氟烷基之磷酸酯、含全氟烷基之羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物等之氟系界面活性劑等，可使用選自這些1種以上。
作為這些聚合法中所使用的聚合起始劑之具體例子，例如可適宜地選擇使用過硫酸鋰、過硫酸鉀、過 硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合起始劑；過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲醯基、t-丁基過氧化氫、乙醯過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)等油溶性聚合起始劑等。彼等中特別以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫異丙苯或t-丁基過氧化氫為佳。聚合起始劑的使用比例並無特別限制，但可考慮並適宜地設定單體組成、聚合反應系之pH、其他添加劑等組合等。
作為分子量調節劑的具體例子，例如可舉出n-己基硫醇、n-辛基硫醇、t-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-硬脂基硫醇等烷基硫醇；二甲基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物等黃原(Xanthogenic)化合物；異松油烯、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物等秋蘭姆化合物；2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等酚化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯代甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵素化烴化合物；α-苯甲基氧基苯乙烯、α-苯甲基氧基丙烯腈、α-苯甲基氧基丙烯醯胺等乙烯基醚化合物等以外的三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、元丙烯醛(Meta acrolein)、硫代甘醇酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基硫基甘醇酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可使用選自這些的1種以上。
聚合溫度及聚合時間可藉由聚合法或所使用的聚合起始劑種類等而任意選擇，通常聚合溫度約35℃ ~80℃，聚合時間為0.5~20小時程度。且，聚合時可併用一般已知的添加劑，例如胺等聚合助劑。乳化聚合終了後藉由添加中和劑進行中和處理而使分散液的pH成為5~10程度為佳。作為所使用的中和劑，雖無特別限定，通常可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物或氨。
1.1.6.異相聚合物粒子(A)之物性
在本發明所使用的異相聚合物粒子(A)以於形成該粒子的複數聚合物中，含有吸熱吸收峰差為5℃以上的2種聚合物者為佳。藉此黏著性與黏著持續性的兩者性能可更有效率地發揮。
1.1.6.1.轉移溫度
異相聚合物粒子(A)依據JIS K7121藉由差示掃描熱量測定(DSC)進行測定時，於-100℃~0℃的溫度範圍顯示2個以上吸熱吸收峰者為佳。該吸熱吸收峰之溫度以-80℃~-20℃的範圍者為較佳，以-70℃~-40℃者為特佳。異相聚合物粒子所具有的2個以上吸熱吸收峰之溫度若在前述範圍內時，可對黏著劑用組成物賦予良好柔軟性與黏著性，由可進一步提高密著性之觀點來看為佳。
本發明中視為較佳的含有吸熱吸收峰差為5℃以上的2個聚合物之異相聚合物粒子(A)藉由上述二段階之乳化聚合步驟所製作者為佳。如此較佳異相聚合物粒子(A)若由低吸熱吸收峰聚合物A與高吸熱吸收峰聚合 物B所成的異相聚合物粒子時，聚合物A的吸熱吸收峰與聚合物B的吸熱吸收峰之差為5℃以上者。由低吸熱吸收峰聚合物A與高吸熱吸收峰聚合物B與任意吸熱吸收峰的聚合物C所成的異相聚合物粒子時，若聚合物A的吸熱吸收峰與聚合物B的吸熱吸收峰之差為5℃以上者即可，聚合物A的吸熱吸收峰與聚合物C的吸熱吸收峰之差或聚合物B與聚合物C的吸熱吸收峰之差5℃以上或未達5℃之任一者亦可。賦予黏著持續性的聚合物主要為低吸熱吸收峰聚合物，賦予黏著性的聚合物主要為高吸熱吸收峰聚合物。含有雙方的聚合物之異相聚合物粒子(A)可平衡佳而保有作為黏著劑用組成物之黏著性與黏著持續性。
1.1.6.2.數平均粒子徑
異相聚合物粒子(A)的數平均粒子徑以50nm~400nm之範圍為佳，以80nm~250nm之範圍為較佳。異相聚合物粒子(A)的數平均粒子徑為前述範圍內時，可抑制藉由聚合中之黏度上昇的粒子凝集或藉由pH的黏度上昇。
且，所謂異相聚合物粒子(A)之數平均粒子徑，將光散射法使用作為測定原理之粒度分布測定裝置而測定粒度分布，自小粒子累積至粒子時的粒子數累積度數為50%時稱為粒子徑(D50)之值。作為如此粒度分布測定裝置，例如可舉出CoulterLS230、LS100、LS13 320 (以上、Beckman Coulter.Inc製)或FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)等。這些粒度分布測定裝置不僅以聚合物粒子的一次粒子作為評估對象，亦將凝集一次粒子所形成的粒子亦可作為評估對象。因此，藉由這些粒度分布測定裝置所測定的粒度分布可作為黏著劑用組成物中所含的聚合物粒子之分散狀態的指標。
1.1.6.3.四氫呋喃(THF)不溶部分
本說明書中所謂四氫呋喃不溶部分表示含於共聚合膠乳之四氫呋喃不溶解部分，異相聚合物粒子(A)的THF不溶部分以30%以下為佳，以10%以下為較佳。THF不溶部分若在前述範圍內時，因可抑制藉由過度交聯結構之黏著力降低，故可推測其為良好。
1.1.6.4.甲基乙基酮(MEK)不溶部分
本說明書中所謂的甲基乙基酮不溶部分表示於共聚合膠乳所含有的甲基乙基酮不溶解部分，異相聚合物粒子(A)的MEK不溶部分以30%以下為佳，以15%以下為較佳。MEK不溶部分若在前述範圍內時，可推測因可抑制藉由過度交聯結構的黏著力降低。
1.2.液狀媒體(B)
有關本實施形態的黏著劑用組成物含有液狀媒體(B)。作為液狀媒體(B)，以含有水之水系媒體為 佳。於上述水系媒體可含有除水以外的非水系媒體。作為該非水系媒體，例如可舉出醯胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，可使用選自這些1種以上。液狀媒體(B)為含有水與水以外的非水系媒體時，於液狀媒體(B)之全量100質量%中，以90質量%以上為水者為佳，以95質量%以上為水者為較佳，98質量%以上為水者為更佳。有關本實施形態的黏著劑用組成物，作為液狀媒體(B)使用水系媒體時，對於環境的壞影響的程度較為低，對於處理作業者之安全性亦高。
於水系媒體中所含的非水系媒體之含有比例對於水系媒體100質量份而言以10質量份以下者為佳，以5質量份以下為較佳，以2質量份以下為更佳，實質上不含有時為特佳。其中，所謂「實質上不含有」表示作為液狀媒體以非水系媒體作為目的而不添加的程度之意思，製作黏著劑用組成物時亦可含有不可避免混入的非水系媒體。
