JP2013197078A - 二次電池用多孔膜、二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下における信頼性が高く、粉落ち（非導電性粒子の脱落）の発生が有効に防止されており、かつ、高温サイクル特性に優れた二次電池を与えることのできる二次電池用多孔膜を提供すること。
【解決手段】非導電性粒子及びバインダを含む二次電池用多孔膜であって、前記バインダが、フッ素系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、ならびに、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする二次電池用多孔膜を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用多孔膜、二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池に関する。

小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。

このようなリチウムイオン二次電池には、通常、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが用いられている。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の材料からなり、２００℃以下で溶融する物性を有しているものが一般的に用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池が高温になった際には、セパレータは、収縮や溶融などの体積変化を起こすおそれがあり、このような体積変化が起こると、正極・負極間の短絡や、電気エネルギーの放出などの原因となってしまう。

このような問題を解決するために、たとえば、特許文献１，２では、セパレータ表面、あるいは電極表面に、無機微粒子などの非導電性粒子を含有する多孔膜を設ける技術が提案されている。しかしながら、特許文献１，２に記載の多孔膜を用いて得られる二次電池は、高温環境下における信頼性が必ずしも十分でなく、また、高温サイクル特性に劣るという問題があった。さらには、特許文献１，２に記載の多孔膜は、柔軟性や非導電性粒子の接着性が必ずしも十分でなく、そのため、多孔膜を形成したセパレータや電極を捲回した際に、粉落ち（非導電性粒子の脱落）が発生してしまうという問題もあった。

特開２００７−２９４４３７号公報 特開２００５−３２７６８０号公報

本発明は、高温環境下における信頼性が高く、粉落ち（非導電性粒子の脱落）の発生が有効に防止されており、かつ、高温サイクル特性に優れた二次電池を与えることのできる二次電池用多孔膜を提供することを目的とする。また、本発明は、このような二次電池用多孔膜を製造するための二次電池用多孔膜スラリー組成物、さらには、このような二次電池用多孔膜を備える二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、二次電池用多孔膜を形成するためのバインダとして、フッ素系重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を少なくとも含有する官能基含有重合体とからなるものを用い、このようなバインダを非導電性粒子と組わせて用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、非導電性粒子及びバインダを含む二次電池用多孔膜であって、前記バインダが、フッ素系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、ならびに、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする二次電池用多孔膜が提供される。
本発明の二次電池用多孔膜においては、前記フッ素系重合体（ａ）と前記官能基含有重合体（ｂ）とが複合化して複合化重合体を形成していることが好ましい。

また、本発明によれば、非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリー組成物であって、前記バインダが、フッ素系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、ならびに、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする二次電池用多孔膜スラリー組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、集電体と、電極活物質層と、上記いずれかに記載の二次電池用多孔膜とを、この順に積層してなることを特徴とする二次電池用電極、
有機セパレータと、上記いずれかに記載の二次電池用多孔膜とを積層してなることを特徴とする二次電池用セパレータ、ならびに、
正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに、上記いずれかに記載の二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする二次電池、
が提供される。

本発明によれば、高温環境下における信頼性が高く、粉落ち（非導電性粒子の脱落）の発生が有効に防止されており、かつ、高温サイクル特性に優れた二次電池を与えることのできる二次電池用多孔膜、このような二次電池用多孔膜を製造するための二次電池用多孔膜スラリー組成物、ならびに、このような二次電池用多孔膜を備える二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池を提供することができる。

本発明の二次電池用多孔膜は、非導電性粒子及びバインダを含み、前記バインダが、フッ素系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、ならびに、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする。

（非導電性粒子）
非導電性粒子としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などの二次電池の使用環境下で安定に存在し、かつ、電気化学的にも安定なものであれば何でもよく、特に限定されず、無機粒子、有機粒子のいずれも使用することができる。

無機粒子としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていてもよい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。

有機粒子としては、各種高分子からなる粒子等を用いることができるが、本発明においては、以下に説明する極性基含有重合体を用いることが好ましい。

本発明で用いる極性基含有重合体は、極性基含有単量体、ジビニルベンゼン及び／又はエチルビニルベンゼン、ならびに、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な単量体を含む単量体混合物を重合して粒子形状とすることにより得られるものである。

極性基含有単量体としては、分子構造中に極性基を含有し、単独で重合可能な、あるいは、他の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。極性基含有単量体としては、たとえば、カルボキシル基を含有する単量体、スルホン酸基を含有する単量体、水酸基を含有する単量体、アミド基を含有する単量体、カチオン性単量体、シアノ基を含有する単量体、エポキシ基を含有する単量体及びこれらの塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩）などが挙げられる。

カルボキシル基を含有する単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。

スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

水酸基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｈ（ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。

カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

シアノ基を含有する単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物が挙げられる。

エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

これら極性基含有単量体のなかでも、カルボキシル基を含有する単量体、アミド基を含有する単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドが特に好ましい。

本発明で用いる極性基含有重合体中における、極性基含有単量体の単位の含有割合は、好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％である。極性基含有単量体の単位の含有割合を、このような範囲とすることにより、バインダとの接着性を良好なものとしながら、得られる多孔膜を優れた強度を有するものとすることができる。

