JPWO2019107219A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、耐熱破膜性が高く、電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供することにある。多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が以下の樹脂Ａを有する第一多孔質層を有し、第一多孔質層上に以下の樹脂Ｂを含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルム。樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂

Description

本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質とが介在した構成を有している。
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。

しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、二次電池用セパレータには、さらなる高い耐熱性の付与が求められてきている。リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの破膜が発生してしまう。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生し、電池の発火、爆発を引き起こす可能性がある。このように、二次電池用セパレータには、シャットダウン特性に加え、高温での耐熱破膜性が要求される。

さらに、また一方では、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体をプレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体をプレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を上げるため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。
また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、二次電池用セパレータへの耐熱性付与の際に、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。

これらの要求に対して、特許文献１では、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜に無機粒子を含む多孔質層を積層することで、熱収縮率を低減するとされている。特許文献２では、耐熱樹脂を含有する耐熱層を積層することで耐熱性が向上するとされている。また、特許文献３では、耐熱性樹脂を積層することで耐熱性が向上し、フッ素系樹脂を積層することで、電解液を注液した後の電極との接着性が向上するとされている。

日本国特許第５１８３４３５号公報 日本国特許第５２８６８１７号公報 日本国特開２０１３−２０７６９号公報

しかしながら、特許文献１は無機粒子により熱収縮率を低減しているが、シャットダウン後の高温領域に到達した際、無機粒子を含む多孔質層も、基材であるポリオレフィンも、容易に熱破膜が発生し、十分な耐熱性を確保することができない。また、特許文献１に記載の電池用セパレータは、電極との接着性も有しておらず、二次電池製造工程の効率化、高エネルギー密度化を達成することができない。特許文献２および３では、耐熱樹脂を積層しているが、表面の空孔率が高いために耐熱破膜性は低く、耐熱破膜性を向上するために耐熱樹脂の割合を高めると、電池特性の劣化が大きく、またコストも上昇する。また、特許文献２および３に記載のセパレータは、電極との接着性も有しておらず、二次電池製造工程の効率化、高エネルギー密度化を達成することができない。なお、特許文献３に記載されている接着性多孔質層とは、電解液を注液した後の電極との接着性であり、本発明の目的である電解液注液前の電極との接着性とは異なる。
したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、耐熱破膜性が高く、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルム及び二次電池用セパレータを低コストで提供することである。さらに、本発明の目的は、高耐熱性、高生産性、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することである。

そこで、本発明者らは、耐熱破膜性が高く、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が樹脂Ａ（樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂）を含む第一多孔質層を有し、第一多孔質層上に樹脂Ｂ（樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂）を含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルムにすることで、耐熱破膜性が高く、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することを可能にした。

上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が以下の樹脂Ａを含む第一多孔質層を有し、該第一多孔質層上に以下の樹脂Ｂを含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルム。
樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂
樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂
（２）前記第一多孔質層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記第二多孔質層の厚みが０．０２μｍ以上５μｍ以下である（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記樹脂Ａがポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミドを含む、（４）に記載の多孔性フィルム。
−ＮＨ−Ａｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２はいずれも芳香族基を示す。
（６）前記芳香族ポリアミドの固有粘度（η）が３．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下である、（５）に記載の多孔性フィルム。
（７）前記樹脂Ｂが、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂のいずれかである、（１）から（６）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（８）前記第一多孔質層が平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ以下の無機粒子を含む、（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる、二次電池用セパレータ。
（１０）（９）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる、二次電池。

本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が樹脂Ａ（樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂）を含む第一多孔質層を有し、第一多孔質層上に樹脂Ｂ（樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂）を含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルムにすることで、耐熱破膜性が高く、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムおよび二次電池用セパレータを低コストで提供することができる。本発明の多孔性フィルム又は二次電池用セパレータを用いることで、高耐熱性、高生産性、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。

図１は、本発明の多孔性フィルムの一例を示した断面図である。 図２は、本発明の多孔性フィルムの一例における混合層厚み（ＨＣ）示す概念図である。

本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が樹脂Ａ（樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂）を含む第一多孔質層を有し、第一多孔質層上に樹脂Ｂ（樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂）を含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルムである。以下、本発明について詳細に説明する。

