JP6409782B2 - リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、接着層及び多孔膜組成物 - Google Patents
リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、接着層及び多孔膜組成物 Download PDFInfo
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Description
電池を構成する部材同士の電解液中における接着性を高めるためには、例えば、電池の構成部材に含まれるバインダーとして、接着性に優れるものを用いることが考えられる。電池の構成部材には、バインダーと呼ばれる接着性を有する成分を含むものがある。このバインダーの接着性を改善すると、電池の構成部材同士の電解液中における接着性の向上が期待できる。しかし、従来のバインダーは、低温出力特性等の電池特性を改善する観点では十分な能力を有するものではなかった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
前記粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に60℃で72時間浸漬させた後において、前記フィルムのイオン伝導度が1×10−5S/cm〜1×103S/cmであり、前記フィルムの引っ張り強度が500N/cm2〜4000N/cm2である、粒子状重合体。
〔2〕 前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、0.01μm〜1μmである、〔1〕記載の粒子状重合体。
〔3〕 前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する、〔1〕又は〔2〕記載の粒子状重合体。
〔4〕 前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を合計で50重量%以上含む、〔3〕記載の粒子状重合体。
〔5〕 前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を含む、〔3〕又は〔4〕記載の粒子状重合体。
〔6〕 前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、フッ素基含有単量体単位を含む、〔3〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体。
〔7〕 前記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体が、芳香族ビニル単量体単位を20重量%以上含む、〔3〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体。
〔8〕 リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着層であって、前記接着層が、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体を含む、接着層。
〔9〕 非導電性粒子と、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体とを含む、多孔膜組成物。
本発明のリチウムイオン二次電池用の接着層は、電解液中における接着性に優れ、且つ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる。
本発明の多孔膜組成物は、電解液中における接着性に優れ且つリチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる多孔膜を製造できる。
〔1.1.粒子状重合体の概要〕
本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池のバインダーとして用いるためのものである。この粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に所定の条件で浸漬させた後において、そのフィルムのイオン伝導度及び引っ張り強度は、所定の範囲に収まる。このような要件を満たす本発明の粒子状重合体は、例えば、多孔膜、電極活物質層及び接着層のバインダーとして用いうる。
i.本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の電解液中において優れた接着性を示す。そのため、例えば多孔膜及び電極活物質層が本発明の粒子状重合体を含む場合、その多孔膜及び電極活物質層に含まれる任意の粒子を粒子状重合体が強固に結着することができるので、その多孔膜及び電極活物質層の機械的強度を高めることができる。また、その多孔膜及び電極活物質層自体と電池を構成する任意の部材との電解液中における接着性を高めることができる。具体例を挙げると、多孔膜とセパレータ基材との接着性、多孔膜と極板との接着性、及び、電極活物質層と集電体との接着性を高めることができる。また、例えばリチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着層が本発明の粒子状重合体を含む場合、その接着層と電池を構成する任意の部材との電解液中における接着性を高めることができる。具体例を挙げると、セパレータと極板との間に本発明の粒子状重合体を含む接着層を設けた場合には、セパレータと極板とを強力に結着することができる。
ii.本発明の粒子状重合体を用いることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にすることができる。
iii.本発明の粒子状重合体を用いることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができる。
iv.本発明の粒子状重合体を用いることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温受け入れ特性を良好にすることができる。
本発明の粒子状重合体を用いて形成したフィルムは、電解液に浸漬したときの引っ張り強度が高い。このような高い引っ張り強度は、電解液に浸漬した状態において粒子状重合体同士の接着力が高いことを示しているものと考えられる。また、本発明の粒子状重合体の引っ張り強度が高いため、粒子状重合体自体の電解液に浸漬した状態における機械的強度は高いと考えられる。
従来、引っ張り強度が大きい重合体は知られていたので、その重合体をリチウムイオン二次電池のバインダーとして用いることが考えられる。しかし、リチウムイオン二次電池において、バインダーは、電解液に漬けられる。一般に、重合体は液体に浸漬すると、膨潤によってその機械的物性が変化することがあるため、乾燥状態において引っ張り強度が大きい重合体であっても、電解液中での引っ張り強度は必ずしも大きいものではなかった。このような事情に鑑みると、電解液に浸漬した状態での引っ張り強度に着目した本発明は、リチウムイオン二次電池用のバインダーとして用いる上での技術的意義がある。
本発明の粒子状重合体を用いて形成したフィルムは、電解液に浸漬したときのイオン伝導度が高い。よって、本発明の粒子状重合体は、電解液に浸漬した状態においてイオンの移動を妨げ難い。さらに、イオン伝導度が高い粒子状重合体は、通常、電解液との親和性が高いので、電解液に馴染みやすく、また、電解液を保持する能力に優れる。そのため、粒子状重合体を含む電極活物質層、多孔膜及び接着層に電解液が浸透しやすい。したがって、本発明の粒子状重合体を用いることによりリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くできるので、そのリチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にすることができるものと推察される。ただし、本発明者の検討によれば、前記フィルムのイオン伝導度が所定の境界値以上であると低温出力特性の改善が見られるが、その所定値以上の範囲では必ずしもイオン伝導度が高いほど低温出力特性が良好になるわけではないことが分かっている。このことから、前記フィルムのイオン伝導度には電池の低温出力特性を改善する上で臨界的意義を有する境界値があること、並びに、イオン伝導度が前記境界値以上となる範囲では低温出力特性の改善にはイオン伝導度以外の要素の影響もありえることが推察される。
