WO2017188055A1 - リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents

リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ Download PDF

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正浩 梶川
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition that can be used as a binder for a lithium ion secondary battery separator.
  • a separator used for manufacturing a lithium ion secondary battery in general, a porous body obtained using a polyolefin resin or the like is often used.
  • a lithium ion secondary battery normally exhibits its function as a battery when ions in the electrolyte move through holes constituting the separator.
  • the lithium ion secondary battery may cause ignition or the like due to abnormal heat generation.
  • a method for preventing the ignition or the like for example, when a lithium ion secondary battery generates heat, a method using a separator that can make the micropores of the separator non-porous by the influence of the heat is known.
  • this separator causes significant shrinkage due to the effect of its heat, and as a result, it cannot stop the conduction of ions in the electrolyte and may cause a short circuit of the lithium ion secondary battery.
  • this separator causes significant shrinkage due to the effect of its heat, and as a result, it cannot stop the conduction of ions in the electrolyte and may cause a short circuit of the lithium ion secondary battery.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous resin composition that is excellent in low-temperature film-forming properties and from which a binder that is excellent in adhesion to a porous body and an electrode constituting a separator can be obtained.
  • the present inventors can solve the above problems by using an aqueous resin composition containing core-shell particles having a specific polymer and an aqueous medium.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery binder containing a core-shell type particle (A) having a core part composed of a polymer (a1) and a shell part composed of a polymer (a2), and an aqueous medium (B).
  • Water-based resin composition wherein (meth) acrylate having 45 to 95.5% by mass of methyl methacrylate in the monomer raw material of the polymer (a1) and having an alkyl group having 4 or more carbon atoms
  • the aqueous resin composition for a lithium ion secondary battery binder of the present invention is excellent in low-temperature film-forming properties and excellent in adhesion to separators and electrodes, and therefore can be suitably used as a binder for lithium ion secondary batteries.
  • the aqueous resin composition for a lithium ion secondary battery binder of the present invention comprises a core-shell type particle (A) having a core part composed of a polymer (a1) and a shell part composed of a polymer (a2), and an aqueous medium (B).
  • the above (meth) acrylate having an alkyl group is 4 to 40% by mass, and styrene in the monomer raw material of the polymer (a2) is 60% by mass or more.
  • the core-shell type particle (A) has a multilayer structure in which the polymer (a1) constitutes a core part of the particle and the polymer (a2) constitutes a shell part of the particle. As long as it can stably exist in the medium (B), the polymer (a1) may constitute a part of the shell part, and the polymer (a2) may constitute a part of the core part.
  • the methyl methacrylate in the monomer raw material of the polymer (a1) is 45 to 95.5% by mass, but since the balance between lithium ion permeability and heat resistance is further improved, 55.0 to 95 0.0 mass% is preferable.
  • the (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms in the monomer raw material of the polymer (a1) is 4 to 40% by mass, but the adhesiveness is further improved. Mass% is preferred.
  • Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Examples include acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. These (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryloyl refers to one or both of acryloyl and methacryloyl groups
  • (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic "Means one or both of acrylic and methacrylic.
  • monomers other than methyl methacrylate and (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms can be used.
  • Styrene in the monomer raw material of the polymer (a2) is 60% by mass or more, but is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of maintaining the shape of the adhesive layer.
  • a monomer other than styrene can be used as the monomer raw material of the polymer (a2).
  • the various monomers described above can be used as the raw material monomer of the polymer (a1).
  • the mass ratio (a1 / a2) between the polymer (a1) and the polymer (a2) is 97/3 to 50/50 because the balance between the shape retention of the adhesive layer and the ion permeability is further improved. 50 is preferable, and 90/10 to 70/30 is more preferable.
  • the production method of the core-shell type particle (A) includes various methods, and the emulsion polymerization method is preferable because the core-shell type particle (A) can be easily obtained.
  • a monomer as a raw material of the polymer (a1) is mixed in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator.