1.3.其他成分
有關本實施形態的黏著劑用組成物，視必要可含有前述成分(A)、成分(B)以外的添加劑。作為該添加劑，例如可舉出異噻唑啉系化合物、增黏劑、填充劑、聚合物、著色劑、難燃劑。
<異噻唑啉系化合物>
有關本實施形態的黏著劑用組成物含有異噻唑啉系化合物50ppm以上且未達200ppm者為佳。藉由於黏著劑用組成物中添加異噻唑啉系化合物至50ppm以上且未達200ppm之濃度範圍，可使異噻唑啉系化合物發揮其防腐劑作用，再貯藏黏著劑用組成物時，可抑制細菌或黴菌等的增殖而產生異物。且，因可抑制黏著劑用組成物的劣化，亦可抑制黏著特性之降低。
又，對如一般膠乳的聚合物粒子之分散液添加新成分時，該新成分容易成為觸發器(trigger)而產生凝集。而異噻唑啉系化合物的含有量若在50ppm以上未達200ppm時，因對聚合物粒子的分散性之影響為小，故可抑制凝集體的產生。其結果推測為成為黏著性良好者。
作為有關本實施形態之黏著劑用組成物可含有的異噻唑啉系化合物，若為具有異噻唑啉骨架的化合物即可，並無特別限制，具體可舉出下述一般式(1)所示化合物或下述一般式(2)所示化合物。
Figure 105126777-A0202-12-0022-1
上述一般式(1)中，R1表示氫原子或烴基，R2、R3各獨立表示氫原子、鹵素原子或烴基。R1、R2、R3為烴基時，可具有直鏈或者支鏈的鏈狀碳骨架，亦可具有 環狀碳骨架。又，烴基的碳數以1~12為佳，以1~10為較佳，以1~8為特佳。作為如此烴基的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基等。
Figure 105126777-A0202-12-0023-2
上述一般式(2)中，R4表示氫原子或烴基，R5各獨立表示氫原子或有機基。R4為烴基時，可與在上述一般式(1)所說明的烴基為相同的烴基。又，R5為有機基時，該有機基可含有烷基或環烷基之脂肪族基或脂環式基，但以脂肪族基為佳。烷基的碳數以1~12為佳，以1~10為較佳，以1~8為特佳。這些烷基及環烷基可具有鹵素原子、烷氧基、二烷基胺基、醯基、烷氧基羰基等取代基。作為前述脂肪族基的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基等。上述一般式(2)中，n表示0~4的整數。
作為有關本實施形態的黏著劑用組成物所含有的異噻唑啉系化合物之具體例子，可舉出1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、1,2-甲基-4,5-三伸甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、N-n-丁基-1,2-苯並異噻唑-3-酮、2-n-辛基-4-異噻唑啉-3- 酮、4,5-二氯-2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮等，可使用這些1種或2種以上。彼等中，以選自由2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯並異噻唑-3-酮所成群的至少1種者為佳。
<增黏劑>
作為於有關本實施形態之黏著劑用組成物中可含有的增黏劑，例如可舉出羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物的銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、變性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的鹼金屬鹽；聚乙烯醇、變性聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯之共聚物的鹼化物等水溶性聚合物等。這些中作為特佳的增黏劑為羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽等。
作為這些增黏劑之市售品，例如可舉出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為大賽璐股份有限公司製)等羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽。
有關本實施形態之黏著劑用組成物中含有增黏劑時，增黏劑的使用比例對於黏著劑用組成物之全固體成分量而言，以5質量%以下為佳，以0.1~3質量%為較佳。
1.4.減振性能
有關本實施形態之黏著劑用組成物中藉由動態黏彈性測定所求得之損耗正切(tanδ)並未非常依賴測定溫度或測定頻率數。其結果，有關本實施形態之黏著劑用組成物可表現良好減振性能。具體為藉由有關本實施形態的黏著劑用組成物所作成之黏著薄片在1Hz中之15℃~80℃的損耗正切為0.5以上，損耗正切的溫度依賴性評估之結果所得之最大損耗正切與最小損耗正切之差(Δtanδ)為0.1以下。又，於1Hz、5Hz、10Hz、15Hz中之40℃的損耗正切為0.5以上，損耗正切之頻率數依賴性評估的結果所得之最大損耗正切與最小損耗正切之差(Δtanδ)為0.05以下。
且，一般損耗正切係藉由動態黏彈性測定所得之損失彈性率除以貯藏彈性率所得之數值。損失彈性率表示將振動(頻率數)作為熱能量釋出，即減振作用，故損耗正切越大(例如0.5以上)，減振性能變得越優良。又，一般而言高分子材料損耗正切依賴於溫度或測定頻率數，在高溫度或種種振動頻率數下會惡化減振性能能。因此，若損耗正切為未依賴溫度或測定頻率數之黏著劑用組成物，即可判斷其在廣闊使用條件下亦具有優良的減振性能。
2.基材層
對於構成本發明之黏著薄膜的基材層之材料做說明。作為構成基材層之材料，以將熱可塑性樹脂作為主成分而含有之材料為佳。作為構成基材層之熱可塑性樹脂，以烯烴系樹脂為佳，使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯系之(共)聚合物為適當。
作為構成基材層之熱可塑性樹脂的具體例子，可舉出丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丁烯-1-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-n-丁基丙烯酸酯共聚物等。這些聚熱可塑性樹脂可單獨使用1種或使用2種以上。
前述基材層係以熱可塑性樹脂作為主成分而含有為佳，但於防止劣化等目的，例如可適宜地添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑等光安定劑、帯電防止劑、其他例如為氧化鈣、氧化鎂、二氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等填充劑、顏料、眼鼻屎防止劑、潤滑劑、抗封閉劑等添加劑。
3.黏著薄膜