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、電池内に空隙ができて正極と負極との距離が次第に大きくなったり、導電パスの切断が生じたりして、電池容量が低下することがあった。
これに対し、本発明の粒子状重合体は、前記のように、電解液中において高い接着力を有する。そのため、本発明の粒子状重合体をバインダーとして用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返しても正極と負極との距離の増大並びに導電パスの切断が生じ難い。
また、前記したように、イオン伝導度が高い粒子状重合体は、通常、電解液を保持する能力に優れるため、仮に正極と負極との距離が増大したとしても、正極と負極との距離の増大により生じた空隙を電解液で直ちに満たしうる。
したがって、本発明の粒子状重合体を用いることによりリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができるものと推察される。
前記のように、本発明の粒子状重合体は、電解液に浸漬した状態においてイオンの移動を妨げ難い。そのため、通常は、低温においてもリチウムイオン二次電池内のイオンの移動を円滑にできる。したがって、低温受け入れ特性を良好にすることができるものと推察される。
本発明の粒子状重合体は、その粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に60℃で72時間浸漬させた後において、このフィルムのイオン伝導度が所定の範囲に収まる。前記のイオン伝導度は、具体的には、通常1×10−5S/cm以上、好ましくは5×10 −5S/cm以上、より好ましくは1×10−4S/cm以上であり、通常1×103S/cm以下、好ましくは5×102S/cm以下、より好ましくは1×102S/cm以下である。前記のイオン伝導度を前記範囲の下限値以上にすることにより、低温出力特性を良好にすることができる。さらに、通常は、低温受け入れ特性を良好にすることができる。また、上限値以下にすることにより、高温サイクル特性を良好にすることができる。
例えば、イオン伝導度は、以下のようにして測定しうる。まず、粒子状重合体のフィルムを作製する。粒子状重合体が水に分散した水分散液として用意されている場合には、その粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、60℃で72時間乾燥してフィルムを作製しうる。この際、必要に応じフィルムを100℃〜200℃の温度で熱プレスしてもよい。フィルムの大きさは、厚さ1mm、縦1cm×横1cmとする。このフィルムを電解液に60℃で72時間浸漬して、浸漬後のフィルムの厚みdを測定する。その後、フィルムを2枚の銅箔に挟み、0.001Hz〜1000000Hzにおける交流インピーダンスから抵抗Rを測定する。前記の厚みdと抵抗Rから、イオン伝導度=R×1/dを計算しうる。
本発明の粒子状重合体は、その粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に60℃で72時間浸漬させた後において、このフィルムの引っ張り強度が所定の範囲に収まる。前記の引っ張り強度は、具体的には、通常500N/cm2以上、好ましくは550N/cm2以上、より好ましくは600N/cm2以上であり、通常4000N/cm2以下、好ましくは3500N/cm2以下、より好ましくは3000N/cm2以下である。前記の引っ張り強度を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を高めることができる。そのため、例えば当該粒子状重合体を含む多孔膜及び電極活物質層の機械的強度を高めたり、当該粒子状重合体を含む多孔膜、電極活物質層及び接着層の他の部材に対する電解液中での接着力を高めたりすることができる。また、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を改善することができる。また、前記の引っ張り強度を前記範囲の上限値以下にすることにより、低温受け入れ特性を良好なものとすることができる。
例えば、引っ張り強度は、以下のようにして測定しうる。まず、粒子状重合体のフィルムを作製する。例えば粒子状重合体が水に分散した水分散液として用意されている場合には、その粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、60℃で72時間乾燥してフィルムを作製しうる。この際、必要に応じフィルムを100℃〜200℃の温度で熱プレスしてもよい。フィルムの大きさは、厚さ1mm、縦1cm×横8cmとする。このフィルムを、電解液に60℃で72時間浸漬して膨潤させる。膨潤したフィルムをJIS−K5301に準じて、50mm/minの速度で伸張し、破断時の強度を3回測定する。測定された破断時の強度の平均値を、そのフィルムの引っ張り強度としうる。
引っ張り強度の測定時に用いる電解液としては、イオン伝導度の測定の際に用いた電解液と同様のものを用いうる。
本発明の粒子状重合体は、イオン伝導度及び引っ張り強度に係る前記の要件を満たす任意の粒子状の重合体を用いうる。中でも、本発明の粒子状重合体は、コア部と、このコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有するものが好ましい。
コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体又は(メタ)アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位又は(メタ)アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、(メタ)アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及び(メタ)アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。ただし、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、後述するフッ素基含有単量体として取り扱うことにして、(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。また、(メタ)アクリロニトリル単量体単位とは、(メタ)アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、コア部のイオン伝導度を高めることができるので、粒子状重合体のイオン伝導度を効果的に高めることができる。
前記の式(I)において、R2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上であり、好ましくは18以下である。また、R2が含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
また、フッ素基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
まず、粒子状重合体のコア部を構成する重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法においてコア部を製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、W0とする。