  • a method may be mentioned in which after the polymer (a1) is obtained by radical polymerization at a temperature of 100 ° C., a monomer as a raw material of the polymer (a2) is further added and these are polymerized.
  • the emulsifier examples include sulfates of higher alcohols and salts thereof, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfate half ester salts, Anionic emulsifiers such as alkyl diphenyl ether disulfonate and succinic acid dialkyl ester sulfonate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, Nonionic emulsifiers such as acetylenic diols; Cationic emulsifiers such as alkylammonium salts; Alkyl (amido) betaines, Alkyl dimethyls Such amphoteric emulsifiers such as propyl
  • polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid; tert-butylperoxy Organic peroxides such as pivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide Oxides; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and the like. These polymer initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, these polymerization initiators are preferably used within a range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers as raw materials for the polymer.
  • the pH is preferably adjusted with a basic compound and / or an acidic compound.
  • the basic compound include methylamine and dimethylamine.
  • Organic amines such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-aminoethanol, 2-dimethylaminoethanol; inorganic basic compounds such as ammonia (water), sodium hydroxide, potassium hydroxide; tetramethylammonium hydroxide, tetra -N-butylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide of trimethylbenzylammonium hydroxide, and the like.
  • organic amine and ammonia (water) are preferably used.
  • These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic compounds include carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and lactic acid; monoesters or diesters of phosphoric acid such as phosphoric acid monomethyl ester and phosphoric acid dimethyl ester; methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • Organic sulfonic acid compounds such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid. Among these, a carboxylic acid compound is preferable. These acidic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aqueous medium (B) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ethers of polyalkylene glycols And lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and it is particularly preferable to use only water.
  • aqueous medium (B) it is convenient and preferable to use the aqueous medium used when the core-shell type particles (A) are produced by an emulsion polymerization method.
  • the aqueous resin composition for a lithium ion secondary battery binder of the present invention contains the core-shell type particles (A) and the aqueous medium (B), but the core-shell type particles obtained by an emulsion polymerization method ( A) is preferably dispersed in the aqueous medium (B).
  • the amount of the organic solvent in the aqueous resin composition of the present invention can be reduced by passing through a solvent removal step as necessary.
  • the core-shell type particles (A) are contained in the range of 5 to 60% by mass with respect to the total amount of the aqueous resin composition. It is preferable to contain in the range of 10 to 50% by mass.
  • the aqueous resin composition of the present invention further improves the coating workability, so that the aqueous medium (B) is contained in the range of 95 to 40% by mass with respect to the total amount of the aqueous resin composition. Those containing in the range of 90 to 50% by mass are more preferable.
  • the aqueous resin composition of the present invention includes a curing agent, a curing catalyst, a lubricant, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, a light-resistant stabilizer, a fluorescent whitening agent, and a foam as necessary.
  • Additives such as additives, pH adjusters, leveling agents, anti-gelling agents, dispersion stabilizers, antioxidants, radical scavengers, heat resistance imparting agents, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, reinforcing agents, catalysts , Antibacterial agent, antifungal agent, rust preventive agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow foam, Crystal water-containing compounds, flame retardants, water absorbents, moisture absorbents, deodorants, foam stabilizers, antifoaming agents, antifungal agents, antiseptics, algaeproofing agents, pigment dispersants, antiblocking agents, hydrolysis inhibitors, A pigment can be used in combination.
  • the aqueous resin composition of the present invention is excellent in adhesion to the separator and the electrode, it can be suitably used as a binder for a lithium ion secondary battery.
  • low Tg polymer emulsion a polymer emulsion having a low glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) was calculated by weighing 10 mg of a measurement sample into an aluminum pan, and using an empty aluminum pan as a reference in a differential thermal analysis measurement device (TA Instruments “QA-100”). The DSC curve was measured in the measurement temperature range of ⁇ 100 ° C. to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and at normal temperature and humidity.