有關本實施形態之黏著薄膜為具備基材層、與配置於該基材層之片面或雙面的黏著層之薄膜。將黏著薄膜對基材層塗布黏著劑用組成物而作成時，塗布上述黏著劑用組成物至厚度為2~150μm程度之基材層片面或雙面，視必 要照射熱或紫外線進行交聯處理，可作成形成厚度5~200μm之黏著層。又，於基材層片面上藉由施予離型處理，可作為轉印用黏著薄膜。對黏著劑用組成物塗布基材層時，視必要可在加熱使黏度降低之狀態下進行塗布，具體為可使用熱熔膠塗佈機、缺角輪塗佈機、凹印塗佈機、輥塗布機、吻合塗佈機、槽模塗佈機、擠壓塗佈機等。
將黏著薄膜藉由共壓出黏著劑用組成物與基材用組成物之方法，一次成形時，視必要可添加交聯劑，照射熱或紫外線後形成厚度5~200μm之黏著層而作成。且，如此所作成的黏著薄膜視必要可在膠帶狀或薄片狀等形狀下使用。
一般使用於橡膠的交聯之硫或硫系加硫劑，若使用加硫促進劑時，會大量產生硫化物離子或硫酸離子，會有由黏著層外漏之情況產生故不佳。又，在使用過氧化物之交聯中，有時有難得到充分耐熱性之情況。
4.蓄電裝置用組成物
有關本實施形態之蓄電裝置用組成物之特徵為含有異相聚合物粒子(A)與液狀媒體(B)，前述異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位60質量%之相、來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計80質量%以上的相者。
有關本實施形態之蓄電裝置用組成物可作為欲於集電器表面形成活物質層時的電極用黏合劑使用，又 亦可使用欲於分離器及/或電極表面形成保護膜之保護膜用黏合劑。以下對於有關本實施形態之蓄電裝置用組成物中所含的各成分做詳細說明。
4.1.異相聚合物粒子(A)
有關本實施形態的蓄電裝置用組成物中所含的異相聚合物粒子(A)可作為電極用黏合劑使用時，黏接活物質彼此，具有提高活物質層與集電器之密著性的功能。另一方面，作為保護膜用黏合劑使用時，黏著無機粒子彼此，具有提高分離器及/或電極表面與保護膜之密著性的功能。
作為異相聚合物粒子(A)，可使用與上述黏著劑用組成物同樣的異相聚合物粒子(A)，但於蓄電裝置用組成物所含的異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位60質量%以上之相、來自不飽和羧酸酯之重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計為80質量%以上之相者作為必須構成。
一般而言具有來自不飽和羧酸酯的重複單位之聚合物為密著性良好，但其黏彈性會不良。其結果僅由具有來自不飽和羧酸酯的重複單位之聚合物所作成的電極或保護膜，若受到衝撃時或有活物質或無機粒子剝落之傾向。又，具有來自共軛二烯的重複單位之聚合物其黏彈性為良好，但密著性為不良。其結果僅由來自共軛二烯的重複單位之聚合物所作成的電極或保護膜進行捲回等加工 時，有著活物質或無機粒子剝落之傾向。
且混合具有來自不飽和羧酸酯之重複單位的聚合物與具有來自共軛二烯的重複單位之聚合物，作成蓄電裝置用組成物時，各聚合物在個別結合點僅密著活物質或無機粒子，故對因電極或保護膜之衝撃或捲回等之加工等，可改善活物質或無機粒子剝落之傾向係為困難。
相對於此，有關本實施形態的蓄電裝置用組成物所含有之異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位60質量%以上之相、來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計80質量%以上之相者。如此於單一粒子中因具有上述相，含於各相之聚合物在同一結合點上可密著活物質或無機粒子。其結果，即使經對電極或保護膜之衝撃或捲回等加工等，亦可抑制活物質或無機粒子之剝落。
有關本實施形態之蓄電裝置用組成物所含有的異相聚合物粒子(A)之THF不溶部分與上述黏著劑用組成物時相異，故由必須保證對有機電解液為不溶性來看，以50%以上者為佳，以80%以上者為較佳。
有關本實施形態的蓄電裝置用組成物所含有之異相聚合物粒子(A)的MEK不溶部分與上述黏著劑用組成物時相異，故由必須保證對有機電解液為不溶性來看，以50%以上者為佳，以80%以上者為較佳。
4.2.液狀媒體(B)
有關本實施形態的蓄電裝置用組成物為含有液狀媒體(B)。作為液狀媒體(B)，可使用與上述黏著劑用組成物相同者。對於液狀媒體(B)之說明，與上述黏著劑用組成物所說明的相同。
4.3.其他添加劑
有關本實施形態之蓄電裝置用組成物視必要可含有上述成分以外的添加劑。作為如此添加劑，可使用與上述黏著劑用組成物之相同者。對於添加劑之說明，與上述黏著劑用組成物所說明的相同。
5.蓄電裝置用漿料
使用上述蓄電裝置用組成物，可製造出有關本實施形態之蓄電裝置用漿料。有關本實施形態之蓄電裝置用漿料，可大概分類為蓄電裝置電極用漿料與保護膜用漿料之二種類。
5.1.蓄電裝置電極用漿料
所謂蓄電裝置電極用漿料為，將此塗布於集電器表面後經乾燥，使用在於集電器表面上形成活物質層的分散液。有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料含有上述蓄電裝置用組成物與活物質。以下對於有關本實施形態的蓄電裝置電極用漿料所含之成分做詳細說明。但，對於蓄電裝置用組成物，因如上述故省略其說明。
5.1.1.活物質
作為構成有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料所含的活物質之材料並無特別限定，可依據作為目的之蓄電裝置種類而選擇適宜適當材料。作為活物質，例如可舉出碳材料、矽材料、含有鋰原子之氧化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、銻化合物、鋁化合物等。
作為上述碳材料，例如可舉出非晶質碳、石墨、天然黑鉛、中間相微碳球(MCMB)、瀝青系碳纖維等。
作為上述矽材料，例如可舉出矽單體、矽酸化物、矽合金等以外，例如可使用SiC、SiOxCy(0<x≦3、0<y≦5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≦2)所表記得Si氧化物複合體(例如特開2004-185810號公報或特開2005-259697號公報所記載之材料等)、於特開2004-185810號公報所記載的矽材料。作為上述矽酸化物，以組成式SiOx(0<x<2，較佳為0.1≦x≦1)所示矽酸化物為佳。作為上述矽合金，矽與選自由鈦、鋯、鎳、銅、鐵及鉬所成群之至少1種過渡金屬的合金為佳。這些過渡金屬之矽合金具有高電子傳導度，且因具有高強度故較佳。又，因活物質含於這些過渡金屬，存在於活物質表面的過渡金屬經氧化後，成為於表面具有羥基之氧化物，故與黏合劑之密著性會變的良好，故由此觀點來看為佳。作為矽合金，使用矽-鎳合金或矽-鈦合金為較佳，使用矽- 鈦合金為特佳。於矽合金中之矽含有比例對於該合金中金屬元素全部而言以10莫耳%以上者為佳，以20~70莫耳%者為較佳。且矽材料可為單結晶、多結晶及非晶質中任一種。
又，作為活物質使用矽材料時，可併用矽材料以外的活物質。作為如此活物質，例如可例示出上述碳材料；聚並苯等導電性高分子；AXBYOZ(但，A表示鹼金屬或過渡金屬，B表示選自鈷、鎳、鋁、錫、錳等過渡金屬的至少1種，O表示氧原子，X、Y及Z各表示1.10>X>0.05，4.00>Y>0.85、5.00>Z>1.5之範圍的數)所示複合金屬氧化物或其他金屬氧化物等。彼等中亦由鋰的吸入及釋出所造成的體積變化較小的觀點來看，以併用碳材料者為佳。