また、この試験片を電解液に60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量W1を測定する。
そして、これらの重量W0及びW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算する。
SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http://www.hansen−solubility.com))を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、求められている。
シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。すなわち、シェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているものとして取り扱う。
まず、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部を構成する重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部を構成する重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Sを測定する。
まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ80nm〜200nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状重合体1個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には10,000倍程度が好ましい。
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さD1、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を測定する。そして、測定された長さD1及び長さD2を用いて、下記の(1)式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出する。
被覆割合Rc(%)=D2/D1×100 (1)
前記の被覆割合Rcを、20個以上の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。
前記の被覆割合Rcは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「AnalySIS Pro」(オリンパス株式会社製)を用いることができる。
粒子状重合体がコアシェル構造を有する場合、その粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.8μm以下、特に好ましくは0.6μm以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を高めることができる。
粒子状重合体の製造方法は任意である。例えば、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部を構成する重合体の単量体とシェル部を構成する重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって製造できる。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−ハイドロキシエチル)−プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池のバインダーとして用いうる。
例えば、本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の接着層のバインダーとして用いてもよい。具体例を挙げると、セパレータと極板との間に本発明の粒子状重合体を含む接着層を設けることにより、電解液中においてセパレータと極板とを強力に結着できる。
また、例えば、本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の多孔膜のバインダーとして用いてもよい。これにより、電解液中において多孔膜をセパレータ基材又は極板に強力に結着できる。この場合、多孔膜は、非導電性粒子及び本発明の粒子状重合体を含む膜となる。
さらに、例えば、本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の電極活物質層のバインダーとして用いてもよい。これにより、電解液中において電極活物質層を集電体及びセパレータに強力に結着できる。この場合、電極活物質層は、電極活物質及び本発明の粒子状重合体を含む層となる。
また、前記のいずれの場合においても、低温出力特性等の電池特性を良好にできる。
本発明の接着層は、リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を結着するため、それらの部材間に設けられる層であって、本発明の粒子状重合体を含む。リチウムイオン二次電池の電解液内において粒子状重合体が高い接着性を発現するので、本発明の接着層により、結着すべき部材同士を強固に結着できる。また、本発明の接着層を備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性等の電池特性に優れる。
接着層における粒子状重合体の割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上であり、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは99重量%以下、更に好ましくは98重量%以下、特に好ましくは96重量%以下である。粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、接着層の電解液中における接着性を高めることでき、また、接着層のイオン伝導度を高めることができる。
接着層は、粒子状重合体に加えて、更に任意の接着層用バインダーを含みうる。接着層用バインダーを用いることにより、接着層の機械的強度を高めることが可能となる。また、接着層用バインダーにより、接着層の接着性を更に向上させることができる。また、粒子状重合体が電解液に膨潤していない状態で接着性を発現しない場合でも、接着層用バインダーを用いることにより粒子状重合体同士を結着することができるので、接着層の形成を容易に行うことが可能である。
これに対し、アミド単量体単位を含む重合体は、そのアミド単量体単位が電解液中のハロゲン化物イオンをトラップできる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生が抑制されると推察される。
また、アミド単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の接着層は、上述した粒子状重合体及び接着層用バインダー以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
接着層の単位面積当たりの量は、0.1g/m2以上が好ましく、1.5g/m2以下が好ましい。接着層の単位面積当たりの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液中における接着性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、接着層による抵抗の上昇が過大になって高温サイクル特性が低下することを防止できる。
