CN115621664A - 一种耐穿刺锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐穿刺锂电池隔膜及其制备方法，属于电池隔膜技术领域，本发明提供的耐穿刺隔膜解决了传统干法单拉隔膜穿刺强度不足的缺陷和使用过程中被锂枝晶刺破的燃烧爆炸等问题；通过对表面层及中间层等基材原料的改性及优化提高了穿刺强度，提高了耐温性及电解液浸润性，表面层为接枝的聚苯乙烯，赋予了更高的抗穿刺性能，可以更好地抵挡负极表面的锂枝晶，中间层利用聚乙烯较低的熔点实现电池反应失控的初期闭孔自关断，进而阻断电池的反应，内层为均聚聚丙烯，兼具了隔膜对应强度和耐温性的要求，利用聚苯并咪唑大量的极性基团，提高了隔膜的吸液能力，进而提高锂离子传输能力，降低锂枝晶出现概率，另一方面降低刺穿的风险。

Description

一种耐穿刺锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种耐穿刺锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
电池隔膜作为液态锂离子电池的主要组成部分，在电池中起到至关重要的作用。隔膜材料是锂电池正负极之间的，一层含有大量微孔结构的绝缘膜，主体组成为绝缘性的聚合物材料。隔膜主要作用有两点：一是隔离电池中正负极，防止两极直接接触短路，同时在保证安全的前提下需要最大程度的薄，以减小两极间的距离，降低电池内阻；二是能够储存并保持足够的电解液，微孔结构允许电解液中Li+自由通过，实现Li+在正负极之间快速传输。因此，电池隔膜的性能可以直接影响锂电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能。
电池隔膜的主流制备方法分为三类：干法单向拉伸隔膜，干法双向拉伸隔膜，湿法双向拉伸隔膜。目前在动力汽车领域主要采用的为干法单向拉伸隔膜和湿法双向拉伸隔膜。但相对于干法聚丙烯隔膜，湿法涂覆聚乙烯隔膜的成本较高且长期使用的稳定性较差。2020年8月4日中国专利CN202010321386.1公开了一种锂电池用耐穿刺保液型有机-无机膜及制备方法，但制备方法复杂，难以工业化生产，且成本较高，实际的耐穿刺效果也并不好。
然而，在电池的充放电过程中，锂会在负极发生可逆的嵌入和脱嵌。但是在这一过程中会不可逆的在负极表面形成金属锂单质，进而形成锂枝晶。锂枝晶的出现一方面会导致电池的性能下降，同时也会刺穿隔膜，导致正负极短路，进而引起燃烧、爆炸等灾难性后果。因此隔膜的耐穿刺性能在保障电池的安全性中起着重要的作用。目前，常用的干法单拉隔膜为非曲折孔，进行穿刺实验时容易发生破裂，难以满足锂电池对安全性的要求。通过使用耐穿刺的材料，在隔膜中形成耐穿刺层，可以有效提高隔膜的耐穿刺性能。同时，构筑多层结构也能形成交错的孔结构，避免了单一孔结构易被刺穿的问题。本领域技术人员亟待开发出一种耐穿刺锂电池隔膜及其制备方法以满足现有的应用市场和性能需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种耐穿刺锂电池隔膜及其制备方法。
一种耐穿刺锂电池隔膜，所述隔膜采用三层共挤工艺制备得到，所述隔膜包括表面层、中间层和内层，所述表面层是聚丁二烯接枝的聚苯乙烯，所述中间层是由重量份数计的90~99份的高密度聚乙烯和1~10份的无机物晶须为原料制备而成，所述内层为量份数计的95~99份的均聚聚丙烯和1~5份的聚苯并咪唑为原料制备而成。
将表面层标记为A层，将中间层标记为B层，将内层标记为
本发明在表面层使用了聚丁二烯接枝的聚苯乙烯。相比于聚丙烯，聚苯乙烯分子链中含有刚性基团，因而具有更高的强度。而在接枝少量聚丁二烯后，形成类似“海岛”的结构，其中聚苯乙烯作为连续相，聚丁二烯作为分散相。这种独特的结构更进一步提高了聚苯乙烯的力学性能，在面对锂枝晶时具有更高的抗穿刺性。而刚性基团的引入还提高了隔膜的耐温性，能够提高隔膜的破膜温度，增加安全性。
进一步的，所述表面层厚度为铸片厚度的30%~50%，所述表面层中的聚丁二烯接枝的聚苯乙烯通过少量的丁二烯接枝到苯乙烯上得到，所述接枝聚苯乙烯的分子量为40~60万，所述苯乙烯与丁二烯的质量比为85~95∶5~15。
进一步的，所述表面层中的聚丁二烯接枝的聚苯乙烯的制备方法如下：将顺式聚丁二烯溶解在苯乙烯中，加入催化剂、助催化剂和链转移剂，在120~150℃下聚合6~8小时。反应结束后干燥得到粉状聚合产物。所述催化剂为茂金属催化剂乙基铝氧烷，所述助催化剂为有机硼盐，所述链转移剂为三甲基铝。
