JP6135396B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。

リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。セパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔性膜や、前記多孔性膜にセラミックなどの耐熱層を設けたもの、そしてセルロースなどの繊維からなる不織布などが用いられている。

国際公開第２０１１／０４０４７４号 国際公開第２０１２／０１７９５４号

しかし、近年、電池性能、電池の安全性の向上の要求が高まっており、従来のセパレータにおいては、これら要求を満たすには必ずしも十分とは言えなかった。

本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、セパレータの強度に優れ、電極との接着性に優れ、かつ低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；並びに、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、不織布の、少なくとも片面に、粒子状重合体を含有する接着剤を塗布したリチウムイオン二次電池用セパレータであって、粒子状重合体の体積平均粒子径が、不織布の平均最大孔径に対して特定の関係であり、かつ、粒子状重合体がコアシェル構造を有し、コア部、シェル部がそれぞれ特定の膨潤度の重合体からなるセパレータが、セパレータ強度に優れ、電極との接着性に優れ、かつ低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕 不織布の、少なくとも片面に、粒子状重合体を含有する接着剤を塗布したリチウムイオン二次電池用セパレータであって、
粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記不織布の平均最大孔径に対し、０．２倍以上 ２０倍以下の大きさであり、
前記粒子状重合体が、コア部と、シェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〔２〕 前記不織布の平均最大孔径が０．０３μｍ以上５μｍ以下であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
〔３〕 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
〔４〕 前記接着剤に非導電性繊維をさらに含み、
前記非導電性繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
〔５〕 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ強度に優れ、電極との接着性に優れ、かつ低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。

図１は、粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。 図２は、粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。

さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。

また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。

また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。

また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。

［１．リチウムイオン二次電池用セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）は、特定の不織布の表面に、コア部及びシェル部を備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体（以下、適宜「粒子状重合体」ということがある。）を含む接着剤を塗布して得られる。また、粒子状重合体において、コア部及びシェル部は、それぞれ、電解液に対して所定の膨潤度の重合体からなる。
そして、粒子状重合体の体積平均粒子径が、不織布の平均最大孔径に対して特定の関係にあることから、不織布に塗布した接着剤の一部は不織布に染み込み、一部は不織布表面に接着層として形成される。

接着剤が不織布に染みこむ割合は、用いる接着剤の固形分基準で、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常９０質量％以以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
接着剤が不織布に染みこむ割合が、前記範囲にあると、セパレータと電極との接着性と、セパレータ強度が高度に両立でき、好ましい。

接着剤が不織布に染みこむ割合は、不織布に染みこんだ固形分基準の接着剤の重量を、不織布に塗布した固形分基準の全量の接着剤の重量で除すことにより求めうる。
不織布に染みこんだ固形分基準の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを５ｃｍ角に切り取った試験片の重量から、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量、及び、接着剤塗布前の不織布を５ｃｍ角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めうる。
また、不織布に塗布した固形分基準の全量の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを５ｃｍ角に切り取った試験片の重量から、接着剤塗布前の不織布を５ｃｍ角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めうる。
なお、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量は、削る、剥がすなどの公知の手法によって試験片から収集した接着層の重量を測定することにより求めることができ、例えば、前記試験片の接着剤塗工面にスコッチ・メンディングテープ（住友スリーエム社製）テープを貼り、剥がし、テープに付着した接着層の重量を測定することにより求めることができる。

このようなセパレータを用いることにより、次のような利点を得ることができる。
ｉ．セパレータと電極との接着性を高めることができる。
ii．セルの電解液中での膨れを抑制できる。
iii．セパレータの強度を向上させることができる。
iv．リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にすることができる。
ｖ．接着性リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
vi．セパレータは巻き重ねられた状態で保存及び運搬されることがあるが、本発明のセパレータは巻き重ねられた場合でもブロッキングを生じ難い。
このような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下に推察する理由により本発明は制限されるものではない。

