KR102496400B1 - 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

입자상 중합체, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염, 및 물을 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물로서, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘 구조체이고, 상기 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물. 당해 슬러리 조성물을 사용한 접착층의 제조 방법, 접착층, 및 비수계 이차 전지도 제공된다.

Description

비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 용도
본 발명은, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
근년, 노트북, 휴대전화, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 사용되고 있는 이차 전지에는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지가 많이 사용되고 있다.
비수계 이차 전지의 구성 요소로는, 예를 들어, 정극, 부극, 정극과 부극 사이의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들 구성 요소가 포함되는 층을 형성하기 위하여, 다양한 배합을 갖는 슬러리 조성물이 검토되고 있다(특허문헌 1 ~ 3).
국제 공개 제 2015 / 145967 호(대응 공보 : 미국 특허 출원 공개 제 2016 / 351873 호 명세서) 국제 공개 제 2014 / 192238 호(대응 공보 : 미국 특허 출원 공개 제 2016 / 118663 호 명세서) 일본 공개 특허 공보 2014 - 160651 호
전극과 세퍼레이터를 접착하기 위하여, 전극 또는 세퍼레이터에 접착층을 형성하는 경우가 있다. 전지 성능을 향상시키기 위하여, 접착층의 두께를 가능한 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 접착층은, 예를 들어, 기재 상에 접착층용 슬러리 조성물을 도포하고, 당해 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다. 도포 방법으로, 예를 들어, 그라비어 방식을 들 수 있으나, 얇은 접착층을 형성하기 위하여 그라비어 롤을 고속 회전시키면, 슬러리 조성물이 거품이 일기 때문에, 슬러리 조성물을 고속으로 도포하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 따라서, 슬러리 조성물에는, 양호한 파포성(破泡性)이 요구된다.
한편, 슬러리 조성물에, 성분이 균일하게 분산되어 있지 않으면, 도포 불균일이 발생하여 제조되는 접착층이 불균일한 것으로 될 수 있다. 그 결과, 전극에 있어서의 반응이 불균일하게 되고, 전극의 표면에 금속이 석출되는 경우가 있다.
또한, 접착층에는, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재를 양호하게 접착하는 기능(접착성)이 요구된다.
이에 본 발명은, 양호한 파포성을 갖는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물로서, 당해 슬러리 조성물로부터 형성되는 접착층이, 전극 표면에 있어서의 금속의 석출을 억제하고, 또한, 양호한 접착성을 갖는, 슬러리 조성물을 제공하는 것; 전극 표면에 있어서의 금속의 석출을 억제하고, 양호한 접착성을 갖는 비수계 이차 전지용 접착층을 제공하는 것; 및, 전극과 세퍼레이터의 접착 강도가 양호하고, 전극 표면에 있어서의 금속의 석출이 억제되어 있는 비수계 이차 전지를 제공하는 것;을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 코어 쉘 구조체인 소정의 입자상 중합체, 소정의 함유 비율의 술포숙신산 에스테르 또는 그 염, 및 물을 포함하는 슬러리 조성물이, 양호한 파포성을 갖는 것; 전극 표면에 있어서의 금속 석출을 억제하는 것; 및, 양호한 접착성을 갖는 접착층을 형성하는 것을, 밸런스 좋게 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 입자상 중합체, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염, 및 물을 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물로서,
상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘 구조체이고,
상기 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
[2] 상기 입자상 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가, 1 배 초과 4 배 이하인, [1]에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
[3] 상기 쉘부가, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
[4] [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여, 상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조시켜 비수계 이차 전지용 접착층을 얻는 것을 포함하는, 비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법.
[5] [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 접착층.
[6] 입자상 중합체, 및 술포숙신산 에스테르 또는 그 염을 포함하고, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘 구조체이며,
상기 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하인, 비수계 이차 전지용 접착층.
[7] 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 비수계 이차 전지로서,
상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이, [5] 또는 [6]에 기재된 비수계 이차 전지용 접착층을 포함하는, 비수계 이차 전지.
본 발명은, 양호한 파포성을 갖는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물로서, 당해 슬러리 조성물로부터 형성되는 접착층이, 전극 표면에 있어서의 금속의 석출을 억제하고, 또한 양호한 접착성을 갖는, 슬러리 조성물; 전극 표면에 있어서의 금속의 석출을 억제하고, 양호한 접착성을 갖는 비수계 이차 전지용 접착층; 및, 전극과 세퍼레이터의 접착 강도가 양호하고, 전극 표면에 있어서의 금속의 석출이 억제되어 있는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 입자상 중합체의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산, 메타크릴산, 및 그 혼합물을 포함한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 그 혼합물을 포함한다. 또한, 「(메트)아크릴로니트릴」은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 그 혼합물을 포함한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5g을 100g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 또한, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5g을 100g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상 100 질량% 이하인 것을 말한다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용되는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
또한, 「극판」이란, 강성이 있는 판상 부재뿐만 아니라, 가요성이 있는 시트 및 필름도 포함한다.