接着層は、接着層に含まれる各成分を含む接着層用スラリーを用意し、その接着層用スラリーを適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、製造しうる。例えば、接着層用スラリーを基材上に塗布して当該接着層用スラリーの膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、接着層を製造できる。
例えば、加熱処理を施してもよい。加熱処理により、重合体成分に含まれる熱架橋性基を架橋させることができる。
本発明の接着層は、リチウムイオン二次電池を構成する部材の接着に用いうる。中でも、接着層は、セパレータと電極とを接着するために用いることが好ましい。この際、セパレータ基材からなるセパレータと電極とを接着する用途に接着層を用いてもよいが、セパレータ基材及び多孔膜を備えるセパレータと電極とを備えるリチウムイオン二次電池において多孔膜と電極とを接着するために接着層を用いることが好ましい。
本発明の多孔膜組成物は、非導電性粒子及び本発明の粒子状重合体を含む組成物であり、この多孔膜組成物を用いることで多孔膜を製造できる。リチウムイオン二次電池内において本発明の粒子状重合体が高い接着性を発現するので、本発明の多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜は、極板及びセパレータ基材等の部材に対して高い接着性を有する。また、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性等の電池特性に優れる。
前記のように、多孔膜組成物は非導電性粒子を含む。多孔膜が非導電性粒子を含むことにより、多孔膜の絶縁性を高め、リチウムイオン二次電池における短絡を更に安定して防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、多孔膜をセパレータに設けた場合、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができる。そのため、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
多孔膜組成物において、粒子状重合体の量は、非導電性粒子100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子を多孔膜に安定して保持できる。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高め、かつ、多孔膜のイオン導電性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を延ばすことができる。
多孔膜組成物は、非導電性粒子及び粒子状重合体に加えて、更に任意の多孔膜用バインダーを含みうる。多孔膜用バインダーを用いることにより、粒子状重合体だけでなく多孔膜用バインダーの接着性を利用できる。そのため、多孔膜の機械的強度を高めることができる。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との接着性を高めることができる。
多孔膜組成物は、更に、水溶性重合体を含みうる。多孔膜組成物において水溶性重合体は、通常は粘度調整剤として機能する。また、特に多孔膜組成物が溶媒として水を含む場合は、多孔膜組成物において、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は非導電性粒子等の粒子の表面に吸着する。これにより、その粒子の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、水中における粒子の分散性を向上させることができる。さらに、水溶性重合体は、非導電性粒子同士を接着させる機能も奏しうる。
多孔膜組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。非導電性粒子及び粒子状重合体は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、非導電性粒子及び粒子状重合体は水中において粒子状となって分散している。
多孔膜組成物は、上述した非導電性粒子、粒子状重合体、多孔膜用バインダー、水溶性重合体及び溶媒以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
多孔膜組成物は、通常、流体状のスラリー組成物となっている。また、この多孔膜組成物において、その多孔膜組成物に含まれる各成分は、高い分散性を有する。そのため、この多孔膜組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、10mPa・s〜2000mPa・sが好ましい。ここで、前記の粘度は、E型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した時の値である。
多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、多孔膜組成物が得られる。
各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
前記の多孔膜組成物を適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、多孔膜組成物の固形分により形成された膜として、リチウムイオン二次電池用の多孔膜を製造することができる。例えば、多孔膜組成物を基材上に塗布して当該多孔膜組成物の膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との電解液中における接着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、接着力を高めることができる。
セパレータは、短絡を防止するための正極と負極との間に設けられる部材であり、セパレータ基材を備える。このセパレータ基材上には、粒子状重合体を含む多孔膜が設けられていることが好ましく、粒子状重合体を含む接着層が設けられていることが好ましい。セパレータの好適な構成の具体例としては、以下のような例が挙げられる。
(i)セパレータ基材と、粒子状重合体を含む多孔膜とを備えるセパレータ。
(ii)セパレータ基材と、粒子状重合体を含む多孔膜と、粒子状重合体を含む接着層とをこの順に備えるセパレータ。
(iii)セパレータ基材と、粒子状重合体を含む多孔膜と、粒子状重合体を含まない接着層とを備えるセパレータ。
(iv)セパレータ基材と、粒子状重合体を含まない多孔膜と、粒子状重合体を含む接着層とを備えるセパレータ。
(v)セパレータ基材と、粒子状重合体を含む接着層とを備えるセパレータ。
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。中でも、セパレータ基材としては、有機材料により形成された多孔性基材を用いることが好ましい。有機材料により形成された多孔性基材は、電池内部の温度が高くなった場合に融解して細孔を塞ぐことにより、リチウムイオンの移動を防いて電流を遮断できるので、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
多孔膜は、セパレータ基材の表面に設けられうる。多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。この多孔膜は、本発明の粒子状重合体を含むことが好ましい。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。
ただし、セパレータが本発明の粒子状重合体を含む接着層を備える場合には、多孔膜が本発明の粒子状重合体を含んでいなくてもよく、また、セパレータが多孔膜を備えていなくてもよい。