  • the baseline immediately before the endothermic peak of the DSC curve where the differential signal (DDSC) is 0.05 mW / min / mg or more and the tangent line of the DSC curve at the first inflection point after the endothermic peak was determined as the glass transition temperature (Tg).
  • emulsion emulsified with 40 parts by mass of ion exchange water in 2 parts by mass was added dropwise for 2 hours, followed by emulsion polymerization, held for 2 hours, cooled to 40 ° C or lower, and adjusted to pH 7-8 with aqueous ammonia.
  • the nonvolatile content was adjusted to 40-42% with ion-exchanged water.
  • the obtained low Tg polymer emulsion (1) had a nonvolatile content of 40.4%, a viscosity of 25 mPa ⁇ s, a pH of 7.4, and a Tg of ⁇ 25 ° C.
  • slurry for porous membrane (1) 99 parts by mass of alumina (“AL-163” manufactured by Showa Denko KK) as a heat-resistant inorganic component, 1 part by mass of carboxymethylcellulose (“DN-800H” manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) as a dispersed component, and 150 parts by mass of water using a bead mill An alumina dispersion having a solid content of 40% by mass was prepared by dispersing. Thereafter, 100 parts by mass of the present alumina dispersion and 5 parts by mass of the low Tg polymer emulsion (1) obtained above were stirred and mixed with a disper to obtain a slurry for porous membrane (1).
  • Example 1 Preparation and evaluation of aqueous resin composition (1) for lithium ion secondary battery binder
  • aqueous resin composition (1) for lithium ion secondary battery binder 180 parts by mass of ion-exchanged water was charged and heated to 80 ° C., and this was 69 parts by mass of MMA, 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2EHA”).
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • GMA glycidyl methacrylate
  • EDM ethylene glycol dimethacrylate
  • aqueous resin composition (1) for a lithium ion secondary battery binder had a nonvolatile content of 40.8%, a viscosity of 20 mPa ⁇ s, and a pH of 7.4.
  • An organic porous substrate made of polyethylene (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 210 s / 100 cc) was prepared as a separator substrate.
  • the porous film slurry (1) obtained above was applied to both surfaces of the prepared separator base material and dried at 50 ° C. for 3 minutes to form a porous film on both surfaces of the separator base material.
  • the thickness per layer of the porous film was 3 ⁇ m.
  • the adhesive layer compound liquid (1) obtained above was applied by a spray coating method and dried at 60 ° C. for 10 minutes.
  • an adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m per layer was provided on the porous film to obtain a separator (1).
  • the positive electrode obtained above was cut into a circle having a diameter of 13 mm to obtain a circular positive electrode.
  • the negative electrode obtained above was cut out into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a circular negative electrode.
  • the separator obtained above was cut out into a circle having a diameter of 18 mm to obtain a circle separator.
  • a negative electrode or a positive electrode was placed on one side of the circular separator so as to be in contact with the separator on the surface on the electrode active material layer side. Thereafter, a heat press treatment is performed at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 10 seconds, and the positive electrode and the negative electrode are pressure-bonded to the separator to obtain a laminate including the positive electrode and the separator, and a laminate including the negative electrode and the separator. It was.
  • test piece (1) The laminated body provided with the positive electrode and the separator (1) and the laminated body provided with the negative electrode and the separator (1) produced above were each cut out to a width of 10 mm to obtain a test piece (1).
  • This test piece (1) was immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 3 days.
  • the test piece (1) was taken out and the electrolytic solution adhering to the surface was wiped off.
  • the cellophane tape was affixed on the surface of the electrode with the electrode (positive electrode or negative electrode) facing down.
  • a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled off. This measurement was performed three times for each of the laminate including the positive electrode and the separator and the laminate including the negative electrode and the separator for a total of 6 times, the average value of the stress was determined, and the average value was regarded as the peel strength to evaluate the adhesion. .