또한, 「단량체 조성물」은, 2 종류 이상의 단량체를 포함하는 조성물뿐만 아니라, 1 종류의 단량체를 가리키는 용어로도 사용된다.
[1. 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물]
본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물(이하, 적당히 슬러리 조성물이라고 부르기도 한다.)은, 입자상 중합체, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염, 및 물을 포함한다.
[1. 1. 입자상 중합체]
[1. 1. 1. 코어 쉘 구조체]
입자상 중합체는, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘 구조체이다. 입자상 중합체가, 코어 쉘 구조체임으로써, 극판 및 세퍼레이터 기재 등의 전지 부재를 서로 양호하게 접착할 수 있는 접착층이 얻어진다. 특히, 접착층의 두께를 비교적 얇게 하여도(예를 들어 2 μm 정도), 접착층이 전지 부재를 서로 양호하게 접착할 수 있다.
또한, 입자상 중합체는, 통상 비도전성 입자이다. 비도전성 입자를 접착층에 충전함으로써, 접착층의 절연성을 높여, 접착층이 정극과 부극 사이에 배치된 경우에, 비수계 이차 전지에 있어서의 단락을 안정적으로 억제할 수 있다.
쉘부는, 코어부보다 외측에 있는 부분이다. 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 것이어도 되고, 전부 덮는 것이어도 된다. 바람직하게는, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 것이다.
도 1은, 입자상 중합체의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 입자상 중합체(100)는, 코어부(110) 및 쉘부(120)를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부(110)는, 이 입자상 중합체(100)에 있어서 쉘부(120)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮는 부분이고, 통상은 입자상 중합체(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 다만, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)의 전체를 덮고 있는 것은 아니고, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다.
외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 것이다.
입자상 중합체가 코어 쉘 구조체인 것은, 입자상 중합체의 단면 구조의 관찰 결과로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 확인할 수 있다.
우선, 입자상 중합체를 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 제작한다. 이어서, 블록편을, 다이아몬드 날을 구비한 마이크로톰으로 두께 80 nm ~ 200 nm의 박편상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 4산화루테늄 또는 4산화오스뮴을 이용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시한다.
이어서, 이 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰함으로써, 입자상 중합체가 코어 쉘 구조체인 것을 확인한다.
또한, 쉘부가, 코어부의 외표면을 덮는 비율은, 입자상 중합체의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다.
쉘부의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 쉘부는, 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 입자상 중합체의 직경 방향으로 쉘부를 구성하는 입자가 복수 중첩되어 있어도 된다. 다만, 입자상 중합체의 직경 방향에서는, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 중첩되지 않고, 그들의 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
[1. 1. 2. 입자상 중합체의 팽윤도]
입자상 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 바람직하게는 1 배를 초과하고, 보다 바람직하게는 1.2 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 배 이상이며, 바람직하게는 4 배 이하, 보다 바람직하게는 3.5 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이하이다. 이에 의해, 부극 표면에 있어서의 금속의 석출을 보다 억제하고, 접착성이 보다 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
여기서, 입자상 중합체의, 전해액「에 대한」 팽윤도란, 측정 대상을, 전해액에 침지하는 것에 의한 질량 변화의 비율이다. 구체적으로는, 입자상 중합체를 필름의 형상으로 성형하여, 전해액에 60℃에서 72 시간 침지하고, 침지 전후의 질량을 측정하고, 질량의 변화로부터 팽윤도를 구할 수 있다. 구체적으로는, 전해액에 대한 팽윤도는, 실시예의 평가 방법의 항목에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
팽윤도를 측정할 때의 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(체적 혼합비 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트 = 68.5 / 30 / 1.5; SP 값 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용한다. 여기서 SP 값이란, 용해도 파라미터를 의미한다.
입자상 중합체의 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP 값을 고려하여, 입자상 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체의 SP 값이 전해액의 SP 값에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체의 SP 값이 전해액의 SP 값으로부터 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 어려운 경향이 있다.
SP 값은, Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2ndEd(CRCPress)에서 소개되는 방법을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 유기 화합물의 SP 값은, 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산할 수 있다. 구체적으로는, SMILE의 식으로부터 SP 값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어(예를 들어 「HSPiP」(http=//www.hansen-solubility.com))를 이용하여 계산할 수 있다. 또한, 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는, Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook SecondEdition, Charles M. Hansen에 기재된 이론에 기초하여, 구해지고 있다.
[1. 1. 3. 입자상 중합체를 구성하는 중합체]
코어부와 쉘부는, 통상 서로 다른 중합체로 구성되어 있다.