本发明在中间层使用了高密度聚乙烯。相比于表面层中的接枝聚苯乙烯，高密度聚乙烯则具有较低的熔点，能够在电芯出现不可控反应的初期闭孔实现自关断，进而阻断电池的反应，提高了电池在高温时的安全性。同时聚乙烯还具有良好的电解液浸润性，在中间层中可以提高隔膜吸液储液能力，增加电池的电性能。但由于聚乙烯的强度较低，因此在聚乙烯中加入了部分的无机物晶须，来弥补中间层强度的不足。
进一步的，所述中间层厚度为铸片厚度的20%~30%，所述中间层为90~99份的高密度聚乙烯和1~10份的无机物晶须。
进一步的，所述中间层中的高密度聚乙烯的重均分子量为30万~50万，多分散系数4~6，在190℃下的熔融指数为0.5~2g/10min，熔点不高于135℃；所述中间层中的无机物晶须为碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须中的一种或多种，所述无机物晶须的直径为10~50nm，长度为100~500nm。
本发明在内层使用了均聚聚丙烯。均聚聚丙烯有着非常高的规整度，因而在成膜后有着较高的强度，且强度随着熔融指数的降低而增加，在内层采用低熔融指数的聚丙烯能赋予更高的机械强度。同时在内层中加入了聚苯并咪唑，由于聚苯并咪唑具有大量的咪唑键和醚键等极性基团，与电解液有着较好的浸润性。在表面层引入聚苯并咪唑可以提高隔膜的吸液能力，进而提高锂电池中的锂离子传输能力，也能降低锂枝晶出现的概率，从另一方面降低隔膜被锂枝晶刺穿的风险。
进一步的，所述内层厚度为铸片厚度的30%~40%，所述内层为95~99份的均聚聚丙烯和1~5份的聚苯并咪唑。
进一步的，所述内层中的均聚聚丙烯的等规度不低于98%，在230℃下的熔融指数为1~5g/10min；所述内层中的聚苯并咪唑为聚烷基苯并咪唑。
本发明的耐穿刺锂电池隔膜通过三层共挤的方式制备。首先将表面层所用的接枝聚苯乙烯，中间层所用的高密度聚乙烯与无机物晶须，内层所用的均聚聚丙烯和聚苯并咪唑分别混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融于三歧管模内复合后挤出，经牵引冷却得到厚片。厚片先在烘箱中进行热处理，在较低温度下进行纵向冷拉伸，再在较高温度下进行纵向热拉伸，之后经热定型、牵引、测厚后收卷得到耐低温微孔膜。
进一步的，所述耐穿刺锂电池隔膜的厚度为5~12μm，透气度不高于250s/100ml，闭孔温度不高于135℃，破膜温度不低于170℃，纵向拉伸强度不低于1700kgf/cm2，横向拉伸强度不低于150kgf/cm2，穿刺强度不低于500gf。
进一步的，所述制备方法包括如下步骤：
（1）铸片：将A层、B层和C层中的组分按比例混合后经过三层共挤，牵引冷却后得到铸片；
（2）拉伸成膜：将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到所述耐穿刺锂电池隔膜。
进一步的，步骤（1）中三层共挤时的挤出温度为250~270℃；冷却温度为80~100℃，牵引速度为20~50m/min；步骤（2）中的热处理温度为120~145℃，热处理时间为4~12h；纵向冷拉伸温度为40~70℃，拉伸比为1.2~1.5；纵向热拉伸温度为130~150℃，拉伸比为1.5~3.0；热定型为130~145℃，热定型时间为1~5min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
与现有技术相比，本发明提供的耐穿刺锂电池隔膜解决了传统干法单拉隔膜穿刺强度不足，在电池使用过程中被负极生成的锂枝晶刺破而导致电池发生燃烧爆炸等问题，通过对表面层及中间层所以基材原料的改性及优化提高了隔膜的穿刺强度，同时提高了隔膜的耐温性及电解液浸润性，进一步提高了电池的安全性。本发明在表面层采用接枝的聚苯乙烯，通过在聚苯乙烯上接枝少量的聚丁二烯，赋予了聚苯乙烯更高的抗穿刺性能，可以更好的抵挡负极表面生成的锂枝晶，提升了电池在长时间使用时的安全性。同时刚性聚苯乙烯相对传统的聚烯烃有着更高的熔点，也能提高隔膜的耐温性。
本发明在中间层采用高密度聚乙烯，利用聚乙烯较低的熔点实现在电池反应失控的初期闭孔自关断，进而阻断电池的反应，提高了电池在高温时的安全性。而聚乙烯良好的电解液浸润性，也可以提高隔膜吸液储液能力，增加电池的电性能。同时为了弥补聚乙烯强度的不足，在聚乙烯中加入少量的无机物晶须来增加哦中间层的力学性能。
