CN108117855B - 蓄电装置用粘合剂组合物、多孔层用浆料、多孔层、隔板和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蓄电装置用粘合剂组合物、多孔层用浆料、多孔层、隔板和锂离子二次电池。本发明的目的在于提供涂布性优异的蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置多孔层用浆料及使用该浆料得到的蓄电装置多孔层、具有蓄电装置多孔层的隔板和锂离子二次电池、以及提高隔板的涂布性的方法。本发明的蓄电装置用粘合剂组合物包含共聚物，所述共聚物具有羟乙基丙烯酰胺(H)作为单体单元。

Description

蓄电装置用粘合剂组合物、多孔层用浆料、多孔层、隔板和锂 离子二次电池
技术领域
本发明涉及蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置多孔层用浆料、蓄电装置多孔层、具有蓄电装置多孔层的隔板和锂离子二次电池、以及提高隔板涂布性的方法。
背景技术
近年来积极进行了以锂离子二次电池为代表的蓄电装置的开发。通常，在蓄电装置中，在正负极之间设置微多孔膜(隔板)。隔板具有防止正负极间的直接接触、且通过保持在微多孔中的电解液使离子透过的功能。
为了在确保锂离子二次电池的电学特性和安全性的同时对隔板赋予各种性质，有人提出了在隔板基材表面配置包含无机填料和树脂粘合剂的层(下文中也称为“多孔层”或“填料多孔层”)而成的隔板(专利文献1)。
在专利文献1中记述了将树脂组合物涂布在隔板上而在隔板上形成保护层的内容，所述树脂组合物包含聚合物颗粒和无机填料，聚合物颗粒由具有酸性官能团的第一单体、具有酰胺基的第二单体及其他的第三单体形成。
在专利文献2中记载了在隔板上设置包含聚合物颗粒和无机填料的多孔膜后进一步设置与电极粘接的粘接层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5708872号公报
专利文献2：日本特开2015-28842号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1和2所记载的多孔层用浆料中，在进行使用凹版涂布机或模涂机将浆料涂布在隔板上的所谓隔板涂布时，发现在长时间涂布时涂布量的控制或刮板的刮擦等方面成为问题。为了推动面向车载的锂离子电池市场，当务之急是提高隔板涂布的生产率。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供涂布性(即，提高涂布在隔板上时的涂布量的控制性(换言之，涂布量稳定性)和降低刮板的刮擦)优异的蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置多孔层用浆料及使用该浆料得到的蓄电装置多孔层、具有蓄电装置多孔层的隔板和锂离子二次电池、以及提高隔板的涂布性的方法。
解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使用包含具有特定的单体作为共聚单元的共聚物的粘合剂组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)
一种蓄电装置用粘合剂组合物，其包含共聚物，所述共聚物具有羟乙基丙烯酰胺(H)和能够与上述羟乙基丙烯酰胺(H)共聚的其他单体(B)作为单体单元。
(2)
如(1)所述的粘合剂组合物，其中，上述共聚物具有相对于100质量％该共聚物为0.1质量％～10质量％的上述羟乙基丙烯酰胺(H)、以及上述其他单体(B)作为单体单元。
(3)
如(1)或(2)所述的粘合剂组合物，其中，上述共聚物具有上述羟乙基丙烯酰胺(H)、以及相对于100质量％上述共聚物为0.1质量％～10质量％的上述其他单体(B)作为单体单元，上述其他单体(B)为选自由具有羧基的烯键式不饱和单体(b1)、具有酰胺基的烯键式不饱和单体(b2)以及具有羟基的烯键式不饱和单体(b3)组成的组中的至少一种单体。
(4)
如(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述共聚物具有上述羟乙基丙烯酰胺(H)、以及包含交联性单体(b4)的上述其他单体(B)作为单体单元。
(5)
一种蓄电装置多孔层用浆料，其包含水、无机填料、以及(1)～(4)中任一项所述的粘合剂组合物。
(6)
一种蓄电装置多孔层，其包含无机填料、以及(1)～(4)中任一项之中所述的共聚物。
(7)
一种具有蓄电装置多孔层的隔板，其包含(6)所述的蓄电装置多孔层。
(8)
一种锂离子二次电池，其包含(7)所述的隔板。
(9)
一种提高隔板的涂布性的方法，其通过将(1)～(4)中任一项所述的粘合剂组合物涂布在蓄电装置用隔板基材上来提高上述隔板的涂布性。
发明的效果
根据本发明，能够提供涂布性(即，提高涂布在隔板基材上时的涂布量的控制性(换言之，涂布量稳定性)和降低刮板的刮擦)优异的蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置多孔层用浆料、使用该浆料得到的蓄电装置多孔层、具有蓄电装置多孔层的隔板和锂离子二次电池、以及提高隔板的涂布性的方法。
根据本发明的蓄电装置用粘合剂组合物，通过具有上述单体单元，能够抑制在制造具有蓄电装置多孔层的隔板时发生的在涂布量的控制、刮板的刮擦等方面的问题。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和与其对应的“甲基丙烯酰”。另外，“烯键式不饱和单体”是指在分子内具有1个以上烯键式不饱和键的单体。
本实施方式中的“蓄电装置用粘合剂组合物”包含共聚物，所述共聚物具有羟乙基丙烯酰胺作为单体单元的共聚物。
本实施方式中的“蓄电装置多孔层用浆料”包含水、无机填料和上述蓄电装置用粘合剂组合物。该“蓄电装置多孔层用浆料”也被称为“蓄电装置填料多孔层用浆料”。
本实施方式中的“蓄电装置多孔层”是蓄电装置中使用的包含无机填料和共聚物的多孔层或填料多孔层。例如可以举出配置在蓄电装置用隔板基材表面的、包含无机填料和共聚物的树脂粘合剂的层。
本实施方式中的“具有蓄电装置多孔层的隔板”包含上述蓄电装置多孔层。
本实施方式中的“锂二次电池”包含上述具有蓄电装置多孔层的隔板。
本实施方式中的“提高隔板的涂布性的方法”是使用上述蓄电装置用粘合剂组合物提高隔板的涂布性的方法。
<蓄电装置用粘合剂组合物>
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物包含共聚物，所述共聚物具有羟乙基丙烯酰胺作为单体单元。
[共聚物]
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物中含有的共聚物具有羟乙基丙烯酰胺(H)作为单体单元。在使用羟乙基丙烯酰胺(H)的情况下，发现与分别使用具有酰胺基的单体和具有羟基的单体的情况相比，利用酰胺基和羟基包含在同一单体单元中的效果，涂布性更优异。此外发现，与使用N-羟甲基丙烯酰胺的情况相比，涂布性也更优异。其理由认为如下。