ｉ．セパレータと電極との接着性：
粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化してセパレータ基材又は電極の表面にある官能基と化学的又は電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は不織布と電極に強固に接着できる。また、接着剤は不織布内部に存在しているため、不織布内部の接着剤と不織布表面の接着層とが結着されており、セパレータと電極との接着性を一層向上させることが可能になっていると推察される。

ii．電解液中でのセルの膨れの抑制：
本発明のセパレータは、不織布に粒子状重合体を含有する接着剤を塗布しているため、粒子状重合体が電解液での膨潤が制限されるのに加え、不織布が、粒子状重合体の膨潤によるセパレータの膨れを緩和することができる。また、セパレータと電極との接着性に優れることから、電解液中で発生したガスなどにより、セパレータと電極との間に空隙が生じ難い。これらの要因により、電解液中でのセルの膨れを抑制できると推察される。

iii．セパレータの強度：
本発明のセパレータは不織布内部に接着剤が一部染み込んでいることから、不織布の繊維と接着剤とが接着し、セパレータ強度が向上しているものと推察される。

iv．低温出力特性：
リチウムイオン二次電池においてセパレータは、一般に、正極と負極との間に設けられる。ここで、従来、リチウムイオン二次電池が充放電をすると、電極活物質（特に、負極活物質）が膨張及び収縮を生じるため、セパレータと電極との間に空隙を生じることがあった。このような現象が生じると、正極と負極との距離が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなったり、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になったりするので、低温出力特性が低下することがあった。

これに対し、本発明に係るセパレータは、前記のように、粒子状重合体のシェル部が電解液に膨潤した状態において電極に対して高い接着性を発現する。このため、充放電を行っても、セパレータと電極との間に空隙を生じ難い。したがって、リチウムイオン二次電池において正極と負極との距離が大きくなり難いので、電池の内部抵抗を小さくでき、また、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になり難い。

また、粒子状重合体のコア部の重合体は、電解液に大きく膨潤する。電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。そのため、電解液中においてコア部はイオンを通しやすくなっているので、粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。したがって、セパレータによる抵抗の上昇を抑制することが可能である。
中でも、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合には、イオンがコア部を更に通りやすくなる。そのため、粒子状重合体のイオン拡散性を更に高めることができるので、セパレータによる抵抗の上昇を特に抑制することができる。

さらに、接着剤が非導電性繊維を含むことにより、通常は、セパレータへの電解液の拡散性が向上する。特に、非導電性繊維として例えばセルロースのように電解液との親和性の高いものを用いると、セパレータ中への電解液の拡散性を特に向上させることができる。

これらの要因が組み合わさることにより、本発明に係るセパレータを用いて製造されたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができているものと推察される。

ｖ．高温サイクル特性：
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、前記のように、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、セパレータと電極との間に空隙ができ、正極と負極との距離が次第に大きくなって、電池容量が低下することがあった。

これに対し、粒子状重合体を備えるセパレータは、前記のように電極との接着性に優れる。そのため、このセパレータを備えるリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難いので、電池容量が低下しにくい。
さらに、前記のように、電解液中でのリチウムの析出を抑制できるので、充放電の繰り返しによる抵抗の増大が生じ難い。
これにより、優れた高温サイクル特性が実現できているものと推察される。

vi．耐ブロッキング性：
通常、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて接着性を発現する。そのため、粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態において接着性を発現しない。これにより、粒子状重合体を備えるセパレータは、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。

〔２．不織布〕
本発明に用いる不織布は、繊維を絡み合わせた無数の孔を有するシートであり、その平均最大孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。

不織布の平均最大孔径が、前記の範囲にあると、電解液の拡散性に優れ、かつ、後述する粒子状重合体を含有する接着剤を不織布表面に塗布した際に、不織布表面に接着層を形成しつつ、不織布中にも接着剤を染みこませ
易くなる。

不織布の平均最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して、貫通細孔分布測定装置（ＲＯＲＯＬＵＸ １０００、日本ベル株式会社製）を用いて測定しうる。用いる不織布から任意に２０点の２５ｍｍφの試験片を取り出し、前記測定により得られた最大孔径の２０点の平均値を平均最大孔径とする。

不織布の厚さとしては、通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
不織布の厚さが前記範囲にあると、セパレータ強度を維持したまま、電気抵抗を低くすることが可能となる。

不織布を構成する繊維としては、電解液に対する安定性が高いものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素オレフィン重合体、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類などの材料から構成される繊維が挙げられる。これらの中でも、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類から構成される繊維が好ましい。

前記繊維から不織布を製造する方法は特に制限されず、メルトブロー法、スパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法など公知の方法を採用することができる。
また、不織布は、市販されているものから、本発明に適合する不織布を選択して用いることもできる。

〔３．接着剤〕
本発明に用いる接着剤は、後述する粒子状重合体を必須に含み、通常、接着用バインダー、溶媒を含む。また、接着剤には、非導電性繊維を含むことが好ましく、必要に応じ、任意の成分を添加することができる。