作為含有上述鋰原子之氧化物，例如可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元系鎳鈷錳酸鋰、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。
作為活物質的形狀，以粒狀為佳。作為活物質的數平均粒子徑，以0.1μm~100μm為佳，以1μm~20μm為較佳。
所謂活物質的數平均粒子徑為使用將雷射衍射法作為測定原理的粒度分布測定裝置而測定粒度分布，自小粒子累積至粒子時的累積度數成為50%的粒子徑(D50)之值。作為如此雷射衍射式粒度分布測定裝置， 例如可舉出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場股份有限公司製作所製)等。該粒度分布測定裝置並非僅將活物質之一次粒子作為評估對象，亦將凝集一次粒子所形成的二次粒子作為評估對象。因此，藉由該粒度分布測定裝置所得之數平均粒子徑可作為含於蓄電裝置電極用漿料中之活物質的分散狀態之指標。且，活物質的數平均粒子徑為將蓄電裝置電極用漿料以離心分離使活物質沈澱後，除去其澄清液，將沈澱的活物質藉由上述方法進行測定。
活物質的使用比例對於活物質100質量份而言黏合劑(異相聚合物粒子(A))之含有比例以成為0.1~25質量份之比例的使用量為佳，以成為0.5~15質量份之比例的使用量為較佳。藉由成為如此使用比例，可製造出具有優良密著性且電極電阻較小的充放電特性更優良的電極。
5.1.2.其他成分
有關本實施形態的蓄電裝置電極用漿料視必要可含有除上述成分以外的成分。作為如此成分，例如可舉出導電賦予劑、非水系媒體、增黏劑等。
<導電賦予劑>
作為導電賦予劑之具體例子，對於鋰離子二次電池可使用碳等；對於鎳氫二次電池，在正極可使用氧化鈷；在 負極可使用鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。對於上述兩電池，作為碳可舉出石墨、活性碳、乙炔黑、爐黑、黑鉛、碳纖維、富勒烯等。彼等中，亦以乙炔黑或爐黑為較佳使用。導電賦予劑的使用比例對於活物質100質量份而言，以20質量份以下為佳，較佳為1~15質量份，特佳為2~10質量份。
<非水系媒體>
上述蓄電裝置電極用漿料由改善該塗佈性的觀點來看，可含有具有80~350℃之標準沸點的非水系媒體。作為如此非水系媒體的具體例子，例如可舉出N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺化合物；甲苯、二甲苯、n-十二烷、四氫萘等烴；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂基醇等醇；甲基乙基酮、環己酮、Holone、苯乙酮、異佛爾酮等酮；乙酸苯甲基、丁酸異戊基、乳酸甲基、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺等胺化合物；γ-丁內酯、δ-丁內酯等內酯；二甲基亞碸、環丁碸等之亞碸‧碸化合物等，可使用選自這些的1種以上。彼等中亦由異相聚合物粒子(A)之安定性、塗布蓄電裝置電極用漿料時的作業性等觀點來看，使用N-甲基吡咯啶酮為佳。
<增黏劑>
上述蓄電裝置電極用漿料由改善該塗工性之觀點來 看，可含有增黏劑。作為增黏劑的具體例子，可舉出上述黏著劑用組成物所記載的各種化合物。
蓄電裝置電極用漿料含有增黏劑時，作為增黏劑的使用比例，對於蓄電裝置電極用漿料之全固體成分量而言以20質量%以下為佳，較佳為0.1~15質量%，特佳為0.5~10質量%。
5.1.3.蓄電裝置電極用漿料之製造方法
有關本實施形態的蓄電裝置電極用漿料為可藉由混合上述蓄電裝置用組成物、活物質、水與視必要所使用的添加劑而製造。這些混合可藉由公知手法經攪拌而進行，例如可利用攪拌機、脫泡機、珠磨機、高壓均質機等。
作為製造蓄電裝置電極用漿料時的混合攪拌，必須選擇攪拌至於漿料中不殘留活物質凝集體程度之混合機與視必要的充分分散條件。分散程度可藉由粒子計測定，混合分散至至少比100μm大的凝集物消失為止為佳。作為適合如此條件的混合機，例如可例示出球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混合機、霍巴特混合機等。
5.2.保護膜用漿料
所謂保護膜用漿料為，將此塗布於電極或分離器表面或者該兩方後使其乾燥，使用於於電極或分離器表面或者其兩方形成保護膜時的分散液。有關本實施形態之保護膜 用漿料含有上述蓄電裝置用組成物與無機粒子。以下對於有關本實施形態的保護膜用漿料所含之各成分做詳細說明。且，對於蓄電裝置用組成物，因如上述故省略說明。
5.2.1.無機粒子
有關本實施形態之保護膜用漿料藉由含有無機粒子，可提高所形成的保護膜之韌性。作為無機粒子，可使用二氧化矽、氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋁(Alumina)、氧化鋯(Zirconia)、氧化鎂(Magnesia)等。彼等中亦由更提高保護膜的韌性之觀點來看，以氧化鈦、氧化鋁為佳。又作為氧化鈦以金紅石型氧化鈦為較佳。
無機粒子之數平均粒子徑以1μm以下者為佳，以0.1μm~0.8μm的範圍內者為較佳。且無機粒子之數平均粒子徑比多孔質膜之分離器的平均孔徑大者為佳。藉此，可減輕對分離器之損傷，可防止無機粒子阻塞分離器之微多孔。
所謂無機粒子之數平均粒子徑為使用以雷射衍射法作為測定原理之粒度分布測定裝置測定其粒度分布，由小粒子累積至粒子時的累積度數為50%之粒子徑(D50)的值。作為如此雷射衍射式粒度分布測定裝置，例如可舉出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場股份有限公司製作所製)等。該粒度分布測定裝置並非僅將無機粒子的一次粒子作為評估對象，亦將一次粒子經凝集所形成的二次粒子作為評估對象。因此， 藉由該粒度分布測定裝置所得之數平均粒子徑可作為含於保護膜用漿料中之無機粒子的分散狀態之指標。且，無機粒子的數平均粒子徑為將保護膜用漿料經離心分離使無機粒子沈澱後，除去該澄清液，將沈澱的無機粒子藉由上述方法進行測定者。
有關本實施形態之保護膜用漿料對於無機粒子100質量份而言，上述蓄電裝置用組成物以固體成分換算下含有0.1~20質量份者為佳，以含有1~10質量份者為較佳。藉由蓄電裝置用組成物之含有比例為前述範圍內，所形成的保護膜之韌性與鋰離子的透過性之平衡會變得良好，此結果可更降低所得之蓄電裝置的電阻上昇率。
5.2.2.其他成分
有關本實施形態之保護膜用漿料視必要可使用於上述蓄電裝置電極用漿料所記載的材料(導電賦予劑、非水系媒體、增黏劑等)及添加量。
5.2.3.保護膜用漿料之製造方法
有關本實施形態的保護膜用漿料係由混合上述蓄電裝置用組成物、無機粒子與視必要所使用的其他成分而調製。作為混合這些的手段，例如可利用球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混合機、霍巴特混合機等公知混合裝置。
欲製造有關本實施形態的保護膜用漿料之混 合攪拌為，必須選擇攪拌到於漿料中不會殘留無機粒子凝集體程度之混合機與視必要的充分分散條件。分散程度可藉由粒子計測定，混合分散至至少比100μm大的凝集物不見為佳。作為適合如此條件的混合機，例如可例示球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混合機、霍巴特混合機等。
