WO2023136319A1 - 二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池 - Google Patents

二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池 Download PDF

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WO2023136319A1
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secondary battery
battery separator
coating material
water
mass
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嘉彦 富田
維 李
靖之 香川
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery separator coating material, a secondary battery separator, and a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a coating material for a secondary battery separator, a secondary battery separator including a coating film of the coating material for the secondary battery separator, and a secondary battery including the secondary battery separator.
  • a secondary battery is equipped with a separator that separates the positive electrode from the negative electrode and allows ions in the electrolyte to pass through.
  • a separator for example, a polyolefin porous membrane is known.
  • a heat-resistant coating layer may be provided on the surface of the separator. Such a heat-resistant coating layer is formed, for example, by applying a secondary battery separator coating material to the surface of the separator and drying the coating material.
  • a secondary battery separator coating material for example, a secondary battery separator coating material containing an inorganic filler, a dispersant, and a secondary battery separator coating material raw material containing a water-soluble polymer is proposed. (See Patent Document 1, for example).
  • the separator of the secondary battery needs to pass ions for power generation.
  • the heat-resistant coating layer is required to further improve the air permeability of the separator.
  • the present invention includes a coating material for a secondary battery separator, a secondary battery separator comprising a coating film of the coating material for the secondary battery separator, and the secondary battery separator for producing a separator having excellent air permeability.
  • a coating material for a secondary battery separator a secondary battery separator comprising a coating film of the coating material for the secondary battery separator, and the secondary battery separator for producing a separator having excellent air permeability.
  • the present invention [1] is a coating material for a secondary battery separator containing inorganic particles, a binder resin, and an associative thickener.
  • the present invention [2] is the associative thickener according to [1] above, wherein the associative thickener is an amphiphilic compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophobic groups are arranged at both ends. It contains a coating material for a secondary battery separator.
  • the present invention [3] is the above [1] or [2], wherein the binder resin contains a water-soluble polymer having a repeating unit derived from methacrylamide and a repeating unit derived from a carboxy group-containing vinyl monomer. of the secondary battery separator coating material.
  • the present invention [4] includes the coating material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [3] above, wherein the hydrophilic group contains polyether.
  • the present invention [5] includes the secondary battery separator coating material according to any one of the above [1] to [4], wherein the associative thickener has a urethane bond.
  • the present invention [6] comprises a porous membrane and a coated film of the secondary battery separator coating material according to any one of [1] to [5] disposed on at least one side of the porous membrane. , including a secondary battery separator.
  • the present invention [7] includes a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator described in [6] above disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery separator coating material of the present invention contains an associative thickener. Therefore, when this secondary battery separator coating material is applied to the surface of a porous membrane to form a coating film, the associative thickener associates in the coating film to form a network structure as a whole. This network structure captures the binder resin, thereby suppressing the permeation of the binder resin into the pores of the porous membrane. As a result, a separator with excellent air permeability can be manufactured.
  • the secondary battery separator of the present invention comprises a coating film of the secondary battery separator coating material of the present invention. Therefore, it has excellent air permeability.
  • the secondary battery of the present invention includes the secondary battery separator of the present invention. Therefore, it has excellent air permeability. As a result, the power generation efficiency is excellent.
  • FIG. 1A and 1B show schematic diagrams of linear associative thickeners.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram illustrating the structure of a linear associative thickener.
  • FIG. 1B is an explanatory diagram illustrating that linear associative thickeners associate to form a network structure as a whole.
  • Figures 2A and 2B show schematic representations of branched associative thickeners.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram illustrating the structure of a branched associative thickener.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram explaining that branched associative thickeners associate to form a network structure as a whole.
  • 3A-3C show illustrations of air permeability.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram showing that the air permeability of the secondary battery separator is reduced.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram illustrating the air permeability of a secondary battery separator obtained by using a secondary battery separator coating material containing a thickener that does not associate.
  • FIG. 3C is an explanatory diagram illustrating the air permeability of a secondary battery separator obtained using a secondary battery separator coating material containing an associative thickener.
  • the secondary battery separator coating material contains inorganic particles, a binder resin, and an associative thickener.
  • Inorganic particles include, for example, oxides, nitrides, carbides, sulfates, hydroxides, and potassium titanate.
  • Oxides include, for example, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide.
  • Nitrides include, for example, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride.
  • Carbides include, for example, silicon carbide and calcium carbonate.
  • Sulfates include, for example, magnesium sulfate and aluminum sulfate.
  • Hydroxides include, for example, aluminum hydroxide and aluminum oxide hydroxide.
  • silicates include talc, kaolinite, dikite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, and diatomaceous earth. , silica sand, and glass.
  • the inorganic particles preferably include oxides and hydroxides, and more preferably alumina and aluminum oxide hydroxide.
  • the average particle size of the inorganic particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and for example, 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the method for measuring the average particle size of inorganic particles can be obtained by creating a particle size distribution curve with a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device and calculating the 50% by mass equivalent particle size.
  • the mixing ratio of the inorganic particles is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating material for the secondary battery separator. It is 95 parts by mass or more and, for example, 95 parts by mass or less.
  • the inorganic particles can be used singly or in combination of two or more.
  • the binder resin contains a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer is a polymer obtained by polymerizing a water-soluble polymer raw material.
  • the water-soluble polymer means that the residual solid content is 0.1% or less when 1 g of the dried polymer is stirred and dissolved in 100 ml of water for 24 hours, and then filtered through a 300-mesh wire mesh. Defined as a polymer.
  • Water-soluble polymer raw materials include methacrylamide and carboxy group-containing vinyl monomers.
  • Methacrylamide may be used in combination with acrylamide, or methacrylamide may be used alone without being used in combination with acrylamide.
  • methacrylamide is preferably used alone, not in combination with acrylamide.
  • the content of methacrylamide is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the water-soluble polymer raw material. Also, for example, it is 98 parts by mass or less, preferably 96 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less.
  • a carboxy group-containing vinyl monomer is a copolymerizable monomer that is copolymerizable with methacrylamide and contains a carboxy group.
  • Carboxy group-containing vinyl monomers include, for example, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and salts thereof.
  • monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid.
  • Dicarboxylic acids include, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, and fumaric anhydride.
  • (Meth)acrylic includes acrylic and methacrylic (the same shall apply hereinafter).
  • water-soluble polymer raw material contains a carboxy group-containing vinyl monomer, it is possible to produce a separator (described later) with excellent air permeability.
