CN116387757B - 一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池隔膜领域，公开了一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜及其制备方法，结构为A/B/A对称结构；A层原料包括高熔指聚丙烯，成核剂a和聚醚醚酮粉末；B层原料包括低熔指聚丙烯、成核剂b和玻璃纤维；成核剂a选自芳香酰胺化合物、辛二酸钙、降冰片烯二羧酸钠中的一种或多种；成核剂b选自脱氢枞酸、单甘油钙、二(3,4‑二甲基二苄叉)山梨醇中的一种或多种。本发明采用了三层结构，在表面层制造较大的孔结构，能够容纳更多的电解液，在中间层制造均匀密集的孔结构，在不牺牲强度的情况下提高了钠离子的传输效率，可以同时满足动力电池、储能电池等多种领域对于隔膜安全性的需求。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜及其制备方法。
背景技术
电池隔膜作为液态电池的主要组成部分，在电池中起到至关重要的作用。隔膜是电池正负极之间的，一层含有大量微孔结构的绝缘膜，主体组成为绝缘性的聚合物材料。隔膜主要作用有两点：一是隔离电池中正负极，防止两极直接接触短路，同时在保证安全的前提下需要最大程度的薄，以减小两极间的距离，降低电池内阻；二是能够储存并保持足够的电解液，微孔结构允许电解液中的离子自由通过，实现离子在正负极之间快速传输。因此，电池隔膜的性能可以直接影响电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能。
随着电池技术的进步，传统的锂离子电池不能满足所有的应用场景，钠离子电池出现在人们的视野中。相比于锂电池，钠电池有着更好的低温性能，在零下20℃的低温环境中，也拥有90%以上的放电保持率；同时钠电池在热失控过程中容易钝化失活，电池安全性也高于锂电池。除此之外，钠元素的地壳丰度也远高于锂，钠电池相较于锂电池有着极大的成本优势。而美中不足的是，钠离子的半径相较于锂离子更大，使用传统的隔膜时，钠离子的传输速率会受到限制。
因而，开发高孔隙率隔膜对提升钠离子电池的电性能起着至关重要的作用。常规的干法单向拉伸隔膜是以聚丙烯为原料，利用晶片分离的方式成孔；一般可通过增大拉伸比例的方式，提升其孔隙率。然而，增大拉伸比例虽然可以提升隔膜的孔隙率，但相对的也会大幅提升隔膜的短路率，影响电池的安全性，难以满足钠离子电池的使用要求。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的电池隔膜用于钠离子电池时，孔隙率不足，钠离子的传输速率会受到限制；而增大其孔隙率后隔膜的短路率也会同时提升，不利于电池安全的问题，提供一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜及其制备方法，采用了三层结构，在表面层制造较大的孔结构，能够容纳更多的电解液，在中间层制造均匀密集的孔结构，在不牺牲强度的情况下提高了钠离子的传输效率，可以同时满足动力电池、储能电池等多种领域对于隔膜安全性的需求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，结构为A/B/A对称结构；
A为表面层，以重量份计，原料包括：80~98份高熔指聚丙烯，1~10份成核剂a和1~10份聚醚醚酮粉末；
B为中间层，以重量份计，原料包括：80~98份低熔指聚丙烯、1~10份成核剂b和1~10份玻璃纤维；
所述的高熔指聚丙烯在230℃下的熔融指数为2.5~4 g/10min；所述的低熔指聚丙烯在230℃下的熔融指数为0.5~1.5 g/10min；
所述的成核剂a选自芳香酰胺化合物、辛二酸钙、降冰片烯二羧酸钠中的一种或多种；所述的成核剂b选自脱氢枞酸、单甘油钙、二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇中的一种或多种。
本发明在表面层（A层）使用添加了成核剂a和聚醚醚酮粉末的高熔指聚丙烯作为原料；高熔指聚丙烯具有更好的加工性能，在与成核剂a共同挤出后能形成更多的β晶型聚丙烯。在经过单向拉伸后，β晶型聚丙烯能转变成体积更小的α晶型聚丙烯，从而形成孔结构。这种晶型转变形成的孔较传统单向拉伸的方式可以得到更大的孔结构，作为隔膜的外层能容纳更多的电解液。同时在表面层加入的聚醚醚酮粉末具有大量的极性基团，能够极大的改善聚丙烯与极性材料的附着力，提高隔膜与正负极的粘结性、隔膜与电解液的浸润性，提升了电芯的电化学性能的同时也避免了电芯组装过程中热压后隔膜与极片脱落。