6.蓄電裝置電極 6.1.第1實施形態
有關本發明之第1實施形態的蓄電裝置電極為具備集電器，與於前述集電器表面上使用上述蓄電裝置電極用漿料所作成的層者。該蓄電裝置電極可藉由於金屬箔等適宜集電器表面上，塗布上述蓄電裝置電極用漿料後形成塗膜，再乾燥該塗膜後形成活物質層而製造。如此所製造的蓄電裝置電極為於集電器上，含有上述異相聚合物粒子(A)、活物質及視必要添加的任意成分之活物質層經結著所成者。該蓄電裝置電極為活物質彼此結著性及集電器與活物質層之密著性優良的同時，電特性之一的充放電率特性變得良好。且作為黏合劑使用異相聚合物粒子(A)時，可將各相所含有的聚合物在同一結合點上密著活物質。其結果，即使藉由對電極之衝撃或捲回等加工等，亦可有效率地抑制活物質之剝落。因此，如此電極可作為蓄電裝置之電極適用。
圖10表示有關第1實施形態之蓄電裝置電極 的模式截面圖。如圖10所示，蓄電裝置電極100為具備集電器10與於集電器10表面所形成的活物質層20。於圖10所示蓄電裝置電極100為沿著集電器10之長方向僅於一面形成活物質層20，但亦可於兩面形成活物質層20。
集電器10若由導電性材料所成者即可，並無特別限定。對於鋰離子二次電池，雖使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬製集電器，特別將正極使用於鋁，於負極使用銅時，使用上述蓄電裝置用組成物所製造的蓄電裝置電極用漿料之效果最明顯。作為於鎳氫二次電池中之集電器，使用沖孔金屬(punching metal)、鋼板網(Expanded metal)、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。集電器的形狀及厚度雖無特別限制，但以厚度0.001mm~0.5mm程度之薄片狀者為佳。
對於對蓄電裝置電極用漿料之集電器10的塗佈方法並無特別限制。塗佈可藉由例如刮墨刀片(doctor blade)法、浸漬法、逆轉輥法、直接輥(Direct roll)法、凹板法、擠出成型(Extrusion)法、浸漬法、塗刷法等適宜方法進行。蓄電裝置電極用漿料的塗佈量亦無特別限制，除去液狀媒體(包含水及任意使用的非水系媒體之雙方的概念)後所形成的活物質層20之厚度以成為0.005mm~5mm的量為佳，成為0.01mm~2mm的量為較佳。因活物質層20的厚度為前述範圍內，於活物質層可有效果地含浸電解液。其結果因活物質層中的活物質與電 解液之充放電所引起的金屬離子交流變得容易，故可更降低電極電阻而較佳。又，因活物質層20的厚度在前述範圍內，即使將電極折疊或捲取等加工下，活物質層20不會由集電器10剝離其密著性良好，而可得到富有柔軟性之蓄電裝置電極的觀點來看為佳。
對於由塗佈後之塗膜的乾燥方法(水及任意使用的非水系媒體之除去方法)亦無特別限制，例如可藉由溫風、熱風、藉由低濕風之乾燥；真空乾燥；(遠)紅外線、電子線等照射進行乾燥等。作為乾燥速度，可適宜地設定至不會因應力集中而使活物質層20有龜裂產生，或不會使活物質層20由集電器10剝離之程度的速度範圍中，盡可能快速除去液狀媒體。
且，藉由加壓乾燥後之活物質層20，提高活物質層20之密度，將空孔率調整至以下所示範圍者為佳。作為加壓方法，可舉出模壓機或輥加壓等方法。加壓條件為必須藉由所使用的加壓機器種類及活物質層20之空孔率及密度的所望值而做適宜設定。該條件雖可由斯業者的稍微預備實驗亦可容易地設定，例如輥加壓之情況，輥加壓機之線壓力為0.1~10(t/cm)，於較佳之0.5~5(t/cm)的壓力中，例如輥溫度為20℃~100℃，乾燥後之集電器的輸送速度(輥之轉動速度)為1~80(m/min)，較佳為5~50(m/min)下可進行。
加壓後之活物質層20的密度以1.5~5.0(g/cm3)者為佳，以1.5~4.0(g/cm3)者為較佳，以1.6 ~3.8(g/cm3)者為特佳。藉由活物質層20之密度在前述範圍內，集電器10與活物質層20之間的密著性可進一步變得良好，得到粉落性優良電特性亦優良的蓄電裝置電極。
加壓後之活物質層20的空孔率以10~50%者為佳，以15~45%者為較佳，以20~40%者為特佳。活物質層20之空孔率在前述範圍內時，集電器10與活物質層20之間的密著性變得良好，得到粉落性優良且電特性亦優良的蓄電裝置電極。又，若活物質層20之空孔率在前述範圍內時，對活物質層內部之電解液可充分地含浸，可使活物質表面與電解液充分的接觸。其結果活物質與電解液之鋰離子的交流變得容易，可達成良好充放電特性。
6.2.第2實施形態
有關本發明之第2實施形態的蓄電裝置電極為具備使用上述保護膜用漿料所作成的保護膜者。該蓄電裝置電極為將上述保護膜用漿料塗布於電極表面後使其乾燥，可藉由於電極表面形成保護膜而製造。所謂本發明中之保護膜為存在於蓄電裝置電極或分離器表面，亦稱為含有黏合劑、無機粒子及其他成分之膜。藉由於電極或分離器表面或者該雙方上形成保護膜，因重複進行充放電可抑制於電極表面所產生的樹突(Dendrite)到達對極表面，可有效地防止電極間的短路。且，作為黏合劑因使用異相聚合物粒子(A)，可使於各相所含有的聚合物在同一結合點上 密著無機粒子。其結果即使藉由對電極或保護膜的衝撃或捲取等加工等亦可有效率地抑制無機粒子的剝落。
且，有關第2實施形態之蓄電裝置電極亦可適用於正極及負極中任一電極。以下一邊參照圖面，一邊對於有關第2實施形態之蓄電裝置電極做說明。
圖11表示有關第2實施形態之蓄電裝置電極的模式截面圖。如圖11所示，蓄電裝置電極200為具備集電器110、形成於集電器110表面之活物質層120與形成於活物質層120表面之保護膜130。圖11所示蓄電裝置電極200為僅沿著集電器110之長方向的一面上形成活物質層120及保護膜130，但於兩面上亦可形成活物質層120及保護膜130。
集電器110若由導電性材料所成者即可，並無特別限定。對於鋰離子二次電池，雖使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬製集電器，特別於正極使用鋁，於負極使用銅者為佳。作為於鎳氫二次電池中之集電器，可使用沖孔金屬(punching metal)、鋼板網(Expanded metal)、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。集電器的形狀及厚度並無特別限制，使厚度0.001mm~0.5mm程度之薄片狀者為佳。
活物質層120為於集電器110表面上塗布含有黏合劑及活物質之漿料，再進行乾燥後形成之層。活物質層120之厚度並無特別限制，通常為0.005mm~5mm，較佳為0.01mm~2mm。藉由活物質層之厚度為前述範圍 內，可於活物質層有效果地含浸電解液。其結果於活物質層中之活物質與電解液的充放電所引起的金屬離子的交流可容易進行，故可進一步降低電極電阻而較佳。又，因活物質層的厚度為前述範圍內，故即使折疊電極，捲取等成形加工之情況下，不會使活物質層由集電器剝離而其密著性為良好，且可得到富有柔軟性之蓄電裝置電極的觀點來看為佳。