  • the carboxy group-containing vinyl monomer preferably includes monocarboxylic acid, more preferably (meth)acrylic acid, and more preferably methacrylic acid from the viewpoint of producing a separator (described later) with even better air permeability. acid.
  • the content of the carboxy group-containing vinyl monomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the water-soluble polymer raw material. parts or more, and for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
  • the carboxy group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer raw material can also contain copolymerizable monomers (hereinafter referred to as water-soluble-copolymerizable monomers) that can be copolymerized with methacrylamide and/or carboxy group-containing vinyl monomers.
  • water-soluble copolymerizable monomers examples include (meth)acrylic acid alkyl esters, functional group-containing vinyl monomers (excluding carboxyl group-containing vinyl monomers), vinyl esters, aromatic vinyl monomers, N-substituted unsaturated monomers, Examples include carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, vinylidene halide compounds, ⁇ -olefins, dienes, and crosslinkable vinyl monomers.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl (meth)acrylate having an alkyl portion having 1 to 12 carbon atoms include alkyl (meth)acrylate having an alkyl portion having 1 to 4 carbon atoms, and alkyl (meth)acrylate having an alkyl portion having 5 to 12 carbon atoms ( meth)acrylates.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. acrylates and t-butyl (meth)acrylates.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 5 to 12 carbon atoms examples include n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate.
  • Functional group-containing vinyl monomers include, for example, hydroxyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, cyano group-containing vinyl monomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers, and Salts thereof, acetoacetoxy group-containing vinyl monomers, and phosphoric acid group-containing compounds are included.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • amino group-containing vinyl monomers examples include 2-aminoethyl (meth)acrylate, 2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, and 2-(N,N-dimethyl(meth)acrylate). amino) ethyl.
  • glycidyl group-containing vinyl monomers examples include glycidyl (meth)acrylate.
  • cyano group-containing vinyl monomers examples include (meth)acrylonitrile.
  • Examples of sulfonic acid group-containing vinyl monomers include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and acrylamido-t-butylsulfonic acid.
  • Examples of salts of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include alkali metal salts (eg, sodium salts and potassium salts) and ammonium salts. Specific examples include sodium allylsulfonate, sodium methallylsulfonate, and ammonium methallylsulfonate.
  • acetoacetoxy group-containing vinyl monomers examples include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate.
  • phosphate group-containing compounds examples include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
  • N-substituted unsaturated carboxylic acid amides examples include N-methylol(meth)acrylamide.
  • heterocyclic vinyl compounds examples include vinylpyrrolidone.
  • vinylidene halide compounds include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene and propylene.
  • dienes examples include butadiene.
  • crosslinkable vinyl monomers include vinyl monomers containing two or more vinyl groups.
  • Vinyl monomers containing two or more vinyl groups include, for example, methylenebis(meth)acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and penta Erythrol tetraacrylate may be mentioned.
  • the content of the water-soluble-copolymerizable monomer is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the water-soluble polymer raw material. 0 parts by mass or more, particularly preferably 0 parts by mass.
  • the water-soluble copolymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer raw material preferably does not contain a water-soluble copolymerizable monomer and contains methacrylamide and a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • the water-soluble polymer raw material more preferably consists of methacrylamide and a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • a water-soluble polymer is obtained by polymerizing a water-soluble polymer raw material by a known method.
  • water is blended with a water-soluble polymer raw material and a polymerization initiator, the water-soluble polymer raw material is polymerized, and then aged as necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but includes, for example, water-soluble initiators, oil-soluble initiators, and redox initiators.
  • Water-soluble initiators include, for example, persulfates (eg, ammonium persulfate, potassium persulfate), hydrogen peroxide, and organic hydroperoxides, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) acid. be done.
  • Oil-soluble initiators include, for example, benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization initiator preferably includes a water-soluble initiator, more preferably a persulfate, and still more preferably ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the mixing ratio of the polymerization initiator is, for 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw material, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and further Preferably, it is 0.5 parts by mass or more, and, for example, 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less.
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is, for example, 30°C or higher, preferably 50°C or higher, for example, 95°C or lower, preferably 85°C or lower, under normal pressure.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1.5 hours or longer, and for example, 20 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter.
  • the aging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 6 hours or less, preferably 4 hours or less.
  • pH adjusters e.g., metal ion sequestering agents (e.g., ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof), e.g., molecular weight modifiers (chain transfer agents) (e.g., , mercaptans, and low-molecular-weight halogen compounds) can be blended in appropriate proportions.
  • metal ion sequestering agents e.g., ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof
  • chain transfer agents e.g., mercaptans, and low-molecular-weight halogen compounds
  • a neutralizing agent such as ammonia can be blended to adjust the pH to a range of 6 or more and 11 or less.
  • a water-soluble polymer (aqueous solution containing a water-soluble polymer) is obtained as the polymer of the water-soluble polymer raw material.
  • a water-soluble polymer is relatively hydrophilic to a water-insoluble polymer, which will be described later.
  • the water-soluble polymer is a polymer of a water-soluble polymer raw material containing methacrylamide and a carboxy group-containing vinyl monomer, it has repeating units derived from methacrylamide and repeating units derived from a carboxy group-containing vinyl monomer. .
  • a separator (described later) having excellent heat resistance and air permeability can be produced.
  • the content of repeating units derived from methacrylamide in the water-soluble polymer is the same as the content of methacrylamide in the water-soluble polymer raw material.
  • the content of repeating units derived from the carboxy group-containing vinyl monomer in the water-soluble polymer is the same as the content of the carboxy group-containing vinyl monomer in the water-soluble polymer raw material.
  • the water-soluble polymer raw material contains a water-soluble-copolymerizable monomer
  • the water-soluble polymer contains a repeating unit derived from the water-soluble-copolymerizable monomer.
  • the content of repeating units derived from the water-soluble copolymerizable monomer in the water-soluble polymer is the same as the content of the water-soluble copolymerizable monomer in the raw material of the water-soluble polymer.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is, for example, 20,000 or more, preferably 20,000 or more, from the viewpoint of suppressing the permeation (described later) of the binder resin into the pores of the porous membrane and producing a separator having excellent air permeability (described later). , 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, and from the viewpoint of producing a separator having excellent heat resistance (described later), for example, 200,000 or less, preferably 180,000 or less, more preferably 150,000 or less. be.
  • the weight average molecular weight is the PEG (polyethylene glycol)/PEO (polyethylene oxide) equivalent molecular weight obtained by gel permeation chromatogram.
  • the content (solid content concentration) of the water-soluble polymer is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more. 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the binder resin can also contain water-insoluble polymers in addition to the water-soluble polymers described above.
