CN112688029B - 一种锂离子电池多层复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池多层复合隔膜及其制备方法。多层复合隔膜包括若干个功能层和聚烯烃层；所述聚烯烃层设置在相邻两个功能层之间。其中，功能层包括以下质量百分数的原料，聚烯烃80～100%、LATP纳米颗粒0～20%；多层复合隔膜的厚度为5～60μm，多层复合隔膜的微孔结构体积占比分数为30～70%，微孔孔径为30～100nm。该多层复合隔膜可通过湿法或干法工艺复合得到，制备得到的多层复合隔膜自带锂离子，可有效提高电池能量密度，提高隔膜的机械强度；隔膜内部形成类似千层饼的曲折结构可阻止锂枝晶的形成，从而避免锂枝晶刺穿锂离子电池隔膜，引发电池短路，出现爆炸燃烧等安全事故。

Description

一种锂离子电池多层复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体为一种锂离子电池多层复合隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池包括正极、负极、隔膜及电解液等四大材料。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前常用锂离子电池采用锂离子电池隔膜和大量含有锂离子的电解液。随着电池多次循环充放电，会形成一些锂枝晶，可能会刺穿锂离子电池隔膜，引发电池短路，出现爆炸燃烧等安全事故。需要开发一种安全性能更高的隔膜材料，是锂离子电池隔膜材料技术发展的迫切需求。

磷酸钛铝锂：LiAl_xTi_2-x(P0₄)₃ ，简称LATP。这种富锂无机材料引入锂离子电池隔膜制备过程，可以提高锂电池的许多性能。目前，国内关于LATP应用于锂离子电池隔膜制备过程中的研究罕见有文献报道。

现有技术中还存在以下缺陷和不足：目前常用锂离子电池多采用锂离子电池隔膜和大量含有锂离子的电解液。随着电池多次循环充放电，会形成一些锂枝晶，可能会刺穿锂离子电池隔膜，引发电池短路，出现爆炸燃烧等安全事故。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池多层复合隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池多层复合隔膜，所述多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层；

进一步的，所述功能层包括以下质量分数的原料，聚烯烃80～100%、LATP纳米颗粒0～20%。

进一步的，单层功能层厚度为多层复合隔膜总厚度的1/4，所述聚烯烃层厚度为多层复合隔膜总厚度的1/2。

进一步的，所述多层复合隔膜的厚度为5～60μm、透气度为50～500 S/100ml；所述多层复合隔膜的微孔结构体积占比分数为30～70%，微孔孔径为30～100nm。

进一步的，所述LATP纳米颗粒的粒径为10～100nm。

LATP纳米颗粒具有诸多优点，其电导率较高，与Li接触时具有良好的化学稳定性，本发明将LATP纳米颗粒作为锂电池隔膜的添加成分，可提高锂电池的化学稳定性。本发明中还将LATP纳米颗粒与聚烯烃混合，制作三层复合隔膜，发挥LATP无机粒子的优势，大幅度提升隔膜的机械强度。

本发明在制备多层复合隔膜的过程中限定了隔膜的孔径和LATP纳米颗粒的粒径，当LATP纳米颗粒粒径与隔膜孔径相当或比其略小时，LATP纳米颗粒可以均匀分布在隔膜微孔内部，再经过铸片低温急冷处理后，隔膜内部可形成曲折度较大的类似千层饼的曲折结构，该曲折结构可保护LATP纳米颗粒在多层复合隔膜制备过程中和锂离子电池使用过程中不发生逃逸，从而避免LATP纳米颗粒随着电池多次循环充放电，形成锂枝晶，刺穿锂离子电池隔膜，引发电池短路，出现爆炸燃烧等安全事故。

一种锂离子电池多层复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚烯烃树脂和石蜡油混合，经挤出机熔融，挤出，得到聚烯烃层熔体；将聚烯烃树脂、石蜡油和LATP纳米颗粒混合，经挤出机熔融，挤出，得到功能层熔体；

步骤二：将步骤一中制得的聚烯烃层熔体、功能层熔体通过干法工艺或湿法工艺复合制得拉伸膜；

步骤三：将步骤二处理后的拉伸膜，经收卷、分切，得到多层复合隔膜。

进一步的，所述湿法工艺包括以下步骤：

S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为4～10m/min，铸片温度为8～60℃，通过4～5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到多层结构的凝胶片；

S2.将步骤S1制得的凝胶片在50～130℃条件下，先纵向拉伸5～10倍，再横向拉伸5～10倍，得到拉伸膜；

S3.通过萃取剂洗涤拉伸膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；在温度为100～150℃条件下，热定型处理。