接着剤の粘度は、通常１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは８Ｐａ・ｓ以上であり、通常３００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下である。
接着剤の粘度が前記範囲にあると、不織布に接着剤を塗布した際に、接着剤が不織布表層で接着層を形成しつつ、接着剤が不織布中にも染みこむことが可能となる。前記接着剤の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値である。

〔４．粒子状重合体〕
図１及び図２は、粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。図１及び図２に示すように、粒子状重合体１００及び２００は、コア部１１０及び２１０並びにシェル部１２０及び２２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０及び２１０は、粒子状重合体１００及び２００においてシェル部１２０及び２２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０及び２２０は、コア部１１０及び２１０の外表面１１０Ｓ及び２１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体１００及び２００において最も外にある部分である。したがって、シェル部１２０及び２２０は、通常、粒子状重合体１００及び２００の表面１００Ｓ及び２００Ｓに露出している。さらに、図１に示すようにシェル部１２０はコア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っていてもよいが、図２に示すようにシェル部２２０はコア部２１０の外表面２１０Ｓを部分的に覆っていることが好ましい。

〔４．１．コア部〕
コア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常５倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは７倍以上であり、通常３０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２０倍以下である。コア部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、セパレータのイオン拡散性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、コア部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、セパレータと電極との接着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。

ここで、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いる。

コア部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法においてコア部の製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。
また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。

コア部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。

ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。

コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、などの不飽和ジカルボン酸単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

前記の単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になる。また、セパレータのイオン拡散性を一層高めることができる。

コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、セパレータのイオン拡散性を高めることができる。さらに、リチウムイオン二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。

また、コア部の重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。

架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類及び量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、セパレータと電極との接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の寿命を長くすることができる。

また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、セパレータと電極との接着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定しうる。

コア部の径は、粒子状重合体の体積平均粒子径を１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、特に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、セパレータと電極との接着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、イオン伝導度を高めることができる。

ここで、コア部の径は、粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径として測定しうる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。

〔４．２．シェル部〕
シェル部は、電解液に対して、コア部の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常１倍より大きく、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、更に好ましくは１．２倍以上であり、また、通常４倍以下、好ましくは３．５倍以下、より好ましくは３倍以下である。シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、セパレータと電極との接着性を高めることができる。また、シェル部の電解液に対する膨潤度が小さくなるように制御されているので、粒子状重合体の膨潤による体積の増加を抑制しうる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるので、電池特性を良好に維持することができる。また、シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、セパレータと電極との接着性を高めることができる。

ここで、シェル部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。

シェル部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。

シェル部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。

シェル部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の例が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

これらの単量体の中でも、芳香族ビニル単量体が好ましい。すなわち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いると、重合体の膨潤度を制御し易い。また、セパレータと電極との接着力を一層高めることができる。

シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、セパレータと電極との接着力をより高めることができる。

また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の例が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、セパレータと電極との接着性を更に高めることができる。また、シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。

また、シェル部は、前記のように、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。すなわち、シェル部は、コア部の外表面を覆うが、コア部の外表面の全体を覆っていなくてもよい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っていると判断する。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。

コア部の外表面がシェル部によって部分的に覆われている場合、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の平均割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性、並びに、セパレータと電極との接着性のバランスを良好にできる。

コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状重合体１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１及び長さＤ２を用いて、下記の（１）式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００ （１）
前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。
前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。

シェル部は、粒子状重合体の体積平均粒子径に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みは、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、セパレータと電極との接着力を更に高めることができる。

また、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、粒子状重合体の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、粒子状重合体の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。

シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。

シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍであり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性、並びに、セパレータ基材と電極との接着性のバランスを良好にできる。

シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、粒子状重合体の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とする。

〔４．３．任意の構成要素〕
粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。

〔４．４．粒子状重合体の大きさ〕
粒子状重合体の体積平均粒子径は、不織布の平均最大孔径に対し、０．２倍以上、好ましくは０．４倍以上、より好ましくは１．０倍以上であり、２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは６倍以下である。
不織布の平均最大孔径に対する粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記範囲にあると、不織布に粒子状重合体を含有する接着剤を塗布した際に、不織布表層だけでなく、不織布中にも粒子状重合体を存在させることが可能となる。

粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲にすることにより、セパレータと電極の接着性を高められ、また、セパレータ製造時にブロッキングし難い。

粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）により試料となる粒子の粒子径分布を測定しうる。測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、体積平均粒子径として求める。