［第一多孔質層］
（樹脂Ａ）
本発明の第一多孔質層は、樹脂Ａを含む。本発明における樹脂Ａとは、融点を１５０℃以上に有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂を意味する。ここで融点とは、例えば「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを融点とする。融点を１５０℃以上に有する樹脂とは、１５０℃以上に上記ピークトップを有する樹脂をいう。実質的に融点を有さない樹脂とは、測定温度範囲−２０〜３００℃において、上記ピークトップを有さず、かつ以下の（ａ）または（ｂ）を満たす樹脂のことをいう。（ａ）ガラス転移温度が１５０℃以上である。（ｂ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのベースラインのシフトが見られない。
また、融点の測定方法は、特に制限は無いが、まず多孔性フィルムから、多孔質基材を溶解せず、多孔質層にとっての良溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いて多孔質層を多孔質基材から分離する。その後、例えば、得られた溶液から無機粒子等の固形物を遠心分離法、沈降法、ろ過法などの公知の手法を用いて取り除き、残った樹脂分を液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、蒸留法、再結晶法、または析出法などの公知の分離手法を用いて樹脂を分離する。得られた各樹脂成分の融点を示差走査熱量計にて測定することができる。

上記のような樹脂Ａとして、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、などの樹脂を含むことが耐熱破膜性向上の観点から好ましい。これらの中でも特に、樹脂Ａがポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。より好ましくは、樹脂Ａが芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドまたは芳香族ポリイミドであり、さらに好ましくは樹脂Ａが芳香族ポリアミドである。
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタ配向芳香族ポリアミドと、パラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。本発明においては、メタ配向芳香族ポリアミドと、パラ配向芳香族ポリアミドのどちらを用いてもよいが、多孔質層の強度や耐熱破膜性が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。
ここで、パラ配向芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重合により得られるものであり、化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を基本骨格とする。
また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３としては、例えば、次の化学式（３）〜（７）などが挙げられる。また、化学式（６）、（７）におけるＸ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などから選択することができるが、これに限定されるものではない。

芳香族ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、１−５’−ナフタレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、芳香族ジカルボン酸ハライドの具体例としては、テレフタル酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、２−クロロイソフタル酸クロライド、２，６’−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における樹脂Ａは、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミドを含むことが好ましい。
−ＮＨ−Ａｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２はいずれも芳香族基を示す。

上記芳香族ポリアミドは、化学式（１）で表されるＡｒ^１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基であることが好ましい。より好ましくは７モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上４０モル％以下である。エーテル基を有する芳香族基が５モル％よりも少ない場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、８０モル％よりも多い場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、多孔質層の強度が低下し、十分な耐熱性が得られない場合がある。また、製造工程上で、多孔質層の脱離へ変形が起こる場合がある。

Ａｒ^１のエーテル基を有する芳香族基の含有量は、まず、金枠に固定した、多孔質基材上に多孔質層が積層された多孔性フィルム試料を、試料１００質量部に対して１００質量部の濃硫酸中に室温下で２４時間浸漬することで試料から多孔質層を回収する。その後、遠心分離機等で不溶分（例えば無機粒子）を除去し、回収した樹脂成分から化学的な手法（分子量分析法、質量分析法、核磁気共鳴法、フーリエ変換赤外分光法等）の組合せにより算出することができる。

また、前記芳香族ポリアミドは、化学式（１）のＡｒ^１およびＡｒ^２の芳香族基の少なくとも一部が、電気求引性基で置換されていることが好ましい。より好ましくは、すべての芳香族基の合計の３０〜１００モル％が電子求引性基で置換された芳香族基であり、さらに好ましくは、５０〜１００モル％である。ここで、本発明における電子求引性基とは、電気陰性度が２．５以上の基をいう。電子求引性基として、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアネート基、フェニル基などが挙げられる。