进一步的，所述干法工艺包括以下步骤：

S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为4～10m/min，铸片温度为8～60℃，通过4～5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到多层结构的凝胶片；

经铸片低温急冷工艺处理后，隔膜内部可形成低结晶度多层类似于千层饼的曲折结构，在曲折结构内部的非结晶区聚烯烃分子缠结较多形成更加复杂的微孔结构，隔膜的曲折度增加，采用湿法工艺加工得到的12μm复合隔膜的曲折度在7-10左右，干法工艺加工得到的16μm复合隔膜的曲折度在4-7左右，曲折度均比常规工艺加工的隔膜曲折度要大。随着复合隔膜曲折度的增加，使得锂离子在隔膜内部的通过路径变长，有助于提高锂电池隔膜的使用寿命。隔膜的曲折度的计算方法为，隔膜的曲折度=锂离子通过路径/隔膜厚度。

S2.温度为100～200℃条件下，将步骤S1中制得的凝胶片拉伸1～2倍，得到拉伸膜。

进一步的，步骤一如下：

取聚烯烃树脂和石蜡油混合，温度为180～230℃条件下，经螺杆同向挤出机熔融，挤出，得到聚烯烃层熔体；

将聚烯烃树脂、石蜡油和LATP纳米颗粒混合，温度为150～250℃条件下，经螺杆同向挤出机熔融，挤出，得到功能层熔体。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

1、本发明采用LATP纳米颗粒和聚烯烃共混，经干法或湿法制膜工艺制备得到了多层复合隔膜，该多层复合隔膜自带锂离子，可有效提高锂离子电池的电池能量密度、隔膜的机械强度。

2、本发明中LATP纳米颗粒可以均匀分布在隔膜微孔内部，再经过铸片低温急冷处理后，隔膜内部可形成曲折度较大的类似千层饼的曲折结构，该曲折结构可保护LATP纳米颗粒在多层复合隔膜制备过程中和锂离子电池使用过程中不发生逃逸，从而避免LATP纳米颗粒随着电池多次循环充放电，形成锂枝晶，刺穿锂离子电池隔膜，引发电池短路，出现爆炸燃烧等安全事故。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚乙烯树脂85%、LATP纳米颗粒15%。

采用湿法工艺制备多层复合隔膜，湿法工艺包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂，分子量为300～1500的液体石蜡油，将聚乙烯树脂和石蜡油混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为210℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂、分子量为300～1500的液体石蜡油、粒径为40nm的LATP纳米颗粒混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂+LATP纳米颗粒的质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为220℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为7m/min，铸片温度为10℃，通过4根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.将制得的凝胶片在70℃条件下，先纵向拉伸6倍，再横向拉伸6倍，得到拉伸膜；

S3.通过萃取剂洗涤拉伸膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；在温度为120℃条件下热定型处理，较为优选的，萃取剂为二氯甲烷。

步骤三：将热定型处理后的拉伸膜，通过收卷机，以45m/min的速度卷绕，分切机以150m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为12μm，单层功能层厚度为3μm，聚烯烃层厚度为6μm。多层复合隔膜的透气度为153S/100ml，微孔结构体积占比分数为45%，微孔孔径为40nm。

本实施例不限于聚乙烯，还适用于除聚乙烯以外的其他聚烯烃类。

实施例2

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚乙烯树脂90%、LATP纳米颗粒10%。

采用湿法工艺制备多层复合隔膜，湿法工艺包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂，分子量为300～1500的液体石蜡油，将聚乙烯树脂和石蜡油混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为210℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂、分子量为300～1500的液体石蜡油、粒径为40nm的LATP纳米颗粒混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂+LATP纳米颗粒的质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为220℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为10℃，通过4根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.将制得的凝胶片在70℃条件下，先纵向拉伸6倍，再横向拉伸6倍，得到拉伸膜；

S3.通过萃取剂洗涤拉伸膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；在温度为120℃条件下热定型处理，较为优选的，萃取剂为二氯甲烷。

步骤三：将热定型处理后的拉伸膜，通过收卷机，以45m/min的速度卷绕，分切机以150m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为12μm，单层功能层厚度为3μm，聚烯烃层厚度为6μm。多层复合隔膜的透气度为157S/100ml，微孔结构体积占比分数为45%，微孔孔径为40nm。