對於蓄電裝置電極用漿料對集電器110之塗佈方法並無特別限定。塗佈可藉由例如刮墨刀片(doctor blade)法、浸漬法、逆轉輥法、直接輥(Direct roll)法、凹板法、擠出成型(Extrusion)法、浸漬法、塗刷法等適宜方法進行。蓄電裝置電極用漿料的塗佈量亦無特別限制，除去液狀媒體(包含水及任意使用的非水系媒體之雙方的概念)後所形成的活物質層之厚度成為0.005mm~5mm之量為佳，成為0.01mm~2mm的量為較佳。
對於自塗佈後之塗膜的乾燥方法(水及任意使用的非水系媒體之除去方法)並無特別限制，例如可藉由溫風、熱風、低濕風之乾燥；真空乾燥；藉由(遠)紅外線、電子線等照射之乾燥等。作為乾燥速度，適宜地設定至不會藉由應力集中於活物質層而產生龜裂或不會使活物質層由集電器剝離的程度之速度範圍中，僅可能快速除去液狀媒體。塗膜之乾燥處理以20℃~250℃為佳，較佳為50℃~150℃之溫度範圍中，在1分~120分鐘為佳，較佳為5分~60分鐘之處理時間下進行。
且，藉由加壓乾燥後的活物質層120，可提高活物質層120之密度且將空孔率調整至以下所示範圍而較佳。作為加壓方法，可舉出模壓機或輥加壓等方法。加壓條件必須藉由所使用的加壓機器種類及活物質層之空孔率及密度之所望值，做適宜設定。該條件可藉由斯業者的稍微預備實驗即可容易地設定，例如輥加壓之情況為，輥加壓機之線壓力為0.1~10(t/cm)，較佳為0.5~5(t/cm)之壓力中，例如輥溫度為20℃~100℃中，乾燥後的集電器之輸送速度(輥的轉動速度)為1~80(m/min)，較佳為(5~50m/min)下可進行。
加壓後之活物質層的密度以1.5~5.0(g/cm3)者為佳，以1.5~4.0(g/cm3)者為較佳，以1.6~3.8(g/cm3)者為特佳。
保護膜130為於活物質層120表面塗布上述保護膜用漿料，近一步使其乾燥後所形成之層。對於保護膜用漿料對活物質層120的塗佈方法並無特別限定。塗佈例如可藉由刮墨刀片(doctor blade)法、浸漬法、逆轉輥法、直接輥(Direct roll)法、凹板法、擠出成型(Extrusion)法、浸漬法、塗刷法等適宜方法而完成。塗膜之乾燥處理較佳為在20℃~250℃，較佳為在50℃~150℃之溫度範圍中，較佳為進行1分~120分鐘，更佳為進行5分~60分鐘之處理時間。
如此所製造之蓄電裝置電極200為即使重複充放電而產生樹突(Dendrite)之情況下，亦因以保護膜 保護，故可防止電極間之短路，繼而維持作為蓄電裝置之功能。
7.蓄電裝置用分離器
有關本實施形態之蓄電裝置用分離器為於表面具備保護膜的蓄電裝置用分離器。以下一邊參照圖面，一邊對於有關本實施形態之蓄電裝置用分離器做說明。
圖12表示有關本實施形態之蓄電裝置用分離器的模式截面圖。如圖12所示蓄電裝置用分離器300為具備分離器240與形成於分離器240表面之保護膜230。圖12所示蓄電裝置用分離器300為僅沿著分離器240之長方向的一面形成保護膜230，但亦可於兩面形成保護膜230。
分離器240為電氣性上安定的同時，對於活物質或者溶劑之化學性亦安定，且不具有電傳導性者即可，可使用任意者。例如可使用高分子不織布、多孔質薄膜、玻璃或者陶瓷等纖維成為紙狀者，可將這些複數層合後使用。特別以使用多孔質聚烯烴薄膜為佳，亦可使用將此與經聚醯亞胺、玻璃或者陶瓷的纖維等所成的耐熱性材料進行複合所得者。
保護膜230為於分離器240之表面塗布上述保護膜用漿料，其後使其乾燥後所形成者。作為於分離器240之表面塗布保護膜用漿料之方法，例如可適用刮墨刀片(doctor blade)法、逆轉輥法、缺角棒法、凹板法、 氣刀法、模塗法等方法。塗膜之乾燥處理較佳為在20℃~250℃，更佳為在50℃~150℃之溫度範圍中，較佳為進行1分~120分鐘，更佳為進行5分~60分鐘之處理時間。
且，於分離器240之表面形成功能層時，於該功能層表面塗布上述保護膜用漿料並乾燥後，可於功能層表面形成保護膜230。
如此所製造的蓄電裝置用分離器300即使重複充放電而產生樹突(Dendrite)之情況，因以保護膜進行保護而可防止電極間之短路，繼而可維持作為蓄電裝置之功能。
8.蓄電裝置
有關本實施形態之蓄電裝置僅為具備上述蓄電裝置電極及上述保護膜的分離器之至少一方即可。作為蓄電裝置之具體製造方法，欲防止於正極與負極之間的這些電極間之短路而夾著分離器進行層合，或將正極、分離器、負極及分離器之順序進行層合作成電極/分離器層合體，將此配合電池形狀而捲取或折疊等而放入電池容器中，於該電池容器中注入電解液並封口之方法可舉出。且，電池之形狀可為硬幣型、鈕釦型、薄片型、圓筒型、角形、扁平型等適宜形狀。
電解液可為液狀亦可為凝膠狀，配合活物質之種類，可選擇使用於蓄電裝置的公知電解液中作為電池 有效地表現其功能者即可。電解液為將電解質溶解於適當溶劑的溶液。
作為上述電解質，在鋰離子二次電池中，可使用自過去公知之鋰鹽中任一種，作為該具體例子，例如可例示出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。在鎳氫二次電池中，例如可使用過去公知濃度為5莫耳/公升以上的氫氧化鉀水溶液。
使用於溶解上述電解質的溶劑，並無特別限制，作為該具體例子，例如可舉出伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等碳酸酯化合物；γ-丁基內酯等內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚化合物；二甲基亞碸等亞碸化合物等，可選自這些中之1種以上使用。作為電解液中之電解質的濃度，較佳為0.5~3.0莫耳/L，更佳為0.7~2.0莫耳/L。
9.實施例
以下將本發明依據實施例做具體說明，本發明並非限定於此等實施例者。實施例、比較例中之「份」及「%」若無特別說明時係以質量做基準。
9.1.黏著劑用組成物A之作成及物性評估
於具備攪拌機之可調節溫度的高壓高溫釜中，裝入水192質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.1質量份、過硫酸鉀0.3質量份、亞硫酸氫鈉0.05質量份、t-十二烷基硫醇1.2質量份，升溫至35℃。其後，將溫度維持在35℃下，將含有2-乙基己基丙烯酸酯72.5質量份、甲基甲基丙烯酸酯10.9質量份、羥基乙基甲基丙烯酸酯5質量份、甲基丙烯酸3.6質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.9質量份、水33.33質量份、亞硫酸氫鈉0.032質量份、硫酸第一鐵‧7水合物0.065質量份之乳膠經4小時添加。添加終了後確認反應轉化率為85%以上，添加1,3-丁二烯5質量份。其次將溫度維持在35℃下，將含有亞硫酸氫鈉0.032質量份、硫酸第一鐵‧7水合物0.065質量份、水6.33質量份之水溶液經5小時添加。添加終了後，將溫度保持在35℃之恆溫，在反應轉化率成為95%~100%的時間點冷卻至常溫。最後使用氫氧化銨調整pH至8.0，濃縮後對於混合物100質量份添加2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之固體成分0.01質量份，後得到具有數平均粒子徑125nm之聚合物粒子45質量%的黏著劑用組成物A。