〔４．５．粒子状重合体の量〕
接着剤における粒子状重合体の量は、接着剤における粒子状重合体の割合が、固形分基準で所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、接着剤における粒子状重合体の割合は、固形分基準で、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、セパレータと電極との接着力を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。

〔４．６．粒子状重合体の製造方法〕
粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。

多段階乳化重合法によりコアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体及び乳化剤が混合された状態で一括により乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。

この際、コア部をシェル部によって完全に被覆する観点からは、シェル部の重合体の単量体は一括で供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に一括で供給することにより、通常、コア部の全体を覆う層状のシェル部を形成することができる。

また、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点からは、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、もしくは、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、通常は、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。

シェル部の重合体の単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径を制御することが可能である。また、シェル部の重合体の単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径を制御することが可能である。

また、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径、及び、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。

さらに、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径に対応して、例えば、乳化剤の量、及び、シェル部の重合体の単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。

〔５．非導電性繊維〕
本発明の接着剤には、非導電性繊維を含有することが好ましい。非導電性繊維は、非導電性を有する繊維である。非導電性繊維は、接着剤中において溶解せず、繊維の形状を維持しうる。また、非導電性繊維は、電解液に溶解せず、繊維の形状を維持しうる。このような非導電性繊維は、有機材料で形成されていてもよく、無機材料で形成されていてもよく、有機材料及び無機材料の組み合わせにより形成されていてもよい。中でも、金属の溶出が無く、入手が容易であるため、有機材料で形成された非導電性繊維が好ましい。

前記の非導電性繊維の材料としては、非導電性を有しており、電気化学的に安定で、且つ、電解液に安定なものが好ましい。このような観点から、非導電性繊維の材料として好適な例としては、セルロース、セルロース変成体、キチン、キトサンなどの多糖類、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の重合体が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、電解液の拡散性に優れることから、多糖類が好ましく、セルロースがより好ましい。また、非導電性繊維の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、非導電性繊維は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。

非導電性繊維の繊維径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。このような範囲の繊維径を有する非導電性繊維を用いることにより、電解液中での接着層の膨れを効果的に抑制することができる。

前記の非導電性繊維の繊維径とは、非導電性繊維の繊維一本当たりの太さを示す。前記の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。非導電性繊維について５００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。なお、最大繊維径が１μｍを超える繊維の場合には、５０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出した。

また、非導電性繊維の繊維長は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。繊維長を前記範囲にすることにより、非導電性繊維同士の絡み合い、及び、非導電性繊維と粒子状重合体とのが絡み合いが起こりやすい。そのため、セパレータの強度を向上させたり、電解液に浸った時にセパレータの膨れを抑制したりできるので、二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を向上させることができる。ここで、非導電性繊維の繊維長とは、非導電性繊維の繊維一本当たりの長さを示す。

非導電性繊維の量は、「粒子状重合体／非導電性繊維」で表される粒子状重合体と非導電性繊維との重量比が所定の範囲に収まる量に設定することが好ましい。具体的には、前記の重量比「粒子状重合体／非導電性繊維」は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、特に好ましくは６０／４０以上であり、好ましくは９９．９９／０．０１以下、より好ましくは９９．９／０．１以下、特に好ましくは９９／１以下である。非導電性繊維の量が前記範囲にあると、セパレータの強度を高めることができる。また、電解液に接着剤が浸った時に、粒子状重合体が膨潤して電極間距離が広がることを抑制できる。そのため、二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、その二次電池の低温特性及びサイクル特性を向上させることができる。

〔６．接着剤用バインダー〕
本発明の接着剤は、粒子状重合体に加えて、更に接着剤用バインダーを含むことが好ましい。接着剤剤用バインダーを用いることにより、電解液に膨潤している状態及び膨潤していない状態の両方において粒子状重合体同士、及び、粒子状重合体と不織布とを接着させることができる。そのため、接着層の形成を容易に行うことが可能となり、また、接着層の機械的強度を高めることが可能となる。さらに、接着剤用バインダーにより、接着層の接着性を更に向上させることができる。

接着剤用バインダーとしては、通常は、非水溶性の重合体を用い、中でも熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。特に、接着剤用バインダーとしては、アミド単量体単位を含む重合体を用いることが好ましい。ここでアミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。