本实施例不限于聚乙烯，还适用于除聚乙烯以外的其他聚烯烃类。

实施例3

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚乙烯树脂94%、LATP纳米颗粒6%。

采用湿法工艺制备多层复合隔膜，湿法工艺包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂，分子量为300～1500的液体石蜡油，将聚乙烯树脂和石蜡油混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为210℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂、分子量为300～1500的液体石蜡油、粒径为40nm的LATP纳米颗粒混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂+LATP纳米颗粒的质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为220℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为10℃，通过4根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.将制得的凝胶片在70℃条件下，先纵向拉伸6倍，再横向拉伸6倍，得到拉伸膜；

S3.通过萃取剂洗涤拉伸膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；在温度为120℃条件下，热定型；较为优选的，萃取剂为二氯甲烷；

步骤三：将热定型处理后的拉伸膜，通过收卷机，以45m/min的速度卷绕，分切机以150m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为12μm，单层功能层厚度为3μm，聚烯烃层厚度为6μm。多层复合隔膜的透气度为155S/100ml，微孔结构体积占比分数为45%，微孔孔径为40nm。

本实施例不限于聚乙烯，还适用于除聚乙烯以外的其他聚烯烃类。

对比例1

一种锂离子电池隔膜，采用湿法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂，分子量为300～1500的液体石蜡油，将聚乙烯树脂和石蜡油混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为210℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道挤出得到熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为10℃，通过4根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到聚乙烯凝胶片；

S2.将制得的聚乙烯凝胶片在70℃条件下，先纵向拉伸6倍，再横向拉伸6倍，得到拉伸膜；

S3.通过萃取剂洗涤拉伸膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；在温度为120℃热定型处理；较为优选的，萃取剂为二氯甲烷；

步骤三：将热定型处理后的拉伸膜，通过收卷机，以45m/min的速度卷绕，分切机以150m/min的速度分切，得到厚度为12μm的隔膜。

对比例2

一种锂离子电池隔膜，采用湿法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂，分子量为300～1500的固体石蜡油，将聚乙烯树脂和石蜡油混合，混合物中固体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为220℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道挤出得到熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为12℃，通过4根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到聚乙烯凝胶片；

S2.将制得的聚乙烯凝胶片在60℃条件下，先纵向拉伸5倍，再横向拉伸5倍，得到拉伸膜；

S3.通过萃取剂洗涤拉伸膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；在温度为125℃条件下热定型处理；较为优选的，萃取剂为二氯甲烷；

步骤三：将热定型处理后的拉伸膜，通过收卷机，以45m/min的速度卷绕，分切机以150m/min的速度分切，得到厚度为12μm的隔膜。

实施例4

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚丙烯树脂85%、LATP纳米颗粒15%；LATP纳米颗粒的粒径为40nm。

多层复合隔膜采用干法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，经单螺杆挤出机熔融，挤出机温度210℃，通过三层模头的中间流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，粒径为40nm的LATP纳米颗粒混合，聚丙烯树脂的质量分数为85%、LATP纳米颗粒的质量分数为15%；经单螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为220℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体、功能层熔体通过铸片低温急冷加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为35℃，通过4根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.温度为160℃条件下，将制得的凝胶片拉伸2倍，得到拉伸膜；

步骤三：将制得的拉伸膜，通过收卷机，以140m/min的速度卷绕、分切机以75m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为16μm，单层功能层厚度为4μm，聚烯烃层厚度为8μm。多层复合隔膜的透气度为150S/100ml，微孔结构体积占比分数为45%，微孔孔径为40nm。

本实施例不限于聚丙烯，还适用于除聚丙烯以外的其他聚烯烃类。

实施例5

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚丙烯树脂90%、LATP纳米颗粒10%；LATP纳米颗粒的粒径为40nm。

多层复合隔膜采用干法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，经单螺杆挤出机熔融，挤出机温度210℃，通过三层模头的中间流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，粒径为40nm的LATP纳米颗粒混合，聚丙烯树脂的质量分数为90%、LATP纳米颗粒的质量分数为10%；经单螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为220℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体、功能层熔体通过铸片低温急冷加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为40℃，通过5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.温度为160℃条件下，将制得的凝胶片拉伸2倍，得到拉伸膜；

步骤三：将制得的拉伸膜，通过收卷机，以140m/min的速度卷绕、分切机以75m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为16μm，单层功能层厚度为4μm，聚烯烃层厚度为8μm。多层复合隔膜的透气度为150S/100ml，微孔结构体积占比分数为45%，微孔孔径为40nm。