本发明在中间层（B层）使用添加了成核剂b和玻璃纤维的低熔指聚丙烯作为原料；相比于高熔指聚丙烯，低熔指聚丙烯具有更高的强度，在挤出后会形成较大的α晶型的片晶；通过加入成核剂b，能够调整低熔指聚丙烯在挤出后形成的晶体的尺寸，生产更多更细小的片晶。本发明之所以要在中间层产生细小的片晶，是因为较大的片晶在稍微拉伸后便会形成较大的孔结构，此时若进一步增加隔膜的孔隙率，则会造成孔结构过大，进而导致隔膜破裂，增大了隔膜的短路率；而细小的片晶则能使隔膜在高孔隙率时仍然保持合适的孔径大小，在拉伸后不会导致孔结构过大而发生破膜。中间层中玻璃纤维的加入一方面起到增强的作用，改善了中间层的力学性能；另一方面，玻璃纤维本身的高熔点也进一步提高了隔膜的耐温性。
本发明通过将大孔结构设置在表面层，密孔结构设置在中间层，能让外层容纳更多的电解液，进而使得更多的钠离子通过隔膜的表面层。而中间层的密孔结构，能够在保证隔膜强度的同时，不影响钠离子的通过。大孔/密孔/大孔结构的构筑方式，能够有效提升钠离子在隔膜中的传输效率。同时，本发明的表面层和中间层使用了不同的材料，在经过拉伸后会出现不同大小及分布的孔径，形成的三层结构具有交错排列的孔道结构，能够进一步提升隔膜整体的穿刺强度等力学性能，提升电池的安全性。本发明中的隔膜孔隙率为50~60%，透气值不高于260s/100mL，破膜温度不低于170 ℃，纵向拉伸强度不低于1800 kgf/cm2，横向拉伸强度不低于170 kgf/cm2，穿刺强度不低于500 kgf/cm2。
作为优选，所述的聚醚醚酮粉末的粒径为100~500nm。本发明通过对加入的聚醚醚酮粉末的粒径进行控制，确保了隔膜在具有高的孔隙率的同时具有良好的力学性能。若加入的聚醚醚酮粉末的粒径过小，起不到改善表面性能的效果；而加入的聚醚醚酮粉末的粒径过大，则会影响隔膜的平整性。
作为优选，所述的聚醚醚酮粉末经过表面改性，表面改性方法为：
A）磺化：将聚醚醚酮粉末置于浓硫酸中，搅拌反应后清洗、干燥得到磺化改性粉末；
B）低温等离子体处理：对磺化改性粉末进行低温等离子体处理，得到表面改性后的聚醚醚酮粉末；低温等离子体处理的气氛为体积比为1~2:1的NH3及Ar。
本发明还进一步对聚醚醚酮粉末进行了磺化和NH3及Ar气氛下的低温等离子体改性，采用本发明中的改性方法，可提升聚醚醚酮粉末的表面粗糙度，并在其表面引入含氮官能团，进一步改善其表面性能，将改性后的聚醚醚酮粉末加入表面层，可以进一步提高隔膜的吸液能力，进而提高钠离子电池中的钠离子传输能力。
作为优选，步骤A）中的搅拌反应时间为5~10min；步骤B）中低温等离子体处理时的放电功率为500~800W，处理时间为10~15min。
作为优选，所述的玻璃纤维的直径为10~50 nm，长度为100~500 nm。加入的玻璃纤维的长度过短，其对隔膜力学性能的提升效果不佳；而玻璃纤维的长度过长，则会导致导致纤维的缠结严重，影响隔膜的加工和成孔。
作为优选，所述的高熔指聚丙烯和低熔指聚丙烯的等规度均不低于98%。
作为优选，隔膜总厚度为12~20 μm，中间层厚度为隔膜总厚度的60~70%。
本发明还提供了一种上述高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）铸片：将表面层和中间层的原料分别按比例混合后经过三层共挤，牵引冷却后得到铸片；
（2）拉伸成膜：将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到所述高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜。
作为优选，步骤（1）中三层共挤时的挤出温度为220~250℃；冷却温度为80~100℃，牵引速度为20~50 m/min。
作为优选，步骤（2）中的热处理温度为120~145℃，热处理时间为4~12h；纵向冷拉伸温度为40~70℃，拉伸比为1.2~1.5；纵向热拉伸温度为130~150℃，拉伸比为1.5~3.0；热定型为130~145℃，热定型时间为1~5min。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）在表面层采用高熔指聚丙烯配合成核剂a，可以生成更多的β晶型聚丙烯，从而在拉伸的时候发生晶型转换得到大孔结构，进而储存更多的电解液；而表面层加入的聚醚醚酮粉末提高了表面层的极性，赋予了隔膜与极片更好的粘结性以及吸液保液能力，提升了电池的安全性和电化学性能；
（2）在中间层采用低熔指聚丙烯配合成核剂b，低熔指聚丙烯具有更高的分子量，兼具了隔膜对于强度和耐温性的要求；成核剂b可使得聚丙烯在成核时形成尺寸更小更密集而α晶，在拉伸后不会导致孔结构过大而发生破膜；同时在中间层中加入的玻璃纤维兼具高熔点和高强度的特点，能有效提升隔膜的耐温性和强度；