前記芳香族ポリアミドの固有粘度（η）は、３．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３．３ｄｌ／ｇ以上７．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは３．６ｄｌ／ｇ以上６．０ｄｌ／ｇ以下、最も好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上５．５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度を増大させることは、芳香族ポリアミドの重合度すなわち分子量を増大させることであり、芳香族ポリアミドの耐熱性が向上する。そのため、固有粘度の高い芳香族ポリアミドを用いた二次電池用セパレータは、十分な耐熱破膜性を得ることができる。しかしながら、固有粘度を増大し過ぎると重合時の取り扱い性の低下、および生産性の低下を招く場合がある。したがって、固有粘度（η）が３．０ｄｌ／ｇ以上であれば、十分な耐熱破膜性が得られる。もしくは、耐熱破膜性を高めるために、芳香族ポリアミドの含有量を多くすると透気度が上昇、および空隙率が低下することで電池特性が低下する場合がある。また、固有粘度（η）が８．０ｄｌ／ｇ以下であれば、重合時の取り扱い性、および生産性に優れる。また、溶媒への十分な溶解性を示し、芳香族ポリアミド分子の凝集を防ぎ、多孔質膜を形成しやすくなる。

（無機粒子）
本発明の第一多孔質層は無機粒子を含むことが好ましい。第一多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１μｍ以下である。０．０５μｍ以上であれば、多孔質層が緻密になりすぎず透気度を低減できる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性が向上し生産性に優れる。５μｍ以下であれば、十分な寸法安定性が得られ、また第一多孔質層の膜厚を減少し、電池特性を向上し得る。
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

［第二多孔質層］
（樹脂Ｂ）
本発明における第二多孔質層は樹脂Ｂを含む。本発明における樹脂Ｂとは、１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂を意味する。１５０℃未満に融点を有する樹脂は１４０℃未満に融点を有する樹脂であることが好ましく、１３０℃未満に融点を有する樹脂であることがより好ましい。ここでいう非晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置での測定において、−２０〜３００℃において融点を有さない、すなわち、吸熱ピークを有さず、かつガラス転移温度が１５０℃未満である樹脂をいう。ここでガラス転移温度とは、例えば「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。

１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂であることで、電極との高い接着性が得られるため好ましい。電極と多孔性フィルムとを接着させる工程は熱プレス工程もしくはプレス工程のみが用いられることが多いが、その際、１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂であれば、熱またはプレスにより多孔質層の一部が電極の活物質間の隙間に入り込み、アンカー効果を発現することで電極との接着が可能となるため好ましい。１５０℃以上に融点を有する樹脂の場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。なお、樹脂Ｂにおける「融点」および「融点の測定方法」については、樹脂Ａの項に記載したとおりである。
本発明の第二多孔質層を構成する樹脂Ｂとしては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらのうち１種類だけを用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、電気的安定性と耐酸化性の点から、フッ素樹脂、アクリル樹脂またはオレフィン樹脂を用いることが好ましく、フッ素樹脂がさらに好ましい。

フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマーが挙げられる。また、ホモポリマーとテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好適に用いられる。

前記フッ素樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５万以上２００万以下であることが好ましい。より好ましくは、１０万以上であり、また１５０万以下である。さらに好ましくは、２０万以上であり、また１００万以下である。重量平均分子量が５万より小さい場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。また、２００万より大きい場合、粘度上昇によりハンドリング性、塗工性が低くなる場合がある。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸の単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、第二多孔質層にも第一多孔質層と同様に無機粒子を含んでいてもよい。

（多孔質層の形成）
本発明の実施形態に係る多孔性フィルムは、例えば多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が樹脂Ａ（樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂）を含む第一多孔質層を有し、第一多孔質層上に樹脂Ｂ（樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂）を含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルムの製造方法で得られるが、その方法について以下に説明する。

第一多孔質層を積層するために、樹脂Ａとして、芳香族ポリアミドを用いる場合、ジアミンと、２−クロロテレフタロイルクロライド等の酸ジクロライドを原料として、溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミドと、無機粒子を溶媒中に分散させることで塗工液を調製する。ここで、分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔質構造の形成の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
また、多孔質化を促進するために、芳香族ポリアミドの貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒としては、芳香族ポリアミドと溶媒和を起こし難い液体であれば特に制限はないが、具体的には、水、アルコール系溶媒などやこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する水の量が５００質量部より多くなると、芳香族ポリアミドが塗工液中で凝固するなど、塗剤の安定性が十分に得られない場合がある。
また、塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。

塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
塗工液を調製する順序としては特に限定はされない。分散工程の効率化の観点から、芳香族ポリアミドと非プロトン性有機極性溶媒を混合し、溶解させ、その溶解液に無機粒子、その他の添加剤等を添加し、塗工液を調製することが好ましい。

次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、第一多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる樹脂Ａ、樹脂Ｂ、無機粒子、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。

第一多孔質層における樹脂Ａの含有量は、第一多孔質層全体１００質量％中、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上３０質量％未満である。さらに好ましくは、５質量％以上２０質量％未満である。
第一多孔質層における樹脂Ａの含有量が１質量％以上であれば、十分な耐熱破膜性が得られる。また、第一多孔質層における樹脂Ａの含有量が５０質量％未満であれば、樹脂Ａの含有量が大きくなりすぎず、十分な多孔質構造が得られ、電池特性が向上する。また、コスト面でも有利となる。

第二多孔質層を積層するために、１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂である樹脂Ｂを用い、耐熱性を向上するために無機粒子を含んでもよく、必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
第二多孔質層における樹脂Ｂの含有量は、第二多孔質層全体１００質量％中、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
多孔質層における樹脂Ｂの含有量が２０質量％以上であれば、十分な電極との接着性が得られる。

塗工液の調製方法として、溶媒としては樹脂Ｂを溶解するものであれば特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。この中でも、後工程での多孔質構造の形成の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
塗工液の分散方法、塗工方法としては、第一多孔質層と同様の手法を用いればよい。第一多孔質層と第二多孔質層をそれぞれで積層してもよいが、２層ダイコーティングを用いて同時に積層するのが低コストとなり好ましい。

第一多孔質層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上６μｍ以下である。さらに好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。ここでいう第一多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に第一多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の第一多孔質層の膜厚の合計をいう。第一多孔質層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、十分な耐熱破膜性が得られる。また、１０μｍ以下であれば、十分な多孔質構造が得られ、電池特性の低下を抑制し得る。また、コスト面でも有利である。なお、多孔質基材の両面に多孔質層を有する場合は、両方の第一多孔質層の膜厚の合計が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

第二多孔質層の膜厚は、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上４μｍ以下である。さらに好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。ここでいう第二多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に第二多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に第二多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の第二多孔質層の膜厚をいう。第二多孔質層の膜厚が０．０２μｍ以上であれば、十分な電極との接着性が得られる。また、５μｍ以上であれば、十分な多孔質構造が得られ、電池特性の低下を抑制し得る。また、コスト面でも有利である。なお、多孔質基材の両面に第二多孔質層を有する場合は、両方の第二多孔質層の膜厚の合計が０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

第一多孔質層の膜厚とは、図１に示されるように、多孔質基材（符号１）と第一多孔質層（符号２）の境界面Ａ（符号４）を基準としたときの、第一多孔質層と第二多孔質層（符号３）との境界面Ｂ（符号５）の任意の点までの垂直距離（ＨＡ）（符号７）の平均値のことであり、第二多孔質層の膜厚とは、多孔質基材と第一多孔質層との境界面Ａを基準としたときの、第二多孔質層の最表面（符号６）の任意の点までの垂直距離（ＨＢ）（符号８）からＨＡを引いた値のことである。
多孔質基材と第一多孔質層の境界面Ａ、および第一多孔質層と第二多孔質層の境界面Ｂとは、厚み方向に隣接する部分が、元素組成、含有物の形状、物理特性が不連続な面のことであり、具体的には、厚み方向に各種組成／元素分析装置（ＩＲ、ＸＰＳ，ＸＲＦ、ＥＤＸ、ＳＩＭＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な面を多孔質基材と第一多孔質層との境界面Ａ、および第一多孔質層と第二多孔質層との境界面Ｂとすることができる。