本实施例不限于聚丙烯，还适用于除聚丙烯以外的其他聚烯烃类。

实施例6

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚丙烯树脂94%、LATP纳米颗粒6%；LATP纳米颗粒的粒径为40nm。

多层复合隔膜采用干法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，经单螺杆挤出机熔融，挤出机温度210℃，通过三层模头的中间流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，粒径为40nm的LATP纳米颗粒混合，聚丙烯树脂的质量分数为94%、LATP纳米颗粒的质量分数为6%；经单螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为220℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体、功能层熔体通过铸片低温急冷加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为35℃，通过5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.温度为160℃条件下，将制得的凝胶片拉伸2倍，得到拉伸膜；

步骤三：将制得的拉伸膜，通过收卷机，以140m/min的速度卷绕、分切机以75m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为16μm，单层功能层厚度为4μm，聚烯烃层厚度为8μm。多层复合隔膜的透气度为150S/100ml，微孔结构体积占比分数为45%，微孔孔径为40nm。

本实施例不限于聚丙烯，还适用于除聚丙烯以外的其他聚烯烃类。

对比例3

一种锂离子电池隔膜，采用干法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，经单螺杆挤出机熔融，挤出机温度210℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过铸片低温急冷加工，铸片速度为7m/min，铸片温度为40℃，通过5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到聚丙烯凝胶片；

S2.温度为160℃条件下，将制得的聚丙烯凝胶片拉伸2倍，得到拉伸膜；

步骤三：将制得的拉伸膜，通过收卷机，以140m/min的速度卷绕、分切机以75m/min的速度分切，得到厚度为16μm的隔膜。

对比例4

一种锂离子电池隔膜，采用干法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，经单螺杆挤出机熔融，挤出机温度200℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过铸片低温急冷加工，铸片速度为5m/min，铸片温度为40℃，通过5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到聚丙烯凝胶片；

S2.温度为160℃条件下，将制得的聚丙烯凝胶片拉伸1倍，得到拉伸膜；

步骤三：将制得的拉伸膜，通过收卷机，以140m/min的速度卷绕、分切机以75m/min的速度分切，得到厚度为16μm的隔膜。

实施例7

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚乙烯树脂80%、LATP纳米颗粒20%。

采用湿法工艺制备多层复合隔膜，湿法工艺包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂，分子量为300～1500的液体石蜡油，将聚乙烯树脂和石蜡油混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为180℃，通过模头流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为5×10⁵～4×10⁶的聚乙烯树脂、分子量为300～1500的液体石蜡油、粒径为40nm的LATP纳米颗粒混合，混合物中液体石蜡油的质量分数为75%，聚乙烯树脂+LATP纳米颗粒的质量分数为25%；经双螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为150℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度为4m/min，铸片温度为8℃，通过4根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.将制得的凝胶片在50℃条件下，先纵向拉伸5倍，再横向拉伸5倍，得到拉伸膜；

S3.通过萃取剂洗涤拉伸膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；在温度为120℃条件下热定型；较为优选的，萃取剂为二氯甲烷；

步骤三：将热定型处理后的拉伸膜，通过收卷机，以45m/min的速度卷绕，分切机以150m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为5μm，单层功能层厚度为1.25μm，聚烯烃层厚度为2.5μm。多层复合隔膜的透气度为500S/100ml，微孔结构体积占比分数为70%，微孔孔径为30nm。

本实施例不限于聚乙烯，还适用于除聚乙烯以外的其他聚烯烃类。

实施例8

一种锂离子电池多层复合隔膜，多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层。

功能层包括以下质量分数的原料，聚丙烯树脂90%、LATP纳米颗粒10%；LATP纳米颗粒的粒径为100nm。

多层复合隔膜采用干法工艺制备，包括以下步骤：

步骤一：取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，经单螺杆挤出机熔融，挤出机温度230℃，通过三层模头的中间流道挤出，得到聚烯烃层熔体；

取重均分子量为2×10⁶～5×10⁶的聚丙烯树脂，粒径为100nm的LATP纳米颗粒混合，聚丙烯树脂的质量分数为90%、LATP纳米颗粒的质量分数为10%；经单螺杆同向挤出机熔融，挤出机温度为250℃，通过三层模头的两侧流道挤出，得到功能层熔体；

步骤二：S1.将制得的聚烯烃层熔体、功能层熔体通过铸片低温急冷加工，铸片速度为6m/min，铸片温度为35℃，通过5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到具有功能层+聚烯烃层+功能层结构的凝胶片；