アミド単量体単位を有する重合体は、電解液中のハロゲン化物イオンを捕捉できる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因とした電解液及びＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の分解を抑制できるので、充放電に伴うガスの発生を抑制できる。また、アミド単量体単位を含む重合体は、電解液中の遷移金属イオンを捕捉できる。例えば、正極から溶出する金属イオンを、アミド単量体単位を含む重合体で捕捉できる。そのため、充放電に伴う負極での遷移金属の析出を抑制できる。したがって、このようにアミド単量体単位を含む重合体を接着剤用バインダーとして用いることにより、充放電に伴う電池容量の低下の程度を小さくできるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、アミド単量体単位を含む重合体を用いれば、前記のように充放電に伴うガスの発生を抑制できる。そのため、そのガスによる空隙の発生を抑制できる。したがって、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に改善することが可能である。
ここで、前記のガスの発生量は、充放電を繰り返したときのリチウムイオン二次電池のセルの体積変化により評価することができる。

アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。

カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。

スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。

リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。

これらのアミド単量体の中でも、接着層の耐久性を高める観点から、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

接着剤用バインダーとしての重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。

接着剤用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位以外に、任意の構造単位を含みうる。例えば、接着剤用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）及びブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）を含んでいてもよい。また、例えば、接着剤用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位（アクリロニトリル単位）及びブタジエン単位を含んでいてもよい。さらに、例えば、接着剤用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

中でも、イオン伝導性が高く、二次電池のレート特性を向上しうる点、及び電気化学的に安定で、電池の高温サイクル特性を向上しうる点から、接着剤用バインダーとしての重合体は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

接着剤用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の柔軟性を高めて、接着層の接着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、接着層の剛性を高めて、これによっても接着層の接着性を高めることができる。

また、接着剤用バインダーとしての重合体は、（メタ）アクリル酸単量体単位を含みうる。ここで、（メタ）アクリル酸単量体単位とは、（メタ）アクリル酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸を用いてもよく、メタクリル酸を用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを組み合わせて用いてもよい。

接着剤用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリル酸単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。（メタ）アクリル酸単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、接着層の凝集破壊が抑制されて、接着層の接着力が向上しうる。

さらに、接着剤用バインダーとしての重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。

接着剤用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。

また、接着剤用バインダーとしての重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。さらに、カルボン酸アミド単量体として例示したＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アミド単量体及び架橋性単量体の両方として作用しうるので、このＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを架橋性単量体として用いてもよい。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

接着剤用バインダーとしての重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。

接着剤用バインダーとしての重合体のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、特に好ましくは−８０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。接着剤用バインダーとしての重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、セパレータの柔軟性を高めることができる。

また、接着剤用バインダーの形態は、粒子状でもよく、非粒子状でもよい。中でも、接着層内に細孔を設けてイオン拡散性を高くする観点からは、粒子状のバインダーを用いることが好ましい。

接着剤用バインダーが粒子状である場合、その接着剤用バインダーの体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。接着剤用バインダーの体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、その接着剤用バインダーの分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。

接着剤用バインダーの製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま接着剤の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、接着剤用バインダーとしての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。接着剤用バインダーは、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。

接着剤用バインダーの量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。接着剤用バインダーの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。

〔７．溶媒〕
本発明の接着剤は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。粒子状重合体及び接着剤用バインダーは通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、粒子状重合体及び接着剤用バインダーは水中において粒子状となって分散している。また、非導電性繊維は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、非導電性繊維は水中において繊維状となって分散している。

溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。

接着剤における溶媒の量は、接着剤の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な接着剤の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここで、ある組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。

〔８．任意の成分〕
本発明の接着剤は、上述した粒子状重合体、非導電性繊維、接着剤用バインダー、溶媒、以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

例えば、接着剤は、水溶性重合体、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。

〔９．セパレータの製造方法〕
本発明のセパレータは、前記不織布表面に、前記接着剤を塗布して、必要に応じて乾燥することにより製造することができる。

塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一に接着剤を塗布できることから、ディップ法及びグラビア法が好ましい。

また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。

［１０．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のセパレータとして、上述した本発明のセパレータを備える。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のセパレータを備えるので、低温出力特性に優れる。また、通常は、本発明のリチウムイオン二次電池は、高温サイクル特性に優れる。

〔１０．１．電極〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極として正極及び負極を備える。リチウムイオン二次電池においては、セパレータ表層の接着層に含まれる粒子状重合体が電解液中において接着性を発現することによって、電極とセパレータとは強力に接着される。