[1. 1. 3. 1. 코어부의 중합체]
코어부의 중합체에 포함되는 단량체 단위로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위; 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 가교성 단량체 단위; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 염화비닐계 단량체 단위; 아세트산 비닐 등의 아세트산 비닐계 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 아세트산 비닐계 단량체 단위; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 방향족 비닐 단량체 단위; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 비닐아민계 단량체 단위; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 비닐아미드계 단량체 단위; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위; 말레이미드 단량체 단위; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 말레이미드 유도체 단량체 단위; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 디엔계 단량체 단위; 등을 들 수 있다. 코어부의 중합체는, 이들 단량체 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상의 임의의 비율의 조합으로 포함하고 있어도 된다. 또한, 코어부의 중합체는, 상기에 예시한 단량체 이외의 단위를 포함하고 있어도 된다.
여기서, 「단량체 단위」란, 그 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는, 구조 단위를 말한다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, (메트)아크릴산 메틸 및 (메트)아크릴산 부틸이 바람직하다.
가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 입자상 중합체의 팽윤도를 상기 범위 내로 용이하게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2 개 이상의 중합 반응성 기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 알릴메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴산 알케닐; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산 에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산 에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코어부의 중합체의 팽윤도를 용이하게 억제하는 관점에서, 디메타크릴산 에스테르 화합물, (메트)아크릴산 알케닐, 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산 알케닐이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 알릴이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
일반적으로, 중합체에 있어서 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면, 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 비율은, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 구체적인 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한 값 이상으로 함으로써, 극판 및 세퍼레이터 기재 등의 전지 부재를 서로 양호하게 접착할 수 있는 접착층이 얻어진다. 또한, 상한 값 이하로 함으로써, 이차 전지의 수명을 길게 할 수 있다.
입자상 중합체는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산 알케닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자상 중합체의 팽윤도의 제어가 용이해진다. 또한, 접착층의 이온 확산성을 한층 높일 수 있다.
코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 바람직하게는 99 질량% 이하이다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 팽윤도를 상기 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 접착층의 접착성을 높일 수 있고, 부극 표면에 있어서의 금속의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 접착층의 이온 확산성을 높여, 비수계 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 「코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계」는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위만을 포함하고 있어도 되고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위만을 포함하고 있어도 되며, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 조합하여 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 산기 함유 단량체 단위란, 산기를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 산기 함유 단량체로는, 후술하는 쉘부에 포함될 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복시산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노 카르복시산이 바람직하며, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1. 1. 3. 2. 쉘부의 중합체]
쉘부의 중합체에 포함되는 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 코어부의 중합체에 포함되는 단량체 단위로서 예시한 단량체 단위와 동일한 예를 들 수 있다.
이들 단량체 단위 중에서도, 방향족 비닐 단량체 단위가 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체 단량체 단위가 보다 바람직하다. 쉘부의 중합체에 방향족 비닐 단량체 단위가 포함됨으로써, 입자상 중합체의 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 접착층이, 극판 및 세퍼레이터 기재 등의 전지 부재를 서로 양호하게 접착할 수 있다.
쉘부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 접착층이, 극판 및 세퍼레이터 기재 등의 전지 부재를 서로 양호하게 접착할 수 있다.
코어부의 중합체는, 상기 예시된 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
쉘부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다.
산기 함유 단량체 단위에 대응되는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복시산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복시산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복시산, 디카르복시산 등을 들 수 있다. 모노카르복시산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복시산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복시산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복시산이 바람직하며, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 슬러리 조성물 중에서의 입자상 중합체의 분산성을 향상시켜, 접착층의 전면에 걸쳐 양호한 접착성을 발현시킬 수 있다.
[1. 1. 4. 입자상 중합체의 유리 전이 온도]
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 25℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 35℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 125℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다.
[1. 1. 5. 임의의 구성 요소]
입자상 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
예를 들어, 코어부의 내부에, 코어부와는 별개의 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용된 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다.
다만, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키는 관점에서는, 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
[1. 1. 6. 입자상 중합체의 양]
슬러리 조성물에 있어서의 입자상 중합체의 양은, 접착층에 있어서의 입자상 중합체의 비율이 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착층에 있어서의 입자상 중합체의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 특히 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 바람직하게는 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 특히 바람직하게는 98 질량% 이하이다. 입자상 중합체의 양이 상기 범위 내이면, 접착층과 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 전해액 중에서의 결착력이 보다 높아져, 접착층의 접착성이 향상된다. 또한, 이온 확산성을 높일 수 있다.
[1. 1. 7. 입자상 중합체의 제조 방법]
입자상 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하여, 경시적으로 그들의 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이전 단계의 중합체를 다음 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 얻을 수 있다.
다단계 유화 중합법에 의해 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는, 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
중합 순서로는, 먼저, 용매인 물에, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 그 후, 중합 개시제를 넣어, 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
그 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체의 단량체는 복수회로 분할하여, 혹은, 연속으로 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체의 단량체를 중합계에 분할하여, 혹은, 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 중합 용매에 대하여 친화성이 낮은 단량체를 사용하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 중합 용매가 물인 경우, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 소수성 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 사용하는 유화제량을 적게 하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 적당히 유화제량을 조정함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
[1. 2. 술포숙신산 에스테르 또는 그 염]
술포숙신산 에스테르는, 술포숙신산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르이고, 모노에스테르 또는 디에스테르인 것이 바람직하며, 디에스테르인 것이 더욱 바람직하다. 술포숙신산 에스테르는, 모노, 디, 또는 트리알킬에스테르인 것이 바람직하며, 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르인 것이 더욱 바람직하고, 디알킬에스테르인 것이 보다 더 바람직하다.