本発明の多孔質層は、第一多孔質層と第二多孔質層との混合層厚み（ＨＣ）（符号９）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。混合層厚み（ＨＣ）とは、図２に示されるように多孔質基材（符号１）と第一多孔質層（符号２）との境界面Ａを基準としたときの、第一多孔質層と第二多孔質層との境界面Ｂまでの垂直距離の最大値（符号１０）から第一多孔質層と第二多孔質層との境界面Ｂまでの垂直距離の最小値（符号１１）を引いた厚みのことである。より好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ未満の場合、第一多孔質層と第二多孔質層の密着力が十分ではなく、そのため、第二多孔質層と電極との接着性も十分ではなくなる場合がある。１．０μｍより大きい場合、ＨＢの値のバラツキが大きくなり電池特性低下の原因となる。
多孔質層の積層による透気度の上昇値は、２５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。ここで、多孔質層の積層による透気度の上昇値とは、多孔質層を有する多孔性フィルムの透気度から多孔質基材単体での透気度を引いた値であり、多孔質層を積層したことによる透気度の上昇値を表すものでる。多孔質層の積層による透気度の上昇が２５０秒／１００ｃｃよりも大きくなると、電池特性が低下する場合がある。

［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔を有する基材をいう。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から、用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は、融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。

多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法や、ポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。

［多孔性フィルム］
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、上述の多孔質層を有する多孔性フィルムである。多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、多孔性フィルムの透気度として、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。さらに好ましくは、５０秒／１００ｃｃ以上３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。

［二次電池］
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ_４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、およびＬｉＣｌＯ_４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ_６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。

［測定方法］
（１）第一多孔質層の膜厚、および第二多孔質層の膜厚
多孔性フィルムを液体窒素にて凍結し、上部からアルゴンビームを照射することで、断面を作製し（Ｃｒｙｏ−ＢＩＢ法）、断面にイオンコーターを用いてイオンコートを行い、測定用サンプルを作製した。得られたサンプルを、日立ハイテクノロジー社製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ４８００を用いて加速電圧１．５ｋＶにて、断面を境界面Ａと最表面を同時に観察できる最大の撮影倍率で観察し、画像データを得た。画像データから多孔質基材と第一多孔質層の境界面Ａ、および第一多孔質層と第二多孔質層の境界面Ｂの判別が容易な場合は、画像データより境界面を引き、判別が困難な場合は、ＥＤＸの元素分析等により境界面Ａ、および境界面Ｂを引いた。

得られた画像データの横方向を１０等分するように等間隔に多孔質層基材に対して１０本の垂線を引いた場合のそれぞれの、第一多孔質層と第二多孔質層の境界面Ｂとの交点から、多孔質基材と第一多孔質層の境界面Ａまでの垂直距離（ＨＡ）を計測し、その平均値を第一多孔質層の膜厚とした。なお、両面に第一多孔質層が積層されている場合は両面についてＨＡを計測し、その合計を第一多孔質層の膜厚とした。また、上記垂線と第二多孔質層の最表面側との交点から、多孔質基材と第一多孔質層の境界面Ａまでの垂直距離（ＨＢ）を計測し、その平均値から上記の方法で算出された第一多孔質層の膜厚を引いた値を算出し、その値を第二多孔質層の膜厚とした。なお、両面に第二多孔質層が積層されている場合は両面についてＨＢを計測し、その合計を第二多孔質層の膜厚とした。なお、画像データのサイズについては、トリミング等で画像を小さくすることなく、撮影したままのサイズを用いた。

（２）混合層厚み（ＨＣ）
（１）で得られた境界面を用いて、図２に示すように多孔質基材と第一多孔質層の境界面Ａを基準としたときの、第一多孔質層と第二多孔質層の境界面Ｂまでの垂直距離の最大値（符号１０）から最小値（符号１１）を引いた値を画像１０枚について算出し、その平均値を算出し、混合層厚みとした。なお、なお、両面に第一多孔質層および第二多孔質層が積層されている場合は両面についてＨＣを計測し、その平均値を混合層厚みとした。