在进行凹版涂布、模涂机涂布等时，对浆料施加很大的剪切力。因此认为，动态状态下的浆料的分散稳定性对涂布性有影响，而这是静置状态的分散稳定性中观察不到的。另一方面，若像羟乙基丙烯酰胺(H)那样酰胺基与羟基这两者包含在同一单体中，则由于两官能团的结构靠近，因而在分散中发挥出更为有效的作用。因此认为，与分别使用具有酰胺基的单体和具有羟基的单体的情况相比，动态状态下的浆料的分散稳定性提高，因而涂布性优异。另外，与N-羟甲基丙烯酰胺相比，脱水交联反应性也更弱，因而在共聚物制备后羟基也几乎保持羟基的形式存在，从而能够在分散中发挥出更为有效的作用。因此认为，与使用N-羟甲基丙烯酰胺的情况相比，动态状态下的浆料的分散稳定性也提高，因而涂布性优异。
在本发明的蓄电装置用粘合剂组合物中含有的共聚物中，相对于该共聚物100质量％，羟乙基丙烯酰胺(H)优选具有0.1质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％。这是由于，该含量为0.1质量％以上时，涂布性良好；为10质量％以下时，包含共聚物的水分散体的聚合稳定性良好。
在上述共聚物中，为了改良各种品质和物性，具有羟乙基丙烯酰胺(H)以外的其他单体(B)作为单体单元。其他单体(B)是与羟乙基丙烯酰胺(H)不同的、能够与羟乙基丙烯酰胺(H)共聚的单体。作为其他单体(B)没有特别限定，例如可以举出具有羧基的烯键式不饱和单体(b1)、具有酰胺基的烯键式不饱和单体(b2)、具有羟基的烯键式不饱和单体(b3)、交联性单体(b4)、具有聚烷撑二醇基的烯键式不饱和单体(b5)、(甲基)丙烯酸酯单体(b6)、具有氰基的烯键式不饱和单体、具有芳香基的烯键式不饱和单体、其他烯键式不饱和单体。其他单体(B)可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，其他单体(B)优选包含选自由具有羧基的烯键式不饱和单体(b1)、具有酰胺基的烯键式不饱和单体(b2)以及具有羟基的烯键式不饱和单体(b3)组成的组中的至少一种单体、或包含交联性单体(b4)、或包含这两者。
另外，其他单体(B)也可以同时属于上述各单体中的2种以上。即，其他单体(B)可以为具有选自由羧基、酰胺基、羟基、氰基和芳香基组成的组中的2种以上的基团的烯键式不饱和单体，还可以为在具有烯键式不饱和键的同时还具有选自由羧基、酰胺基、羟基、氰基和芳香基组成的组中的2种以上的基团的交联性单体。
其中，从提高与填料的粘结性的方面出发，其他单体(B)优选包含具有羧基的烯键式不饱和单体(b1)。作为具有羧基的烯键式不饱和单体(b1)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的半脂、马来酸的半脂和富马酸的半脂等单羧酸单体、以及衣康酸、富马酸和马来酸等二羧酸单体。这些单体可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。其中，从同样的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
同样地，从提高与填料的粘结性的方面出发，其他单体(B)优选包含具有酰胺基的烯键式不饱和单体(b2)。作为具有酰胺基的烯键式不饱和单体(b2)没有特别限定，例如可以举出丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺和马来酰亚胺。这些物质可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。其中，优选丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。通过使用丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，具有进一步提高共聚性和涂布浆料的分散性、同时还提高基材与涂布层的粘结性的倾向。从这方面考虑，也优选二乙基丙烯酰胺。
同样地，从提高与填料的粘结性的方面出发，其他单体(B)优选包含具有羟基的烯键式不饱和单体(b3)。作为具有羟基的烯键式不饱和单体(b3)，例如可以举出丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。这些物质可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。其中，优选丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。通过使用丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯，共聚性的提高和涂布浆料的分散性提高的特性倾向于提高。
另外，从使不溶于电解液的组分为适度量的方面考虑，其他单体(B)优选包含交联性单体(b4)。作为交联性单体(b4)没有特别限定，例如可以举出具有2个以上自由基聚合性双键的单体、具有在聚合中或聚合后赋予自交联结构的官能团的单体。这些物质可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为具有2个以上自由基聚合性双键的单体，例如可以举出二乙烯基苯和多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，从即使少量也能够表现出更好的耐电解液性的方面考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以为2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及季戊四醇四甲基丙烯酸酯。它们可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。其中，从与上述同样的方面出发，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