술포숙신산 에스테르 또는 그 염은, 하기 식(i)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019099316114-pct00001
식(i) 중, R1 및 R2의 각각은, 독립적으로, Na, K, Li, NH4 및 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, X는 Na, K, Li 및 NH4로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1 및 R2의 각각은, 알킬기인 경우, 그 탄소수는, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하고, 2 ~ 10인 것이 보다 더 바람직하다. R1 및 R2의 각각은, 알킬기인 경우, 직쇄상의 알킬기여도 되고, 분지를 갖는 알킬기여도 되며, 지환식 구조를 갖는 알킬기여도 된다. 이러한 알킬기의 바람직한 예로는, 옥틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 아밀기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 아밀기가 특히 바람직하고, 옥틸기 및 시클로펜틸기가 가장 바람직하다.
식(i) 중, X는, 바람직하게는 Na, Li 및 NH4로 이루어지는 군으로부터, 보다 바람직하게는 Na 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, R1 및 R2의 각각이, 알킬기 이외의 것인 경우, 이들도, 바람직하게는 Na, 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1 및 R2의 각각이, 알킬기 이외의 것인 경우, 이들은 통상 X와 동일한 것으로 된다.
식(i)로 나타내어지는 화합물의 보다 구체적인 예로는, 디옥틸술포숙신산, 디아밀술포숙신산, 및 디시클로펜틸술포숙신산의, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율은, 입자상 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상이고, 통상 5 질량부 이하, 바람직하게는 4.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4.0 질량부 이하이다. 본 발명의 슬러리 조성물이 술포숙신산 에스테르 및 그 염의 양방을 포함하는 경우, 이러한 함유 비율은, 술포숙신산 에스테르 및 그 염의 합계의, 입자상 중합체에 대한 비율로 할 수 있다.
술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 하한 값 이상임으로써, 입자상 중합체를 균일하게 분산시킬 수 있다. 그 결과, 전지에 균일한 접착층을 형성할 수 있으므로, 저온 환경하에서의 전극에 있어서의 불균일 반응을 억제하고, 부극 표면에 있어서의 금속의 석출을 억제할 수 있다.
또한, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 상한 값 이하임으로써, 슬러리 조성물의 파포성이 향상되어 슬러리 조성물을 기재에 도포할 때의 거품 발생이 억제된다. 그 때문에, 슬러리 조성물을 고속으로 기재에 도포하여 두께가 얇은 접착층을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물이 분리되는 것을 억제하여, 전지 부재에 균일한 접착층을 형성할 수 있으므로, 부극 표면에 있어서의 금속의 석출을 억제할 수 있다.
[1. 3. 물]
본 발명의 슬러리 조성물은, 물을 포함한다. 입자상 중합체는, 통상 비수용성이므로, 입자상 중합체는, 수중에서는 입자상이 되어 분산되어 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 물 이외의 분산매를 포함하고 있어도 된다. 물과 조합하여 사용할 수 있는 분산매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 다만, 분산매로는, 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리 조성물에 있어서의 용매의 양은, 슬러리 조성물의 고형분 농도가 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 특히 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하, 특히 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 여기서 어느 조성물의 고형분이란, 그 조성물의 건조를 거쳐 잔류하는 물질인 것을 말한다.
[1. 4. 슬러리 조성물에 포함될 수 있는 임의 성분]
[1. 4. 1. 바인더 중합체]
본 발명의 슬러리 조성물은, 바인더 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 바인더 중합체에는 상기 입자상 중합체는 포함되지 않는다.
바인더 중합체는, 입자상 중합체를 결착시켜, 접착층의 기계적 강도를 높이는 작용을 갖는다. 바인더 중합체는, 입자상 중합체와 세퍼레이터 기재 또는 극판을 결착시키는 작용을 나타내므로, 접착층의 접착성을 보다 높일 수 있다.
바인더 중합체로는, 비수용성의 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르 중합체 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 바인더 중합체로는, (메트)아크릴산 에스테르 중합체가 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 중합체란, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 말한다. (메트)아크릴산 에스테르 중합체는, 이온 전도성이 높고, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 점, 및 전기 화학적으로 안정하고, 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 호적하다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위에 대응되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 그리고, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유연성이 우수한 점에서, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
바인더 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 45 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 98 질량% 이하, 특히 바람직하게는 97 질량% 이하이다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 하한 값 이상으로 함으로써, 접착층의 유연성을 높이고, 접착층과 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 결착성을 높일 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 상한 값 이하로 함으로써, 접착층의 강성을 높이고, 이에 의해서도 접착층과 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 결착성을 높일 수 있다.