ジビニルベンゼン及び／又はエチルビニルベンゼンとしては、いずれの異性体（オルト、メタ、パラ体）をも用いることができ、さらには複数の異性体の混合物を用いることもできる。これらジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンは、所定割合の混合物として調製されたものが市販されており、これらは、ジビニルベンゼンのみ又はエチルビニルベンゼンのみに精製されたものより安価に入手することができ、そのため、本発明においては、これらの混合物を好適に用いることができる。

本発明で用いる極性基含有重合体中における、ジビニルベンゼン単位の含有割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。また、エチルビニルベンゼン単位の含有割合は、好ましくは３．２〜４８重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。ジビニルベンゼン単位及びエチルビニルベンゼン単位の含有割合を、このような範囲とすることにより、バインダとの接着性を良好に保ちながら、得られる多孔膜の耐熱性を向上させることができる。なお、本発明においては、ジビニルベンゼ単位ンとエチルビニルベンゼン単位との比率は、「ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン」の重量比で、１．０〜５．２５の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．２５〜４．７５の範囲である。

上述した極性基含有単量体、ならびに、ジビニルベンゼン及び／又はエチルビニルベンゼンと共重合可能な単量体としては特に限定されないが、以下に例示する架橋性単量体、及び非架橋性の単量体が挙げられる。

すなわち、架橋性単量体としては、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、及びトリメタクリレート化合物などが挙げられる。
ジアクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
トリアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレートなどが挙げられる。
テトラアクリレート化合物としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。
ジメタクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
トリメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールエタントリメタクリレートなどが挙げられる。

また、非架橋性の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族モノビニル化合物；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン化合物などが挙げられる。

本発明で用いる極性基含有重合体中における、これら共重合可能な単量体の単位の含有割合は、特に限定されず、上述した極性基含有単量体の単位、ジビニルベンゼン単位及びエチルビニルベンゼン単位の含有割合に応じて決定すればよいが、通常、４．５〜７６．５重量％である。

極性基含有重合体を製造する方法としては、特に限定されず、上述した各単量体を含有する単量体混合物を重合する方法などが挙げられる。重合法としては、たとえば、乳化重合や溶液重合などが挙げられる。なお、極性基含有重合体を乳化重合で得る場合には、たとえば、国際公開第２０１２／０２０７３７号に記載された方法などにしたがえばよい。

非導電性粒子としては、好ましくは、形状係数の算術平均値が１．０５〜１．６０であり、形状係数の変動係数が１６％以下であり、粒径の変動係数が２６％以下であるものが好ましい。粒子の形状係数とは、観察される粒子の形状が、円形からどれだけ離れているかを示す指標である。形状係数の算術平均値は、粒子の形状を観察し、個々の粒子について、下記式により形状係数を求め、その算術平均値を算出することにより求めることができる。また、このように算出した算術平均値に加え標準偏差を求め、それらにより変動係数を求めることができる。
形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積
なお、最大径とは、非導電性粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅であり、また、投影面積とは、非導電性粒子の平面上への投影像の面積である。形状係数の算術平均値、形状係数の変動係数、及び粒径の変動係数が上記範囲内であることにより、得られる多孔膜を、膜厚が均一で、強度が高く、かつ、イオンの移動の阻害の少ないものとすることができる。

また、非導電性粒子としては、個数平均粒径が、１００〜８００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜７００ｎｍである。個数平均粒径が、このような範囲にあることで、得られる多孔膜を、電極間の短絡を防止することを可能としながら、高い強度を有するものとすることができる。

本発明の二次電池用多孔膜中における、非導電性粒子の含有割合は、好ましくは７０〜９７重量％であり、より好ましくは８０〜９５重量％である。非導電性粒子の含有割合を、このような範囲とすることで、得られる多孔膜を、電極間の短絡を防止しながら、高い強度を有するものとすることができる。

（バインダ）
本発明で用いるバインダは、フッ素系重合体（ａ）と、官能基含有重合体（ｂ）とを含有する。

フッ素系重合体（ａ）としては、フッ素を含有する重合体であれば特に限定されないが、本発明では、フッ化ビニリデン単位及び六フッ化プロピレン単位のうち少なくとも一方を含む重合体が好ましい。また、フッ化ビニリデン単位及び六フッ化プロピレン単位の両方を含む重合体であってもよい。

本発明で用いるフッ素系重合体（ａ）中における、フッ化ビニリデン単位の含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。フッ化ビニリデン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、官能基含有重合体（ｂ）に対する相溶性を良好なものとしながら、バインダとしての結着力をより高めることがきる。

また、本発明で用いるフッ素系重合体（ａ）中における、六フッ化プロピレン単位の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４５重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。六フッ化プロピレン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、官能基含有重合体（ｂ）に対する相溶性を良好なものとしながら、バインダとしての結着力をより高めることがきる。

また、本発明で用いるフッ素系重合体（ａ）としては、フッ化ビニリデン単位及び六フッ化プロピレン単位以外の他の単量体の単位を有するものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルの意。以下、同様。〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類、エチレンの他、特定の官能基を有する不飽和単量体：等が挙げられる。