作为具有在聚合中或聚合后赋予自交联结构的官能团的单体，例如可以举出具有环氧基的烯键式不饱和单体、具有羟甲基的烯键式单体、具有烷氧基甲基的烯键式不饱和单体以及具有水解性甲硅烷基的烯键式不饱和单体。这些物质可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为具有环氧基的烯键式不饱和单体，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸甲基缩水甘油酯以及甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯。这些物质可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。其中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为具有羟甲基的烯键式不饱和单体，例如可以举出N-羟甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、二羟甲基丙烯酰胺以及(二羟甲基)甲基丙烯酰胺。这些物质可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为具有烷氧基甲基的烯键式不饱和单体，例如可以举出N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺以及N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺。这些物质可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为具有水解性甲硅烷基的烯键式不饱和单体，例如可以举出乙烯基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这些物质可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。其中优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
交联性单体(b4)中，出于涂布量的稳定性，特别优选具有水解性甲硅烷基的烯键式不饱和单体。
作为具有聚氧亚烷基的烯键式不饱和单体(b5)，例如可以举出聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、或者在分子中具有聚烷撑二醇基和烯丙基等反应性取代基的单体。
作为聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚烷撑二醇基的(甲基)丙烯酸酯单体，从更有效且确实地解决本发明的问题的方面考虑，优选这些物质。
作为单体(b5)，从共聚物制备时的聚合稳定性良好的方面考虑，优选甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有聚烷撑二醇基的烯键式不饱和单体(b5)中的聚烷撑二醇基的平均重复单元数(n)优选为3以上。平均重复单元数(n)为3以上时，共聚物的离子透过性倾向于增高。平均重复单元数(n)优选为30以下、进一步优选为10以下、最优选为8以下。平均重复单元数(n)为10以下时，在与不具有聚烷撑二醇基的单体乳液聚合时的共聚性倾向于提高。
另外，从使包含该共聚物的热塑性聚合物的耐氧化性良好的方面考虑，其他单体(B)优选包含(甲基)丙烯酸酯单体(b6)。(甲基)丙烯酸酯单体(b6)与上述单体(b1)～(b5)为不同的单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体(b6)，例如可以举出具有1个烯键式不饱和键的(甲基)丙烯酸酯，更具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯(更优选由烷基和(甲基)丙烯酰氧基形成的(甲基)丙烯酸酯)、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(更优选由芳香环和(甲基)丙烯酰氧基形成的(甲基)丙烯酸酯)。这些单体中，从提高乳液聚合时的共聚性的方面出发，优选由碳原子数为4以上的烷基和(甲基)丙烯酰氧基形成的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选由碳原子数为6以上的烷基和(甲基)丙烯酰氧基形成的(甲基)丙烯酸酯单体。更具体地说，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯，更优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，进一步优选丙烯酸-2-乙基己酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体(b6)可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
作为具有氰基的烯键式不饱和单体，例如可以举出丙烯腈以及甲基丙烯腈。在使用丙烯腈或甲基丙烯腈时，涂布性会变差。据推测，由于丙烯腈和甲基丙烯腈与具有甲基丙烯酸酯结构的单体的共聚性不良，因而浆料的分散性与单体(H)、(b1)～(b3)在乳液颗粒内的存在位置变化联动地发生变化，浆料的涂布性变差。
另外，作为具有芳香基的烯键式不饱和单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。其中优选苯乙烯。
其他单体(B)包含具有羧基的烯键式不饱和单体(b1)或具有酰胺基的烯键式不饱和单体(b2)或具有羟基的烯键式不饱和单体(b3)中的至少一种的情况下，共聚物中的(b1)、(b2)、(b3)的合计含有比例相对于共聚物100质量％优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％、进而更优选为0.1质量％～3质量％。上述3种的合计含有比例为0.1质量％以上时，填料间的粘结性倾向于提高；为10质量％以下时，从水分散体中除去水倾向于变得容易；进而，在(b1)为5质量％以下时，从水分散体中除去水变得更容易，此外，涂布量的稳定性也倾向于提高。
其他单体(B)包含交联性单体(b4)的情况下，相对于共聚物100质量％，共聚物中的交联性单体(b4)的含有比例优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％、进一步优选为0.1质量％～3质量％。交联性单体(b4)的含有比例为0.01质量％以上时，耐电解液性进一步提高；为5质量％以下时，能够进一步抑制与填料的粘结性降低的情况。
其他单体(B)包含具有聚烷撑二醇基的烯键式不饱和单体(b5)的情况下，相对于共聚物100质量％，共聚物中的具有聚烷撑二醇基的烯键式不饱和单体(b5)的含有比例优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％。具有聚烷撑二醇基的烯键式不饱和单体(b5)的含有比例为0.1质量％以上时，共聚物的离子透过性进一步提高；为10质量％以下时，涂布量的稳定性提高。
相对于共聚物100质量％，(甲基)丙烯酸酯单体(b6)的含有比例优选为70质量％～99.9质量％、更优选为80质量％～99.9质量％、进一步优选为90质量％～99.9质量％。