  • Example 2 Preparation and evaluation of aqueous resin composition (2) for lithium ion secondary battery binder
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler 180 parts by mass of ion-exchanged water was charged and heated to 80 ° C., and MMA 69 parts by mass, BA 5 parts by mass, MAA 4 parts by mass, GMA 1
  • An emulsion obtained by emulsifying 1 part by mass of EDM and 1 part by mass of EDM with 40 parts by mass of ion-exchanged water of 3 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.4 part by mass of ammonium persulfate was dropped for 2 hours to perform emulsion polymerization.
  • aqueous resin composition (2) for a lithium ion secondary battery binder had a nonvolatile content of 40.5%, a viscosity of 16 mPa ⁇ s, and a pH of 7.3.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was conducted except that the aqueous resin composition for lithium ion secondary battery binder (1) used in Example 1 was changed to the aqueous resin composition for lithium ion secondary battery binder (2). After preparing the compounding liquid (2) for adhesive layer by this, the separator (2) was produced and low-temperature film-forming property and adhesiveness were evaluated.
  • Example 3 Preparation and evaluation of aqueous resin composition (3) for lithium ion secondary battery binder
  • a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler 180 parts by mass of ion-exchanged water was charged and heated to 80 ° C., and MMA 59 parts by mass, BA 5 parts by mass, MAA 4 parts by mass, GMA 1
  • An emulsion obtained by emulsifying 1 part by mass of EDM and 1 part by mass of EDM with 40 parts by mass of ion-exchanged water of 3 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.4 part by mass of ammonium persulfate was dropped for 2 hours to perform emulsion polymerization.
  • aqueous resin composition (3) for a lithium ion secondary battery binder had a nonvolatile content of 40.7%, a viscosity of 22 mPa ⁇ s, and a pH of 7.4.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the aqueous resin composition for lithium ion secondary battery binder (1) used in Example 1 was changed to the aqueous resin composition for lithium ion secondary battery binder (3). After preparing the adhesive layer compounding liquid (3), a separator (3) was prepared, and the low-temperature film-forming property and adhesion were evaluated.
  • aqueous resin composition (R1) for a lithium ion secondary battery binder had a nonvolatile content of 40.6%, a viscosity of 22 mPa ⁇ s, and a pH of 7.2.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was conducted except that the aqueous resin composition for lithium ion secondary battery binder (1) used in Example 1 was changed to the aqueous resin composition for lithium ion secondary battery binder (R1). After preparing the liquid mixture (R1) for adhesive layer by this, the separator (R1) was produced and the low-temperature film-forming property and adhesiveness were evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above.
  • water-based resin compositions of Examples 1 to 3 of the present invention were excellent in low-temperature film-forming properties and adhesiveness.
  • Comparative Example 1 is an example in which (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is not included in the monomer raw material of the polymer (a1) constituting the core portion, but the low-temperature film-forming property. And it was confirmed that the adhesiveness is inferior.

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Abstract

重合体（ａ１）からなるコア部及び重合体（ａ２）からなるシェル部を有するコアシェル型粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ１）の単量体原料中のメチルメタアクリレートが４５～９５．５質量％であり、炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが４～４０質量％であり、前記重合体（ａ２）の単量体原料中のスチレンが６０質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物は、低温造膜性に優れ、セパレータを構成する多孔体及び電極との密着性に優れることから、バインダーとして好適に用いることができる。