또한, 바인더 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 예로는, 입자상 중합체에 있어서 설명한 예와 동일한 예를 들 수 있고, 그 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체 단량체 단위가 바람직하며, 스티렌 단량체 단위가 보다 바람직하다. 또한, 바인더 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를, 1 종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상의 임의의 비율의 조합으로 하여 포함하고 있어도 된다.
바인더 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 특히 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
또한, 바인더 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 산기 함유 단량체 단위로는, 예를 들어, 입자상 중합체에 포함될 수 있는 것으로서 설명한 것과 동일한 범위로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 또한, 바인더 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를, 1 종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상의 임의의 비율의 조합으로 하여 포함하고 있어도 된다.
바인더 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 바람직하게는 10.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 4.0 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 접착층의 응집 파괴가 억제되고, 전해액 중의 접착층과 인접하는 층과의 결착력이 향상될 수 있다.
또한, 바인더 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체 단위에 대응되는 가교성 단량체의 예로는, 입자상 중합체의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바인더 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 5.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한 값 이상으로 함으로써, 접착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또한, 상한 값 이하로 함으로써, 접착층의 유연성이 손상되어 부서지기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다.
바인더 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -100℃ 이상, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상, 특히 바람직하게는 -80℃ 이상이고, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 바인더 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한 값 이상으로 함으로써, 접착층과 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 결착성을 높일 수 있다. 또한, 상한 값 이하로 함으로써, 접착층의 유연성을 높일 수 있다.
[1. 4. 2. 수용성 중합체]
본 발명의 슬러리 조성물은, 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다.
수용성 중합체로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성)폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올 화합물; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성)폴리」는 「미변성 폴리」 및 「변성 폴리」를 의미한다.
수용성 중합체의 양은, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
[2. 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법]
슬러리 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써, 슬러리 조성물이 얻어진다.
각 성분의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또한, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없다. 통상은, 입자를 신속히 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 균질기(Homogenizer), 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있다는 점에서, 비즈밀, 롤밀, 필믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
[3. 비수계 이차 전지용 접착층]
본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 상기의 입자상 중합체, 및 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하의 술포숙신산 에스테르 또는 그 염을 포함한다. 이에 의해, 부극 표면에 있어서의 금속의 석출이 억제되고, 또한, 극판 및 세퍼레이터 기재 등의 전지 부재를 서로 양호하게 접착할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 양호한 접착성을 갖고 있으므로, 비교적 두께를 얇게 할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.2 μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 μm 이상이며, 바람직하게는 3 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 μm 이하이다.
본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여, 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조시킴으로써, 슬러리 조성물의 고형분에 의해 형성된 막으로서, 비수계 이차 전지용 접착층을 제조할 수 있다.
슬러리 조성물의 막의 형성은, 예를 들어, 슬러리 조성물을 적절한 기재 상에 도포함으로써 행할 수 있다.
기재는, 슬러리 조성물의 막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 박리 필름의 표면에 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 그 막으로부터 용매를 제거하여 접착층을 형성하고, 박리 필름으로부터 접착층을 떼어내도 된다. 그러나, 통상은, 접착층을 떼어내는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서, 기재로서 전지의 구성 요소를 사용한다. 이러한 전지의 구성 요소의 예로는, 세퍼레이터 기재 및 극판 등을 들 수 있다.
도포법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 막이 얻어지는 점에서, 딥법 및 그라비어법이 바람직하다.
또한, 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조; 진공 건조; 적외선, 원적외선, 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법; 등을 들 수 있다.
건조시의 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이고, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하이다. 건조 온도를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 슬러리 조성물로부터의 분산매 및 저분자 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상한 이하로 함으로써 기재의 열에 의한 변형을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 특히 바람직하게는 15 초 이상이고, 바람직하게는 3 분 이하, 보다 바람직하게는 2 분 이하, 특히 바람직하게는 1 분 이하이다. 건조 시간을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물로부터 분산매를 충분하게 제거할 수 있으므로, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한 값 이하로 함으로써, 제조 효율을 높일 수 있다.
접착층의 제조 방법에 있어서는, 상술한 것 이외의 임의의 공정을 행하여도 된다.
[4. 본 발명의 비수계 이차 전지]
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이, 상기 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 포함한다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이, 상기 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 포함함으로써, 정극과 세퍼레이터, 또는, 부극과 세퍼레이터가 양호하게 접착되고, 또한, 부극 표면에 있어서의 금속의 석출이 억제된다.
[4. 1. 제 1 실시 형태 : 세퍼레이터가 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 포함하는 형태]
본 발명의 비수계 이차 전지의 일 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터가 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 포함한다. 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층이 형성되어 있다. 비수계 이차 전지용 접착층은, 세퍼레이터 기재의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다.