上述の特定の官能基を有する不飽和単量体中の官能基としては、たとえば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基、スルホン酸基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、シアノ基、スルホン酸基が好ましい。

カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類等が挙げられる。

カルボン酸無水物基を有する不飽和単量体としては、たとえば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類等が挙げられる。

アミド基を有する不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類；等が挙げられる。

アミノ基を有する不飽和単量体としては、たとえば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類；等が挙げられる。

シアノ基を有する不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類；等が挙げられる。

エポキシ基を有する不飽和単量体としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジル化合物等が挙げられる。

スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、たとえば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。

これら他の単量体を含有させる場合における、他の単量体の単位の含有割合は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。

また、官能基含有重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）と、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）、アミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体と、を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

官能基含有重合体（ｂ）中における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは４５〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）に由来する構成単位の含有割合が上記範囲にあることにより、フッ素系重合体に対する相溶性を良好なものとすることができる。

酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）としては、たとえば、酸性基として、スルホン酸基、又はカルボン酸基を有するものが挙げられる。
スルホン酸基含有不飽和単量体としては、たとえば、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、及びイソプレンスルホン酸、ならびに、これらの塩等が挙げられる。
また、カルボン酸基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ならびに、これらの塩や、マレイン酸無水物等が挙げられる。

アミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類；等が挙げられる。

スルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体（ｂ−４）としては、たとえば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

なお、官能基含有重合体（ｂ）を形成するための単量体として、上述した各単量体（ｂ−１）〜（ｂ−４）に加えて、その他の不飽和単量体（ｂ−５）が含有されていてもよい。上述したフッ素系重合体（ａ）を形成するための単量体として例示した、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル系化合物、共役ジエン類、エチレン等が挙げられる。

また、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）、アミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体に由来する構成単位の含有割合は、たとえば、次のような範囲とすることが好ましい。

すなわち、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）を使用する場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜１８重量％、さらに好ましくは０．１〜１６重量％である。また、この場合において、その他の不飽和単量体（ｂ−５）を併用する場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、その他の不飽和単量体（ｂ−５）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

また、アミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）を使用する場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、アミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。また、この場合において、その他の不飽和単量体（ｂ−５）を併用する場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、その他の不飽和単量体（ｂ−５）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

さらに、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）及びアミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）を併用して用いる場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、また、アミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは３０重量％以下であり、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。なお、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）に由来する構成単位とアミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）に由来する構成単位との合計の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．４重量％異常である。また、この場合において、その他の不飽和単量体（ｂ−５）をさらに併用する場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、その他の不飽和単量体（ｂ−５）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

また、スルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体（ｂ−４）を使用する場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、スルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体（ｂ−４）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜１８重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。なお、この場合において、その他の不飽和単量体（ｂ−５）を併用する場合には、官能基含有重合体（ｂ）中における、その他の不飽和単量体（ｂ−５）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

なお、本発明で用いるバインダは、フッ素系重合体（ａ）と、官能基含有重合体（ｂ）とが複合化して複合化重合体を構成していることが、二次電池とした場合に、高レート特性及びサイクル特性を向上させることができるという点より、好ましい。このような複合化重合体は、トルエン不溶分が、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。トルエン不溶分が上記範囲にあることにより、乾燥工程でポリマーフローが生じてしまうことを防止することができ、さらには、電解液に対する耐久性を向上させることができる。また、複合化重合体の融点（Ｔｍ）は、１７０℃以下であることが好ましく、０〜１１０℃であることが更に好ましく、３０〜６０℃であることが特に好ましい。複合化重合体の融点（Ｔｍ）を上記範囲とすることにより、柔軟性や粘着性を良好なものとすることができる。

このような複合化重合体は、たとえば、乳化重合法により良好に調製することができる。具体的には、まず、フッ素系重合体（ａ）を乳化重合により得て、次いで、このフッ素系重合体（ａ）をシードとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）と、酸性基含有不飽和単量体（ｂ−２）、アミド基含有不飽和単量体（ｂ−３）、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いられるその他の不飽和単量体（ｂ−５）とを含む単量体混合物の乳化重合を行えばよい。

なお、本発明で用いるバインダ中において、フッ素系重合体（ａ）と、官能基含有重合体（ｂ）との合計１００重量部に対する、フッ素系重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは２０〜１００重量部であり、より好ましくは５０〜８０重量部である。フッ素系重合体（ａ）の含有割合をこのような範囲とすることにより、耐薬品性、高レート特性及びサイクル特性を良好なものとすることができる。

本発明で用いるバインダは、通常、分散媒に粒子状で分散した状態の分散液として調製及び保存される。分散媒としては、環境への負荷が少なく、乾燥速度が速いという観点から水を用いることが好ましい。あるいは、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。

バインダが分散媒に粒子状で分散している場合における、バインダの個数平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである。バインダの個数平均粒径が、このような範囲であると、得られる多孔膜の強度及び柔軟性が良好となる。

分散液中のバインダの含有割合は、好ましくは１５〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜６５重量％である。バインダの含有割合が、このような範囲であると、後述する二次電池用多孔膜スラリー組成物を製造する際における作業性を良好なものとすることができる。