本发明的蓄电装置用粘合剂的玻璃化转变温度(以下也记为“Tg”)优选为-50℃以上、更优选为-45～10℃。通过使本发明的蓄电装置用粘合剂的玻璃化转变温度为上述范围内，包含填料层的隔板的耐热性倾向于进一步提高。
此处，玻璃化转变温度(Tg)由通过示差扫描热量测定(DSC)得到的DSC曲线来确定。具体地说，由将DSC曲线的低温侧的基线延长至高温侧得到的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的拐点的切线的交点来确定。
另外，“玻璃化转变”是指DSC中伴随着作为试验片的聚合物的状态变化的热量变化在吸热侧产生的变化。这样的热量变化以DSC曲线中阶梯状变化的形状的方式来观测。“阶梯状变化”表示在DSC曲线中，曲线从此前的低温侧的基线偏离并移动至新的高温侧的基线的部分。需要说明的是，阶梯状变化与峰组合而成的形状也包括在阶梯状变化中。
此外，“拐点”表示阶梯状变化部分的DSC曲线的斜率成为最大的点。另外，在阶梯状变化部分，在将上侧设为放热侧的情况下，拐点也可以表现为向上凸的曲线转变为向下凸的曲线的点。“峰”表示在DSC曲线中，曲线从低温侧共聚物的基线偏离、之后再次返回至该基线为止的部分。“基线”表示试验片中不产生转变和反应的温度区域的DSC曲线。
本实施方式共聚物的玻璃化转变温度(Tg)例如可以通过变更制造热塑性聚合物时使用的单体(下文中也称为“单体”)成分和各单体的投入比来适当地调整。即，对于共聚物的制造中所使用的各单体，可以由通常示出的该均聚物(下文中也称为“均聚物”)的Tg(例如记载于“聚合物手册”(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)中)和单体的混配比例大致地推断出玻璃化转变温度。以高比例共聚例如赋予约100℃的Tg的均聚物的甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸等单体而成的共聚物(下文中也称为“共聚物”)的Tg高，以高比例共聚例如赋予约-50℃的Tg的均聚物的丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等单体而成的共聚物的Tg低。
另外，共聚物的Tg也可以通过由下述数学式(1)表示的FOX式来估算：
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)(1)
(式中，Tg(K)为共聚物的Tg，Tgi(K)为单体i的均聚物的Tg(玻璃化转变温度)，Wi为各单体的质量分数)。其中，作为本实施方式中的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，采用通过使用上述DSC的方法测定得到的值。
<蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法>
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物包含上述说明的共聚物。
[共聚物的制造方法]
该共聚物除了使用上述说明的单体以外，可利用已知的聚合方法来制造。作为聚合方法，例如可采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等适宜的方法。
为了以颗粒形状的分散体的形式得到共聚物，优选乳液聚合法。关于乳液聚合的方法没有特别限制，可以采用现有公知的方法。例如，在水性介质中，在以上述单体、表面活性剂、自由基聚合引发剂以及根据需要使用的其他添加剂成分作为基本组成成分的分散体系中，将含有上述各单体的单体组合物聚合，由此得到共聚物。在聚合时，根据需要可以采用所供给的单体组合物的组成在全部聚合过程中恒定的方法、通过在聚合过程依次或连续地改变该单体组合物的组成而对所生成的树脂分散体的颗粒形态赋予组成变化的方法等各种方法。在通过乳液聚合得到共聚物的情况下，例如可以为含有水、以及分散在该水中的颗粒状的共聚物的水分散体(乳液)的形态。
表面活性剂为在一分子中具有至少1个以上的亲水基和1个以上的亲油基的化合物。作为表面活性剂，例如可以举出非反应性的烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺化琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂以及非反应性的聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型表面活性剂。除了这些之外，还可以使用在具有亲水基和亲油基的表面活性剂的化学结构式中导入了烯键式双键而得到的所谓反应性表面活性剂。
作为反应性表面活性剂中的阴离子型表面活性剂，例如可以举出具有磺酸基、磺酸酯基或硫酸酯基以及它们的盐的烯键式不饱和单体，优选具有磺酸基或其铵盐或者作为碱金属盐的基团(磺酸铵基、或碱金属磺酸盐基)的化合物。具体地说，例如可以举出：十二烷基苯磺酸钠(例如花王株式会社制造的Neoplex(商标)G15)、烷基烯丙基磺化琥珀酸盐(例如可以举出三洋化成株式会社制造的Eleminol(商标)JS-20、花王株式会社制造的Latemul(商标，以下相同)S-120、S-180A、S-180)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐(例如可以举出第一工业制造药株式会社制造的Aquaron(商标，以下相同)HS-10)、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(例如可以举出株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap(商标，以下相同)SE-10N)、铵＝α-磺化-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯(例如可以举出第一工业制造药株式会社制造的Aquaron KH-10)、苯乙烯磺酸盐(例如可以举出东曹有机化学株式会社制造的Spinomar(商标)NaSS)、α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(例如可以举出株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap SR-10)、聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的硫酸酯盐(例如可以举出花王株式会社制造的Latemul PD-104)、聚氧乙烯月桂基硫酸酯盐(例如，花王株式会社制造的Emal(商标)20C)。