（3）表面层和中间层使用了不同的材料，在经过拉伸后会出现不同大小及分布的孔径，形成的三层结构具有交错排列的孔道结构，能够进一步提升隔膜整体的穿刺强度等力学性能，提升电池的安全性；
（4）对聚醚醚酮粉末进行了磺化和NH3及Ar气氛下的低温等离子体改性，可提升聚醚醚酮粉末的表面粗糙度，并在其表面引入含氮官能团，进一步改善其表面性能，可以进一步提高隔膜的吸液能力，进而提高钠离子电池中的钠离子传输能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，结构为A/B/A对称结构，厚度为12~20μm；
A为表面层，以重量份计，原料包括：80~98份高熔指聚丙烯，1~10份成核剂a和1~10份聚醚醚酮粉末；所述的高熔指聚丙烯等规度不低于98%，在230℃下的熔融指数为2.5~4g/10min；所述的成核剂a选自芳香酰胺化合物、辛二酸钙、降冰片烯二羧酸钠中的一种或多种；所述的聚醚醚酮粉末经过表面改性，表面改性方法为：A）磺化：将粒径为100~500nm的聚醚醚酮粉末置于浓硫酸中，搅拌反应5~10min后清洗、干燥得到磺化改性粉末；B）低温等离子体处理：对磺化改性粉末进行低温等离子体处理，得到表面改性后的聚醚醚酮粉末；低温等离子体处理的气氛为体积比为1~2:1的NH3及Ar，放电功率为500~800W，处理时间为10~15min；
B为中间层，厚度为隔膜总厚度的60~70%；以重量份计，原料包括：80~98份低熔指聚丙烯、1~10份成核剂b和1~10份玻璃纤维；所述的低熔指聚丙烯等规度不低于98%，在230℃下的熔融指数为0.5~1.5 g/10min；所述的成核剂b选自脱氢枞酸、单甘油钙、二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇中的一种或多种；所述的玻璃纤维的直径为10~50 nm，长度为100~500nm；
上述高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜的制备方法包括如下步骤：
（1）铸片：将表面层和中间层的原料分别按比例混合后经过三层共挤，牵引冷却后得到铸片；三层共挤时的挤出温度为220~250℃；冷却温度为80~100℃，牵引速度为20~50m/min；
（2）拉伸成膜：将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到所述高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜；热处理温度为120~145℃，热处理时间为4~12h；纵向冷拉伸温度为40~70℃，拉伸比为1.2~1.5；纵向热拉伸温度为130~150℃，拉伸比为1.5~3.0；热定型为130~145℃，热定型时间为1~5min。
实施例1：
一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，结构为A/B/A对称结构，总厚度为16μm；
A为表面层，每层A的厚度为3.2μm；以重量份计，原料包括：98份高熔指聚丙烯（市售，等规度98.6%，230℃下的熔融指数为3.0 g/10min），1份辛二酸钙和1份聚醚醚酮粉末（市售，粒径300 nm）；
B为中间层，厚度为9.6μm；以重量份计，原料包括：98份低熔指聚丙烯（市售，等规度98.6%，230℃下的熔融指数为1.0 g/10min）、1份脱氢枞酸和1份玻璃纤维（市售，直径为15 nm，长度为200 nm）；
上述高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜的制备方法包括如下步骤：
（1）铸片：将高熔指聚丙烯、辛二酸钙和聚醚醚酮粉末经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第一双螺杆挤出机内；将低熔指聚丙烯、脱氢枞酸和玻璃纤维经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第二双螺杆挤出机内；设定第一双螺杆挤出机和第二双螺杆挤出机的挤出量比为4：6，调整挤出机温度为240℃，熔融后经过过滤，以第一双螺杆挤出机挤出的物料作为表面层，第二双螺杆挤出机挤出的物料作为中间层，经过多层共挤三层模头模内复合挤出；经模头挤出的熔体在90 ℃的温度下进行冷却，以40m/min的牵引速度牵引得到三层复合的铸片；