本発明の二次電池用多孔膜中における、バインダの含有割合は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１．５〜１５重量％である。バインダの含有割合を、このような範囲とすることにより、二次電池用多孔膜からの非導電性粒子の脱落を適切に防止することができ、かつ、得られる二次電池用多孔膜の柔軟性を十分なものとすることができる。

また、本発明の二次電池多孔膜における、非導電性粒子の含有量は、二次電池用多孔膜用スラリー組成物中（二次電池用多孔膜中）の全固形分１００重量部に対して、好ましくは７０〜９９重量部、より好ましくは７５〜９８重量部、特に好ましくは８０〜９８重量部である。非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、耐高温短絡性と、優れたサイクル特性とを両立して維持することができる。

なお、本発明の二次電池用多孔膜には、非導電性粒子及びバインダに加えて、任意の成分が含まれていてもよい。このような任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上述したバインダ以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分が挙げられる。

分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。

レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられ、このような界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、多孔膜の平滑性を向上させることができる。

酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。

上述のバインダ以外の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。

本発明の二次電池用多孔膜中における、これら任意の成分の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、それぞれ１０重量％以下であることが好ましく、また、任意の成分を複数配合する場合には、配合する任意の成分の含有割合の合計が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

本発明の二次電池用多孔膜は、たとえば、（１）非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリー組成物を得て、得られた二次電池用多孔膜スラリー組成物を所定の基材上に塗布してスラリー層を形成し、次いでスラリー層を乾燥する方法；（２）非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリー組成物を得て、二次電池用多孔膜スラリー組成物中に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；などが挙げられる。

二次電池用多孔膜用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子、上述したバインダ、及び分散媒、ならびに必要に応じて添加される上述した任意の成分を含む組成物である。

分散媒としては、非導電性粒子、及びバインダ、ならびに、任意の成分を均一に分散可能なものであれば特に限定されず、水の他、有機溶媒を使用することができる。
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合媒体として使用してもよい。これらの中でも、特に非導電性粒子の分散性に優れ、沸点が低く揮発性が高いものが好ましく、具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。

二次電池用多孔膜用スラリー組成物中における、固形分濃度は、該スラリー組成物の粘度が、塗布や浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有するものとなるような濃度に適宜調整することができるが、一般的には１０〜５０重量％程度である。なお、固形分以外の成分としては、乾燥工程により揮発する成分であり、分散媒の他、たとえば、非導電性粒子及びバインダの調製時等に、これらを溶解又は分散させていた媒質なども含まれる。

二次電池用多孔膜用スラリー組成物の調製方法としては特に限定されず、上述した非導電性粒子、上述したバインダ、及び分散媒、ならびに必要に応じて添加される上述した任意の成分を混合することにより得ることができる。これらを混合する際における、混合方法や混合順序は特に限定されない。また、混合装置としては、上記各成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも適度な分散シェアを加えることができるという点より、ホモミキサーを使用することが特に好ましい。

二次電池用多孔膜用スラリー組成物の粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ、さらに好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定することができる。

本発明の二次電池用多孔膜としては、たとえば、基材により支持された状態で膜としての形状を保つものの他、独立して膜としての形状を保つことができるものであってもよいが、基材により支持された状態、すなわち、基材上に膜状に形成されて複合体を形成しているものであることが好ましい。

本発明においては、二次電池用多孔膜を形成するための基材として、二次電池中の構成要素、具体的には、電極（正極又は負極）又は有機セパレータを基材として用いることが特に好ましい。すなわち、基材として電極又は有機セパレータを用い、この上に、本発明の二次電池用多孔膜を形成することが特に好ましい。

あるいは、本発明の二次電池用多孔膜を、電極や有機セパレータ以外の基材上に形成した場合は、二次電池用多孔膜を基材から剥離し、二次電池を組み立てる際に、電極上や有機セパレータ上に積層することにより使用することができる。なお、電極や有機セパレータ以外の基材としては、公知の剥離フィルム等を用いることができる。

二次電池用多孔膜用スラリー組成物を基材上へ塗布し、スラリー層を形成する方法としては特に制限されないが、たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。これらのなかでも、均一な二次電池用多孔膜が得られるという観点から、ディップ法やグラビア法が好ましい。

塗布により得られたスラリー層を乾燥する方法としては、たとえば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する分散媒の種類に応じて設定すればよく、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い分散媒を用いる場合には、送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。あるいは、揮発性の高い分散媒を用いる場合には、１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。なお、二次電池用多孔膜を、有機セパレータ上に形成する際には、有機セパレータの収縮を起こさずに乾燥させることが必要となることから、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。

また、二次電池用多孔膜を、電極上に形成する際には、電極活物質層との密着性を向上させるために、必要に応じて、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。

本発明の二次電池用多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜７μｍである。膜厚を、このような範囲とすることにより、得られる二次電池の体積（重量）あたりの容量を高く保ちながら、本発明の二次電池用多孔膜の形成効果を適切に得ることができる。

（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、集電体と、電極活物質層と、上述した本発明の二次電池用多孔膜とを、この順に積層してなるものである。

