CN114188663B - 一种多层隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种多层隔膜及其制备方法。本申请的多层隔膜包括依序层叠的A层、B层和C层，三个不同的功能层；A层为高密度聚乙烯添加0.1‑5phr的PE蜡制备的闭孔层；B层为高熔指聚丙烯制备的孔隙率40‑60％、孔径35‑45nm的保液层；C层为低熔指聚丙烯制备的抗穿刺层。本申请的多层隔膜，A层、B层和C层三个膜层使用三种不同的材料分别实现不同的功能，三层有机结合，使得本申请的多层隔膜既具有低闭孔温度、高破膜温度、高吸液率、抗枝晶刺穿等优点，又能够解决电池卷绕装配抽芯起皱的问题，提高了电池组装良品率。

Description

一种多层隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂电池隔膜领域，特别是涉及一种多层隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及外壳构成，隔膜作为电池内部的重要组成部分，在锂电池中起隔离正负极、导通离子的作用。

随着锂电池动力汽车的普及，市场上对于隔膜的功能性要求也越来越高，为了满足多样化的需求，出现了多层共挤隔膜等。但是，现有的隔膜研究主要注重安全性能和电性能，对电芯装配过程的关注度较低。

在生产实践中发现，电池卷绕装配过程中，在抽芯时经常容易出现起皱的问题。抽芯起皱不仅会影响电池的性能，而且直接影响电池组装的良品率。因此，如何解决电池卷绕装配抽芯起皱的问题，是进一步提高电池组装良品率的关键因素。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的多层隔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种多层隔膜，其包括依序层叠的A层、B层和C层，三个不同的功能层；A层为高密度聚乙烯添加0.1-5phr的PE蜡制备的闭孔层；B层为高熔指聚丙烯制备的孔隙率40-60％、孔径35-45nm的保液层；C层为低熔指聚丙烯制备的抗穿刺层。

需要说明的是，本申请的多层隔膜，三个膜层使用三种不同的材料分别实现不同的功能；其中，A层作为外层，与电芯卷绕针接触，其高密度聚乙烯能够实现较低的闭孔温度，添加PE蜡后可以有效降低表面摩擦系数，从而解决电池卷绕装配抽芯起皱的问题；B层作为内层，具有较高的孔隙率和较大的孔径，使得本申请的多层隔膜具有较高的吸液和保液性能，以及优异的离子导通性能；C层采用低熔指聚丙烯制备，具有较高的穿刺强度，可防锂枝晶穿刺。因此，本申请的多层隔膜不仅具有优异的低闭孔温度、高破膜温度、高吸液率、抗枝晶刺穿等优点，同时还能够有效的抗抽芯起皱，进而提高了电池组装良品率。

可以理解，本申请的关键在于，通过各层的结构设计，使各层有机的结合在一起，使得本申请的多层隔膜既能够具有较好的安全性能和电性能，又能够解决电芯装配过程遇到的实践问题。其中，高密度聚乙烯添加0.1-5phr的PE蜡，具体是指每100份高密度聚乙烯中添加0.1-5份PE蜡；可以理解，PE蜡的添加能够改善多层隔膜表层的摩擦系数；但是，PE蜡添加太多会影响多层隔膜的性能，例如导致穿刺强度降低和透气率降低；PE蜡添加太少又无法起到降低表面摩擦系数的效果；因此，本申请优选的在高密度聚乙烯中添加0.1-5phr的PE蜡。

本申请的一种实现方式中，A层高密度聚乙烯的熔融指数为0.3-1.0g/10min。

优选的，高密度聚乙烯的熔融指数为0.5g/10min。

需要说明的是，本申请优选采用熔融指数为0.3-1.0g/10min的高密度聚乙烯制备A层，尤其是熔融指数为0.5g/10min的高密度聚乙烯效果最佳。一方面，熔融指数过低，难以加工形成本申请的多层隔膜；另一方面，熔融指数太高则强度无法满足本申请使用需求。

本申请的一种实现方式中，B层高熔指聚丙烯的熔融指数为1.5-6.0g/10min。

优选的，高熔指聚丙烯的熔融指数为3.0g/10min。

需要说明的是，本申请优选采用熔融指数为1.5-6.0g/10min的高熔指聚丙烯制备B层，尤其是熔融指数为3.0g/10min的高熔指聚丙烯效果较佳；其中，熔融指数过低无法满足大孔径和高孔隙率的要求；熔融指数太高则强度无法满足使用需求。