（2）拉伸成膜：将步骤（1）得到的铸片在135 ℃的温度下进行热处理，热处理时间为6 h；紧接着将热处理过的铸片先在65 ℃的温度下进行纵向冷拉伸，拉伸倍率为1.2，然后在140 ℃的温度下进行纵向热拉伸，拉伸倍率为2.0，再在140 ℃的温度下进行热定型，热定型时间为2 min，得到所述高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于，表面层的原料包括89份高熔指聚丙烯、10份辛二酸钙和1份聚醚醚酮粉末，其余均与实施例1中相同。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于，表面层的原料包括80份高熔指聚丙烯、10份辛二酸钙和10份聚醚醚酮粉末，其余均与实施例1中相同。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于，表面层中的聚醚醚酮粉末经过表面改性，表面改性方法为：A）磺化：将聚醚醚酮粉末置于98wt%的浓硫酸中，搅拌反应10min后清洗、干燥得到磺化改性粉末；B）低温等离子体处理：对磺化改性粉末进行低温等离子体处理，得到表面改性后的聚醚醚酮粉末；低温等离子体处理的气氛为体积比为1:1的NH3及Ar，放电功率为700W，处理时间为12min；其余均与实施例1中相同。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，表面层中的聚醚醚酮粉末经过表面改性，表面改性方法为：将聚醚醚酮粉末置于98wt%的浓硫酸中，搅拌反应10min后清洗、干燥得到表面改性后的聚醚醚酮粉末；其余均与实施例1中相同。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，中间层的原料包括89份低熔指聚丙烯、10份脱氢枞酸和1份玻璃纤维，其余均与实施例1中相同。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，中间层的原料包括80份低熔指聚丙烯、10份脱氢枞酸和10份玻璃纤维，其余均与实施例1中相同。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，表面层中不添加聚醚醚酮粉末，表面层的原料仅包括98份高熔指聚丙烯和1份辛二酸钙，其余均与实施例1中相同。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，表面层中不添加成核剂a，表面层的原料仅包括98份高熔指聚丙烯和1份聚醚醚酮粉末，其余均与实施例1中相同。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，中间层中不添加玻璃纤维，中间层的原料仅包括98份低熔指聚丙烯和1份脱氢枞酸，其余均与实施例1中相同。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，中间层中不添加成核剂b，中间层的原料仅包括98份低熔指聚丙烯和1份玻璃纤维，其余均与实施例1中相同。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，中间层采用与表面层相同的高熔指聚丙烯，其余组分和制备方法均与实施例1中相同。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别在于，隔膜结构为B/A/B的对称结构；每层B的厚度为3.2μm，A的厚度为9.6μm；A层和B层原料及隔膜制备方法均与实施例1中相同。
将上述实施例和对比例中制得的微孔隔膜裁切成A4尺寸，进行各项力学性能的测试和热学性能的测试，结果如表1中所示。
测试项目及方法如下：
（1）平均厚度
使用螺旋测微器测试高孔隙率钠离子电池隔膜不同位置的厚度，计算其平均值；
（2）拉伸强度
采用协强CTM万能试验机进行高孔隙率钠离子电池隔膜纵向和横向拉伸强度的测试，每个方向测试5个样条，计算其平均值；
（3）穿刺强度
采用协强CTM万能试验机进行高孔隙率钠离子电池隔膜穿刺强度的测试，测试5个样条，计算其平均值；
（4）孔隙率
采用分析天平测试10cmx10cm样品的质量，计算出高孔隙率钠离子电池隔膜的孔隙率，测试5个样品，计算其平均值；
（5）破膜温度
采用热台显微镜测试高孔隙率钠离子电池隔膜的破膜温度，记录隔膜在开始熔化时的温度，测试5个样品，计算其平均值；
（6）透气度
采用透气度测试仪进行高孔隙率钠离子电池隔膜透气度的测试，测试5个样品，计算其平均值；
（7）吸液率
采用称重法测试涂覆隔膜的吸液率，首先隔膜完全烘干后记录质量，然后将完全烘干的隔膜浸泡在电解液中24h，擦干表面电解液后再次记录隔膜的重量，两次记录的差值即为隔膜的吸液率。测试5个样品，计算其平均值。
表1：钠离子电池隔膜性能测试结果。