また、一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ及び負極をこの順に重ねて積層体を製造した後、この積層体を電池の外装に収納して製造する。ここで、セパレータとして従来の接着層を備えるものを用いた場合には、正極、セパレータ及び負極を重ねた時点でセパレータと正極及び負極とが接着される。そのため、仮に正極、セパレータ及び負極を重ねるときにズレが生じても、正極とセパレータ、又は負極とセパレータとが固着しているので、そのズレを解消することは難しかった。これに対し、本発明のセパレータが備える接着層は、膨潤していない状態では接着性が小さく、電解液に膨潤することにより大きな接着性を発現する。そのため、正極、セパレータ及び負極を重ねた時点ではセパレータと正極及び負極とは接着しないので、正極、セパレータ及び負極を重ねるときにズレが生じても、そのズレを容易に解消することができる。したがって、歩留まりを改善することができる。

正極及び負極は、いずれも、通常、集電体及び電極活物質層を備える。すなわち、正極は集電体及び正極活物質層を備え、負極は集電体及び負極活物質層を備える。

〔１０．１．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。

集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。

〔１０．１．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。

正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。

さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。

正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ正極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。

正極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との接着性を向上させることができる。

負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。

負極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び接着性を示す負極を実現できる。

電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の接着性が向上し、電極の捲回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。

電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、接着層用バインダーとして説明した重合体と同様の範囲から選択される重合体が挙げられる。

さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして用いてもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。

電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。

導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との接着性を高めることができる。

補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。

導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。

電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用スラリーを用意し、この電極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。

〔１０．２．電解液〕
電解液としては、粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体を、前述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いうる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。

支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４及びＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。また、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液中における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、支持電解質は、好ましくは０．５モル／リットル〜２．５モル／リットルの濃度で用いられる。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広い範囲で有するので、カーボネート化合物が好ましい。また、用いる溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

また、電解液は、必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

上述した電解液の中でも、粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体の膨潤度を制御し易いという観点から、電解液の溶媒としては所望のＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、また、好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。前記の範囲内に収まるＳＰ値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物；などが挙げられる。

〔１０．３．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。

〔１．電極とセパレータとの接着性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の電池を分解し、セパレータを備える負極を取り出した。取り出した負極の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、その負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、負極の表面を下にして、負極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとし、下記Ａ〜Ｄの基準に従って評価した。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、電極とセパレータとの接着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、電極とセパレータとの接着性が接着大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満

〔２．セパレータの強度の評価方法〕
実施例及び比較例で製造したセパレータから、２５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を１０枚切り取り、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、引張強度を測定し、１０枚の平均値をセパレータの強度とした。
Ａ：引張強度は、２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：引張強度は、１５Ｎ／ｍ未満２０Ｎ／ｍ以下
Ｃ：引張強度は、１５Ｎ／ｍ未満

〔３．高温サイクル特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）にて計算し、下記Ａ〜Ｄの基準に従って評価した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
Ａ：１００サイクル後放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：１００サイクル後放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：１００サイクル後放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：１００サイクル後放電時容量維持率が６０％未満

〔４．低温出力特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
電圧変化ΔＶを、「ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１」にて計算し、下記Ａ〜Ｄの基準に従って評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温特性に優れることを示す。

〔５．耐ブロッキング性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造したセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、及び、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍの正方形にそれぞれ切って試験片とする。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ^２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後の重ね合わせたセパレータの片方のセパレーター（幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ）の端を固定し、もう一方のセパレーター幅４ｃｍ×長さ４ｃｍの端に荷重をかけて、セパレータの耐ブロッキング性を下記基準で評価した。

（ブロッキング状態の評価基準）
Ａ：プレス状態の二次電池用セパレータ同士が１０ｇの加重で剥がれる
Ｂ：プレス状態の二次電池用セパレータ同士が１０ｇの加重では剥がれないが、４０ｇの加重で剥がれる
Ｃ：プレス状態の二次電池用セパレータ同士が４０ｇの加重でも剥がれない
Ｄ：未プレス状態でも二次電池用セパレータ同士が４０ｇの加重でも剥がれない

〔６．セル膨れ率の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。この電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ０を測定した。
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ１を測定し、下記Ａ〜Ｄの基準で評価した。
充放電を１０００サイクル繰り返す前後での電池のセルの体積変化ΔＸを、「ΔＸ＝（Ｘ１−Ｘ０）／Ｘ０×１００（％）」にて計算した。この体積変化ΔＸの値が小さいほど、その電池内のセパレータが膨れ難く、かつ、電極とセパレータ間に空隙が発生し難いことを示す。
Ａ：サイクル試験後の体積増加率が２０％未満
Ｂ：サイクル試験後の体積増加率が２０％以上３０％未満
Ｃ：サイクル試験後の体積増加率が３０％以上４０％未満
Ｄ：サイクル試験後の体積増加率が４０％以上
〔７．コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕
実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、粒子状重合体のコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。

このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。

この際、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。

〔８．シェル部の重合体の膨潤度の測定方法〕
コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部の重合体の膨潤度Ｓを測定した。

〔９．コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法〕
粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。

次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。

撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記（１）式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００ （１）
前記の被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とした。
〔１０．コアシェル比率の測定方法〕
（ｉ）シェル部がコア部の外表面の全体を覆っている場合、次のようにして、コアシェル比率を測定した。
シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径から、粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径を引くことにより、シェル部の厚みを測定した。測定したシェル部の厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。

（ii）シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合、次のようにして、コアシェル比率を測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法の項で説明したのと同様にして、透過型電子顕微鏡によって、粒子状重合体の断面構造を観察した。観察された粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、前記の方法でシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。そして、このシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。

また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法の項で説明したのと同様にして、透過型電子顕微鏡によって、粒子状重合体の断面構造を観察した。観察された粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、前記の方法でシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。そして、このシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。

〔１１．粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）により試料となる粒子の粒子径分布を測定した。測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、体積平均粒子径として求めた。

〔１２．接着剤が不織布に染みこむ割合〕
接着剤が不織布に染みこむ割合は、不織布に染みこんだ固形分基準の接着剤の重量を、不織布に塗布した固形分基準の全量の接着剤の重量で除すことにより求めた。
不織布に染みこんだ固形分基準の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを５ｃｍ角に切り取った試験片の重量から、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量、及び、接着剤塗布前の不織布を５ｃｍ角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めた。
また、不織布に塗布した固形分基準の全量の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを５ｃｍ角に切り取った試験片の重量から、接着剤塗布前の不織布を５ｃｍ角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めた。
なお、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量は、前記試験片の接着剤塗工面にスコッチ・メンディングテープ（住友スリーエム社製）テープを貼り、剥がし、テープに付着した接着層の重量を測定することにより求めた。

〔１３．不織布の平均最大孔径の測定方法〕
不織布の平均最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して、貫通細孔分布測定装置（ＲＯＲＯＬＵＸ １０００、日本ベル株式会社製）を用いて測定を行った。用いる不織布から任意に２０点の２５ｍｍφの試験片を取り出し、前記測定により得られた最大孔径の２０点の平均値を平均最大孔径とした。

〔１４．接着剤の粘度測定方法〕
実施例及び比較例で製造した接着剤の粘度は、Ｂ型粘度計「デジタル粘度計 ＤＶ−Ｅ」（ブルックフィールド社製）を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値である。

［実施例１］
（１．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。

次いで、この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン２０部を３０分かけて連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。得られた粒子状重合体について、上述した方法で、コアシェル比率及びコア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合を測定した。

（２．接着剤用バインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。

一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９３部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアクリルアミド２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、（メタ）アクリル重合体からなる接着剤用バインダーを含む水分散液を製造した。
得られた接着剤用バインダーの体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。

（３．接着剤の製造）
前記の粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部、接着剤用バインダーとして前記の第二粒子重合体の水分散液を固形分相当で６部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、スラリー状の接着剤を得た。この接着剤の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。

（４．セパレータの製造）
セルロース繊維からなる平均最大孔径が０．３μｍ、厚み２０μｍの不織布を用意した。用意した不織布の表面に前記の接着剤を塗布し５０℃で３分間乾燥させた。これにより不織布表面に厚さ１μｍの接着層を備えるセパレータを得た。なお、接着剤が不織布に染みこむ割合は、７０質量％であった。

（５．負極用の粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。

（６．負極用スラリーの製造）
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃１５分間混合した。この混合液に、上記の負極用の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。

（７．負極の製造）
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。

（８．正極用スラリーの製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部混合し、おれにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。

（９．正極の製造）
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極減反をロールプレスで圧延して、正極を得た。

（１０．リチウムイオン二次電池の製造）
前記のプレス後の正極を４９×５ｃｍ^２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ^２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ^２の正方形に切り出し、この切り出された負極をセパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体を得た。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。