本発明の二次電池用電極は、たとえば、集電体及び電極活物質層からなる電極を基材とし、この上に、二次電池用多孔膜用スラリー組成物を用いて、本発明の二次電池用多孔膜を形成することにより製造することができる。あるいは、本発明の二次電池用多孔膜を、電極以外の基材上に形成し、得られた二次電池用多孔膜を基材から剥離し、これを、集電体及び電極活物質層からなる電極上に積層することで、本発明の二次電池用電極を得ることもできる。

集電体としては、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するという観点から、たとえば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を好ましく用いることができる。これらのなかでも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。

電極活物質層は、通常、電極活物質、及び電極活物質層用結着剤を含有してなり、必要に応じて、導電性付与材や補強材などが含有されていてもよい。

電極活物質層を形成するための電極活物質としては、特に限定されないが、本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池の正極用に用いる場合には、次のような無機化合物からなる正極活物質、あるいは、有機化合物からなる正極活物質を用いることができる。

すなわち、無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
また、有機化合物からなる正極活物質としては、たとえば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物を用いることができる。

あるいは、本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池の負極用に用いる場合には、電極活物質層を形成するための電極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などを用いることができる。また、これらに加えて、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩や、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用することもできる。

さらに、本発明の二次電池用電極を、ニッケル−水素二次電池の正極用に用いる場合には、電極活物質層を形成するための電極活物質としては、水酸化ニッケル粒子などを用いることができる。なお、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。

また、本発明の二次電池用電極を、ニッケル−水素二次電池の負極用に用いる場合には、電極活物質層を形成するための電極活物質としては、水素吸蔵合金粒子を用いることができる。水素吸蔵合金粒子としては、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ_５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、ＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ_５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ_５（Ｌｍは希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：Ｌ_ｍＮｉ_ｗＣｏ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子が、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので好適である。

電極活物質層を形成するための電極活物質層用結着剤としては、様々な樹脂成分を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。

また、電極活物質層用結着剤としては、上記した樹脂成分に加えて、下記に例示する軟質重合体を用いることもできる。
すなわち、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の単独重合体又はそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などを用いることもできる。

また、電極活物質層には、必要に応じて、導電性付与材や補強材を含有させてもよい。導電付与材としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーなどが挙げられる。

電極活物質層は、通常、電極活物質、電極活物質層用結着剤、及び、必要に応じて添加される導電性付与材や補強材を、分散媒に分散させることにより得られる電極スラリーを、集電体上に付着させ、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。

電極用スラリーに含有させる分散媒としては、水の他、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの媒体は、単独又は２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。

電極用スラリーは、電極活物質、電極活物質層用結着剤、及び、必要に応じて添加される導電性付与材や補強材、ならびに、分散媒を、混合機を用いて混合することにより得られる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。

（二次電池用セパレータ）
本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータと、上述した本発明の二次電池用多孔膜とを積層してなるものである。

本発明の二次電池用セパレータは、たとえば、有機セパレータを基材とし、この上に、二次電池用多孔膜用スラリー組成物を用いて、本発明の二次電池用多孔膜を形成することにより製造することができる。あるいは、本発明の二次電池用多孔膜を、有機セパレータ以外の基材上に形成し、得られた二次電池用多孔膜を基材から剥離し、これを有機セパレータ上に積層することで、本発明の二次電池用セパレータを得ることもできる。なお、本発明の二次電池用セパレータとしては、有機セパレータの片面にのみ、二次電池用多孔膜を形成したものであってもよいし、あるいは、両面に二次電池用多孔膜を形成したものであってもよい。

有機セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる公知のセパレータを用いることができるが、本発明においては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜を好ましく用いることができる。このような有機セパレータとしては、たとえば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜又はポリオレフィン系の繊維を織ったもの、又はその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、二次電池用多孔膜用スラリー組成物の塗工性が優れ、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の活物質比率が上がり、体積当たりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

有機セパレータの厚みは、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。厚みが、このような範囲であると、有機セパレータに対する塗工性を良好なものとしながら、二次電池内における、有機セパレータに起因する抵抗を小さなものとすることができる。

また、本発明において、有機セパレータの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。有機セパレータの材料として用いるポリエチレンの粘度平均分子量は、機械強度と高透過性を両立させるという観点より、好ましくは１０万〜１２００万であり、より好ましくは２０万〜３００万である。

また、ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類又は二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。

ポリオレフィン系の有機セパレータを作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜を形成する湿式法；などが挙げられる。

また、本発明で用いる有機セパレータは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含有していてもよい。あるいは、二次電池用多孔膜との密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、本発明で用いる有機セパレータに、予め低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く、二次電池用多孔膜との密着性を得やすいという点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理することが好ましい。

（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかに、上述した本発明の二次電池用多孔膜を備える。すなわち、本発明の二次電池は、正極、負極又はセパレータの少なくともいずれかとして、上述した本発明の二次電池用電極又は二次電池用セパレータを用いて構成される。

本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池等が挙げられるが、安全性向上の要求が高く、本発明の二次電池用多孔膜の導入効果が高いことからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合を例示して説明する。

リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。

また、リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。

リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。このようにして得られる本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用多孔膜を備えるものであるため、高温環境下における信頼性が高く、高温サイクル特性に優れたものである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。