  • a water-insoluble polymer is a polymer obtained by polymerizing a water-insoluble polymer raw material.
  • the water-insoluble polymer is a polymer having a residual solid content of 90% or more when 1 g of the dried polymer is stirred and dissolved in 100 ml of water for 24 hours, and then filtered through a 300-mesh wire mesh. is defined as
  • the water-insoluble polymer raw material includes, for example, (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters include the above-described (meth)acrylic acid alkyl esters.
  • the content ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester in the water-insoluble polymer raw material is appropriately set according to the purpose and application.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-insoluble polymer raw material can contain a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a water-insoluble-copolymerizable monomer) that can be copolymerized with the (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • a copolymerizable monomer hereinafter referred to as a water-insoluble-copolymerizable monomer
  • water-insoluble copolymerizable monomers examples include the carboxy group-containing vinyl monomers described above, the functional group-containing vinyl monomers described above, the vinyl esters described above, the aromatic vinyl monomers described above, the N-substituted unsaturated carboxylic acid monomers described above, acid amides, the above heterocyclic vinyl compounds, the above vinylidene halide compounds, the above ⁇ -olefins, the above dienes, and the above crosslinkable vinyl monomers.
  • the content ratio of the water-insoluble copolymerizable monomer in the water-insoluble polymer raw material is appropriately set according to the purpose and application.
  • the water-insoluble copolymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-insoluble polymer (dispersion containing the water-insoluble polymer) is obtained by polymerizing the water-insoluble polymer raw material by a known method.
  • the water-insoluble polymer is relatively hydrophobic with respect to the water-soluble polymer.
  • the binder resin preferably does not contain a water-insoluble polymer (a dispersion containing a water-insoluble polymer) but contains a water-soluble polymer (aqueous solution containing a water-soluble polymer).
  • the binder resin more preferably comprises a water-soluble polymer (an aqueous solution containing a water-soluble polymer).
  • the blending ratio of the binder resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating material for the secondary battery separator. It is below the department.
  • the blending ratio of the binder resin is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. be.
  • An associative thickener is a compound that exerts a thickening effect through association.
  • an associative thickener is, for example, an amphipathic compound that has a hydrophobic group and a hydrophilic group in its molecule.
  • Such associative thickeners include, for example, linear associative thickeners and branched associative thickeners.
  • the linear associative thickener 1 has hydrophobic groups 3 at both ends of the hydrophilic polymer 2 (main chain).
  • the hydrophobic groups 3 are bonded to each other by an associative force (the portion surrounded by the dashed line in FIG. 1B) to construct a network structure. , exerts a thickening effect.
  • the branched associative thickener 4 has a hydrophilic polymer 2 as a main chain and a hydrophobic group unit 5 as a side chain.
  • the hydrophobic group unit 5 is preferably composed of a plurality of hydrophobic groups 3, as shown in the enlarged view of FIG. 2A. Moreover, the hydrophobic group unit 5 is more preferably configured to have a comb shape with a plurality of hydrophobic groups 3 .
  • the hydrophobic group units 5 are bonded to each other by the associative force (the portion surrounded by the dashed line in FIG. 2B) to construct a network structure. , exerts a thickening effect.
  • associative thickeners are, for example, polyether monools having alkyl chains having 12 to 23 carbon atoms and a diisocyanate, and a method of reacting a polyether diol with a diisocyanate and then reacting it with a monoalcohol having an alkyl chain of 12 to 23 carbon atoms.
  • the associative thickener (the linear associative thickener described above and the branched associative thickener described above) is preferably a urethane associative thickener having a urethane bond in the molecule.
  • a urethane associative thickener contains polyether (polyether chain, preferably polyoxyethylene group) as a hydrophilic group.
  • the associative thickener is the urethane associative thickener described above, it is possible to further suppress the penetration of the binder resin into the pores of the porous membrane. As a result, it is possible to manufacture a separator (described later) with even better air permeability.
  • a commercial product can also be used for the urethane associative thickener.
  • urethane associative thickeners include the ADEKA NOL series (e.g., UH-420, UH-756VF, UH450VF, UH-530, linear associative thickeners, manufactured by ADEKA Corporation), Thixostar series (branched associative thickener, Japan Material Technologies Co., Ltd.), SN Thickener series (for example, SN Thickener 660T, linear associative thickener, San Nopco Co., Ltd.).
  • the associative thickener is preferably a linear associative thickener from the viewpoint of further improving air permeability. That is, the associative thickener is preferably an amphiphilic compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, the hydrophobic groups being arranged at both ends. As the associative thickener, a linear urethane associative thickener is more preferable.
  • the viscosity (25°C) of the associative thickener is, for example, from the viewpoint of coatability, 1000 mPa s or more, preferably 2000 mPa s or more, more preferably 3000 mPa s or more. is 100000 mPa ⁇ s or less, preferably 45000 mPa ⁇ s or less, more preferably 30000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the
  • the mixing ratio of the associative thickener is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the secondary battery separator coating material. , 5 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the associative thickener is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and for example, 80 parts by mass or less, preferably 65 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is below the department.
  • the associative thickener can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Production of coating material for secondary battery separator> In order to produce a coating material for a secondary battery separator, first, water is blended with inorganic particles and, if necessary, a dispersant to prepare an inorganic particle dispersion. When blending a dispersing agent, the coating material for secondary battery separators contains a dispersing agent.
  • dispersants examples include ammonium polycarboxylate and sodium polycarboxylate.
  • Ammonium polycarboxylate is preferably used as the dispersant.
  • the mixing ratio of the dispersant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the dispersant can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin and the associative thickener are added to the inorganic particle dispersion at the above ratio and stirred.
  • the stirring method is not particularly limited, and examples include ball mills, bead mills, planetary ball mills, vibrating ball mills, sand mills, colloid mills, attritors, roll mills, high-speed impeller dispersion, dispersers, homogenizers, high-speed impact mills, ultrasonic dispersion, and Stirring blades may be mentioned.
  • Additives such as a hydrophilic resin, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent can be added to the coating material for the secondary battery separator, if necessary, in an appropriate ratio. That is, the coating material for secondary battery separators contains an additive if necessary.
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • a secondary battery separator coating material is obtained. Moreover, such a secondary battery separator coating material is obtained as a dispersion liquid dispersed in water.
  • the solid content concentration of the dispersion of the secondary battery separator coating material is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and, for example, 50% by mass or less. .
  • the secondary battery separator coating material contains an associative thickener. Therefore, although the details will be described later, a separator (described later) having excellent air permeability can be manufactured.
  • the secondary battery separator includes a porous membrane and a coated film of a secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous membrane.