세퍼레이터 기재로는, 예를 들어, 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터 기재를 사용함으로써, 이차 전지에 있어서 전지의 충방전을 방해하는 것 없이 단락을 방지할 수 있다. 세퍼레이터 기재의 구체예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막(微孔膜) 또는 부직포 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 40 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다. 이 범위이면 이차 전지 내에서의 세퍼레이터 기재에 의한 내부 저항의 상승이 작아지고, 또한, 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
[4. 2. 제 2 실시 형태 : 전극이 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 포함하는 형태]
본 발명의 비수계 이차 전지의 다른 실시 형태에 있어서는, 전극이 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 포함한다. 전극은, 극판을 포함한다. 극판은, 통상 집전체 및 전극 활물질층을 구비한다.
[4. 2. 1. 집전체]
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 사용할 수 있다. 통상, 이 집전체의 재료로는, 금속 재료를 사용한다. 그 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티타늄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로서는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로서는 구리가 바람직하다. 또한, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[4. 2. 2. 전극 활물질층]
전극 활물질층은, 집전체 상에 형성된 층이며, 전극 활물질을 포함한다.
전극 활물질로는, 비수계 이차 전지의 종류에 따른 것을 사용할 수 있으나, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 전해액 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 또는 방출할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 정극 활물질로는, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질, 이들을 조합한 복합 재료를 들 수 있다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 전이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질로 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질에 사용되는 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 들 수 있다.
이들 정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 부극 활물질로는, 예를 들어, 아몰퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 및 이들의 합금; 상기 금속 또는 합금의 산화물; 상기 금속 또는 합금의 황산염; 등도 들 수 있다. 또한, 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[4. 2. 3. 전극에 포함되는 접착층]
본 실시 형태의 비수계 이차 전지가 갖는 전극은, 상기의 극판 상에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층이 형성되어 있다. 비수계 이차 전지용 접착층은, 극판의 편방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 다만, 통상은, 접착층이 전극 활물질층 상에 형성되므로, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지가 갖는 전극은, 집전체, 전극 활물질층 및 접착층을 이 순서로 구비한다.
[4. 3. 전해액]
전해액으로는, 유기 용매와, 그 유기 용매에 용해된 지지 전해질을 포함하는 유기 전해액이 바람직하게 사용될 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트 화합물; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 화합물; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물; 등을 호적하게 들 수 있다.
지지 전해질로는, 비수계 이차 전지의 종류에 따른 지지 전해질을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 경우, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4 및 CF3SO3Li가 바람직하다.
[4. 4. 비수계 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여, 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다.
[평가 방법]
(입자상 중합체(코어 쉘 구조체)의 팽윤도의 측정 방법)
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제 샬레에 넣고, 25℃, 48 시간의 조건에서 건조하여, 두께 0.5 mm의 필름을 제조하였다.
이 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 질량을 측정하고, W0으로 하였다.
또한, 상기의 시험편을 전해액에, 60℃에서 72 시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내고, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내어, 침지 시험 후의 시험편의 질량 W1을 측정하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(체적 혼합비 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트 = 68.5 / 30 / 1.5; SP 값 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
이들의 질량 WO 및 W1을 사용하여, 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0로 계산하였다.
(파포성 평가)
JIS K3362의 로스마일스 시험법에 준하여 행하였다. 얻어진 슬러리 조성물 50 ml에, 900 mm의 높이로부터, 동 조성물 200 ml를 30 초간, 25℃의 환경하에서 적하하고, 적하가 종료된 15 초 후의 거품의 높이를 측정하였다. 하나의 샘플에 대하여 3 회의 측정을 반복하고, 그 3 회의 산술 평균을 하기 조건으로 평가하였다. 거품의 높이가 낮을수록 파포성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 4 mm 미만
B : 4 mm 이상, 10 mm 미만
C : 10 mm 이상, 30 mm 미만
D : 30 mm 이상
(저온 수용 특성 평가 : 부극 표면에 있어서의 리튬 석출 억제 평가)
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24 시간 정치(靜置)시킨 후에, -15℃의 환경하에서, 4.2 V, 1 C, 1 시간의 충전 조작을 행하였다. 그 후, 실온 아르곤 환경하에서, 부극을 꺼내고, 리튬 금속이 석출되어 있는 면적의 부극 전체 면적에 대한 비율(%)을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 리튬 금속이 석출되어 있는 면적 비율이 작을수록, 부극 표면에 있어서의 리튬 석출이 억제되어 있고, 저온 수용 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 면적 비율이 0% 이상 10% 미만
B : 면적 비율이 10% 이상 20% 미만
C : 면적 비율이 20% 이상 30% 미만
D : 면적 비율이 30% 이상
(드라이 접착 강도 평가)
실시예 및 비교예에서 제작한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 각각 10 mm 폭, 길이 50 mm 폭으로 잘라내고, 정극과 세퍼레이터, 및, 부극과 세퍼레이터를 적층시키고, 온도 25℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스로 적층체를 30 m/min으로 프레스하여, 시험편으로 하였다.
이 시험편의 전극 표면에 셀로판테이프를 붙였다. 셀로판테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여 수평인 시험대에 두고, 셀로판테이프를 시험대에 고정하였다.
그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다.