＜多孔膜付有機セパレータの信頼性試験＞
多孔膜付有機セパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王社製）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そして、この円形の多孔膜付有機セパレータに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、ＳＵＳ板／円形の多孔膜付有機セパレータ／ＳＵＳ板という構成の積層体を得た。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

次いで、上記にて得られた積層体を、２０３２型コインセルに封入し、コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、少なくとも１０００Ω／ｃｍ^２以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ^２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。なお、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上

＜多孔膜付電極の信頼性試験＞
有機セパレータ（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王社製）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。また、これとは別に、測定対象の多孔膜付電極を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、円形の有機セパレータと、円形の多孔膜付電極とを電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、ＳＵＳ板／円形の有機セパレータ／円形の多孔膜付電極／ＳＵＳ板という構成の積層体を得た。円形の多孔膜付電極は、その多孔膜側の面が有機セパレータ側となるよう配置した。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

次いで、上記にて得られた積層体を、２０３２型コインセルに封入し、コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れ、上述した「多孔膜付有機セパレータの信頼性試験」と同様に、短絡の発生状況を確認した。なお、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上

＜多孔膜付有機セパレータの粉落ち性＞
多孔膜付有機セパレータを５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。しんとう前の多孔膜付有機セパレータの重量をａ、しんとう後の多孔膜付有機セパレータの重量をｂとし、落ちた粉の比率Ｘ［重量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、二次電池とした場合における高温サイクル特性に優れると判断することができる。
Ｘ＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ［重量％］
Ａ：１重量％未満
Ｂ：１重量％以上、３重量％未満
Ｃ：３重量％以上、５重量％未満
Ｄ：５重量％以上、１０重量％未満
Ｅ：１０重量％以上、１５重量％未満
Ｆ：１５重量％以上

＜多孔膜付電極の粉落ち性＞
多孔膜付電極を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。落ちた粉の質量をｃ、しんとう前の二次電池電極の重量をｄ、多孔膜を積層する前の電極の重量をｅ、多孔膜を積層していない電極のみをしんとうさせた際の落ちた粉の重量をｆとし、落ちた粉の比率Ｙ［重量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｙが小さいほど、二次電池とした場合における高温サイクル特性に優れると判断することができる。
Ｙ＝（ｃ−ｆ）／（ｄ−ｅ−ｃ）×１００ ［重量％］
Ａ：２重量％未満
Ｂ：２重量％以上、５重量％未満
Ｃ：５重量％以上

＜二次電池の高温サイクル特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、６０℃、０．１Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返した。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この値が大きいほど放電容量の低下が少なく、高温サイクル特性に優れていると判断できる。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上、６０％未満
Ｃ：３０％以上、５０％未満
Ｄ：１０％以上、３０％未満
Ｅ：１０％未満

（実施例１）
＜多孔膜用バインダの作製＞
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ に達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％ 、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先に添加した量と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、さらに３時間反応を継続させた。そして、反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素系重合体（ａ）のラテックスを得た。

次いで、容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたフッ素系重合体のラテックス１５０部（固形分換算）、及び乳化剤としての２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３８部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８部、スチレンスルホン酸ナトリウム０．２部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分間撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、フッ素系重合体（ａ）と官能基含有重合体（ｂ）とを含有する複合化重合体の水系分散体を得た。なお、得られた複合化重合体について、各重合体の重合転化率および、未反応単量体の量及び組成を分析することによって、複合化重合体を構成する各単量体単位の含有割合を測定したところ、原料として使用した各単量体の比率と同様の比率となっていた（後述する各実施例、比較例においても同様。）。

そして、得られた水系分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部のＮ−メチルピロリドンを水系分散体に添加し、次いで、水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、多孔膜用バインダのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。

＜多孔膜用スラリーの調製＞
非導電性粒子としての融着アルミナ粒子（アルミナ ＡＫＰ−３０００、住友化学社製、平均粒子径０．５μｍ）と、上記にて得られた多孔膜用バインダのＮ−メチルピロリドン溶液とを、１００：２．５（固形分相当の重量比）となるように混合し、これにＮ−メチルピロリドンを固形分濃度が４０％になるように添加し、ビーズミルを用いて分散させることで、多孔膜用スラリーを調製した。

＜正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、正極用バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦ−１１００、呉羽化学工業社製）を固分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチル
ピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。そして、得られた正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスを行い、全厚みが１００μｍの正極活物質層を有する正極を得た。

＜負極の製造＞
負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇ）９８部に、負極用バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ガラス転移温度：−１０℃）を固分換算量で１部となるように加えて、これらを混合し、次いで得られた混合物に、カルボキシメチルセルロース１．０部及び分散媒としての水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合することで、負極用スラリーを得た。そして、得られた負極用スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスを行い、全厚みが６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。

＜多孔膜付有機セパレータの製造＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を準備し、このポリプロピレン製有機セパレータの一方の面に、上記にて得られた多孔膜用スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布することで、スラリー層を形成した。次いで、形成したスラリー層を１１０℃で２０分間乾燥することで、多孔膜を形成した。そして、同様の操作を、ポリプロピレン製有機セパレータのもう一方の面にも行うことで、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付有機セパレータを得た。