將所得之黏著劑用組成物A以鋨染色後，在火棉膠膜上進行室溫乾燥製作成透過型顯微鏡用試樣。藉由透過型電子顯微鏡(TEM，日立公司製，H-7650)觀察所含有的聚合物粒子之結構時，其為具有如圖5之聚丁二烯偏在化的並置型(Side-by-side)異相結構之異相聚合 物粒子。
<玻璃轉移溫度之測定>
將所得之黏著劑用組成物A在室溫下乾燥後，藉由差示掃描熱量計(DSC、NETZSCH公司製、DSC204F1)測定所含有的聚合物粒子之玻璃轉移點後，於-62℃與-43℃下觀測二峰性之玻璃轉移溫度Tg。
<THF不溶部分之測定>
於直徑8cm之鐵氟龍(註冊商標)皿中秤取所得之黏著劑用組成物A約10g，在120℃下進行1小時乾燥使其成膜。將所得之膜(聚合物)中1g浸漬在四氫呋喃(THF)400mL中，在50℃振動3小時。其次將THF相以300網孔的金網進行過濾，分離不溶部分後，將溶解部分的THF經蒸發除去，由測定所得之殘存物的重量(X(g))之值，藉由下述式(3)算出THF不溶部分為7%。
THF不溶部分(%)=((1-X)/1)×100‧‧‧‧‧(3)
<MEK不溶部分之測定>
於直徑8cm的鐵氟龍(註冊商標)皿秤取所得之黏著劑用組成物A，經二天風乾乾燥後成膜。將所得之膜(聚合物)中0.15g浸漬在甲基乙基酮(MEK)50mL中，在50℃進行3小時振動。其次將MEK相以300網孔的金網進行過濾，分離不溶部分後，蒸發除去溶解部分的 MEK，由測定所得之殘存物重量(Y(g))之值，藉由下述式(4)算出MEK不溶部分為5%。
MEK不溶部分(%)=((1-Y)/1)×100‧‧‧‧‧(4)
9.2.黏著劑用組成物B~H之作成及物性評估
將乳膠組成與追加添加的丁二烯量變更成下表1所記載的組成量以外，與實施例1同樣下作成黏著劑用組成物B~H，並進行物性評估。
Figure 105126777-A0202-12-0051-4
9.3.黏著劑用組成物之評估(實施例1~3、比較例1~2) <黏著力之評估>
於以上述作成的黏著劑用組成物100質量份中，添加25%氨水，調整pH至8.0後，添加聚羧酸系乳膠型增黏劑「PrimalASE-60」(日本亞克力工業公司製)，調整至黏度成為5000mPa‧s(BM型)，得到試驗用黏著劑組成物。
使用具有15/10,00英吋之隙間的塗布機(Applicator)，將該試驗用黏著劑組成物塗布於由聚酯薄膜(膜厚25μm)所成的基材表面，將塗膜在110℃進行1分鐘乾燥後，於前述基材表面形成黏著層(20~25g/m2)而製作出黏著膠帶。
對於所製作的黏著膠帶，依據JIS Z 0237，進行180°拉伸剝離試驗。其中作為試驗板(被著體)使用不銹鋼板(SUS)、聚丙烯(PP)板(尺寸：50mm×150mm×1.5mm)，測定溫度設定為25℃。結果如表2所示。黏著力值越大越佳，但實用上以2.5N/10mm以上者可判斷為良好。
<減振性能(損耗正切：tanδ)之評估>
將以上述所作成的黏著劑用組成物在25℃進行乾燥，製作出厚度1mm之濺鍍薄膜，使用測定裝置(Anton Paar公司製，型號「Physical MCR-301」)，以其次二條 件測定損耗正切(tanδ)。結果如表2所示。
‧損耗正切之溫度依賴性評估
測定頻率數：1Hz(固定)
測定溫度：15、25、40、80℃(將在各溫度之值記載於表2)
‧損耗正切之頻率數依賴性評估
測定頻率數：1、5、10、15Hz(將在各頻率數之值記載於表2)
測定溫度：40℃(固定)
損耗正切(tanδ)之值越高越佳，但實用上在0.5以上時可判斷為減振性能良好者。又，損耗正切之溫度依賴性評估的結果，所得之損耗正切(tanδ)的最大值與最小值之差(Δtanδ)越小越佳，但實用上可判斷這些值在0.1以下時減振性能良好。且損耗正切之頻率數依賴性評估結果，所得之損耗正切(tanδ)的最大值與最小值之差(Δtanδ)越小越佳，但實用上可判斷這些值在0.05以下時減振性能良好。
Figure 105126777-A0202-12-0054-5
9.4.蓄電裝置用組成物之評估I(實施例4~8、比較例3~6)
將以上述作成的黏著劑用組成物，作為使用於作成活物質層的蓄電裝置用組成物。
9.4.1.蓄電裝置電極之製造
於二軸型行星式混合機(PRIMIX股份有限公司製之商品名「TKHIVIS mix 2P-03」)投入增黏劑(商品名「CMC2200」，大賽璐股份有限公司製)1質量份(固體成分換算)、作為負極活物質之石墨100質量份(固體成分換算)、水68質量份，以60rpm進行1小時攪拌。其後，加入蓄電裝置用組成物2質量份(固體成分換算)，再進行1小時攪拌後得到糊漿。於所得之糊漿中投入水，調製出固體成分50%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製之商品名「取泡練太郎」)，以200rpm進行2分鐘，以1800rpm進行5分鐘，再真空下以1800rpm進行1.5分鐘攪拌混合後，製作出蓄電裝置電極用漿料。
於由厚度20μm之銅箔所成的集電器表面上，將上述所製作的蓄電裝置電極用漿料藉由刮墨刀片(doctor blade)法均勻地塗佈至乾燥後膜厚為80μm，在120℃進行20分鐘乾燥處理。其後藉由輥加壓機進行加壓加工使活物質層的密度成為1.6g/cm3，得到蓄電裝置電極(負極)。
9.4.2.蓄電裝置電極之評估 <蓄電裝置電極之粉落耐性評估>
由所製造的負極切出10cm×5cm之試驗片5片，將此重疊。於實驗台上放置市售上質紙，於其上放置100網孔之不銹鋼網孔。於該網孔上，對上述重疊5片的電極試驗片，使用剪刀於長邊的垂直方向自端點以1cm間隔切斷9次，成為10個1cm×5cm之小片。此時，通過不銹鋼網孔，對於在上質紙上落下的活物質粉末的有無進行調查。其結果，以以下基準評估粉落耐性。該粉落耐性之結果如表3所示。
良好：皆無粉落產生之情況
不良：稍微觀察到粉落之情況
<蓄電裝置電極之密著性的的評估>
由製造的負極切出各邊10cm之試樣5片，對於各片以120℃之熱加壓壓縮5分鐘。於壓縮後的各電極表面上使用刀子，自活物質層到達集電器之深度以2mm間隔下縱橫切入各6條，作成格子狀的25格切口。於切有該切口之部分的全表面上貼上黏著膠帶(商品名：透明膠帶，型號：CT18-S、Nichiban Co.,Ltd.(股)製)後馬上拉開剝離。此時，計算由銅箔剝離的活物質層之方格數。將上述操作對於1試樣(單面)各實施1次，對於計5試樣之合計125格子內，計算出剝離方格之個數，藉此個數以下述為基準進行評估。其結果如表3所示。
良好：脫落的格子為0個~5個之情況
不良：脫落的格子為6個以上之情況
9.4.3.蓄電裝置之製造 <對極(正極)之製造>
於二軸型行星式混合機(PRIMIX股份有限公司製之商品名「TKHIVIS mix 2P-03」)投入電化學裝置電極用黏合劑(Kureh股份有限公司製之商品名「KF聚合物#1120」)4.0質量份(固體成分換算)、導電助劑(電化學工業股份有限公司製之商品名「Denka Black50%加壓品」)3.0質量份、作為正極活物質之粒徑5μm的LiCoO2(林化成股份有限公司製)100質量份(固體成分換算)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)36質量份，以60rpm進行2小時攪拌。於所得之糊漿中投入NMP，調製至固體成分65%後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製之商品名「取泡練太郎」)，以200rpm進行2分鐘，以1800rpm進行5分鐘，進一不在真空下以1800rpm進行1.5分鐘攪拌混合後調製出電極用漿料。於由鋁箔所成的集電器表面上，將所得之電極用漿料藉由刮墨刀片(doctor blade)法均勻地塗佈使乾燥後之膜厚成為80μm，在120℃進行20分鐘乾燥處理。其後藉由輥加壓機進行加壓加工，使活物質層的密度成為3.0g/cm3後得到對極(正極)。