Description

リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
　本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータのバインダーに使用可能な水性樹脂組成物に関する。
　リチウムイオン二次電池の製造に使用するセパレータとしては、一般に、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる多孔体を使用することが多い。リチウムイオン二次電池は、通常、電解液中のイオンがセパレータを構成する孔を介して移動することによって、電池としての機能を発揮する。
　一方、リチウムイオン二次電池の出力が増大するなかで、リチウムイオン二次電池には、異常発熱に起因した発火等を引き起こす可能性があるという問題が懸念されている。前記発火等を防止する方法としては、例えばリチウムイオン二次電池が発熱した際に、セパレータの微多孔がその熱の影響によって無孔化し得るセパレータを使用する方法が知られている。
　しかし、このセパレータは、その熱の影響によって著しい収縮を引き起こし、その結果、電解液内におけるイオンの伝導を停止することができず、リチウムイオン二次電池の短絡（ショート）を引き起こす可能性を有していた。
　これに対し、熱収縮を低減し得るセパレータとして、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる多孔体の表面に、耐熱層を設けたものや、さらにこの耐熱層を有するセパレータと電極との密着性を向上させるため、電解液に対し特定の膨潤度を有する粒子状重合体を含む接着剤が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、この接着剤は、低温造膜性が不十分であるという問題があった。
　そこで、低温乾燥時においても、セパレータ及び電極との密着性に優れた接着層を形成する材料が求められていた。
国際公開第２０１１／０４０４７４号 特開２０１５－２８８４２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、低温造膜性に優れ、セパレータを構成する多孔体及び電極との密着性に優れるバインダーが得られる水性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合体を有するコアシェル型粒子と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、重合体（ａ１）からなるコア部及び重合体（ａ２）からなるシェル部を有するコアシェル型粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ１）の単量体原料中のメチルメタアクリレートが４５～９５．５質量％であり、炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが４～４０質量％であり、前記重合体（ａ２）の単量体原料中のスチレンが６０質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物に関するものである。
　本発明のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物は、低温造膜性に優れ、セパレータ及び電極への密着性に優れることから、リチウムイオン二次電池のバインダーに好適に用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物は、重合体（ａ１）からなるコア部及び重合体（ａ２）からなるシェル部を有するコアシェル型粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ１）の単量体原料中のメチルメタアクリレートが４５～９５．５質量％であり、炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが４～４０質量％であり、前記重合体（ａ２）の単量体原料中のスチレンが６０質量％以上であるものである。
　まず、前記コアシェル型粒子（Ａ）について説明する。前記コアシェル型粒子（Ａ）は、前記重合体（ａ１）が粒子のコア部を構成し、前記重合体（ａ２）が粒子のシェル部を構成する複層構造を有するものであるが、前記水性媒体（Ｂ）中に安定に存在できる限り、前記重合体（ａ１）がシェル部の一部を構成し、前記重合体（ａ２）がコア部の一部を構成していてもよい。
　前記重合体（ａ１）の単量体原料中のメチルメタアクリレートは、４５～９５．５質量％であるが、リチウムイオン透過性と耐熱性のバランスがより向上することから、５５．０～９５．０質量％が好ましい。
　前記重合体（ａ１）の単量体原料中の炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、４～４０質量％であるが、接着性がより向上することから、４～２０質量％が好ましい。
　前記炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方又は両方をいう。
　前記重合体（ａ１）の単量体原料としては、メチルメタアクリレート、前記炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の単量体を使用することができるが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素原子数３以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシメチルアミド基を有する単量体；Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ－アルコキシメチルアミド基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル単量体；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記重合体（ａ２）の単量体原料中のスチレンは、６０質量％以上であるが、接着層の形状保持の観点から、８０質量％以上であることが好ましい。
　前記重合体（ａ２）の単量体原料としては、スチレン以外の単量体を使用でき、例えば、前記重合体（ａ１）の原料単量体として上記した各種の単量体が使用できる。
　また、前記重合体（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、接着層の形状保持とイオン透過性のバランスがより向上することから、９７／３～５０／５０が好ましく、９０／１０～７０／３０がより好ましい。
　前記コアシェル型粒子（Ａ）の製造方法としては、各種の方法が挙げられるが、簡便に前記コアシェル型粒子（Ａ）を得られることから、乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法により、前記コアシェル型粒子（Ａ）を得る方法としては、例えば、前記重合体（ａ１）の原料となる単量体を、水性媒体中で、乳化剤及び重合開始剤存在下、５０～１００℃の温度でラジカル重合することによって、前記重合体（ａ１）を得た後、さらに、前記重合体（ａ２）の原料となる単量体を添加し、これらを重合する方法が挙げられる。
　前記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系等の非イオン性乳化剤；アルキルアンモニウム塩等の陽イオン性乳化剤；アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等の両イオン性乳化剤などが挙げられる。なお、これらの乳化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの乳化剤は、重合体の原料となる単量体の合計に対して、０．５～５．０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
　前記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの重合開始剤は、重合体の原料となる単量体の合計に対して、０．１～１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