＜二次電池＞
そして、上記にて得られた正極、負極及び多孔膜付有機セパレータを、それぞれ、直径１３ｍｍ、１４ｍｍ、１８ｍｍの円形に切り抜き、ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、直径１３ｍｍの円形の正極、直径１８ｍｍの円形の多孔膜付有機セパレータ、及び直径１４ｍｍの円形の負極を、この順に積層し、これらをコイン型外装容器内に収納した。なお、正極は、アルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極活物質層側の面が多孔膜付有機セパレータ側に向くように載置した。また、負極は、負極活物質層側の面が多孔膜付有機セパレータ側に向き、銅箔側の面が上側に向くように載置した。

次いで、容器中に、電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介してコイン型外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセルコイン型のリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

そして、上記にて得られた多孔膜付有機セパレータについて、上記した方法にしたがい信頼性及び粉落ち性の評価を、また、上記にて得られた二次電池について、上記した方法にしたがい高温サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
多孔膜用バインダを作製する際に、Ｎ−メチロールアクリルアミドを使用せず、メチルメタクリレートの配合量を３８部から３６部に、スチレンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．２部から４部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダを作製し、得られた多孔膜用バインダを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
多孔膜用バインダを作製する際に、メチルメタクリレートの配合量を３８部から３０部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８部及びスチレンスルホン酸ナトリウム０．２部の代わりに、スチレン６部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダを作製し、得られた多孔膜用バインダを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
多孔膜用バインダを作製する際に、スチレンスルホン酸ナトリウムを使用せず、メチルメタクリレートの配合量を３８部から３６部に、Ｎ−メチロールアクリルアミドの配合量を１．８部から４部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダを作製し、得られた多孔膜用バインダを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
多孔膜用バインダの製造に用いるフッ素系重合体を作製する際に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスの代わりに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１００％のガスを使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダを作製し、得られた多孔膜用バインダを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
多孔膜用バインダを作製する際に、メチルメタクリレートの配合量を３８部から３６部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８部及びスチレンスルホン酸ナトリウム０．２部の代わりに、アクリル酸２部及びイタコン酸２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダを作製し、得られた多孔膜用バインダを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
多孔膜用スラリーを調製する際に、非導電性粒子として、融着アルミナ粒子の代わりに、板状アルミナ（セラフ００６１０、キンセイマテック社製、平均粒子径０．６μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
多孔膜用スラリーを調製する際に、非導電性粒子として、融着アルミナ粒子の代わりに、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製 、平均粒子径２．０μｍ）を使用し、多孔膜用スラリーと多孔膜用バインダのＮ−メチルピロリドン溶液とを、１１７：２．５（固形分相当の重量比）となるように混合し、次いで、固形分濃度が４０％となるようにＮ−メチルピロリドンを追加添加したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
＜有機微粒子の作製＞
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合することで、混合物Ａを得て、得られた混合物Ａを８０℃に昇温した。

一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物の分散体を調製した。そして、得られた単量体混合物の分散体を、４時間かけて、上記にて得られた混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。なお、単量体混合物の分散体を連続的に添加する際には、反応系の温度は８０℃に維持した状態とし、８０℃に維持した状態にて反応を行った。そして、単量体混合物の分散の添加を終了した後、さらに９０℃で３時間反応を継続させることにより、平均粒子径３７０ｎｍのシードポリマー粒子の水分散体を得た。

次いで、撹拌機を備えた反応器に、上記にて得られたシードポリマー粒子の水分散体を固形分基準（すなわち、シードポリマー粒子の重量基準）で２０部、単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ライトエステルＥＧ、共栄社化学社製）１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.０部、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油社製）４．０部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子に単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で５時間重合させ、重合終了後、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去することにより、平均粒子径６７０ｎｍの有機微粒子の水分散体を得た。

そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、非導電性粒子として、融着アルミナ粒子の代わりに、上記にて得られた有機微粒子を使用し、多孔膜用スラリーと多孔膜用バインダのＮ−メチルピロリドン溶液とを、２７：２．５（固形分相当の重量比）となるように混合し、次いで、固形分濃度が４０％となるようにＮ−メチルピロリドンを追加添加したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
＜フッ素系重合体（ａ）の製造＞
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ に達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％ 、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先に添加した量と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、さらに３時間反応を継続させた。そして、反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素系重合体（ａ）のラテックスを得た。

次いで、得られたフッ素系重合体のラテックス１００部（固形分換算）に対して、９００部のＮ−メチルピロリドンを水系分散体に添加し、次いで、水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、フッ素系重合体（ａ）のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。

＜官能基含有重合体（ｂ）の製造＞
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤としての２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３８部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８部、スチレンスルホン酸ナトリウム０．２部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分間撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。次いで、冷却して反応を停止させ、官能基含有重合体（ｂ）の水系分散体を得た。

次いで、得られた水系分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部のＮ−メチルピロリドンを水系分散体に添加し、次いで、水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、官能基含有重合体（ｂ）のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。