接着層は、セパレータ基材上に、直接又は多孔膜等の任意の層を介して設けられうる。接着層は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。この接着層は、本発明の粒子状重合体を含むことが好ましい。このようなセパレータは、例えば、セパレータ基材又はセパレータ基材及び任意の層を備える積層体を基材として用い、この基材上に上述した接着層の製造方法によって接着層を形成することにより、製造することができる。
ただし、セパレータが本発明の粒子状重合体を含む多孔膜を備える場合には、接着層が本発明の粒子状重合体を含んでいなくてもよく、また、セパレータが接着層を備えていなくてもよい。
本発明の多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜は、電極に設けてもよい。この場合、電極は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。電極が多孔膜を備える場合、電池の短絡を防止して安全性を高めることができる。また、電池が備える多孔膜が粒子状重合体を含むことにより、多孔膜の電解液中における接着性が向上するので、極板と多孔膜との電解液中における接着性を向上させることができる。さらに、本発明の粒子状重合体を含む多孔膜は高いイオン伝導性を有するので、低温出力特性等の電池特性を良好にできる。
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
(i)ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
(ii)ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
(iii)ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
(iv)ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
(v)液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
(vi)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
(vii)ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
(viii)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
(ix)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
さらに、本発明の粒子状重合体を電極用バインダーとして用いてもよい。
また、電極用バインダーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備えうる。多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。この多孔膜は、本発明の粒子状重合体を含むことが好ましい。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。多孔膜は電極活物質層上に設けられることが多いので、電極は、通常、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、このリチウムイオン二次電池は、バインダーとして本発明の粒子状重合体を含む。例えば、下記の(A)〜(C)の構成を有するリチウムイオン二次電池が挙げられる。
(A)正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の粒子状重合体を含む多孔膜又は電極活物質層を備える。
(B)リチウムイオン二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが粒子状重合体を含む多孔膜又は接着層を備える。
(C)リチウムイオン二次電池の任意の位置に、接着層を備える。
本発明の粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池は、その粒子状重合体が電解液中において高い接着性及び高いイオン伝導性を有するために、低温出力特性等の電池特性に優れる。
〔1.高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行った。この電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積X0を測定した。
実施例及び比較例において製造したサンプルを、長さ10mm、幅10mmの正方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF6)に3日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、試験片の表面に付着した電解液を拭き取った。
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。
セパレータを、幅5cm×長さ5cm、幅4cm×長さ4cm、にそれぞれ正方形に切って試験片とした。これらを二枚重ね合わせたサンプル(未プレスの状態のサンプル)と、重ね合わせた後に40℃、10g/cm2の加圧下に置いたサンプル(プレスしたサンプル)とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ24時間放置する。24時間放置後のサンプルにおいて、重ね合わせたセパレータ同士の接着状態(ブロッキング状態)を下記基準で評価した。
A:プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしない。
B:プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが剥がれる。
C:プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングし剥がれない。
D:未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングする。
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。
電圧変化ΔVを、ΔV=V0−V1にて計算した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
実施例及び比較例において製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、1Cで1時間かけて4.35Vまで充電を行い、その時の充電容量W0を測定した。その後、1Cで1時間かけて3.0Vまで放電した。その後、再度、−10℃の環境下で、1Cで1時間かけて4.35Vまで充電の操作を行い、その時の充電容量W1を測定した。低温受け入れ特性ΔWを、ΔW=W1/W0×100(%)で計算した。この低温受け入れ特性ΔWの値が大きいほど、低温受け入れ特性に優れることを示す。
実施例及び比較例で製造した粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、60℃で72時間乾燥して、厚さ1mm、縦1cm×横1cmのフィルムを作製した。このフィルムを、1.0mol/LのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5体積比)に60℃で72時間浸漬した。浸漬後のフィルムの厚みdを測定した。その後、フィルムを2枚の銅箔に挟み、0.001Hz〜1000000Hzにおける交流インピーダンスから抵抗Rを測定した。前記の厚みdと抵抗Rから、イオン伝導度=R×1/dを計算した。