本申请的一种实现方式中，C层低熔指聚丙烯的熔融指数为0.3-1.0g/10min。

优选的，低熔指聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min。

需要说明的是，本申请优选采用熔融指数为0.3-1.0g/10min的低熔指聚丙烯制备C层，尤其是熔融指数为0.5g/10min的聚丙烯效果较佳。其中，熔融指数太低，难以加工形成本申请的多层隔膜；熔融指数太高则影响强度和孔径，使得制备的多层隔膜无法满足所需的强度和孔径要求。

本申请的一种实现方式中，A层、B层和C层的厚度比为(3±1):(3±1):(3±1)。

本申请的一种实现方式中，A层的闭孔温度为130-140℃，摩擦系数为0.3-0.4。

本申请的一种实现方式中，C层的孔径为15-25nm，14微米厚的多层隔膜的穿刺强度不小于400g。

本申请的另一方面公开了一种采用本申请的多层隔膜的锂离子电池。

本申请的再一面公开了本申请的多层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)流延成膜，包括将A层、B层和C层三者的原材料分别加热熔融，采用共挤模头将三者的熔体共挤出，形成三层结构熔体，在60-100m/min流延速度和70-100℃冷却温度下，牵引成三层结构流延膜；

(b)退火，包括将步骤(a)获得的三层结构流延膜，在120-135℃温度退火，退火时间12-16h，退火结束后室温冷却，冷却时间≥10h；

(c)拉伸成孔，包括对步骤(b)退火后的三层结构流延膜进行拉伸，拉伸温度120-130℃，获得A层、B层和C层依序层叠的多层隔膜。

本申请的一种实现方式中，本申请制备方法将A层、B层和C层三者的原材料分别加热熔融，包括将A层的原材料在180-200℃加热熔融，将B层的原材料在210-230℃加热熔融，将C层的原材料在230-250℃加热熔融。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的多层隔膜，A层、B层和C层三个膜层使用三种不同的材料分别实现不同的功能，三层有机结合，使得本申请的多层隔膜既具有低闭孔温度、高破膜温度、高吸液率、抗枝晶刺穿等优点，又能够解决电池卷绕装配抽芯起皱的问题，提高了电池组装良品率。

附图说明

图1是本申请实施例中多层隔膜的结构示意图。

具体实施方式

现有的电池隔膜研究主要集中于安全性能和电性能的优化和改进。本申请发明人在生产实践过程中发现，电池卷绕装配过程中，在抽芯时容易出现起皱，从而影响电池的性能和电池组装良品率。

针对以上问题，本申请创造性的研发了一种多层结构、且每层具有不同功能的锂电池多层隔膜。具体的，如图1所示，本申请的多层隔膜包括依序层叠的A层1、B层2和C层3，三个不同的功能层；A层为高密度聚乙烯添加0.1-5phr的PE蜡制备的闭孔层；B层为高熔指聚丙烯制备的孔隙率40-60％、孔径35-45nm的保液层；C层为低熔指聚丙烯制备的抗穿刺层。

其中，A层作为闭孔层，实现较低的闭孔温度；并且，使用时，A层与电芯卷绕针接触，通过添加PE蜡降低表面摩擦系数，解决电池卷绕装配抽芯起皱的问题；B层作为内层，设计为具有较高孔隙率和较大孔径的聚丙烯层，增强吸液和保液性能，并且利于离子导通；C层作为外层，设计为具有较高机械强度性能的低熔指聚丙烯层，具有较高穿刺强度，防止锂枝晶穿刺。

本申请的多层隔膜，可以兼顾安全性能及电性能，满足锂电池在使用中的安全性、功能性要求，同时还拥有较低的摩擦系数，解决装配过程中的抽芯起皱问题。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的多层隔膜由依序层叠的A层、B层和C层组成；其中，A层采用熔融指数0.5g/10min的高密度聚乙烯搭配0.1phr的PE蜡制备，B层采用熔融指数2.0g/10min的聚丙烯制备，C层采用熔融指数0.5g/10min的聚丙烯制备。A层、B层和C层三层的厚度比例为1:1:1。

本例的锂离子电池多层隔膜具体制备方法如下：

a.流延：将A层、B层和C层三者的原材料分别加入三台不同的挤出机，A层的原材料可以在180-200℃加热熔融，本例具体的，在200℃加热熔融；B层的原材料可以在210-230℃加热熔融，本例具体的，在230℃加热熔融；C层的原材料可以在230-250℃加热熔融，本例具体的，在250℃加热熔融；三层的原料在以上加工温度熔融塑化挤出，并在共挤模头的模唇汇合，形成三层结构熔体，在60-100m/min的流延速度、70-100℃的冷却温度下，牵引成三层结构流延膜。本例具体的流延速度为80m/min，冷却温度为85℃。