<鋰離子電池單元之裝配>
在Ar取代之手套箱內使露點成為-80℃以下，將由上 述所製造的負極沖孔成形為直徑15.95mm者，載置於2極式硬幣式(寶泉股份有限公司製之商品名「HSFlat cell」)上。其次，載置沖孔成直徑24mm之聚丙烯製多孔膜所成的分離器(Celgard股份有限公司製之商品名「Celgard#2400」)，進一步不使空氣進入下注入電解液500μL後，載置將由上述所製造的正極沖孔成形為直徑16.16mm者，將前述2極式硬幣式的外裝體以螺絲釘封閉後，裝配鋰離子電池單元(蓄電裝置)。於此所使用的電解液為於伸乙基碳酸酯/乙基甲基碳酸酯=1/1(質量比)之溶劑中將LiPF6溶解成1莫耳/L之濃度的溶液。
9.4.4.蓄電裝置之評估 <電池不良率之測定>
將20個以上述所製造的各蓄電裝置，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.2V之時間點繼續以定電壓(4.2V)進行充電，將電流值成為0.01C的時間點作為充電終了(cut off)，測定在0.2C之充電容量。其次，以定電流(0.2C)開始放電，將電壓成為2.7V的時間點作為放電終了(cut off)，測定在0.2C之放電容量。
其次對於相同單元，以定電流(3C)開始充電，在電壓成為4.2V之時間點繼續以定電壓(4.2V)進行充電，將電流值成為0.01C的時間點作為充電終了(cut off)，測定在3C之充電容量。其次，以定電流 (3C)開始放電，於電壓成為2.7V之時間點作為放電終了(cut off)，測定在3C之放電容量。結果如表3所示。
上述的測定進行10次，算出可正常地進行充放電的電池比例。且評估基準如以下所示，將該結果合併如表3所示。
‧可正常充放電的電池比例為80%以上時，表示無粉落等不良現像，可作為正常電池而驅動故判斷為「○」
‧可正常充放電的電池比例未達80%時，表示有粉落等不良現像，無法作為正常電池而驅動故判斷為「×」
且，所謂於測定條件中之「1C」，表示將具有一定電容量的單元進行定電流放電後在1小時放電終了的電流值。例如所謂「0.1C」表示經10小時放電終了的電流值，所謂「10C」表示經0.1小時放電終了之電流值。
Figure 105126777-A0202-12-0060-6
9.5.蓄電裝置用組成物之評估II(實施例9~13、比較例7~10)
將上述所作成的黏著劑用組成物作為使用於作成保護膜時的蓄電裝置用組成物使用。
<附有保護膜的蓄電裝置電極之製造及評估>
混合作為無機粒子將氧化鈦(製品名「KR380」，鈦工業股份有限公司製之金紅石型，平均粒子徑0.38μm)對於水100質量份之20質量份、將蓄電裝置用組成物對於無機粒子以固體成分換算時之5質量份、增黏劑(股份有限公司大賽璐製之商品名「CMC1120」)1質量份，使用T.K.Phil mix(R)56-50型(PRIMIX股份有限公司製)進行混合分散處理，調製出氧化鈦經分散的保護膜用漿料。
於在上述實施例4所製作的負極活物質層表面上，使用模塗法塗布在上述所得之保護膜用漿料後，在120℃進行5分鐘乾燥，於活物質層表面形成保護膜。且，所形成的保護膜厚度為3μm。對於如此所得之附有保護膜之負極，進行與上述「9.4.2.蓄電裝置電極之評估」的相同方式進行評估。其結果如表4所示。
又，與上述「9.4.3.蓄電裝置之製造」同樣地製作出蓄電裝置，進行與上述「9.4.4.蓄電裝置之評估」的相同方式進行評估。其結果如表4所示。
Figure 105126777-A0202-12-0062-7
9.6.評估結果
由實施例1~3得知，有關本發明之黏著劑用組成物顯示良好黏著特性與減振性能。又，由實施例4~13得知，使用有關本發明的蓄電裝置用組成物所製作之蓄電裝置電極具有良好特性。又，得知使用這些所製作的蓄電裝置可作為良好電池而驅動。
本發明並未限定於上述實施形態者，可種種變形。本發明包含與在實施形態所說明的構成為實質上相同的構成(例如功能、方法及結果為相同構成或者目的及效果為相同構成)。又本發明亦包含在上述實施形態所說明的構成中非本質的部分與其他構成交換的構成。且本發明亦包含可達成與在上述實施形態所說明的構成相同作用效果之構成或可達成相同目的之構成。進一步本發明亦包含於在上述實施形態所說明的構成中加成公知技術的構成。

Claims (15)

  1. 一種黏著劑用組成物，其特徵為含有異相聚合物粒子(A)與液狀媒體(B)，前述異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位為60質量%以上之相，與，來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計為80質量%以上的相。
  2. 如請求項1之黏著劑用組成物，其中對於前述異相聚合物粒子(A)依據JIS K7121進行差示掃描熱量測定(DSC)時，在-100℃~0℃的溫度範圍中可觀測到2個以上的吸熱吸收峰。
  3. 如請求項1或2之黏著劑用組成物，其中前述異相聚合物粒子(A)的數平均粒子徑為50~400nm。
  4. 如請求項1或2之黏著劑用組成物，其中前述異相聚合物粒子(A)的THF不溶部分為30%以下。
  5. 一種黏著薄膜，其特徵為使用如請求項1至4中任一項之黏著劑用組成物所作成者。
  6. 一種蓄電裝置用組成物，其特徵為含有異相聚合物粒子(A)與液狀媒體(B)，前述異相聚合物粒子(A)為具有來自共軛二烯的重複單位為60質量%以上之相，與，來自不飽和羧酸酯的重複單位及來自不飽和羧酸的重複單位之合計為80質量%以上的相。
  7. 如請求項6之蓄電裝置用組成物，其中對於前述異相聚合物粒子(A)依據JIS K7121進行差示掃描熱量測定(DSC)時，在-100℃~0℃的溫度範圍中觀測到2個 以上的吸熱吸收峰。
  8. 如請求項6或7之蓄電裝置用組成物，其中前述異相聚合物粒子(A)的數平均粒子徑為50~400nm。
  9. 如請求項6或7之蓄電裝置用組成物，其中前述異相聚合物粒子(A)的THF不溶部分為50%以上。
  10. 一種蓄電裝置電極用漿料，其特徵為含有如請求項6至9中任一項之蓄電裝置用組成物與活物質。
  11. 一種蓄電裝置電極，其特徵為具備集電器、與於前述集電器表面上使用如請求項10之蓄電裝置電極用漿料所作成之層者。
  12. 一種蓄電裝置，其特徵為具備如請求項11之蓄電裝置電極。
  13. 一種保護膜用漿料，其特徵為含有如請求項6至9中任一項之蓄電裝置用組成物與無機粒子。
  14. 一種蓄電裝置電極，其特徵為具備使用如請求項13之保護膜用漿料所作成的保護膜。
  15. 一種蓄電裝置，其特徵為具備如請求項14之蓄電裝置電極。
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