実施例及び比較例で製造した粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、60℃で72時間乾燥して、厚さ1mm、縦1cm×横8cmのフィルムを作製した。このフィルムを、1.0mol/LのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5体積比)に60℃で72時間浸漬して膨潤させた。膨潤したフィルムをJIS−K5301に準じて、50mm/minの速度で伸張し、破断時の強度を3回測定した。測定された破断時の強度の平均値を、そのフィルムの引っ張り強度として計算した。
粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製「D−800」)に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM−3100F」)にセットして、加速電圧80kVにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体1個の断面が入るように倍率を設定した。
その後、撮影された粒子状重合体の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で粒子状重合体のシェル部の平均厚みを測定した。
粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製「D−800」)に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片をダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
被覆割合Rc(%)=D2/D1×100 (1)
前記の被覆割合Rcを、任意に選択した20個の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とした。
実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、コア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを製造した。
また、前記の試験片を電解液に、60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量W1を測定した。
これらの重量W0及びW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算した。
コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部を構成する重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部を構成する重合体の膨潤度Sを測定した。
示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR DSC6220」)を用い、測定試料10mgをアルミパンに計量した。リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/minで、常温常湿下で、測定試料のDSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/min/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度として求めた。
(1−1.任意のバインダーの製造)
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給した。反応器の気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
得られた(メタ)アクリル重合体の体積平均粒子径D50は0.36μm、ガラス転移温度は−45℃であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体について、上述した方法で、コアシェル比率並びに粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を測定した。
非導電性粒子としてのアルミナ(日本軽金属社製「LS256」)を用意した。
また、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム社製「Daicel1220」、エーテル化度0.8〜1.0)を用意した。この粘度調整剤の1%水溶液の粘度は、10mPa・s〜20mPa・sであった。
粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で100部、前記(メタ)アクリル重合体を含む水分散液を固形分相当で6部、及びポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコ社製「SNウェット366」)0.2部を混合し、接着層用スラリーを製造した。
ポリエチレン製の有機セパレータ(厚み16μm、ガーレー値210s/100cc)をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の多孔膜組成物を塗布し、50℃で3分間乾燥させた。これにより、1層当たりの厚み3μmの多孔膜を、セパレータ基材の両面に設けた。
次いで、各多孔膜上に、前記接着層用スラリーをスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥して、1層当たりの厚み2μmの接着層を形成した。
これにより、接着層、多孔膜、セパレータ基材、多孔膜及び接着層をこの順に備えるセパレータを得た。このセパレータについて、上述した方法により、耐ブロッキング性を評価した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状の負極用バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記負極用バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行ない、30℃以下まで冷却して、所望の負極用バインダーを含む水分散液を得た。
負極活物質として人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)100部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を68%に調製した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を62%に調製した後、25℃で15分間混合した。こうして得られた混合液に、上記の負極用バインダーを固形分相当量で1.5重量部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
前記の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの、プレス後の負極を得た。
正極活物質としてLiCoO2(体積平均粒子径12μm)100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)2部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製「#7208」)を固形分相当で2部混合し、さらにN−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が70%となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
前記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが10μmの、プレス後の正極を得た。