［実施例２］
前記工程（４）に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が１．０μｍ、厚み２０μｍの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例３］
前記工程（４）に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が０．０８μｍ、厚み２０μｍの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例４］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．８５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例５］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を４．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例６］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．９５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．０５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例７］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、メタクリル酸メチル５５部及び２−エチルヘキシルアクリレート２０部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例８］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリルを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例９］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、アクリロニトリル６５部及び２−エチルヘキシルアクリレート１０部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１０］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７２部を用い、さらに、エチレンジメタクリレートの量を４．０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１１］
前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン１０部及びアクリロニトリル１０部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１２］
前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン５部及びアクリロニトリル１５部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１３］
前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１４］
前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレンスルホン酸のナトリウム塩１５部及びアクリロニトリル５部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１５］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部に加えてエチレンジメタクリレート３．５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１６］
実施例６の工程（１）の粒子状重合体の製造に用いるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２部に変更した。
以上の事項以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１７］
実施例７の工程（１）の粒子状重合体の製造に用いるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例１８］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を９０部に変更した。
また、前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例１９］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を５２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
また、前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例２０］
実施例１９の工程（３）に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部を、９５部とし、新たに非導電性繊維としてセルロース繊維（ダイセル社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」、繊維径０．０７μｍ）５重量部用いた。
以上の事項以外は実施例１９と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例２１］
実施例２０の工程（３）に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９９．５部とし、非導電性繊維のセルロース繊維（ダイセル社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」、繊維径０．０７μｍ）を０．５重量部用いた。
以上の事項以外は実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例２２］
実施例２０の工程（３）に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で５５部とし、非導電性繊維のセルロース繊維（ダイセル社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」、繊維径０．０７μｍ）を４５重量部用いた。
以上の事項以外は実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［実施例２３］
実施例１９の工程（３）に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部を、９５部とし、新たに非導電性繊維としてセルロース繊維（スギノマシン社製「ＢｉＮＦＩｓ−セルロース」、繊維径０．０２μｍ）５重量部用いた。
以上の事項以外は実施例１９と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［比較例１］
前記工程（４）に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が０．０２μｍ、厚み２０μｍの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［比較例２］
前記工程（４）に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が３．１μｍ、厚み２０μｍの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［比較例３］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［比較例４］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［比較例５］
前記工程（１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
また、前記工程（１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの代わりにアクリロニトリルを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。

［結果］
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。また、下記の表において、単量体の項において単量体の略称の隣に記載の数値は、その単量体の重量部を表す。

「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＡＮ」：アクリロニトリル
「ＳＴ」：スチレン
「ＰＳＴ」：ポリスチレン
「Ｔｇ」：ガラス転移温度
「ＮａＳＳ」：スチレンスルホン酸のナトリウム塩
「コアシェル比率」：粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率
「被覆率」：コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合
「ＭＶ」：体積平均粒子径
「ＫＹ−１００Ｇ」：セルロース繊維（ダイセル社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」）
「ＢｉＮＦＩｓ」：セルロース繊維（スギノマシン社製「ＢｉＮＦＩｓ−セルロース」）
「粒：繊」：粒子状重合体と非導電性繊維との重量比
「ＣＭＣ−Ｎａ」：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩

［検討］
表１〜３より、実施例１〜２３の発明のセパレータは、セパレータと電極との接着性に優れ、且つ、電解液中での膨れを抑制できる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。また、本発明のセパレータは、耐ブロッキング性にも優れる。
一方、不織布の平均最大孔径に対する粒子状重合体の体積平均粒子径が、本発明の範囲から外れる比較例１、２は、セパレータと電極との接着性に劣り、且つ、電解液中での膨れを抑制できておらず、低温出力特性に劣る結果となっている。また、耐ブロッキング性にも劣っている。
また、粒子状重合体のコア部の重合体の膨潤度が本発明の範囲から外れる比較例３、４は低温特性出力特性に劣る。また、粒子状重合体のシェル部の重合体の膨潤度が本発明の範囲から外れる比較例５はセパレータのセパレータと電極との接着性に劣っている。

１００及び２００ 粒子状重合体
１００Ｓ及び２００Ｓ 粒子状重合体の表面
１１０及び２１０ コア部
１１０Ｓ及び２１０Ｓ コア部の外表面
１２０及び２２０ シェル部

Claims (5)

1. 不織布の、少なくとも片面に、粒子状重合体を含有する接着剤を塗布したリチウムイオン二次電池用セパレータであって、
   粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記不織布の平均最大孔径に対し、０．２倍以上 ２０倍以下の大きさであり、
   前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し
   前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
   前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
2. 前記不織布の平均最大孔径が０．０３μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
3. 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
   前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
4. 前記接着剤に非導電性繊維をさらに含み、
   前記非導電性繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
5. 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記セパレータが請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。

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