＜多孔膜用バインダの作製＞
上記にて得られたフッ素系重合体（ａ）のＮ−メチルピロリドン溶液１５０部（固形分換算）と、官能基含有重合体（ｂ）のＮ−メチルピロリドン溶液１５０部（固形分換算）とを混合することで、多孔膜用バインダのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。

そして、上記にて得られた多孔膜用バインダのＮ−メチルピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
多孔膜用バインダとして、実施例１０で得られたフッ素系重合体（ａ）のＮ−メチルピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
多孔膜用バインダとして、実施例１０で得られた官能基含有重合体（ｂ）のＮ−メチルピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
多孔膜用バインダを作製する際に、メチルメタクリレートの配合量を３８部から４０部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びスチレンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダを作製し、得られた多孔膜用バインダを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１〜１０、比較例１〜３の評価）
表１に示すように、有機セパレータと本発明の二次電池用多孔膜を形成してなる、多孔膜付有機セパレータは、高温環境下における信頼性が高く、粉落ち（非導電性粒子の脱落）の発生も適切に防止されており、また、二次電池用のセパレータとして使用した場合に、得られる二次電池は、高温サイクル特性に優れたものとなった（実施例１〜１０）。
一方、二次電池用多孔膜を構成するためのバインダとして、フッ素系重合体（ａ）のみからなるものを用いた場合には、高温環境下における信頼性が低く、また、セパレータからの粉落ち（非導電性粒子の脱落）も多くなる結果となった（比較例１）。なお、フッ素系重合体（ａ）のみからなるものを用いた比較例１においては、セパレータからの粉落ちが多すぎて、高温サイクル特性を評価できるような二次電池を得ることができなかった。
また、二次電池用多孔膜を構成するためのバインダとして、官能基含有重合体（ｂ）のみを用いた場合には、高温環境下における信頼性が低く、また、二次電池用のセパレータとして使用した場合に、得られる二次電池は、高温サイクル特性に劣るものであった（比較例２）。
さらに、二次電池用多孔膜を構成するためのバインダとして、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体のいずれも含有しないものを用いた場合には、高温環境下における信頼性が低く、セパレータからの粉落ち（非導電性粒子の脱落）も多く、さらには、二次電池用のセパレータとして使用した場合に、得られる二次電池は、高温サイクル特性に劣るものであった（比較例３）。

（実施例１１）
＜多孔膜付電極の製造＞
実施例１と同様にして製造した負極の負極活物質層側の面に、実施例１と同様にして作製した多孔膜用スラリーを、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。なお、スラリー層は、負極活物質層が完全に覆われるように形成した。そして、形成したスラリー層を１１０℃で１０分間乾燥し、多孔膜とすることで、多孔膜付電極（多孔膜付負極）を得た。なお、得られた多孔膜付電極は、多孔膜／負極活物質層／銅箔の層構成を有するものであった。

そして、得られた多孔膜付電極について、上記した方法にしたがい信頼性及び粉落ち性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜二次電池の製造＞
また、多孔膜付有機セパレータの代わりに、乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ、多孔膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様のセパレータ）を用い、かつ、負極として、上記にて得られた多孔膜付電極（多孔膜付負極）を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
多孔膜付電極を製造する際に用いる多孔膜用スラリーとして、実施例９と同様にして得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１１と同様にして、多孔膜付電極（多孔膜付負極）を得て、得られた多孔膜付電極を用いた以外は、実施例１１と同様にして、二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
多孔膜付電極を製造する際に用いる多孔膜用バインダとして、比較例３と同様にして得られた多孔膜用バインダを用いた以外は、実施例１１と同様にして、多孔膜付電極（多孔膜付負極）を得て、得られた多孔膜付電極を用いた以外は、実施例１１と同様にして、二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１，１２、比較例４の評価）
表２に示すように、有機セパレータと本発明の二次電池用多孔膜を形成してなる、電極は、高温環境下における信頼性が高く、粉落ち（非導電性粒子の脱落）の発生も適切に防止されており、また、二次電池用の電極として使用した場合に、得られる二次電池は、高温サイクル特性に優れたものとなった（実施例１１，１２）。
一方、二次電池用多孔膜を構成するためのバインダとして、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体のいずれも含有しないものを用いた場合には、高温環境下における信頼性が低く、電極からの粉落ち（非導電性粒子の脱落）も多く、さらには、二次電池用の電極として使用した場合に、得られる二次電池は、高温サイクル特性に劣るものであった（比較例３）。

Claims (6)

1. 非導電性粒子及びバインダを含む二次電池用多孔膜であって、
   前記バインダが、フッ素系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、ならびに、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする二次電池用多孔膜。
2. 前記フッ素系重合体（ａ）と前記官能基含有重合体（ｂ）とが複合化して複合化重合体を形成していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用多孔膜。
3. 非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリー組成物であって、
   前記バインダが、フッ素系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、ならびに、酸性基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基とアミド基とを含有する不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする二次電池用多孔膜スラリー組成物。
4. 集電体と、電極活物質層と、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜とを、この順に積層してなることを特徴とする二次電池用電極。
5. 有機セパレータと、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜とを積層してなることを特徴とする二次電池用セパレータ。
6. 正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする二次電池。