另外，作为反应性表面活性剂的中的非离子型表面活性剂，例如可以举出α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(例如可以举出株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap NE-20、NE-30、NE-40)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(例如可以举出第一工业制造药株式会社制造的Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50)、α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(例如可以举出株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap ER-10)、聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚(例如可以举出花王株式会社制造的Latemul PD-420)。
上述各种表面活性剂中，优选非反应性表面活性剂，更优选阴离子性的非反应性表面活性剂，进一步优选具有磺酸基的非反应性表面活性剂。表面活性剂优选相对于单体组合物100质量份使用0.1质量份～5质量份。表面活性剂可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为自由基聚合引发剂，可以使用受到热或还原性物质的作用发生自由基分解而引发单体的加成聚合的无机系引发剂和有机系引发剂中的任一种。作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性或油溶性的聚合引发剂。作为水溶性的聚合引发剂，例如可以举出过硫酸盐、过氧化物、水溶性的偶氮二化合物、过氧化物-还原剂的氧化还原系引发剂。作为过硫酸盐，例如可以举出过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠(NPS)以及过硫酸铵(APS)，作为过氧化物，例如可以举出过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化马来酸叔丁酯、琥珀酸过氧化物以及过氧化苯甲酰，作为水溶性的偶氮二化合物，例如可以举出2,2-偶氮二(N-羟基乙基异丁基酰胺)、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)2氯化氢、4,4-偶氮二(4-氰基戊烷酸)，作为过氧化物-还原剂的氧化还原系引发剂，例如可以举出在上述过氧化物中组合甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠、L-抗坏血酸、及其盐、亚铜盐以及亚铁盐等还原剂中的1种或2种以上的组合。
相对于单体组合物100质量份，自由基聚合引发剂优选可使用0.05质量份～2质量份。自由基聚合引发剂可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
另外，为了确保长期的分散稳定性，优选将分散体的pH调整在5～12的范围。pH的调整优选使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及二甲氨基乙醇等胺类，更优选利用氨(水)或氢氧化钠调整pH。
本实施方式中的水分散体以分散在水中的颗粒(共聚物颗粒)的形式包含共聚物，该共聚物是将上述包含特定单体的单体组合物共聚得到的。在水分散体中，除了水和共聚物以外，还可以包含甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂、分散剂、润滑剂、增稠剂、杀菌剂等。
本发明中的粘合剂组合物更优选为包含本实施方式的共聚物的水分散体。在一个实施方式中，通过乳液聚合形成共聚物的水分散体，调整pH，其后添加适量的防腐剂，由此能够以蓄电装置耐热层用粘合剂组合物的形式直接使用。
共聚物颗粒的平均粒径优选为30nm以上、更优选为100nm以上。另外，共聚物颗粒的平均粒径优选为1000nm以下、更优选为800nm以下、进一步优选为700nm以下。共聚物颗粒的平均粒径若为30nm以上，则离子透过性不容易降低，容易提供高输出特性的蓄电装置。进而，即使在异常放热时的温度上升快的情况下，也显示出平稳的切断特性，容易得到具有高安全性的蓄电装置。另外，共聚物颗粒的平均粒径为800nm以下时，从确保水分散体的分散稳定性的方面考虑是优选的，进而表现出良好的粘结性，在制成包含多孔膜和多孔层的多层多孔膜时的热收缩、即电池的安全性良好。另外，不仅能够灵活地控制涂布层的厚度，而且在作为电极粘合剂使用的情况下能够抑制在卷绕时电极活性物质的脱落。共聚物颗粒的平均粒径可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
[蓄电装置多孔层用浆料]
本发明中的蓄电装置多孔层用浆料包含水、无机填料和上述共聚物(具有羟乙基丙烯酰胺作为单体单元的共聚物)。
该浆料为如下用途的分散液：将其涂布在例如蓄电装置用隔板基板表面后进行干燥，在该基板上形成包含无机填料和共聚物的多孔层。也可以根据需要含有导电助剂、增稠剂、非水系溶剂等。
[蓄电装置多孔层]
本发明中的蓄电装置多孔层包含无机填料和上述共聚物(具有羟乙基丙烯酰胺作为单体单元的共聚物)。
(无机填料)
作为填料多孔层中使用的无机填料没有特别限定，优选具有200℃以上的熔点、电气绝缘性高、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的填料。
作为无机填料没有特别限定，例如可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等。这些无机填料可以单独使用、也可以将2种以上合用。
这些无机填料中，从提高电化学稳定性和隔板的耐热特性的方面考虑，优选氧化铝、氢氧化氧化铝等氧化铝化合物；以及高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石等不具有离子交换性能的硅酸铝化合物。
需要说明的是，氧化铝中存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种结晶形态，它们均能适宜地使用。它们之中，α-氧化铝的热和化学稳定，因而优选。
作为氧化铝化合物，特别优选氢氧化氧化铝(AlO(OH))。作为氢氧化氧化铝，从防止由于生成锂枝晶所致的内部短路的方面考虑，更优选勃姆石。作为构成多孔层的无机填料，通过采用将勃姆石作为主成分的颗粒，能够在维持高透过性的同时实现非常轻量的多孔层，并且即使在更薄的多孔层中也可抑制多孔膜在高温下的热收缩，倾向于表现出优异的耐热性。更优选能够降低对电化学装置的特性带来不良影响的离子性杂质的合成勃姆石。