  • Porous membranes include, for example, polyolefin porous membranes and aromatic polyamide porous membranes.
  • Polyolefin porous membranes include, for example, polyethylene porous membranes and polypropylene porous membranes.
  • the porous membrane preferably includes a polyolefin porous membrane.
  • the porous membrane may be surface-treated as necessary. Surface treatments include, for example, corona treatment and plasma treatment.
  • the thickness of the porous membrane is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the coating film is a heat-resistant layer for imparting heat resistance to the porous film.
  • the coating film is made of a coating material for a secondary battery separator.
  • the thickness of the coating film is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and for example, 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less.
  • a method for manufacturing a secondary battery separator includes a first step of preparing a porous membrane and a second step of applying a separator coating material to at least one side of the porous membrane.
  • a secondary battery separator coating material (separator coating material dispersion) is applied to at least one surface of the porous membrane, and then dried as necessary to obtain a coating film.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, micro gravure coater method, knife coater method, and air doctor coater. method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, and spray coating method.
  • the drying temperature is, for example, 40°C or higher and, for example, 80°C or lower.
  • a secondary battery separator comprising a porous membrane and a coated film of the above-described secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous membrane is manufactured.
  • the coated film of the secondary battery separator coating material is arranged on at least one side of the porous membrane, but the above-mentioned coated membrane can also be arranged on both sides of the porous membrane.
  • This secondary battery separator has a coating film of the coating material for a secondary battery separator described above. Therefore, it has excellent air permeability. Therefore, the secondary battery separator can be suitably used for manufacturing secondary batteries.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, the above secondary battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the above secondary battery separator.
  • the positive electrode for example, a known electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material laminated on the positive electrode current collector is used.
  • Examples of current collectors for positive electrodes include conductive materials such as aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymers, and conductive glass.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but examples include known positive electrode active materials such as lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, and lithium-containing sulfates.
  • These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • the negative electrode for example, a known electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material laminated on the negative electrode current collector is used.
  • Examples of current collectors for negative electrodes include conductive materials such as copper and nickel.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but includes a carbon active material.
  • carbon active materials include graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium salt is dissolved in a carbonate compound such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. solution.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the separator of the secondary battery is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, these are housed in a battery housing (cell), and the electrolyte is injected into the battery housing. do. Thereby, a secondary battery can be obtained.
  • the above secondary battery has excellent air permeability because it includes the above secondary battery separator. As a result, the power generation efficiency is excellent.
  • the secondary battery separator coating material contains an associative thickener. Therefore, a separator having excellent air permeability can be manufactured.
  • a plurality of inorganic particles 10 are bound together by a binder resin 11 in the secondary battery separator coating material.
  • a secondary battery separator coating material (separator coating material dispersion), and then, if necessary, dried to obtain a coating film (see the second step described above).
  • the binder resin 11 ′ that does not contribute to the bonding of the inorganic particles 10 permeates the porous membrane 12 and eventually permeates the pores of the porous membrane 12 . If it does so, air permeability will fall.
  • a thickener more specifically, a thickener that does not associate (eg, hydroxypropyl methylcellulose)
  • the permeation described above can be slowed down by blending a viscous agent, the permeation progresses with the passage of time, and as a result, the permeation cannot be sufficiently suppressed.
  • the permeation of the higher viscosity binder resin 11' may further reduce the air permeability.
  • this secondary battery separator coating material contains an associative thickener. Therefore, in this secondary battery separator coating material, as described above, associative thickeners associate to form a network structure as a whole, as shown in FIGS. 1B and 2B. Then, as shown in the enlarged view of FIG. 3C, the binder resin 11' that does not contribute to the bonding of the inorganic particles 10 is trapped in the network structure. This makes it possible to suppress the permeation described above, and as a result, to improve air permeability.
  • Example 1 [Manufacture of coating material for secondary battery separator] 100 parts by mass of aluminum hydroxide oxide (Boehmite Grade C06, particle size: 0.7 ⁇ m, manufactured by Taimei Chemical Co., Ltd.) as inorganic particles, and 3.0 parts of ammonium polycarboxylate aqueous solution (SN Dispersant 5468, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as a dispersant. Parts by mass (in terms of solid content) were uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to prepare an inorganic particle dispersion.
  • aluminum hydroxide oxide Boehmite Grade C06, particle size: 0.7 ⁇ m, manufactured by Taimei Chemical Co., Ltd.
  • ammonium polycarboxylate aqueous solution SN Dispersant 5468, manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the binder resin of Synthesis Example 1 was added so as to be 5 parts by mass in terms of solid content, and as an associative thickener, Adekanol UH-420 (linear urethane associative thickener 2.5 parts by mass of a polyether (polyether chain) containing a polyether (polyether chain) as a hydrophilic group, a viscosity of 20000 mPa s (25°C), manufactured by ADEKA Co., Ltd.) is added, and water is added so that the solid content becomes 40%. , and stirred for 15 minutes. In this way, a secondary battery separator coating material (separator coating material dispersion) was prepared.
  • Adekanol UH-420 linear urethane associative thickener 2.5 parts by mass of a polyether (polyether chain) containing a polyether (polyether chain) as a hydrophilic group, a viscosity of 20000 mPa s (25°C), manufactured by ADE
  • a corona-treated polyolefin resin porous membrane was prepared as the porous membrane. More specifically, as a method of corona treatment, as a polyolefin resin porous membrane, product number SW509C+ (film thickness 9.6 ⁇ m, porosity 40.6%, air permeability 158 g/100 ml, surface density 5.5 g/m 2 , Changzhou Xingyuan New Energy Materials Co., Ltd.) was prepared.
  • the surface of the polyolefin resin porous membrane is cut to A4 size, and then the surface of the polyolefin resin porous membrane is treated with a switchback automatic traveling type corona surface treatment device (manufactured by Wedge Co., Ltd.) at an output of 0.15 KW and a conveying speed. Corona treatment was performed under the conditions of 3.0 m/s ⁇ 2 times and a corona discharge distance of 9 mm.
  • a secondary battery separator coating material (separator coating material dispersion) was applied to the surface (one side) of the corona-treated polyolefin resin porous membrane using a wire bar. After that, it was dried at 50°C. As a result, a coating film (thickness: 5 ⁇ m) was formed on the surface (one side) of the polyolefin resin porous film. This produced a secondary battery separator.
  • Example 2 to 4 Comparative Examples 1 to 4 According to the same procedure as in Example 1, a secondary battery separator coating material and a secondary battery separator were produced. However, the formulation of each component was changed according to Table 1. In addition, in Table 1, the numerical value of each component is the mass part of solid content.