　前記コアシェル型粒子（Ａ）の分散安定性がより向上することから、塩基性化合物及び／又は酸性化合物により、ｐＨを調整することが好ましく、前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；アンモニア（水）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（水）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸等のカルボン酸化合物；燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル等の燐酸のモノエステルまたはジエステル；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物；塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸などである。これらの中でも、カルボン酸化合物が好ましい。なお、これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
　前記水性媒体（Ｂ）は、前記コアシェル型粒子（Ａ）を乳化重合法により製造する際に使用される水性媒体をそのまま使用することが、簡便であり好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物は、前記コアシェル型粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するものであるが、乳化重合法により得られたコアシェル型粒子（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散したものであることが好ましい。
　また、必要に応じて脱溶剤工程を経ることにより、本発明の水性樹脂組成物中の有機溶剤量を低減することができる。
　前記方法で得られた本発明の水性樹脂組成物は、塗工作業性がより向上することから、水性樹脂組成物の全量に対して前記コアシェル型粒子（Ａ）を５～６０質量％の範囲で含有するものが好ましく、１０～５０質量％の範囲で含有するものがより好ましい。
　また、本発明の水性樹脂組成物は、塗工作業性がより向上することから、水性樹脂組成物の全量に対して前記水性媒体（Ｂ）を９５～４０質量％の範囲で含有するものが好ましく、９０～５０質量％の範囲で含有するものがより好ましい。
　本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。
　本発明の水性樹脂組成物は、セパレータ及び電極への密着性に優れることから、リチウムイオン二次電池のバインダーとして好適に用いることができる。
　また、本発明の水性樹脂組成物に、ガラス転移温度の低いポリマーエマルジョン（以下、「低Ｔｇポリマーエマルジョン」と略記する。）を添加することで、低温造膜性がより向上する。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出方法は、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｕｌｍｅｎｔｓ製「ＱＡ－１００」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
［低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）の合成］
　攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水を１８０質量部仕込み８０℃まで加熱し、これにスチレン（以下、「ＳＴ」と略記する。）２１質量部、ｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）７５質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）４質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．５質量部のイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を２時間滴下し、乳化重合を行なった後、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７－８、イオン交換水にて不揮発分を４０－４２％に調整をした。得られた低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）は不揮発分４０．４％、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４、Ｔｇ－２５℃であった。
［多孔膜用スラリー（１）の調製］
　耐熱無機成分としてアルミナ（昭和電工株式会社製「ＡＬ－１６３」）９９質量部、分散成分としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社製「ＤＮ－８００Ｈ」）１質量部、水１５０質量部をビーズミルにて分散させて、固形分４０質量％のアルミナ分散体を調製した。その後、本アルミナ分散体１００質量部と上記で得た低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）５質量部をディスパーで撹拌混合し、多孔膜用スラリー（１）を得た。
（実施例１：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）の調製及び評価）
　攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水１８０質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＭＭＡ　６９質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）５質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）４質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）１質量部、及びエチレングリコールジメタクリレート（以下、「ＥＤＭ」と略記する。）１質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＳＴ　２０質量部をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７－８、イオン交換水にて不揮発分を４０－４２％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）は不揮発分４０．８％、粘度２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。
［接着層用配合液の調製］
　上記で得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）１００質量部と、上記で得た低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）５質量部とを混合することにより、接着層用配合液（１）を調製した。
［セパレータの製造］
　ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、上記で得た多孔膜用スラリー（１）を塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、セパレータ基材の両面に多孔膜を形成した。多孔膜の１層当たりの厚みは、３μｍであった。次いで、各多孔膜の上に、上記で得た接着層用配合液（１）をスプレーコート法により塗布し、６０℃で１０分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが２μｍの接着層を多孔膜上に設けて、セパレータ（１）を得た。
［低温造膜性の評価］
　上記で得たセパレータ（１）を黒い布で４９０３Ｐａの圧力にて往復１０回ラビングを行い、接着層の黒い布へのはがれ状態から、下記の基準により低温造膜性を評価した。
　○：剥がれなし
　△：部分的に剥がれあり
　×：全面剥がれあり
［正極の製造］
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５質量部用意し、これに、正極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；呉羽化学社製「ＫＦ－１１００」）を固形分換算量で３質量部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２質量部、及びＮ－メチルピロリドン２０質量部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの正極合剤層を有する正極を得た。