作为不具有离子交换性能的硅酸铝化合物，由于成本低且容易获得，更优选主要由高岭土矿物构成的高岭土。在高岭土中，已知有湿式高岭土和对其进行烧制处理而成的煅烧高岭土。在本实施方式中，特别优选煅烧高岭土。关于煅烧高岭土，由于在烧制处理时释放出结晶水、进而还除去了杂质，因而从电化学稳定性的方面考虑是特别优选的。
无机填料的平均粒径优选大于0.01μm且为4.0μm以下、更优选大于0.2μm且为3.5μm以下、进一步优选大于0.4μm且为3.0μm以下。将无机填料的平均粒径调整为上述范围时，即使在填料多孔层的厚度较薄的情况下(例如为7μm以下)，也可抑制高温下的热收缩，从这方面考虑是优选的。作为调整无机填料的粒径及其分布的方法，例如可以举出使用球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等适当的粉碎装置将无机填料粉碎来减小粒径的方法等。
作为无机填料的形状，例如可以举出板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等。可以将具有这些形状的无机填料的两种以上组合使用。
无机填料在填料多孔层中所占的比例可以从无机填料的粘结性、隔板的透过性以及耐热性等方面出发适当地确定。填料多孔层中的无机填料的比例优选为20质量％以上且小于100质量％、更优选为50质量％以上99.99质量％以下、进一步优选为80质量％以上99.9质量％以下、特别优选为90质量％以上99质量％以下。
从提高耐热性和绝缘性的方面考虑，填料多孔层的厚度优选为0.5μm以上，从提高电池的高容量化和透过性的方面考虑，该厚度优选为50μm以下。
填料多孔层的层密度优选为0.5g/cm3～3.0g/cm3、更优选为0.7g/cm3～2.0g/cm3。填料多孔层的层密度为0.5g/cm3以上时，具有高温下的热收缩率良好的倾向；为3.0g/cm3以下时，具有透气度降低的倾向。
作为填料多孔层的形成方法，例如可以举出在基材的至少单面涂布包含无机填料和共聚物的涂布液的方法。这种情况下，为了提高分散稳定性、涂布性和保存性，涂布液中也可以包含溶剂、分散剂、增稠剂等。
<具有蓄电装置多孔层的隔板>
本发明的蓄电装置多孔层可以在蓄电装置用隔板中使用。蓄电装置用隔板可以包含多孔性基材以及在该多孔性基材的至少单面的至少一部分上配置的多孔层。多孔层优选包含本发明中的共聚物。该蓄电装置用隔板可以仅由多孔性基材和多孔层形成，也可以除了多孔性基材和多孔层以外还进一步具有与电极粘接的粘接层。
在蓄电装置用隔板具有填料多孔层的情况下，填料多孔层配置在作为该隔板基材的聚烯烃多孔性基材的单面或双面。
下面对构成蓄电装置用隔板的各部件以及蓄电装置用隔板的制造方法的优选实施方式进行详细说明。
[多孔性基材]
多孔性基材是在内部具有空孔或空隙的基材，该基材本身可以使用现有技术中作为隔板使用的材料。它们之中，从经涂布工序得到聚合物层时涂布液的涂布性优异、隔板的膜厚更薄、电池等蓄电装置内的活物质比例增高、单位体积的容量增大的方面考虑，优选包含聚烯烃系树脂作为主成分的聚烯烃微多孔膜。需要说明的是，此处的“包含……作为主成分”是指含量超过50质量％，含量优选为75质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上，也可以为100质量％。
若对聚烯烃多孔性基材表面实施表面处理，则在其后容易涂布涂布液，并且聚烯烃多孔性基材与填料多孔层或多孔层的粘接性提高，因而优选实施表面处理。作为表面处理的方法，例如可以举出电晕放电处理法、等离子体处理法、机械粗面化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
[填料多孔层的配置方法]
填料多孔层例如可通过将包含无机填料、共聚物以及必要时的溶剂(例如水)、分散剂等追加成分的涂布液涂布在基材的至少单面而配置在基材上。也可以通过乳液聚合合成共聚物，将所得到的乳液直接作为涂布液使用。
关于将涂布液涂布至基材的方法，只要能够实现必要的层厚和涂布面积就没有特别限定。作为涂布方法，例如可以举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、反向辊涂布法、转印辊涂布法、吻合涂布法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布(squeeze coater)法、浇注涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷雾涂布法、喷墨涂布法等。其中，凹版涂布法的涂布形状自由度高，因而优选。
关于在涂布后从涂布膜除去溶剂的方法，只要不会对基材和多孔层带来不良影响就没有限定。例如可以举出一边将基材固定一边在基材的熔点以下的温度进行干燥的方法、低温下减压干燥的方法等。
[多孔层的配置方法]
共聚物例如可以通过将包含共聚物的涂布液涂布在基材而被配置在基材上。可以通过乳液聚合来合成共聚物，将所得到的乳液(水分散体)直接作为涂布液使用。涂布液优选包含水、水与水溶性有机介质(例如甲醇或乙醇)的混合溶剂等不良溶剂。
关于在聚烯烃多孔性基材上涂布含有共聚物的涂布液的方法，优选凹版涂布机涂布法、模涂机涂布法。
关于在涂布后从涂布膜除去溶剂的方法，只要是不会对多孔性基材和聚合物层带来不良影响的方法就没有特别限定。例如可以举出在对聚烯烃多孔性基材进行定形(固定)的同时在其熔点以下的温度进行干燥的方法、低温下减压干燥的方法、浸渍在共聚物的不良溶剂中使该共聚物凝固成颗粒状并同时萃取出溶剂的方法等。
<蓄电装置>
蓄电装置通常具有正极、蓄电装置用隔板以及负极。本发明的蓄电装置包含本发明的蓄电装置用粘合剂。包含本发明的蓄电装置用粘合剂以外的构成可以与现有已知的蓄电装置相同。作为蓄电装置没有特别限定，例如可以举出非水系电解液二次电池等电池、容电器(condenser)和电容器(capacitor)。它们之中，从更为有效地得到由本发明的作用效果所带来的利益的方面考虑，蓄电装置优选为电池、更优选为非水系电解液二次电池、进一步优选为锂离子二次电池。以下对蓄电装置为非水系电解液二次电池的情况下的适宜方式进行说明。
作为正极，适于使用在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的正极。作为正极集电体，例如可以举出铝箔等；作为正极活性物质，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMnO4、橄榄石型LiFePO4等含锂复合氧化物等。在正极活性物质层中，除了正极活性物质以外，还可以包含本发明的蓄电装置用粘合剂、导电材料等。
作为负极，可以适当地使用在负极集电体上形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的负极。作为负极集电体，例如可以举出铜箔等；作为负极活性物质，例如可以举出石墨质、难石墨化碳质、易石墨化碳质、复合碳体等碳材料；硅、锡、金属锂、各种合金材料等。在负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还可以包含本发明的蓄电装置用粘合剂、导电材料等。