  • Adekanol UH-450VF linear urethane associative thickener, hydrophilic group containing polyether (polyether chain), viscosity: 50000 mPa s ( 25° C.), manufactured by ADEKA Corporation was used.
  • Example 4 as an associative thickener, Adekanol UH-530 (linear urethane associative thickener, hydrophilic group containing polyether (polyether chain), viscosity: 4500 mPa s ( 25° C.), manufactured by ADEKA Corporation) was used. Moreover, the thickener (hydroxypropylmethylcellulose) used in Comparative Examples 1 and 3 is a non-associated thickener.
  • the secondary battery separator coating material and secondary battery separator of the present invention are suitably used, for example, in the production of secondary batteries.
  • the secondary battery of the present invention is suitable for use in various devices such as automobiles.

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Abstract

二次電池セパレータ用コート材は、無機粒子と、バインダー樹脂と、会合型増粘剤とを含む。

Description

二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池
　本発明は、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池に関する。詳しくは、本発明は、二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、および、その二次電池セパレータを備える二次電池に関する。
　従来、二次電池内には、正極と負極とを隔離し、電解液中のイオンを通過させるためのセパレータが備えられている。
　このようなセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン多孔膜が知られている。
　一方、セパレータが、熱による収縮で形状が変化すると、正極と負極との間でショートする可能性がある。そのため、セパレータには耐熱性が要求される。セパレータに耐熱性を付与するために、セパレータの表面に耐熱コート層を設ける場合がある。このような耐熱コート層は、例えば、セパレータの表面に、二次電池セパレータ用コート材を塗布して、乾燥させることにより形成される。
　このような二次電池セパレータ用コート材としては、例えば、無機充填剤と、分散剤と、水溶性ポリマーを含む二次電池セパレータ用コート材原料とを含む二次電池セパレータ用コート材が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０２１－１０３６７６号公報
　一方、二次電池のセパレータは、発電のためにイオンを通過させる必要がある。つまり耐熱コート層には、セパレータの透気性のさらなる向上が求められる。
　本発明は、透気性に優れるセパレータを製造するための、二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、および、その二次電池セパレータを備える二次電池を提供する。
　本発明［１］は、無機粒子と、バインダー樹脂と、会合型増粘剤とを含む、二次電池セパレータ用コート材である。
　本発明［２］は、前記会合型増粘剤が、疎水基および親水基を有する両親媒性化合物であり、前記疎水性基は、両末端に配置されている、上記［１］に記載の二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。
　本発明［３］は、前記バインダー樹脂が、メタクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有する水溶性ポリマーを含む、上記［１］または［２］に記載の二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。
　本発明［４］は、前記親水基が、ポリエーテルを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。
　本発明［５］は、前記会合型増粘剤は、ウレタン結合を有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。
　本発明［６］は、多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に配置される上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備える、二次電池セパレータを含んでいる。
　本発明［７］は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される上記［６］に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池を含んでいる。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材は、会合型増粘剤を含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材を、多孔膜の表面に塗布して塗布膜を形成する場合に、塗布膜において、会合型増粘剤が会合し、全体として網目構造を形成する。そして、この網目構造が、バインダー樹脂を捕捉することにより、バインダー樹脂が多孔膜の細孔に浸透することを抑制できる。その結果、透気性に優れるセパレータを製造することができる。
　本発明の二次電池セパレータは、本発明の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える。そのため、透気性に優れる。
　本発明の二次電池は、本発明の二次電池セパレータを備える。そのため、透気性に優れる。その結果、発電効率に優れる。
図１Ａおよび図１Ｂは、直鎖状の会合型増粘剤の模式図を示す。図１Ａは、直鎖状の会合型増粘剤の構造を説明する説明図である。図１Ｂは、直鎖状の会合型増粘剤が会合して、全体として網目構造を形成することを説明する説明図である。 図２Ａおよび図２Ｂは、分岐状の会合型増粘剤の模式図を示す。図２Ａは、分岐状の会合型増粘剤の構造を説明する説明図である。図２Ｂは、分岐状の会合型増粘剤が会合して、全体として網目構造を形成することを説明する説明図である。 図３Ａ～図３Ｃは、透気性の説明図を示す。図３Ａは、二次電池セパレータの透気性が低下することを示す説明図である。図３Ｂは、会合しない増粘剤を含む二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータの透気性を説明する説明図である。図３Ｃは、会合型増粘剤を含む二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータの透気性を説明する説明図である。
　二次電池セパレータ用コート材は、無機粒子と、バインダー樹脂と、会合型増粘剤とを含む。
＜無機粒子＞
　無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硫酸物、水酸化物、および、チタン酸カリウムが挙げられる。酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、および、酸化鉄が挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、および、窒化ホウ素が挙げられる。炭化物としては、例えば、シリコンカーバイド、および、炭酸カルシウムが挙げられる。硫酸物としては、例えば、硫酸マグネシウム、および、硫酸アルミニウムが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、および、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。ケイ酸物としては、例えば、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、および、ガラスが挙げられる。
　無機粒子として、好ましくは、酸化物、水酸化物、より好ましくは、アルミナ、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。
　無機粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、また、例えば、５μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。
　無機粒子の平均粒子径の測定方法は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により粒子径分布曲線を作成し、５０質量％相当粒子径を算出することにより求めることができる。
　無機粒子の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上、さらに好ましくは、８５質量部以上、また、例えば、９５質量部以下である。
　無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
＜バインダー樹脂＞
　バインダー樹脂は、水溶性ポリマーを含む。
［水溶性ポリマー］
　水溶性ポリマーは、水溶性ポリマー原料を重合してなる重合体である。
　なお、水溶性ポリマーとは、一旦乾燥させたポリマーを、水１００ｍｌに対し１ｇを２４時間撹拌溶解させた後、３００メッシュの金網でろ過した場合において、残存固形分が０．１％以下であるポリマーと定義される。
　水溶性ポリマー原料は、メタクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを含む。
（メタクリルアミド）
　メタクリルアミドは、アクリルアミドと併用されていてもよく、また、メタクリルアミドが、アクリルアミドと併用されることなく、単独で使用されていてもよい。
　メタクリルアミドは、耐熱性に優れるセパレータ（後述）を製造する観点から、好ましくは、アクリルアミドと併用されず、単独で使用される。
　水溶性ポリマー原料において、メタクリルアミドの含有割合は、水溶性ポリマー原料の総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、７５質量部以上、また、例えば、９８質量部以下、好ましくは、９６質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。
（カルボキシ基含有ビニルモノマー）