本发明在内层采用均聚聚丙烯，均聚聚丙烯具有较高等规度，兼具了隔膜对应强度和耐温性的要求。同时在聚丙烯中加入了少量的聚苯并咪唑，利用聚苯并咪唑大量的极性基团，提高了隔膜的吸液能力，进而提高锂电池中的锂离子传输能力，也能降低锂枝晶出现的概率，从另一方面降低隔膜被锂枝晶刺穿的风险。
本发明采用三层共挤结构，在三层分别使用了不同的材料，在经过拉伸后会出现不同大小及分布的孔径，形成的三层结构具有交错排列的孔道结构，能够进一步隔膜整体的穿刺强度。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明提供的一种耐穿刺锂电池隔膜，所述耐穿刺锂电池隔膜为表面层（A层）/中间层（B层）/内层（C层）三层共挤基膜。所述A层为接枝聚苯乙烯，所述B层为高密度聚乙烯和无机物晶须，所述内层为均聚聚丙烯和聚苯并咪唑。
本发明制备得到的耐穿刺锂电池隔膜裁切成A4尺寸，进行各项力学性能的测试和热学性能的测试。测试项目如下：
（1）平均厚度
使用螺旋测微器测试耐穿刺锂电池隔膜不同位置的厚度，计算其平均值。
（2）拉伸强度
采用协强CTM万能试验机进行耐穿刺锂电池隔膜纵向和横向拉伸强度的测试，每个方向测试5个样条，计算其平均值。
（3）穿刺强度
采用协强CTM万能试验机进行耐穿刺锂电池隔膜穿刺强度的测试，测试5个样条，计算其平均值。
（4）闭孔温度
采用热台显微镜测试耐穿刺锂电池隔膜的闭孔温度，记录隔膜在开始熔化时的温度，测试5个样品，计算其平均值。
（5）破膜温度
采用热台显微镜测试耐穿刺锂电池隔膜的破膜温度，记录隔膜在开始熔化时的温度，测试5个样品，计算其平均值。
（6）透气度
采用透气度测试仪进行耐穿刺锂电池隔膜透气度的测试，测试5个样品，计算其平均值。
（7）吸液率
采用称重法测试涂覆隔膜的吸液率，首先隔膜完全烘干后记录质量，然后将完全烘干的隔膜浸泡在电解液中24h，擦干表面电解液后再次记录隔膜的重量，两次记录的差值即为隔膜的吸液率。测试5个样品，计算其平均值。
实施例1
步骤（1）：将聚苯乙烯与聚丁二烯比例为95∶5的接枝聚苯乙烯须经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，按照实施例5的接枝聚苯乙烯的制备方法制备，之后投入第一双螺杆挤出机内；将高密度聚乙烯99份和硫酸钙晶须1份须经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第二双螺杆挤出机内；将均聚聚丙烯99份和聚苯并咪唑1份须经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第三双螺杆挤出机内；设定第一挤出机、第二挤出机和第三挤出机的挤出量比为4∶3∶4，调整挤出机温度为260℃，熔融后经过过滤，以第一双螺杆挤出机挤出的物料作为表面层（A层），第二双螺杆挤出机挤出的物料作为中间层（B层），第三双螺杆挤出机挤出的物料作为内层（C层）经过多层共挤三歧管模内复合挤出。经模头挤出的熔体在90℃的温度下进行冷却，以40m/min的牵引速度得到三层复合的厚片。
步骤（2）：将步骤（1）得到的厚片135℃的温度下进行热处理，热处理时间为6h。紧接着将热处理过的厚片先在65℃的温度下进行纵向冷拉伸，拉伸倍率为1.2，然后在140℃的温度下进行纵向热拉伸，拉伸倍率为2.0，再在140℃的温度下进行热定型，热定型时间为2min。最后经牵引、测厚后，收卷得到本发明所述耐低温锂电池微孔膜。
实施例2
用与实施例1相同的方法，不同之处在于，表面层（A层）接枝聚苯乙烯中聚苯乙烯与聚丁二烯比例为85∶15。
实施例3
用与实施例2相同的方法，不同之处在于，表面层（B层）为90份的聚乙烯和10份的硫酸钙晶须。
实施例4
用与实施例3相同的方法，不同之处在于，内层（C层）为95份的均聚聚丙烯和5份的聚苯并咪唑。
实施例5