b.退火：将上述三层结构流延膜放入烘箱，使用120-135℃温度退火，退火时间12-16h，退火结束后室温冷却，冷却时间≥10h；本例具体的，在135℃温度退火12h。

c.拉伸成孔：对上述退火后的膜进行拉伸，拉伸温度120-130℃，本例具体拉伸温度为130℃，获得A层、B层和C层依序层叠的多层隔膜。

实施例2

本例在实施例1的基础上增加A层中PE蜡的用量，具体的使用2phr的PE蜡，其余都与实施例1相同。

实施例3

本例在实施例1的基础上增加A层中PE蜡的用量，具体的使用5phr的PE蜡，其余都与实施例1相同。

对比例1

本例在实施例1的基础上，A层不添加PE蜡，其余都与实施例1相同。

对比例2

本例在实施例1的基础上增加A层中PE蜡的用量，具体的使用6phr的PE蜡，其余都与实施例1相同。

对以上实施例1-3，对比例1-2制备获得的多层隔膜进行透气率、穿刺强度、离子电导率、闭孔温度、破膜温度、孔径、吸液率、摩擦系数(A层表面)等测试。具体测试方法如下：

(1)厚度测试

参考GB/T 6672-2001进行，采用手持式测厚仪测量，沿膜的TD方向每隔5cm取5个点测量，测量的平均值为其厚度，厚度单位为μm。

(2)透气率测试

参考GB/T 458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为待测样品的透气值。

(3)穿刺强度测试

参考GB/T 21302-2007进行，取直径大于60mm的样品夹在电子拉力机的穿刺夹具中，用直径为1mm的平头针以100mm/s速度向下将样品刺穿测量。

(4)离子电导率测试

将隔膜裁成与40mm*60mm金属板相匹配尺寸，组装成软包电池，注入电解液，测试交流阻抗，然后依次放入1～4层数量的隔膜，测试电阻值，以隔膜层数为横坐标，隔膜电阻为纵坐标作曲线，求出曲线的斜率即为离子电导率，可表征锂离子在隔膜中迁移能力。

(5)闭孔温度测试

采用热机械分析仪(缩写TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，闭孔温度为PE熔点附近形变量拐点处温度，单位为℃。

(6)破膜温度测试

采用热机械分析仪(TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，破膜温度为样品膜破裂时的温度，单位为℃。

(7)孔径大小测试

采用毛细管流动分析仪进行测试，毛细管流动分析仪是通过泡点法即采用惰性气体冲破已润湿的隔膜，测量气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数，参考CB/T2165进行。

(8)吸液率测试

吸液率：对大小10×10cm的多层隔膜进行称重，质量标记为W₀，室温下浸入碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC)＝1:1的混合溶液中，静置2h，然后用滤纸吸净表面的电解液后称重，质量记为W₁；

吸液率＝(W₁-W₀)/W₀

(9)摩擦系数测试

按照GB/T 10006-1988标准，将实验表面以平面接触方式放在一起，并均匀施加压力，记录初始滑动的力(静摩擦力)和两表面相对滑动的力(动摩擦力)。

实施例1-3以及对比例1-2的以上各项测试结果如表1所示。

表1多层隔膜性能测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						厚度(μm)	14	14	14	14	14
透气率(s/100mL)	283	275	263	286	258
						穿刺强度(g)	438	418	405	435	387
离子电导率(mS/cm)	1.8	1.8	2.0	2.0	1.9
						闭孔温度(℃)	132.7	133.2	132.9	132.8	132.8
破膜温度(℃)	170.3	170.6	170.5	170.5	170.2
						摩擦系数(A层)	0.39	0.35	0.32	0.53	0.32
平均孔径(nm)	28	28	29	37	33
						吸液率(％)	70％	72％	78％	73％	71％

表1的结果显示，1.本例的ABC三层结构多层隔膜的穿刺强度有显著提升，可减少锂电池的短路现象；2.通过提高B层的熔融指数从而提高B层的孔径和孔隙率，可以提升离子电导率和吸液率，从而提升电池的倍率性能和循环性能；3.通过聚乙烯层即A层和聚丙烯层即B层和C层的组合，可得到较低的闭孔温度和较高的破膜温度，提升电池的安全性能；4.通过低熔融指数的PP，即C层可以得到较低的平均孔径，可以减少电池的自放电和微短路；5.通过在PE原料中混合PE蜡使用可以降低摩擦系数，解决电池卷绕装配抽芯起皱的问题；但是，A层中，PE蜡的过量使用会导致穿刺强度和透气率降低，影响产品性能。