　カルボキシ基含有ビニルモノマーは、メタクリルアミドと共重合可能であり、カルボキシ基を含有する共重合性モノマーである。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、または、これらの塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、および、無水フマル酸が挙げられる。
　なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む（以下同様）。
　水溶性ポリマー原料が、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含めば、透気性に優れるセパレータ（後述）を製造することができる。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、モノカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、さらに好ましくは、透気性により一層優れるセパレータ（後述）を製造する観点から、メタクリル酸が挙げられる。
　水溶性ポリマー原料において、カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有割合は、水溶性ポリマー原料の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
（水溶性－共重合性モノマー）
　水溶性ポリマー原料は、メタクリルアミドおよび／またはカルボキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、水溶性－共重合性モノマーと称する。）を含むこともできる。
　水溶性－共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有ビニルモノマー（カルボキシ基含有ビニルモノマーを除く。）、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類、および、架橋性ビニルモノマーが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、および、炭素数５～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、および、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数５～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、および、オクタデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　官能基含有ビニルモノマー（カルボキシ基含有ビニルモノマーを除く。）としては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、および、リン酸基含有化合物が挙げられる。
　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、および、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
　グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
　シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、および、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸が挙げられる。また、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、および、アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、および、メタリルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
　アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルが挙げられる。
　リン酸基含有化合物としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、および、プロピオン酸ビニルが挙げられる。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、および、クロロスチレンが挙げられる。
　Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。
　ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、および、フッ化ビニリデンが挙げられる。
　α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、および、プロピレンが挙げられる。
　ジエン類としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。
　架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、２つ以上のビニル基を含有するビニルモノマーが挙げられる。２つ以上のビニル基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、および、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。
　水溶性ポリマー原料において、水溶性－共重合性モノマーの含有割合は、水溶性ポリマー原料の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、また、例えば、０質量部以上、とりわけ好ましくは、０質量部である。
　水溶性－共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　水溶性ポリマー原料は、好ましくは、水溶性－共重合性モノマーを含まず、メタクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを含む。水溶性ポリマー原料は、より好ましくは、メタクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーからなる。
（水溶性ポリマーの調製）
　水溶性ポリマーは、水溶性ポリマー原料を、公知の方法で重合することにより得られる。
　具体的には、例えば、水に、水溶性ポリマー原料および重合開始剤を配合し、水溶性ポリマー原料を重合させ、その後、必要に応じて熟成させる。
　重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、水溶性開始剤、油溶性開始剤、および、レドックス系開始剤が挙げられる。水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム）、過酸化水素、および、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸が挙げられる。油溶性開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、および、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
　重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。
　重合開始剤の配合割合は、水溶性ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
　重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　重合温度は、常圧下において、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上、また、例えば、６時間以下、好ましくは、４時間以下である。
　また、上記の重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、ｐＨ調整剤、金属イオン封止剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩）、例えば、分子量調節剤（連鎖移動剤）（例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物）などの公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　また、上記の重合前または重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを６以上１１以下の範囲に調整することもできる。
　これにより、水溶性ポリマー原料の重合体として、水溶性ポリマー（水溶性ポリマーを含む水溶液）が得られる。
　水溶性ポリマーは、後述する非水溶性ポリマーに対して、相対的に、親水性を有する。
　また、水溶性ポリマーは、メタクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを含む水溶性ポリマー原料の重合体であるため、メタクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有する。水溶性ポリマーがメタクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有すると、耐熱性および透気性に優れるセパレータ（後述）を製造することができる。
　水溶性ポリマーにおけるメタクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率は、水溶性ポリマー原料中のメタクリルアミドの含有率と、同一である。
　また、水溶性ポリマーにおけるカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、水溶性ポリマー原料中のカルボキシ基含有ビニルモノマーの含有率と、同一である。
　また、水溶性ポリマー原料が、水溶性－共重合性モノマーを含む場合には、水溶性ポリマーは、水溶性－共重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
　水溶性ポリマーにおける水溶性－共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、水溶性ポリマー原料中の水溶性－共重合性モノマーの含有率と、同一である。
　また、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、バインダー樹脂の多孔膜の細孔に対する浸透（後述）を抑制し、透気性に優れるセパレータ（後述）を製造する観点から、例えば、２万以上、好ましくは、３万以上、より好ましくは、４万以上、また、耐熱性に優れるセパレータ（後述）を製造する観点から、例えば、２０万以下、好ましくは、１８万以下、より好ましくは、１５万以下である。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）／ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）換算分子量である。
　また、水溶性ポリマーの水溶液において、水溶性ポリマーの含有量（固形分濃度）は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、８質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