이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3 회, 합계 6 회 행하여, 응력의 평균값을 필 강도로 해서 구하고, 전극과 세퍼레이터와의 접착 강도를 하기의 기준으로 평가하였다.
필 강도가 클수록, 접착층의 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 3 N/m 이상
B : 필 강도가 1 N/m 이상 3 N/m 미만
C : 필 강도가 1 N/m 미만
(웨트 접착성)
실시예 및 비교예에서 작성한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 각각 10 mm 폭, 길이 50 mm 폭으로 잘라내어, 정극과 세퍼레이터, 및, 부극과 세퍼레이터를 적층시키고, 알루미늄 라미네이트 포장재에 전해액과 함께 봉입하여, 온도 60℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스로 적층체를 30 m/min으로 프레스하고, 포장재를 해체하여, 시험편으로 하였다. 이 때, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 혼합비 EC / DEC = 1 / 2; SP 값 12.8(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
그 후, 시험편을 꺼내고, 표면에 부착된 전해액을 닦아내었다. 그 후, 시험편의 전극 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의, 집전체측의 면을 아래로 하여 수평인 시험대에 두고, 셀로판 테이프를 시험대에 고정하였다.
그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3 회, 합계 6 회 행하고, 응력의 평균값을 구하여, 당해 평균값을 필 강도로 하였다. 필 강도가 높을수록, 접착층이, 전해액 중에서의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도 5.0 N/m 이상
B : 필 강도 3.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
C : 필 강도 0.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
D : 필 강도 0.5 N/m 미만
[실시예 1]
(1 - 1. 입자상 중합체(코어 쉘 구조체)의 제조)
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산 메틸 40 부, 부틸아크릴레이트 33 부, 아크릴로니트릴 26 부, 및 알릴메타크릴레이트 1 부; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부; 이온 교환수 150 부; 그리고, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가열하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 이 수분산액을 70℃로 가온하였다. 상기 수분산액에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서 스티렌 99 부 및 메타크릴산 1 부를 30 분에 걸쳐 연속으로 공급하고, 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킴으로써, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 또한, 이 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체의 팽윤도를 상기 방법에 의해 측정하였다. 본 순서로 제조된 입자상 중합체는, 쉘부가, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 코어 쉘 구조체인 것을 확인하였다.
(1 - 2. 바인더 중합체의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 65 부, 스티렌 30 부, 아크릴산 4 부, 및 알릴메타크릴레이트 1.0 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중은, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3 시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 바인더 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
(1 - 3. 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조)
수용성 중합체로서, 에테르화도 0.8 ~ 1.0의 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀파인켐사 제조, 제품명 「D1200」)를 준비하였다. 이 수용성 중합체 1%의 수용액의 점도는, 10 mPa·s ~ 20 mPa·s였다.
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부, 및, 수용성 중합체를 1.5 부 혼합하고, 또한, 이온 교환수를 고형분 농도가 40 질량%가 되도록 혼합하여, 입자상 중합체를 분산시켰다. 여기에, 바인더 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 22 부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1.85 부, 및, 레벨링제로서 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN웨트366」) 0.2 부를 혼합하고, 슬러리상의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제조하였다.
(1 - 4. 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제의 유기 다공 기재(두께 16 μm, 걸리(Gurley)값 210s/100cc)를 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 양면에, 상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 도포하고 50℃에서 1 분간 건조시켰다. 이에 의해, 1 층당의 두께가 2 μm인 접착층을 양면에 구비한 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 상술한 방법으로, 필 강도의 측정을 행하였다.
(1 - 5. 부극용 입자상 바인더의 제조)
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 바인더(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 상기 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 행하고, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(1 - 6. 부극용 슬러리의 제조)
인조 흑연(체적 평균 입자경 : 15.6 μm) 100 부, 및, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 이온 교환수를 더 첨가하여 고형분 농도를 68%로 조정하고, 25℃에서 60 분간 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15 분간 더 혼합하였다. 이 혼합액에, 상기의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 넣고, 이온 교환수를 더 첨가하여 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 10 분간 더 혼합하였다. 이를 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리를 얻었다.
(1 - 7. 부극의 제조)
상기 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2 분간 가열 처리하고, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
(1 - 8. 정극용 슬러리의 제조)
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키 화학공업사 제조, 제품명 「HS - 100」)을 2 부, 및, 정극용 바인더로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 이에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이를 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리를 얻었다.
(1 - 9. 정극의 제조)
상기 정극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2 분에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2 분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극을 얻었다.