前記のプレス後の正極を49×5cm2に切り出した。この正極の正極活物質層側の面に、55×5.5cm2に切り出したセパレータを配置した。さらに、前記のプレス後の負極を、50×5.2cm2の長方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の面がセパレータに向かい合うよう配置した。こうして得られた正極、セパレータ及び負極をこの順に備える積層体を、捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃0.5MPaでプレスして扁平体を得た。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包んだ。この包材外装に、電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをして包材外装を閉口し、800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上述した方法で、セル体積変化率ΔX、容量維持率ΔC、電圧変化ΔV、低温受け入れ特性ΔWを測定した。
前記負極を直径14mmの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、前記セパレータを直径18mmの円形に切り抜いて、円形の二次電池用セパレータを得た。
円形のセパレータの表面に負極を、負極活物質層側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。これにより、負極とセパレータとを備える積層体を得た。この積層体に温度80℃圧力0.5MPaで10秒間加熱プレスを施して、負極をセパレータに圧着して、ピール強度測定用のサンプルを得た。このサンプルを用いて、上述した方法で、ピール強度を測定した。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を75.85部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を0.15部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を71.5部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を4.5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を75.95部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を0.05部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりに、メタクリル酸メチル55部及び2−エチルヘキシルアクリレート20部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにアクリロニトリル75部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにアクリロニトリル65部及び2−エチルヘキシルアクリレート10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにアクリロニトリル72部を用い、エチレンジメタクリレートの量を4.0部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりにスチレン10部及びアクリロニトリル10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりにスチレン5部及びアクリロニトリル15部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩20部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩15部及びアクリロニトリル5部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を72.5部に変更し、エチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部に組み合わせてエチレンジメタクリレート3.5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにメタクリル酸メチル74.5部及び2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート0.5部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにメタクリル酸メチル65部及び2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにメタクリル酸メチル57部及び2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート18部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにメタクリル酸メチル65部及びパーフルオロプロピルメタクリレート10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を87.5部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を3.5部に変更した。
また、前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を52.5部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を3.5部に変更した。
また、前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を40部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
(20−1.二次電池用セパレータの製造)
ポリエチレン製の有機セパレータ(厚み16μm、ガーレー値210s/100cc)をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、実施例1の工程(1−4)で製造した接着層用スラリーをスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥して、1層当たりの厚み4μmの接着層を形成した。これにより、接着層、セパレータ基材及び接着層をこの順に備えるセパレータを得た。このセパレータについて、上述した方法により、耐ブロッキング性を評価した。
実施例1の工程(1−8)で得たプレス後の負極と同様の構成を有する極板を用意した。この極板の負極活物質層上に、実施例1の工程(1−3)で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を20m/分の速度で100℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行った。これにより、集電体、負極活物質層及び多孔膜を備える負極を得た。
セパレータ及び負極として実施例20で製造したものを用いたこと以外は実施例1の工程(1−11)と同様にして、800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、上述した方法で、セル体積変化率ΔX、容量維持率ΔC、電圧変化ΔV、低温受け入れ特性ΔWを測定した。
実施例20で製造した負極を直径14mmの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、実施例20で製造したセパレータを直径18mmの円形に切り抜いて、円形の二次電池用セパレータを得た。