从表1的数据中可以看出，实施例1~7中采用本发明中的原料和方法制得的隔膜能够有效提升隔膜的孔隙率和吸液保液能力，同时兼具高的破膜温度、以及高的拉伸和穿刺性能。并且，与实施例1相比，实施例4中对表面层中的聚醚醚酮粉末进行磺化和NH3及Ar气氛下的低温等离子体改性后，可进一步提升隔膜的吸液保液能力和力学性能；而实施例5中仅对聚醚醚酮粉末进行磺化改性，对隔膜的吸液能力和力学性能的提升效果不明显，说明低温等离子体处理时的气氛条件对聚醚醚酮粉末的表面性能有显著影响，从而影响隔膜的吸液保液能力及力学性能。
对比例1中不在表面层中添加聚醚醚酮粉末，隔膜的吸液保液能力与实施例1中相比显著降低，不利于钠离子的传输。对比例2中不在表面层中添加成核剂a，无法在表面层中得到密集的孔洞结构，隔膜的孔隙率与实施例1中相比显著降低。
对比例3中不在中间层中添加玻璃纤维，隔膜的拉伸强度和穿刺强度与实施例1中相比显著降低；对比例4中不在中间层中添加成核剂b，隔膜的力学性能和孔隙率与实施例1中相比均有所降低。
对比例5中的隔膜表面层和中间层均采用高熔指聚丙烯，虽然孔隙率与实施例1中相比有所提升，但其拉伸强度和穿刺强度显著下降，不满足电池的安全性需求。
对比例6中交换了隔膜的表面层及中间层，采用密孔/大孔/密孔结构的构筑方式，隔膜的力学性能与实施例1中有所提升，但孔隙率和吸液率显著降低，不利于钠离子的传输。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，其特征是，结构为A/B/A对称结构；
A为表面层，以重量份计，原料包括：80~98份高熔指聚丙烯，1~10份成核剂a和1~10份聚醚醚酮粉末；
B为中间层，以重量份计，原料包括：80~98份低熔指聚丙烯、1~10份成核剂b和1~10份玻璃纤维；
所述的高熔指聚丙烯在230℃下的熔融指数为2.5~4 g/10min；所述的低熔指聚丙烯在230℃下的熔融指数为0.5~1.5 g/10min；
所述的成核剂a选自芳香酰胺化合物、辛二酸钙、降冰片烯二羧酸钠中的一种或多种；所述的成核剂b选自脱氢枞酸、单甘油钙、二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，其特征是，所述的聚醚醚酮粉末的粒径为100~500nm。
3.根据权利要求1或2所述的高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，其特征是，所述的聚醚醚酮粉末经过表面改性，表面改性方法为：
A）磺化：将聚醚醚酮粉末置于浓硫酸中，搅拌反应后清洗、干燥得到磺化改性粉末；
B）低温等离子体处理：对磺化改性粉末进行低温等离子体处理，得到表面改性后的聚醚醚酮粉末；低温等离子体处理的气氛为体积比为1~2:1的NH3及Ar。
4.根据权利要求3所述的高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，其特征是，步骤A）中的搅拌反应时间为5~10min；步骤B）中低温等离子体处理时的放电功率为500~800W，处理时间为10~15min。
5.根据权利要求1所述的高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，其特征是，所述的玻璃纤维的直径为10~50 nm，长度为100~500 nm。
6.根据权利要求1所述的高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，其特征是，所述的高熔指聚丙烯和低熔指聚丙烯的等规度均不低于98%。
7.根据权利要求1所述的高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜，其特征是，隔膜总厚度为12~20 μm，中间层厚度为隔膜总厚度的60~70%。
8.一种如权利要求1~7任一所述的高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）铸片：将表面层和中间层的原料分别按比例混合后经过三层共挤，牵引冷却后得到铸片；
（2）拉伸成膜：将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到所述高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中三层共挤时的挤出温度为220~250℃；冷却温度为80~100℃，牵引速度为20~50 m/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中的热处理温度为120~145℃，热处理时间为4~12h；纵向冷拉伸温度为40~70℃，拉伸比为1.2~1.5；纵向热拉伸温度为130~150℃，拉伸比为1.5~3.0；热定型为130~145℃，热定型时间为1~5min。
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