作为蓄电装置用隔板，如上所述，可以使用包含本发明的蓄电装置用粘合剂的蓄电装置用隔板。
作为非水电解液没有特别限定，可以使用将电解质溶解在有机溶剂中而成的电解液。作为有机溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。作为电解质，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐。
对蓄电装置的制造方法没有特别限定。例如可示例出以下的方法。
可以将蓄电装置用隔板制作成宽10mm～500mm(优选80mm～500mm)、长200m～4,000m(优选1,000m～4,000m)的纵长形状的隔板，将该隔板按照正极-隔板-负极-隔板、或者负极-隔板-正极-隔板的顺序层积，将该层积物卷绕成圆形或扁平螺旋状得到卷绕体，将该卷绕体容纳在电池罐内，进一步注入电解液，由此来制造蓄电装置。或者也可以将由片状的隔板和电极形成的层积体、或者电极和隔板折叠制成的卷绕体装入到电池容器(例如铝制膜)中，注入电解液，利用该方法来制造蓄电装置。
此时，还优选对上述层积体或卷绕体进行压制。具体地说，可以将蓄电装置用隔板与集电体和在该集电体的至少单面上形成的具有活物质层的电极按照前者的蓄电装置用隔板上的多孔层与集电体上的活物质层对置的方式进行重叠来进行压制。压制温度可以为25℃以上120℃以下、或者为50℃～100℃。压制可以适当地使用辊轧或面轧等公知的压制装置来进行。
如上制造的锂离子二次电池由于所具备的隔板具有耐热性和强度优异的涂布层、离子电阻降低，因而显示出优异的安全性和电池特性(特别速率特性)。另外，在隔板最外表面具备共聚物的情况下，由于显示出与电极粘接的优异粘接性，因而能够抑制与充放电相伴的电极与隔板间的剥离，实现均匀的充放电，从而长期连续运转耐性优异。
实施例
以下示出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受实施例的任何限定，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地变更来实施。
实验例和比较例中的物性评价按照以下方法进行。
<评价方法>
(1)固体成分
在铝盘上精确称量约1g所得到的共聚物的水分散体，将此时量取的水分散体的质量作为(a)g。将其利用130℃的热风干燥机干燥1小时，将干燥后的共聚物的干燥质量作为(b)g。通过下式计算出固体成分。
固体成分＝(b)/(a)×100[％]
(2)共聚物(聚合物)粒径(nm)的测定
共聚物颗粒的平均粒径使用粒径测定装置(日机装株式会社制造，MicrotracUPA150)进行测定。作为测定条件，负荷指数＝0.15～0.3、测定时间为300秒，将所得到的数据中的50％粒径的数值记载为粒径(nm)。
(3)玻璃化转变温度的测定
在铝盘中适量量取包含共聚物的水分散体(固体成分＝38质量％～42质量％、pH＝9.0)，利用130℃的热风干燥机干燥30分钟。将干燥后的干燥覆膜试样约17mg填充至测定用铝容器中，用DSC测定装置(岛津制作所社制造，DSC6220)在氮气气氛下得到DSC曲线和DDSC曲线。测定条件如下所述。
第1段升温程序：从70℃开始，以每分钟15℃的比例进行升温。到达110℃后维持5分钟。
第2段降温程序：从110℃起以每分钟40℃的比例进行降温。到达-50℃后维持5分钟。
第3段升温程序：从-50℃起以每分钟15℃的比例升温至130℃。在该第3段升温时取得DSC和DDSC的数据。
将基线(将所得到的DSC曲线中的基线延长至高温侧所得到的直线)与拐点(向上凸的曲线转变为向下凸的曲线的点)的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。
(4)厚度(μm)
从聚烯烃多孔性基材或隔板上切取10cm×10cm见方的试样，以格子状选取9处(3点×3点)，使用微小测厚器(株式会社东洋精机制作所KBM型)在室温23±2℃测定膜厚。计算出所得到的9处测定值的平均值，作为试样的膜厚。进一步由具有填料多孔层的隔板的厚度减去聚烯烃多孔性基材的厚度，从而计算出填料多孔层的厚度。
(5)无机填料粒径(μm)
对于含有无机填料的涂布液，使用激光式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的Microtrac MT3300EX)测定粒径分布，将累积频率为50％的粒径作为平均粒径(μm)。
(6)涂布量的稳定性
使用凹版涂布机，使刮板的抵接压力恒定，以20m/分钟的涂布速度进行试验，将浆料涂布在基材上。涂布后的干燥在60℃进行。作为基材，使用膜厚12μm的旭化成株式会社制造的聚烯烃微多孔膜。测定涂布开始后1分钟后的厚度和10分钟后的厚度。将使用比较例1的粘合剂组合物的情况设为100％，按下述基准评价涂布量的稳定性。
◎(非常好)：厚度的减少程度小于70％
○(良好)：厚度的减少程度为70％以上且小于90％
△(不良)：厚度的减少程度为90％以上且小于110％
×(非常不好)：厚度的减少程度为110％以上
(7)刮板的刮擦
将涂布量的稳定性评价中使用的刮板取出并进行清洗。对于涂布后的刮板的重量减少，将使用比较例1的粘合剂组合物的情况设为100％，按下述基准评价刮板的刮擦的抑制程度。
◎(非常好)：刮擦程度小于70％
○(良好)：刮擦程度为70％以上且小于90％
△(不良)：刮擦程度为90％以上且小于110％
×(非常不好)：刮擦程度为110％以上
<蓄电装置用粘合剂组合物(水分散体)的制造>
[比较例1(水分散体a1)]
在装有搅拌机、回流冷却器、滴液槽和温度计的反应容器中投入离子交换水70质量份、以及作为乳化剂的“G15”(注册商标，花王株式会社制造15％水溶液)0.5质量份。接下来，将反应容器内部的温度升温至80℃，保持在80℃的温度添加过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份。过硫酸铵水溶液添加结束5分钟后，利用150分钟的时间将乳化液从滴液槽滴加到反应容器中。
需要说明的是，乳化液是将作为构成含羧基单体单元(b1)的单体的甲基丙烯酸2质量份、作为构成交联性单体单元(b4)的单体的N-羟甲基丙烯酰胺1质量份、作为构成上述以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元(b6)的单体的丙烯酸丁酯97质量份、作为乳化剂的“G15”(注册商标，花王株式会社制造15％水溶液)3质量份、过硫酸铵的2％水溶液5质量份、和离子交换水50质量份的混合物利用均相混合机混合5分钟来制备的。
