CN111162230B - 一种高储能电池隔膜材料的制备方法 - Google Patents

一种高储能电池隔膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高储能电池隔膜材料的制备方法，在氢氧化镁表面接枝包覆聚乙烯马来酸酐，再将树脂接枝包覆改性的氢氧化镁和基体树脂熔融共混制成电池隔膜，能够同时提高隔膜材料的力学强度、热稳定性、浸润度、透气性、安全性并且完全避免了无机材料从隔膜上脱嵌的风险。隔膜材料先在较低的温度下进行纵向拉伸，再在相对较高的温度下进行纵/横向同步拉伸，能够有效保证隔膜上微孔的形状和孔径，微孔不致发生严重变形。通过两段接枝反应并通过微波加热对氢氧化镁进行表面树脂接枝包覆，能够均匀、完全地实现对氢氧化镁的接枝包覆。

Description

一种高储能电池隔膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体为一种高储能电池隔膜材料的制备方法。
背景技术
高储能二次电池主要由正电极、负电极、电解液以及电池隔膜组成，电池隔膜是指电池正极、负极之间的一层隔膜材料，在电池充放电时，离子能够自由通过电池隔膜而电子不能通过，电池隔膜能够避免电池正负极直接接触导致的短路。对于高储能二次电池来说，隔膜是关键的电池组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响到电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前常用的电池隔膜大都为商业化的烯烃类隔膜，包括聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及聚乙烯/聚丙烯多层复合隔膜。
对于电池隔膜的基本要求主要体现在透气率、浸润度、孔径、孔隙率、穿刺强度、热稳定性、热关闭温度等方面。聚烯烃微孔膜虽然已经实现了商品化生产，但由聚烯烃本身的性质决定，聚烯烃微孔膜存在诸如力学强度较低、浸润性能不佳等问题，并且一旦发生电池过热，微孔膜就会发生收缩变形，导致正极材料和负极材料相接触进而发生短路，电池短路一旦发生，容易引燃周围的可燃物导致火灾灾情。现有的通过无机材料对聚烯烃微孔膜进行改性，多采用无机材料涂覆在微孔膜表面，少数采用无机材料与微孔膜基体材料共混共同制膜，但都不可避免地存在无机材料的脱嵌和难以均匀分散的问题，无机材料的脱嵌会产生对电池本身的污染和破坏，团聚则会导致隔膜各方面性能的降低。现有的无机材料对微孔膜的改性方法通常也只能对隔膜某一方面的性能如热稳定性进行改进，难以通过单一的改性方式同时对隔膜诸如力学强度、热稳定性、浸润度、透气性、安全性等性能进行综合性的提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高储能电池隔膜材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将LDPE和二甲苯加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至110-120℃时，按LDPE质量的0.05％-0.06％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温4-5h然后停止反应，当温度降至室温时，向体系中加入乙醇，搅拌30-60min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，70-80℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、将干燥后的氢氧化镁细粉按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝1-2.5:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液中，通过微波加热以5℃/min的速率升温至60-65℃，搅拌并保温反应30-40min，进行一段接枝反应；
S4、一段接枝反应完成后，向一段接枝反应后的体系中按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝30-40:1再次加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液进行二段接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至130-140℃，搅拌并保温反应20-40min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S5、将聚烯烃树脂和步骤S4制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S6、将步骤S5中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为60-80℃，拉伸倍率为2.0-3.5，同步纵/横向拉伸的温度为100-120℃，纵向拉伸倍率为为1.2-1.6，横向拉伸倍率为1.5-2.0；
S7、将步骤S6中经过拉伸的膜热定型，即制得电池隔膜产品。
进一步的，所述步骤S1中按照每升二甲苯加入170-190gLDPE向反应容器中加入LDPE和二甲苯。
进一步的，所述步骤S1中按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇。
进一步的，所述步骤S2中每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯用量为0.8-1.5L。
进一步的，所述步骤S5中聚烯烃树脂和步骤S4制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂的质量比为100:10-15:100-120。