円形のセパレータの表面に負極を、多孔膜側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。これにより、負極とセパレータとを備える積層体を得た。この積層体に温度80℃圧力0.5MPaで10秒間加熱プレスを施して、負極をセパレータに圧着して、ピール強度測定用のサンプルを得た。このサンプルを用いて、上述した方法で、ピール強度を測定した。
前記工程(1−5)において、接着層の1層当たりの厚みを0.5μmに変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−5)において、接着層の1層当たりの厚みを4μmに変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−3)において、多孔膜用のバインダーとして、さらに前記工程(1−2)で製造した粒子状重合体を5部加えた。そして、前記工程(1−5)において、セパレータに接着層を設けなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−5)において、実施例1で製造した接着層用スラリーの代わりにポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン溶液を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)のコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部の代わりに、メタクリル酸メチル70部、アクリロニトリル25部及びメタクリル酸5部を組み合わせて用いた。
また、前記工程(1−2)において、シェル部の製造に用いる単量体組成物を用いなかった。
さらに、前記工程(1−4)において、接着層用スラリーに、実施例1の工程(1−3)で用いたのと同様のアルミナを、粒子状重合体100部に対して100部添加した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン99.9部、メタクリル酸0.1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、80℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止することにより、ポリスチレン粒子を含む混合物を得た。このポリスチレン粒子を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、ポリスチレン粒子を含む混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去した後、30℃以下まで冷却して、所望のポリスチレン粒子を含む水分散液を得た。ポリスチレン粒子の体積平均粒子径は0.45μmであった。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部の代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート60部、スチレン15部及びメタクリル酸5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部の代わりに、メタクリル酸メチル50部、アクリロニトリル25部及びメタクリル酸5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
前記工程(1−2)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部の代わりにメタクリル酸メチル50部、2−エチルヘキシルアクリレート25部及びメタクリル酸5部を用いた。
また、前記工程(1−2)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりにアクリロニトリル20部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。
実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は以下の通りである。また、単量体の欄において、単量体の略称の隣の数値は、その単量体の量を表す。
BA:ブチルアクリレート
AN:アクリロニトリル
MAA:メタクリル酸
NMA:N−メチロールアクリルアミド
AAm:アクリルアミド
MMA:メタクリル酸メチル
EDMA:エチレンジメタクリレート
ST:スチレン
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
F単量体:フッ素基含有単量体
TFEMA:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
PFPMA:パーフルオロプロピルメタクリレート
NaSS:スチレンスルホン酸のナトリウム塩
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
PST:ポリスチレン
コアシェル比:コアシェル比率
被覆率:粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合
Tg:ガラス転移温度
MV:体積平均粒子径
P:ピール強度
ΔW:低温受け入れ特性
ΔC:容量維持率
ΔX:セル体積変化率
ΔV:電圧変化
実施例及び比較例の結果から、本発明の粒子状重合体が電解液中における接着性に優れること、及び、本発明の粒子状重合体を用いることによりリチウムイオン二次電池の低温出力特性等の電池特性を改善できることが確認された。
Claims (6)
- リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体であって、
前記粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に60℃で72時間浸漬させた後において、前記フィルムのイオン伝導度が1×10−5S/cm〜1×103S/cmであり、前記フィルムの引っ張り強度が500N/cm2〜4000N/cm2であり、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及び(メタ)アクリロニトリル単量体単位を合計で50重量%以上含み、
前記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体が、芳香族ビニル単量体単位を20重量%以上含み、
前記電解液が、1.0mol/LのLiPF 6 溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5体積比)である、粒子状重合体。 - 前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、0.01μm〜1μmである、請求項1記載の粒子状重合体。
- 前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を含む、請求項1又は2記載の粒子状重合体。
- 前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、フッ素基含有単量体単位を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粒子状重合体。
- リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着層であって、
前記接着層が、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粒子状重合体を含む、接着層。 - 非導電性粒子と、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粒子状重合体とを含む、多孔膜組成物。
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