本发明提供的耐穿刺锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将顺式聚丁二烯溶解在苯乙烯中，加入茂金属催化剂、有机硼盐和三甲基铝，反应结束后干燥得到粉状聚合产物。内层厚度为铸片厚度的30%，所述表面层厚度为铸片厚度的50%，所述表面层中的接枝聚苯乙烯通过少量的丁二烯接枝到苯乙烯上得到，所述接枝聚苯乙烯的分子量为60万，所述聚苯乙烯与聚丁二烯的质量比为95∶5，所述表面层中的接枝聚苯乙烯的制备方法如下：将顺式聚丁二烯溶解在苯乙烯中，加入催化剂、助催化剂和链转移剂，在120℃下聚合8小时。反应结束后干燥得到粉状聚合产物。所述催化剂为茂金属催化剂乙基铝氧烷，所述助催化剂为有机硼盐[Ph3C][B(C6H5)4，所述链转移剂为三甲基铝；（2）将聚丁二烯接枝的聚苯乙烯经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第一双螺杆挤出机内；将99份的高密度聚乙烯和1份的无机物晶须经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第二双螺杆挤出机内；将95~99份的均聚聚丙烯和1~5份的聚苯并咪唑经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第二双螺杆挤出机内；（3）调整第一、第二和第三挤出机的温度为250℃；熔融后经过过滤，以第一双螺杆挤出机挤出的物料作为上表层（A层），第二双螺杆挤出机挤出的物料作为中间层（B层），第三双螺杆挤出机挤出的物料作为下表层（C层）经过多层共挤三歧管模内复合后挤出；（4）经模头挤出的熔体在100℃的温度下进行冷却，以50m/min的牵引速度得到三层复合的厚片；（5）将上述厚片在145℃的温度下进行热处理，热处理时间为12h；（6）将上述热处理过的厚片先在40~70℃的温度下进行纵向冷拉伸，拉伸倍率为1.5，再在150℃的温度下进行纵向热拉伸，拉伸倍率为3.0；（7）将上述拉伸片在145℃的温度下进行热定型，热定型时间为1min；（8）将步骤（7）中的片材经牵引、测厚后，收卷得到本发明所述耐低温锂电池微孔膜。
实施例6
本发明提供的耐穿刺锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将顺式聚丁二烯溶解在苯乙烯中，加入茂金属催化剂、有机硼盐和三甲基铝，反应结束后干燥得到粉状聚合产物。内层厚度为铸片厚度的40%，所述表面层厚度为铸片厚度的30%，所述表面层中的接枝聚苯乙烯通过少量的丁二烯接枝到苯乙烯上得到，所述接枝聚苯乙烯的分子量为40万，所述苯乙烯与丁二烯的质量比为85：15，所述表面层中的接枝聚苯乙烯的制备方法如下：将顺式聚丁二烯溶解在苯乙烯中，加入催化剂、助催化剂和链转移剂，在150℃下聚合6小时。反应结束后干燥得到粉状聚合产物。所述催化剂为茂金属催化剂甲基铝氧烷，所述助催化剂为有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)]4，所述链转移剂为三甲基铝；（2）将聚丁二烯接枝的聚苯乙烯经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第一双螺杆挤出机内；将90份的高密度聚乙烯和10份的无机物晶须经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第二双螺杆挤出机内；将99的均聚聚丙烯和1份的聚苯并咪唑经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第二双螺杆挤出机内；（3）调整第一、第二和第三挤出机的温度为250℃；熔融后经过过滤，以第一双螺杆挤出机挤出的物料作为上表层（A层），第二双螺杆挤出机挤出的物料作为中间层（B层），第三双螺杆挤出机挤出的物料作为下表层（C层）经过多层共挤三歧管模内复合后挤出；（4）经模头挤出的熔体在80℃的温度下进行冷却，以20m/min的牵引速度得到三层复合的厚片；（5）将上述厚片在145℃的温度下进行热处理，热处理时间为4h；（6）将上述热处理过的厚片先在40℃的温度下进行纵向冷拉伸，拉伸倍率为1.2，再在130℃的温度下进行纵向热拉伸，拉伸倍率为1.5；（7）将上述拉伸片在130℃的温度下进行热定型，热定型时间为5min；（8）将步骤（7）中的片材经牵引、测厚后，收卷得到本发明所述耐低温锂电池微孔膜。
比较例1
用与实施例1相同的方法，不同之处在于，表面层（A层）为未接枝的聚苯乙烯。
比较例2
用与实施例1相同的方法，不同之处在于，隔膜仅包含中间层（B层）和内层（C层）。
比较例3
用与实施例1相同的方法，不同之处在于，隔膜仅包含表面层（A层）。
比较例4