［非水溶性ポリマー］
　バインダー樹脂は、上記した水溶性ポリマーとともに、非水溶性ポリマーを含むこともできる。
　非水溶性ポリマーは、非水溶性ポリマー原料を重合してなる重合体である。
　なお、非水溶性ポリマーとは、一旦乾燥させたポリマーを、水１００ｍｌに対し１ｇを２４時間撹拌溶解させた後、３００メッシュの金網でろ過した場合において、残存固形分が９０％以上であるポリマーと定義される。
　非水溶性ポリマー原料は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　非水溶性ポリマー原料において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、非水溶性ポリマー原料は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマー（以下、非水溶性－共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。
　非水溶性－共重合性モノマーとしては、例えば、上記したカルボキシ基含有ビニルモノマー、上記した官能基含有ビニルモノマー、上記したビニルエステル類、上記した芳香族ビニルモノマー、上記したＮ－置換不飽和カルボン酸アミド、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、および、上記した架橋性ビニルモノマーが挙げられる
　非水溶性ポリマー原料において、非水溶性－共重合性モノマーの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　非水溶性－共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、非水溶性ポリマー（非水溶性ポリマーを含む分散液）は、非水溶性ポリマー原料を、公知の方法で重合することにより得られる。
　非水溶性ポリマーは、上記水溶性ポリマーに対して、相対的に、疎水性を有する。
　バインダー樹脂は、好ましくは、非水溶性ポリマー（非水溶性ポリマーを含む分散液）を含まず、水溶性ポリマー（水溶性ポリマーを含む水溶液）を含む。バインダー樹脂は、より好ましくは、水溶性ポリマー（水溶性ポリマーを含む水溶液）からなる。
　バインダー樹脂の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　また、バインダー樹脂の配合割合は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、４質量部以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
＜会合型増粘剤＞
　会合型増粘剤は、会合によって増粘効果を発揮する化合物である。
　具体的には、会合型増粘剤は、例えば、分子中に疎水基および親水基を有する両親媒性化合物である。このような会合型増粘剤として、例えば、直鎖状の会合型増粘剤、および、分岐状の会合型増粘剤が挙げられる。
　直鎖状の会合型増粘剤１は、図１Ａに示すように、親水性高分子２（主鎖）の両末端に疎水基３を有する。
　そして、直鎖状の会合型増粘剤１では、図１Ｂに示すように、疎水基３同士が、会合力により結合（図１Ｂにおける破線で囲まれた部分）することで網目構造を構築し、増粘効果を発揮する。
　分岐状の会合型増粘剤４は、図２Ａに示すように、主鎖としての親水性高分子２と、側鎖としての疎水基ユニット５とを有する。
　疎水基ユニット５は、好ましくは、図２Ａの拡大図に示すように、複数の疎水基３によって構成されている。また、疎水基ユニット５は、より好ましくは、複数の疎水基３によって、櫛形となるよう構成されている。
　そして、分岐状の会合型増粘剤４では、図２Ｂに示すように、疎水基ユニット５同士が、会合力により結合（図２Ｂにおける破線で囲まれた部分）することで網目構造を構築し、増粘効果を発揮する。
　また、会合型増粘剤（上記した直鎖状の会合型増粘剤および上記した分岐状の会合型増粘剤）は、例えば、炭素数が１２～２３のアルキル鎖を有するポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを反応させる方法、および、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させた後、炭素数１２～２３のアルキル鎖を有するモノアルコールと反応させる方法により製造することができる。
　つまり、会合型増粘剤（上記した直鎖状の会合型増粘剤および上記した分岐状の会合型増粘剤）は、好ましくは、分子中にウレタン結合を有するウレタン会合型増粘剤である。また、このようなウレタン会合型増粘剤は、親水基として、ポリエーテル（ポリエーテル鎖、好ましくは、ポリオキシエチレン基）を含む。
　会合型増粘剤が、上記したウレタン会合型増粘剤であれば、バインダー樹脂が多孔膜の細孔に浸透することをより一層抑制できる。その結果、透気性により一層優れるセパレータ（後述）を製造することができる。
　ウレタン会合型増粘剤は、市販品を用いることもできる。ウレタン会合型増粘剤の市販品として、例えば、アデカノールシリーズ（例えば、ＵＨ－４２０、ＵＨ－７５６ＶＦ、ＵＨ４５０ＶＦ、ＵＨ－５３０、直鎖状の会合型増粘剤、以上株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チキソスターシリーズ（分岐状の会合型増粘剤、日本材料技研株式会社）、ＳＮ　シックナーシリーズ（例えば、ＳＮ　シックナー６６０Ｔ、直鎖状の会合型増粘剤、サンノプコ株式会社製）が挙げられる。
　会合型増粘剤としては、透気性をより一層向上させる観点から、好ましくは、直鎖状の会合型増粘剤が挙げられる。つまり、会合型増粘剤は、好ましくは、疎水基および親水基を有する両親媒性化合物であり、疎水性基は、両末端に配置されている。そして、会合型増粘剤として、より好ましくは、直鎖状のウレタン会合型増粘剤が挙げられる。
　会合型増粘剤の粘度（２５℃）は、例えば、塗工性の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、透気性を向上させる観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、４５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
　会合型増粘剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　また、会合型増粘剤の配合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６５質量部以下である。
　会合型増粘剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
＜二次電池セパレータ用コート材の製造＞
　二次電池セパレータ用コート材を製造するには、まず、水に、無機粒子、および、必要により、分散剤を配合し、無機粒子分散液を調製する。分散剤を配合する場合には、二次電池セパレータ用コート材は、分散剤を含む。
　分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムが挙げられる。分散剤として、好ましくは、ポリカルボン酸アンモニウムが挙げられる。
　分散剤の配合割合は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　分散剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　次いで、無機粒子分散液に、バインダー樹脂および会合型増粘剤を、上記の割合で配合し、撹拌する。
　撹拌方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、および、撹拌羽根が挙げられる。
　また、二次電池セパレータ用コート材には、必要により、親水性樹脂、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調製剤などの添加剤を、適宜の割合で配合することができる。つまり、二次電池セパレータ用コート材は、必要により、添加剤を含む。
　これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これにより、二次電池セパレータ用コート材が得られる。また、このような二次電池セパレータ用コート材は、水に分散された分散液として得られる。
　二次電池セパレータ用コート材の分散液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。
　二次電池セパレータ用コート材は、会合型増粘剤を含む。そのため、詳しくは後述するが、透気性に優れるセパレータ（後述）を製造することができる。
　以下、この二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータについて、詳述する。
＜二次電池セパレータ＞
　二次電池セパレータは、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備える。
［多孔膜］
　多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン多孔膜、および、芳香族ポリアミド多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン多孔膜としては、例えば、ポリエチレン多孔膜およびポリプロピレン多孔膜が挙げられる。多孔膜として、好ましくは、ポリオレフィン多孔膜が挙げられる。多孔膜は、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。
　多孔膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、また、例えば、４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
［塗布膜］
　塗布膜は、多孔膜に耐熱性を付与するための耐熱層である。塗布膜は、二次電池セパレータ用コート材からなる。
　塗布膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
［二次電池セパレータの製造方法］
　二次電池セパレータの製造方法は、多孔膜を準備する第１工程、および、多孔膜の少なくとも片面に、セパレータ用コート材を塗布する第２工程を備える。
（第１工程）
　第１工程では、多孔膜を準備する。
　第２工程では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材（セパレータ用コート材の分散液）を塗布し、その後、必要により、乾燥させ、これにより塗布膜を得る。
　塗布方法としては、特に制限がなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、および、スプレー塗布法が挙げられる。
　乾燥温度は、例えば、４０℃以上、また、例えば、８０℃以下である。
　これにより、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備えた二次電池セパレータが製造される。
　なお、上記した説明では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を配置したが、多孔膜の両面に、上記の塗布膜を配置することもできる。