（３）固有粘度（η）
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５質量％添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、樹脂Ａである芳香族ポリアミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランクのＮＭＰの流下時間も同様に測定し、下式を用いて固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）を算出した。
固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／０．５
ｔ０：ブランクの流下時間（秒）
ｔ：サンプルの流下時間（秒）

（４）熱破膜温度
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの多孔性フィルムを切り出し、中央に１２ｍｍの貫通孔のある２枚のステンレス板で試料を挟み、さらにその両側から中央に１２ｍｍの貫通孔のある加熱ブロック板で挟んだ。貫通孔にタングステン製で直径９．５ｍｍの球を乗せ、加熱ブロックを５℃／分で昇温していき、球が落下した際の温度を計測した。５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を５枚用意し、測定を実施した平均値を熱破膜温度とした。１６０℃未満を×、１６０℃以上２００℃未満を△、２００℃以上２５０℃未満を○、２５０℃以上を◎とした。

（５）融点
「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）にて、異なる測定パンに６〜７ｍｇの樹脂Ａおよび樹脂Ｂをそれぞれ入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
昇温、冷却速度 ： ±１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ： −２０〜３００℃。

（６）電極との接着性
活物質がＬｉＣｏＯ_２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８０℃、０．４ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度◎： 強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度○： やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度△： 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度×： 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。

（７）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ^２）。
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ^２）。
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。

（８）放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５５％未満を×、５５％以上６５％未満を○、６５％以上の場合を◎とした。

（９）充放電サイクル特性
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈１〜３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を×、６０％以上７０％未満を○、７０％以上の場合を◎とした。

（実施例１）
はじめに第一多孔質層を積層するための塗工液Ａを調製した。脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド溶液を得た。芳香族ポリアミドの固有粘度（η）は３．０ｄｌ／ｇであり、−２０〜３００℃に融点を有さず、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのベースラインのシフトが見られない樹脂であり、樹脂Ａの要件を満たすものである。
得られた芳香族ポリアミド溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに第一多孔質層全体１００質量％において、芳香族ポリアミドが１０質量％となるようにアルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）を添加した。その混合溶液を攪拌機で予備分散した後に、ビーズミルを用いて分散を行い、塗工液Ａを得た（塗工液Ａの固形分濃度は２０質量％）。

続いて、第二多孔質層を積層するための塗工液Ｂを調製した。樹脂Ｂとして、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１３０℃）を用いて、第二多孔質層全体１００質量％において、樹脂Ｂが１００質量％となるようにした。次に、塗工液Ｂの固形分濃度が１０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、その混合溶液を攪拌機で分散し、塗工液Ｂを得た。
得られた塗工液ＡおよびＢを、２層ダイコートにて、ポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで第一多孔質層と第二多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、第一多孔質層の膜厚、第二多孔質層の膜厚、混合層厚み、熱破膜温度、電極との接着性、放電負荷特性、充放電サイクル特性の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を調整することで、塗工液Ａの固形分濃度を３０質量％、樹脂Ｂとして、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１２０℃）を用い、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例３）
芳香族ポリアミドの固有粘度（η）を４．３ｄｌ／ｇ（酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加）、樹脂Ｂとして、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１２０℃）を用い、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。なお、固有粘度（η）が４．３ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドは、−２０〜３００℃に融点を有さず、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのベースラインのシフトが見られない樹脂であり、樹脂Ａの要件を満たすものである。

（実施例４）
芳香族ポリアミドの固有粘度（η）を４．３ｄｌ／ｇ（酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を調整することで、塗工液Ａの固形分濃度を１５質量％とし、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。なお、固有粘度（η）が４．３ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドは、−２０〜３００℃に融点を有さず、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのベースラインのシフトが見られない樹脂であり、樹脂Ａの要件を満たすものである。

（実施例５）
芳香族ポリアミドの固有粘度（η）を４．３ｄｌ／ｇ（酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加）とし、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。なお、固有粘度（η）が４．３ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドは、−２０〜３００℃に融点を有さず、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのベースラインのシフトが見られない樹脂であり、樹脂Ａの要件を満たすものである。