乳化液的滴加结束后，将反应容器内部的温度保持在80℃维持90分钟，其后冷却至室温。将所得到的乳液利用氢氧化铵水溶液(25％水溶液)调整为pH＝7.5，加入少量的水得到固体成分为40％的水分散体(水分散体a1)。对于所得到的水分散体a1中的共聚物，利用上述方法测定平均粒径以及玻璃化转变温度(Tg)。将所得到的结果汇总列于表1(表1的a1的栏)中。需要说明的是，将表1中的原材料名的简称与化学名称或者商品名的关系列于表4。
【表1】
[实施例1～16(水分散体A1～A16)以及比较例2～7(水分散体a2～a7)]
除了如表1(a2～a7)～表3所示变更原材料的种类和混配比以外，与比较例1同样地得到水分散体A1～A16、a2～a7。需要说明的是，将表1～3中的原材料名的简称与化学名称或者商品名的关系列于表4。
对于所得到的上述水分散体A1～A16以及a2～a7的共聚物，也与水分散体a1同样地利用上述方法测定粒径以及玻璃化转变温度(Tg)。将这些结果也汇总列于表1～表3中。【表2】
【表3】
【表4】
<蓄电装置填料多孔层用浆料的制造和涂布性评价>
将作为蓄电装置用粘合剂组合物的上述水分散体A1～A16以及a1～a7的各共聚物3.0质量份、无机填料96.0质量份、以及多聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO公司制造，SN-DISPERSANT 5468)1.0质量份均匀分散在100质量份的水中，制备共计23种涂布液(蓄电装置填料多孔层用浆料)。除了这些涂布液以外，还制备一种涂布液，该涂布液是将作为蓄电装置用粘合剂组合物的上述水分散体A1和a1各使用一半量使二者为3.0质量份、之后在与上述23种涂布液相同的条件下制备得到的。接着，将各涂布液使用凹版涂布机涂布在聚烯烃多孔性基材B1的表面。其后在60℃干燥除去水。涂布开始1分钟后填料多孔层的大致厚度均为4μm。利用上述方法进行各涂布液的涂布性评价。将结果列于表5。
另外，使用上述水分散体A1和a1，在只有将无机填料变更为氧化铝和煅烧高岭土这一点与表5不同的条件下进行了涂布性评价。将各结果列于表6和表7。
【表5】
氢氧化氧化铝(平均粒径1μm)的情况
粘合剂组合物 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7
涂布量稳定性 △ △ × × × × ×
刮板的刮擦 △ △ × △ △ × ×
粘合剂组合物 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
涂布量稳定性 ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ○
刮板的刮擦 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
粘合剂组合物 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A1与a1各一半
涂布量稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
刮板的刮擦 ○ ○ ○ ○ ○ △ ◎ ○
【表6】
氧化铝(平均粒径1μm)的情况
粘合剂组合物 a1
涂布量稳定性 △
刮板的刮擦 △
粘合剂组合物 A1
涂布量稳定性 ○
刮板的刮擦 ○
【表7】
煅烧高岭土(平均粒径1μm)的情况
粘合剂组合物 a1
涂布量稳定性 △
刮板的刮擦 △
粘合剂组合物 A1
涂布量稳定性 ○
刮板的刮擦 ○
由表5的结果确认到，在使用蓄电装置用粘合剂组合物制造蓄电装置填料多孔层用浆料并将该浆料涂布在聚烯烃多孔性基材上时，与作为该蓄电装置用粘合剂组合物使用涉及比较例的上述水分散体a1～a7的情况相比，使用涉及实施例的上述水分散体A1～A16中的任一者均得到了提高涂布量稳定性和降低刮板的刮擦这样的优异的涂布性。此时，作为蓄电装置用粘合剂组合物只要使用了涉及实施例的上述水分散体A1，则即使在同时使用一半量的涉及比较例的上述水分散体a1的情况下，与使用比较例的上述水分散体a1～a7相比，也确认得到了提高涂布量稳定性和降低刮板的刮擦这样的优异的涂布性。
另外，由表5～表7的结果确认到，在制造含有蓄电装置用粘合剂组合物、以及作为无机填料的氢氧化氧化铝、氧化铝或煅烧高岭土的蓄电装置填料多孔层用浆料并将该浆料涂布在聚烯烃多孔性基材上的情况下，若使用涉及实施例的上述水分散体A1作为该蓄电装置用粘合剂组合物，则与使用涉及比较例的上述水分散体a1的情况相比，无机填料为上述任一者时均可得到提高涂布量稳定性和降低刮板的刮擦这样的优异的涂布性。
工业实用性
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置多孔层用浆料及使用该浆料得到的蓄电装置多孔层、具有蓄电装置多孔层的隔板和锂离子二次电池、以及提高隔板的涂布性的方法作为例如要求提高隔板涂布的生产率的面向车载的锂离子电池等具有工业实用性。

Claims (8)

1.一种蓄电装置用粘合剂组合物，其包含共聚物，所述共聚物具有羟乙基丙烯酰胺(H)和能够与所述羟乙基丙烯酰胺(H)共聚的其他单体(B)作为单体单元，
所述共聚物具有所述羟乙基丙烯酰胺(H)、以及包含交联性单体(b4)的所述其他单体(B)作为单体单元，
所述交联性单体(b4)为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物具有相对于100质量％该共聚物为0.1质量％～10质量％的所述羟乙基丙烯酰胺(H)、以及所述其他单体(B)作为单体单元。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述共聚物具有所述羟乙基丙烯酰胺(H)、以及相对于100质量％所述共聚物为0.1质量％～10质量％的所述其他单体(B)作为单体单元，
所述其他单体(B)为选自由具有羧基的烯键式不饱和单体(b1)、具有酰胺基的烯键式不饱和单体(b2)以及具有羟基的烯键式不饱和单体(b3)组成的组中的至少一种单体。
4.一种蓄电装置多孔层用浆料，其包含水、无机填料、以及权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物。
5.一种蓄电装置多孔层，其包含无机填料、以及权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物之中所包含的所述共聚物。
6.一种蓄电装置用隔板，其包含权利要求5所述的蓄电装置多孔层。
7.一种锂离子二次电池，其包含权利要求6所述的隔板。
8.一种提高隔板的涂布性的方法，其通过将权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物涂布在蓄电装置用隔板基材上来提高所述隔板的涂布性。
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