［負極の製造］
　負極活物質として粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイトを９８質量部用意した。これと、負極用結着剤としてＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム、ガラス転移点が－１０℃）を固形分換算量で１質量部混合した。この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０質量部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの負極合剤層を有する負極を得た。
［電極及びセパレータを備える積層体の製造］
　上記で得た正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。また、上記で得た負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。さらに、上記で得たセパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形のセパレータを得た。また、円形のセパレータの片面に、負極又は正極を、電極活物質層側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極及び負極をセパレータに圧着して、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を得た。
［密着性の評価］
　上記で製造した、正極及びセパレータ（１）を備える積層体、並びに、負極及びセパレータ（１）を備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、試験片（１）を得た。この試験片（１）を電解液中に６０℃で３日間浸漬した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ＝５０．０／５０．０としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
　その後、試験片（１）を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極（正極又は負極）の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とし、密着性を評価した。
（実施例２：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（２）の調製及び評価）
　攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水１８０質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＭＭＡ　６９質量部、ＢＡ　５質量部、ＭＡＡ　４質量部、ＧＭＡ　１質量部、ＥＤＭ　１質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＳＴ２０質量部をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７－８、イオン交換水にて不揮発分を４０－４２％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（２）は不揮発分４０．５％、粘度１６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．３であった。
　実施例１で用いたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、接着層用配合液（２）を調製した後、セパレータ（２）を作製し、低温造膜性及び密着性を評価した。
（実施例３：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（３）の調製及び評価）
　攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水１８０質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＭＭＡ　５９質量部、ＢＡ　５質量部、ＭＡＡ　４質量部、ＧＭＡ　１質量部、ＥＤＭ　１質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＳＴ２０質量部をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７－８、イオン交換水にて不揮発分を４０－４２％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（３）は不揮発分４０．７％、粘度２２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。
　実施例１で用いたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、接着層用配合液（３）を調製した後、セパレータ（３）を作製し、低温造膜性及び密着性を評価した。
（比較例１：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
　攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水１８０質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＭＭＡ　７５質量部、ＭＡＡ　４質量部、ＥＤＭ　１質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＳＴ２０質量部をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７－８、イオン交換水にて不揮発分を４０－４２％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ１）は不揮発分４０．６％、粘度２２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．２であった。
　実施例１で用いたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、接着層用配合液（Ｒ１）を調製した後、セパレータ（Ｒ１）を作製し、低温造膜性及び密着性を評価した。
　上記の実施例１～３及び比較例１の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の水性樹脂組成物である実施例１～３のものは、低温造膜性及び接着性に優れることが確認された。
　一方、比較例１は、コア部を構成する重合体（ａ１）の単量体原料中に炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含まない例であるが、低温造膜性及び接着性が劣ることが確認された。

Claims (3)

  1. 　重合体（ａ１）からなるコア部及び重合体（ａ２）からなるシェル部を有するコアシェル型粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ１）の単量体原料中のメチルメタアクリレートが４５～９５．５質量％であり、炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが４～４０質量％であり、前記重合体（ａ２）の単量体原料中のスチレンが６０質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物。
  2. 　前記重合体（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が９７／３～５０／５０である請求項１記載のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物を用いて得られた接着層を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
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