用与实施例1相同的方法，不同之处在于，隔膜仅包含表面层（A层）和内层（C层）。
比较例5
用与实施例1相同的方法，不同之处在于，内层（C层）为100份的均聚聚丙烯。
上述实施例1~4及比较例1~5制备的耐穿刺锂电池隔膜，将拉伸强度、穿刺强度、热收缩率、熔化温度、孔隙率及吸液率的结果示于以下的表1。
表1实施例1~4及比较例1~5的耐穿刺锂电池隔膜的测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
注：参考GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜。
从表1所示的实施例及对比例的测试结果可以得出，本发明提供的耐穿刺锂电池隔膜能够有效提升隔膜的穿刺性能，同时兼具较高的拉伸性能，较低的闭孔温度，较高的破膜温度和吸液率，同时不影响到隔膜的透气度。与现有技术相比，本发明提供的耐穿刺锂电池隔膜在A层使用了聚丁二烯接枝的聚苯乙烯，在B层加入了高密度聚乙烯和无机物晶须，在C层加入了均聚聚丙烯和聚苯并咪唑，其中接枝聚合物的“海岛结构”具有更高的耐穿刺性，高密度聚乙烯则能提供较低的破膜温度，加入的无机物晶须则弥补了聚乙烯在强度上的不足，而均聚聚丙烯兼具一定的强度和耐温性，少量的聚苯并咪唑则有助于提高隔膜的吸液储液能力。基于三种不同聚合物构筑的隔膜，在每一层都有着不同的大小和分布的孔结构，交错排列的孔能够进一步增加隔膜的穿刺性能。

Claims (8)

1.一种耐穿刺锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜采用三层共挤工艺制备得到，所述隔膜包括表面层、中间层和内层，所述表面层是聚丁二烯接枝的聚苯乙烯，所述中间层是由重量份数计的90~99份的高密度聚乙烯和1~10份的无机物晶须为原料制备而成，所述内层为量份数计的95~99份的均聚聚丙烯和1~5份的聚苯并咪唑为原料制备而成。
2.根据权利要求1所述的耐穿刺锂电池隔膜，其特征在于：所述表面层厚度为铸片厚度的30%~50%，所述表面层中的聚丁二烯接枝的聚苯乙烯膜通过少量的丁二烯接枝到苯乙烯上得到，其中所述接枝聚苯乙烯的分子量为40~60万，所述聚苯乙烯与聚丁二烯的质量比为85~95∶5~15。
3.根据权利要求1所述的耐穿刺锂电池隔膜，其特征在于：所述中间层厚度为铸片厚度的20%~30%。
4.根据权利要求1所述的耐穿刺锂电池隔膜，其特征在于：所述中间层中的高密度聚乙烯的重均分子量为30万~50万，多分散系数4~6，在190℃下的熔融指数为0.5~2g/10min，熔点不高于135℃；所述中间层中的无机物晶须为碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须中的一种或多种，所述无机物晶须的直径为10~50nm，长度为100~500nm。
5.根据权利要求1所述的耐穿刺锂电池隔膜，其特征在于：所述内层厚度为铸片厚度的30%~40%。
6.根据权利要求1所述的耐穿刺锂电池隔膜，其特征在于：所述内层中的均聚聚丙烯的等规度不低于98%，在230℃下的熔融指数为1~5g/10min；所述内层中的聚苯并咪唑为聚烷基苯并咪唑。
7.一种权利要求1-6之一所述的耐穿刺锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）铸片：将表面层、中间层和内层中的组分按比例混合均匀后经双螺杆挤出机熔融于三歧管模内复合后挤出，牵引冷却后得到铸片；（2）拉伸成膜：将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到所述耐穿刺锂电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的耐穿刺锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三层共挤时的挤出温度为250~270℃；冷却温度为80~100℃，牵引速度为20~50m/min；步骤（2）中的热处理温度为120~145℃，热处理时间为4~12h；纵向冷拉伸温度为40~70℃，拉伸比为1.2~1.5；纵向热拉伸温度为130~150℃，拉伸比为1.5~3.0；热定型为130~145℃，热定型时间为1~5min。
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