因此，实施例1至3的多层隔膜既具有低闭孔温度、高破膜温度、高吸液率、抗枝晶刺穿等优点，又能够解决电池卷绕装配抽芯起皱的问题，提高了电池组装良品率。

本申请进一步的，在实施例1的基础上，对各层原材料的熔融指数进行试验。结果显示，A层的高密度聚乙烯的熔融指数为0.3-1.0g/10min，B层的高熔指聚丙烯的熔融指数为1.5-6.0g/10min，C层的低熔指聚丙烯的熔融指数为0.3-1.0g/10min，制备获得的多层隔膜，既能够很好的解决抽芯起皱的问题，又能够保障隔膜的各项性能；尤其是，A层高密度聚乙烯的熔融指数为0.5g/10min，B层高熔指聚丙烯的熔融指数为3.0g/10min，C层低熔指聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min，这样搭配的多层隔膜效果最佳。各层熔融指数超过前述范围，要么性能受影响，要么会增加加工难点。例如，A层熔融指数过低，难以加工；熔融指数太高，强度较差。B层熔融指数过低无法满足大孔径和高孔隙率的要求；熔融指数太高则无法满足强度使用需求。C层熔融指数太低，难以加工；熔融指数太高强度和孔径无法满足要求。

另外，单独对B层进行研究，结果显示，使用熔融指数为1.5-6.0g/10min的高熔指聚丙烯制备的B层孔隙率在40-60％之间，孔径在35-45nm之间，这样的孔隙率和孔径能够有效的提高吸液率，起到保液效果；从而将其命名为保液层。单独对C层进行研究，结果显示，熔融指数为0.3-1.0g/10min的低熔指聚丙烯制备的C层，孔径较小在15-25nm之间，穿刺强调较高，能够保障多层隔膜具有较高的穿刺强度；从而命名抗穿刺层。至于A层，使用熔融指数为0.5g/10min的高密度聚乙烯配合添加0.1-5phr的PE蜡，使得制备的A层，闭孔温度在130-140℃之间，摩擦系数在0.3-0.4之间；不仅能够起到低温闭孔的功能，而且能够有效的避免隔膜抽芯起皱。至于A层、B层和C层的各层厚度，一般制备各层等厚的多层隔膜，例如A层、B层和C层的厚度比为(3±1):(3±1):(3±1)；但是，根据不同的使用需求，也可以将各层设计为不同厚度。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种多层隔膜，其特征在于：所述多层隔膜包括依序层叠的A层、B层和C层，三个不同的功能层；

所述A层为高密度聚乙烯添加0.1-5phr的PE蜡制备的闭孔层；

所述B层为高熔指聚丙烯制备的孔隙率40-60%、孔径35-45nm的保液层；

所述C层为低熔指聚丙烯制备的抗穿刺层；

使用时，所述A层作为外层，与电芯卷绕针接触；

所述A层中，高密度聚乙烯的熔融指数为0.3-1.0g/10min；

所述B层中，高熔指聚丙烯的熔融指数为1.5-6.0g/10min；

所述C层中，低熔指聚丙烯的熔融指数为0.3-1.0g/10min；

所述A层的摩擦系数为0.3-0.4；

所述C层的孔径为15-25nm，14微米厚的多层隔膜的穿刺强度不小于400g。

2.根据权利要求1所述的多层隔膜，其特征在于：高密度聚乙烯的熔融指数为0.5g/10min。

3.根据权利要求1所述的多层隔膜，其特征在于：高熔指聚丙烯的熔融指数为3.0g/10min。

4.根据权利要求1所述的多层隔膜，其特征在于：低熔指聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的多层隔膜，其特征在于：所述A层、B层和C层的厚度比为(3±1):(3±1):(3±1)。

6.根据权利要求1-4任一项所述的多层隔膜，其特征在于：所述A层的闭孔温度为130-140℃。

7.一种采用权利要求1-6任一项所述的多层隔膜的锂离子电池。

8.根据权利要求1-6任一项所述的多层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

（a）流延成膜，包括将A层、B层和C层三者的原材料分别加热熔融，采用共挤模头将三者的熔体共挤出，形成三层结构熔体，在60-100m/min流延速度和70-100℃冷却温度下，牵引成三层结构流延膜；

（b）退火，包括将步骤（a）获得的三层结构流延膜，在120-135℃温度退火，退火时间12-16h，退火结束后室温冷却，冷却时间≥10h；

（c）拉伸成孔，包括对步骤（b）退火后的三层结构流延膜进行拉伸，拉伸温度120-130℃，获得A层、B层和C层依序层叠的所述多层隔膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述将A层、B层和C层三者的原材料分别加热熔融，包括将A层的原材料在180-200℃加热熔融，将B层的原材料在210-230℃加热熔融，将C层的原材料在230-250℃加热熔融。