(1 - 10. 리튬 이온 이차 전지의 제조)
프레스 후의 정극을 49 × 5 cm2로 잘라냈다. 잘라낸 정극의 정극 활물질층 상에, 55 × 5.5 cm2로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 × 5.2 cm2의 장방형으로 잘라내고, 이 잘라내어진 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록 배치하였다. 이를 권회기(捲回機)에 의해 권회하고, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa에서 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 포장하고, 전해액(용매 : EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[실시예 2]
상기 1 - 1에 따른 입자상 중합체(코어 쉘 구조체)의 제조에 있어서, 부틸아크릴레이트를 33.7 부로 하고, 알릴메타크릴레이트를 0.3 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[실시예 3]
상기 1 - 1에 따른 입자상 중합체(코어 쉘 구조체)의 제조에 있어서, 부틸아크릴레이트를 33.5 부로 하고, 알릴메타크릴레이트를 0.5 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[실시예 4]
상기 1 - 3에 따른 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨을 0.5 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[실시예 5]
상기 1 - 3에 따른 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨을 1.3 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[실시예 6]
상기 1 - 3에 따른 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨을 5 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[실시예 7]
상기 1 - 3에 따른 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨 대신에 디시클로펜틸술포숙신산을 1.85 부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[비교예 1]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 단량체 조성물로서, 메타크릴산 0.4 부, 메타크릴산 메틸 24 부, 부틸아크릴레이트 19.8 부, 아크릴로니트릴 15.6 부, 알릴메타크릴레이트 0.6 부, 및 스티렌 39.6 부; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부; 이온 교환수 150 부; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될때까지 중합을 계속시킴으로써, 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상의 중합체를 코어부 중합체라고 칭한다.
얻어진 코어부 중합체를 포함하는 수분산액을, 입자상 중합체 대신 사용하여, 상기 방법으로 팽윤도를 측정하였다.
또한, 상기 1 - 3에 따른 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액 대신에 상기 코어부 중합체를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[비교예 2]
상기 1 - 3에 따른 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨을 7 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
[비교예 3]
상기 1 - 3에 따른 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 얻고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 부극에 있어서의 금속의 석출 억제를 평가하였다.
평가 결과를, 하기 표에 나타내었다.
또한, 표 중의 약어의 의미는 하기와 같다.
MMA : 메틸메타크릴레이트
BA : 부틸아크릴레이트
AN : 아크릴로니트릴
AMA : 알릴메타크릴레이트
ST : 스티렌
MAA : 메타크릴산
2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
AA : 아크릴산
Figure 112019099316114-pct00002
Figure 112019099316114-pct00003
Figure 112019099316114-pct00004
이상의 결과로부터, 실시예의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 양호한 파포성을 갖고, 슬러리 조성물로부터 형성된 접착층이, 양호한 접착성을 가지며, 또한, 부극 표면의 리튬 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 양호한 파포성, 양호한 접착성을 갖는 접착층의 형성, 리튬 석출의 억제를, 밸런스 좋게 달성할 수 없는 것을 알 수 있다.
100 입자상 중합체
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부

Claims (7)

  1. 입자상 중합체, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염, 및 물을 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물로서,
    상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘 구조체이고,
    상기 코어부의 중합체가, (메트)아크릴산 알케닐 단량체 단위를 포함하고,
    상기 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 4.5 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가, 1 배 초과 4 배 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부가, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여, 상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조하여 비수계 이차 전지용 접착층을 얻는 것을 포함하는, 비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 접착층.
  6. 입자상 중합체, 및 술포숙신산 에스테르 또는 그 염을 포함하고,
    상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘 구조체이며,
    상기 코어부의 중합체가, (메트)아크릴산 알케닐 단량체 단위를 포함하고,
    상기 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 4.5 질량부 이하인, 비수계 이차 전지용 접착층.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 비수계 이차 전지로서,
    상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 접착층을 포함하는, 비수계 이차 전지.
KR1020197028608A 2017-03-31 2018-03-20 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 용도 KR102496400B1 (ko)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020031614A1 (ja) * 2018-08-10 2021-08-12 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池
CN113410576B (zh) * 2021-06-17 2023-11-24 无锡恩捷新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池、核壳型球体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015088253A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2016048670A (ja) * 2014-08-26 2016-04-07 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702657B (zh) * 2012-06-04 2014-07-30 常州中科来方能源发展有限公司 一种离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池
JP6191471B2 (ja) 2013-01-28 2017-09-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6237758B2 (ja) * 2013-02-19 2017-11-29 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP5935820B2 (ja) * 2013-04-19 2016-06-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP6337895B2 (ja) 2013-05-29 2018-06-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2015005145A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
HUE039423T2 (hu) * 2013-07-10 2018-12-28 Zeon Corp Pórusos filmkészítmény lítium-ion szekunder elemekhez, szeparátor lítium-ion szekunder elemekhez, elektród lítium-ion szekunder elemekhez és lítium-ion szekunder elem
WO2015029835A1 (ja) 2013-08-29 2015-03-05 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法
WO2015064411A1 (ja) 2013-10-31 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、接着層及び多孔膜組成物
JP6221875B2 (ja) 2014-03-24 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6453611B2 (ja) * 2014-10-29 2019-01-16 マクセルホールディングス株式会社 リチウム二次電池
JP6455140B2 (ja) * 2014-12-25 2019-01-23 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015088253A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2016048670A (ja) * 2014-08-26 2016-04-07 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

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