　この二次電池セパレータは、上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える。そのため、透気性に優れる。そのため、二次電池セパレータは、二次電池の製造に好適に用いることができる。
＜二次電池＞
　二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置される上記の二次電池セパレータと、正極、負極および上記の二次電池セパレータに含浸される電解質とを備える。
　正極としては、例えば、正極用集電体と、正極用集電体に積層される正極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
　正極用集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスの導電材料が挙げられる。
　正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などの公知の正極活物質が挙げられる。
　これら正極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　負極としては、例えば、負極用集電体と、負極用集電体に積層される負極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
　負極用集電体としては、例えば、銅やニッケルの導電材料が挙げられる。
　負極活物質としては、特に制限されないが、炭素活物質が挙げられる。炭素活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンが挙げられる。
　これら負極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　電解質として、二次電池として、リチウムイオン電池が採用される場合には、例えば、リチウム塩が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート化合物に溶解された溶液が挙げられる。
　そして、二次電池を製造するには、例えば、二次電池のセパレータを、正極と、負極との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解質を電池筐体に注入する。
これにより、二次電池を得ることができる。
　上記の二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えているため、透気性に優れる。その結果、発電効率に優れる。
＜作用効果＞
　二次電池セパレータ用コート材は、会合型増粘剤を含む。そのため、透気性に優れるセパレータを製造することができる。
　詳しくは、図３Ａに示すように、二次電池セパレータ用コート材において、複数の無機粒子１０は、バインダー樹脂１１によって結合されている。
　そして、この二次電池セパレータ用コート材を用いて、二次電池セパレータを製造するには、図３Ｂに示すように、多孔膜１２の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材（セパレータ用コート材の分散液）を塗布し、その後、必要により、乾燥させ、これにより塗布膜を得る（上記した第２工程参照）。
　このとき、無機粒子１０の結合に寄与しないバインダー樹脂１１´は、多孔膜１２に浸透し、やがては、多孔膜１２の細孔に浸透する。そうすると、透気性が低下する。
　また、上記した浸透を抑制するために、二次電池セパレータ用コート材に増粘剤（詳しくは、会合しない増粘剤（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース））を配合することも検討されるが、増粘剤を配合すると、上記した浸透を遅くできるものの、時間経過により、浸透が進行し、結果として、浸透を十分に抑制できない。また、より高粘度のバインダー樹脂１１´が、浸透することで、透気性がさらに低下する場合がある。
　これに対して、この二次電池セパレータ用コート材は、会合型増粘剤を含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材では、上記したように、図１Ｂおよび図２Ｂに示すように、会合型増粘剤が会合して、全体として網目構造を形成する。そうすると、図３Ｃの拡大図に示すように、無機粒子１０の結合に寄与しないバインダー樹脂１１´が、上記網目構造に捕捉される。これにより、上記した浸透を抑制することができ、その結果、透気性を向上させることができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜バインダー樹脂の合成＞
　　合成例１
　攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を３９２．０部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウムを０．６部添加してから下記水溶性ポリマー原料を３時間かけて連続的に添加し、さらに３時間保持して、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。水を適量加え、固形分が１５．０％である水溶性ポリマーの水溶液を得た。これにより、バインダー樹脂を得た。
　　　メタクリルアミド　　　　　　　　　　　９５．０部
　　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　５．０部
　　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　１５０．０部
＜二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータの製造＞
　　実施例１
［二次電池セパレータ用コート材の製造］
　無機粒子として、水酸化酸化アルミニウム（大明化学社製、ベーマイト　ＧｒａｄｅＣ０６、粒子径：０．７μｍ）１００質量部、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）３．０質量部（固形分換算）を、１１０質量部の水に均一に分散させて、無機粒子分散液を調製した。
　次いで、この無機粒子分散液に、合成例１のバインダー樹脂を固形分換算で５質量部となるよう添加し、会合型増粘剤として、アデカノールＵＨ－４２０（直鎖状のウレタン会合型増粘剤、親水基として、ポリエーテル（ポリエーテル鎖）を含む、粘度：２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．５質量部を加え、固形分が４０％となるよう水を加え、１５分間撹拌した。これにより、二次電池セパレータ用コート材（セパレータ用コート材の分散液）を調製した。
［二次電池セパレータの製造］
（第１工程）
　多孔膜として、コロナ処理したポリオレフィン樹脂多孔膜を準備した。コロナ処理の方法としてより具体的には、ポリオレフィン樹脂多孔膜として、品番ＳＷ５０９Ｃ＋（膜厚９．６μｍ、空隙率４０．６％、透気度１５８ｇ／１００ｍｌ、面密度５．５ｇ／ｍ２、常州星源新能源材料有限公司）を準備した。次いで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、Ａ４サイズにカットし、その後、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、スイッチバック自動走行式コロナ表面処理装置（ウェッジ株式会社製）により、出力０．１５ＫＷ、搬送スピード３．０ｍ／ｓ×２回、および、コロナ放電距離９ｍｍの条件で、コロナ処理した。
（第２工程）
　コロナ処理したポリオレフィン樹脂多孔膜の表面（片面）に、ワイヤーバーを用いて、二次電池セパレータ用コート材（セパレータ用コート材の分散液）を塗工した。その後、５０℃で乾燥した。これにより、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面（片面）に、塗布膜（厚み５μｍ）を形成した。これにより、二次電池セパレータを製造した。
　　実施例２～実施例４、および、比較例１～比較例４
　実施例１と同様の手順に従って、二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータを製造した。但し、各成分の処方を表１に従って変更した。なお、表１において、各成分の数値は固形分の質量部である。また、実施例３では、会合型増粘剤として、アデカノールＵＨ－４５０ＶＦ（直鎖状のウレタン会合型増粘剤、親水基として、ポリエーテル（ポリエーテル鎖）を含む、粘度：５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた。また、実施例４では、会合型増粘剤として、アデカノールＵＨ－５３０（直鎖状のウレタン会合型増粘剤、親水基として、ポリエーテル（ポリエーテル鎖）を含む、粘度：４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた。また、比較例１および比較例３で用いた増粘剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）は、会合しない増粘剤である。
＜評価＞
［透気性］
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータについて、旭精工社製の王研式透気度平滑度試験機により、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７に準じて、透気度を測定した。透気度が小さいほど、透気性に優れると評価できる。その結果を表１に示す。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータは、例えば、二次電池の製造に好適に用いられる。本発明の二次電池は、例えば、自動車などの各種機器に好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　無機粒子と、バインダー樹脂と、会合型増粘剤とを含む、二次電池セパレータ用コート材。
  2. 　前記会合型増粘剤が、疎水基および親水基を有する両親媒性化合物であり、
    　前記疎水性基は、両末端に配置されている、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材。
  3. 　前記バインダー樹脂が、メタクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有する水溶性ポリマーを含む、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材。
  4. 　前記親水基が、ポリエーテルを含む、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材。
  5. 　前記会合型増粘剤は、ウレタン結合を有する、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材。
  6. 　多孔膜と、
    　前記多孔膜の少なくとも片面に配置される請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜と
    を備える、二次電池セパレータ。
  7. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項６に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池。
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