S2.温度为200℃条件下，将制得的凝胶片拉伸2倍，得到拉伸膜；

步骤三：将制得的拉伸膜，通过收卷机，以140m/min的速度卷绕、分切机以75m/min的速度分切，得到多层复合隔膜。

多层复合隔膜的厚度为60μm，单层功能层厚度为15μm，聚烯烃层厚度为30μm。多层复合隔膜的透气度为50S/100ml，微孔结构体积占比分数为30%，微孔孔径为100nm。

本实施例不限于聚丙烯，还适用于除聚丙烯以外的其他聚烯烃类。

试验例

取实施例1-8、对比例1-4制备的多层复合隔膜，对其进行性能检测，检测结果见下表1、表2；

表1

表2

实施例1-3采用本发明制备方案，采用聚乙烯树脂作为拉伸膜材料，经湿法制膜工艺制备得到的多层复合隔膜。由表1-2数据可知，实施例1-3制备的多层复合隔膜的曲折度在7～10左右，而对比例1-2的曲折度仅为3～4左右；同时实施例1-3制备的多层复合隔膜的拉伸强度、穿刺强度、耐热性能以及电池能量密度均优于对比例1-2。

实施例4-6采用本发明制备方案，采用聚丙烯树脂作为拉伸膜材料，经干法制膜工艺制备得到的多层复合隔膜，由表1-2数据可知，实施例4-6制备的多层复合隔膜的曲折度在4～7左右，而对比例3-4的曲折度仅为2～3左右；同时实施例4-6制备的多层复合隔膜的拉伸强度、穿刺强度、耐热性能以及电池能量密度均优于对比例3-4。

综上所述，本发明通过将LATP纳米颗粒与聚烯烃混合，制备的多层复合隔膜自带锂离子，有效提高了电池能量密度，提高了隔膜机械强度，同时解决常规锂离子电池的锂枝晶问题。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池多层复合隔膜，其特征在于；所述多层复合隔膜为三层结构，自上而下依次为功能层、聚烯烃层、功能层；

多层复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚烯烃树脂和石蜡油混合，经挤出机熔融，挤出，得到聚烯烃层熔体；将聚烯烃树脂、石蜡油和LATP纳米颗粒混合，经挤出机熔融，挤出，得到功能层熔体；

（2）将步骤（1）中制得的聚烯烃层熔体、功能层熔体通过干法工艺或湿法工艺复合，制得拉伸膜；

（3）将步骤（2）处理后的拉伸膜，经收卷、分切，得到多层复合隔膜；

所述湿法工艺包括以下步骤：

S1.将步骤（1）中制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度4～10m/min，铸片温度为8～60℃，通过4～5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到多层结构的凝胶片；

S2.将步骤S1制得的凝胶片在50～130℃条件下，先纵向拉伸5～10倍，再横向拉伸5～10倍，得到基膜；

S3.将基膜通过萃取剂，洗涤隔膜微孔里面的石蜡油，干燥清除萃取剂；

S4.将步骤S3处理后的基膜，在温度为100～150℃条件下，热定型处理，得到拉伸膜；

所述干法工艺包括以下步骤：

S1.将步骤（1）中制得的聚烯烃层熔体通过模头中间流道，功能层熔体通过模头两边流道挤出得到复合熔体，通过铸片设备冷却加工，铸片速度4～10m/min，铸片温度为8～60℃，通过4～5根铸片辊S路线进行双面急冷加工，得到多层结构的凝胶片；

S2.温度为100～200℃条件下，将步骤S1中制得的凝胶片拉伸1～2倍，得到拉伸膜。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层复合隔膜，其特征在于：所述功能层包括以下质量分数的原料，聚烯烃80-94%、LATP纳米颗粒6～20%。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层复合隔膜，其特征在于：所述功能层厚度为多层复合隔膜总厚度的1/4，所述聚烯烃层厚度为多层复合隔膜总厚度的1/2。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层复合隔膜，其特征在于：所述多层复合隔膜的厚度为5～60μm、透气度为50～500 S/100ml；所述多层复合隔膜的微孔结构体积占比分数为30～70%，微孔孔径为30～100nm。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层复合隔膜，其特征在于：所述LATP纳米颗粒的粒径为10～100nm。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层复合隔膜，其特征在于；所述（1）的步骤如下：

取聚烯烃树脂和石蜡油混合，温度为180～230℃条件下，经螺杆同向挤出机熔融，挤出，得到聚烯烃层熔体；

将聚烯烃树脂、石蜡油和LATP纳米颗粒混合，温度为150～250℃条件下，经螺杆同向挤出机熔融，挤出，得到功能层熔体。