（実施例６）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を調整することで、塗工液Ａの固形分濃度を５質量％、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例７）
芳香族ポリアミドの固有粘度（η）を２．５ｄｌ／ｇ（酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９８モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加）とし、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。なお、固有粘度（η）が２．５ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドは、−２０〜３００℃に融点を有さず、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのベースラインのシフトが見られない樹脂であり、樹脂Ａの要件を満たすものである。

（実施例８）
樹脂Ｂとして、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１２０℃）を用い、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例９）
樹脂Ｂとして、アクリル樹脂（単量体：エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、メチルメタクリレート１０部、融点：８０℃）を用い、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例１０）
塗工液Ａをダイコートにて両面塗工し、第一多孔質層を形成した後に、樹脂Ｂとして、アクリル樹脂（単量体：エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、メチルメタクリレート１０部、融点８０℃）を用いた塗工液Ｂを両面の第一多孔質層上にグラビアコートで塗工し、第二多孔質層を形成し、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１における樹脂Ｂの代わりに、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１６５℃）を用い、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１における樹脂Ａの代わりに、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１３０℃）、樹脂Ｂの代わりに、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１２０℃）を用い、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

（比較例３）
第一多孔質層全体１００質量％において、芳香族ポリアミドの含有率が１５質量％となるように、またＮ−メチル−２−ピロリドンの添加量を調整することで、塗工液の固形分濃度が４０質量％になるように塗工液Ａを調製し、ダイコートにて両面塗工し、第一多孔質層を形成した。その後に塗工液Ｂを両面の第一多孔質層上にグラビアコートで塗工し、第二多孔質層を形成し、第一多孔質層と第二多孔質層の厚みを表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

表１に示すとおり、実施例１〜１０は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が樹脂Ａ（樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂）を有する第一多孔質層を有し、第一多孔質層上に樹脂Ｂ（樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂）を含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルムである。そのため、十分な耐熱破膜性と電極との接着性、および良好な電池特性が得られる。
一方、比較例１は、用いた樹脂の融点が高いため、十分な電極との接着性が得られない。また、比較例２は、樹脂Ａの融点が低く、十分な耐熱破膜性が得られない。また、比較例３は、混合層厚みが薄いために十分な電極との接着性が得られない。

本発明によれば、耐熱破膜性が高く、電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供する。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年１１月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２２７５２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１：多孔質層基材
２：第一多孔質層
３：第二多孔質層
４：多孔質層基材と第一多孔質層との境界面Ａ
５：第一多孔質層と第二多孔質層との境界面Ｂ
６：最表面
７：多孔質基材と第一多孔質層の境界面Ｂまでの垂直距離（ＨＡ）
８：多孔質基材と第二多孔質層の最表面までの垂直距離（ＨＢ）
９：第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）
１０：第一多孔質層と第二多孔質層の境界面Ｂまでの垂直距離の最大値
１１：第一多孔質層と第二多孔質層の境界面Ｂまでの垂直距離の最小値

Claims (10)

1. 多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層が以下の樹脂Ａを含む第一多孔質層を有し、該第一多孔質層上に以下の樹脂Ｂを含む第二多孔質層を有し、かつ第一多孔質層と第二多孔質層の混合層厚み（ＨＣ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である多孔性フィルム。
   樹脂Ａ：１５０℃以上に融点を有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂
   樹脂Ｂ：１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂
2. 前記第一多孔質層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の多孔性フィルム。
3. 前記第二多孔質層の厚みが０．０２μｍ以上５μｍ以下である請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
4. 前記樹脂Ａがポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
5. 前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミドを含む、請求項４に記載の多孔性フィルム。
   −ＮＨ−Ａｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ− ・・・（１）
   ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２はいずれも芳香族基を示す。
6. 前記芳香族ポリアミドの固有粘度（η）が３．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下である、請求項５に記載の多孔性フィルム。
7. 前記樹脂Ｂが、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂のいずれかである、請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
8. 前記第一多孔質層が平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ以下の無機粒子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の多孔性フィルムを用いてなる、二次電池用セパレータ。
10. 請求項９に記載の二次電池用セパレータを用いてなる、二次電池。

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