进一步的，所述步骤S5中的成孔剂为己二酸酯或磷酸酯。
进一步的，所述步骤S5中的挤出机为双螺杆挤出机。
进一步的，所述步骤S7中的热定型是将将步骤S6中经过拉伸的膜在110-115℃下热定型30-40min。
本发明的有益效果是：
1、先在聚乙烯上接枝马来酸酐再接枝到氢氧化镁上，通过这种方式对氢氧化镁形成树脂接枝包覆，再将接枝包覆后的氢氧化镁与聚烯烃树脂熔融共混挤出，接枝包覆改性后的氢氧化镁能够均匀地分散在基体树脂中，隔膜材料的力学强度和热稳定性都得到明显提高，并且由于氢氧化镁表面接枝包覆的树脂分子链与基体树脂分子缠绕在一起，氢氧化镁颗粒不会从隔膜上脱落进而对电池产生污染和破坏；若仅仅将无机材料涂覆在隔膜上改性，无机材料会堵塞隔膜上已经形成的微孔进而影响电池的性能，而本发明提供的方法将接枝包覆树脂分子的氢氧化镁与基体树脂熔融共混后再挤出，不会影响隔膜上微孔的孔径和孔隙率，同时隔膜中的氢氧化镁也不会发生脱嵌；同时氢氧化镁表面包覆接枝上聚乙烯马来酸酐，和基体树脂共混后改善了基体树脂的极性，隔膜材料在电解液中的浸润性得以提高；另外氢氧化镁是良好的阻燃剂，在电池发生起火的情况下，氢氧化镁能够分解吸热阻燃，进一步提高了电池的安全性能。总的来说，在氢氧化镁表面接枝包覆聚乙烯马来酸酐，再将树脂接枝包覆改性的氢氧化镁和基体树脂熔融共混制成电池隔膜，能够同时提高隔膜材料的力学强度、热稳定性、浸润度、透气性、安全性并且完全避免了无机材料从隔膜上脱嵌的风险。
2、在隔膜基体中共混了聚乙烯接枝包覆的氢氧化镁颗粒，隔膜材料在成膜后只需要进行低拉伸倍率的牵伸，即可保证隔膜材料的力学强度；并且隔膜材料先在较低的温度下进行纵向拉伸，再在相对较高的温度下进行纵/横向同步拉伸，能够有效保证隔膜上微孔的形状和孔径，微孔不致发生严重变形。
3、通过两段接枝反应并通过微波加热对氢氧化镁进行表面树脂接枝包覆，能够均匀、完全地实现对氢氧化镁的接枝包覆。一段接枝反应先以低比例加入马来酸酐接枝聚乙烯和氢氧化镁并控制反应温度在低温条件下反应，能够保证氢氧化镁粉末都能够在表面接枝上少量树脂分子，经过一段接枝反应的氢氧化镁在有机溶剂中的分散性得到改善避免了团聚的产生，再将经过一段接枝反应能够均匀分散在乙酸丁酯溶剂中氢氧化镁与更高含量的马来酸酐接枝聚乙烯在高温条件下进行反应，克服接枝包覆的空间位阻，均匀稳定地形成对氢氧化镁离子的包覆。如果只通过一段式反应对氢氧化镁进行包覆，氢氧化镁会发生团聚难以均匀分散在有机溶剂中，少量氢氧化镁完成了接枝包覆而大部分氢氧化镁由于团聚无法实现接枝包覆，并且这部分氢氧化镁会被少量完成了接枝包覆的氢氧化镁覆盖住，从而使其接枝包覆更加难以进行，这种状态下的改性氢氧化镁加入隔膜基体树脂熔融共混后挤出，没有完成接枝包覆的氢氧化镁仍然难以均匀分散在基体树脂中，并且在形成隔膜后容易发生脱嵌导致安全问题。本发明提供的两段式接枝反应能够很好地克服上述问题。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种高储能电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将LDPE和二甲苯按照每升二甲苯加入170gLDPE加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至110℃时，按LDPE质量的0.05％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温4h然后停止反应，当温度降至室温时，按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇，搅拌30min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，70℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯需用量为0.8L，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、将干燥后的氢氧化镁细粉按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝1:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液中，通过微波加热以5℃/min的速率升温至60℃，搅拌并保温反应30min，进行一段接枝反应；
S4、一段接枝反应完成后，向一段接枝反应后的体系中按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝30:1再次加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液进行二段接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至130℃，搅拌并保温反应20min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S5、将聚烯烃树脂和步骤S4制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂按照质量比＝100:10:150加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S6、将步骤S5中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为60℃，拉伸倍率为2.0，同步纵/横向拉伸的温度为100℃，纵向拉伸倍率为1.2，横向拉伸倍率为1.5；
S7、将步骤S6中经过拉伸的膜在110℃下热定型30min，即制得电池隔膜产品。
实施例2
一种高储能电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将LDPE和二甲苯按照每升二甲苯加入180gLDPE加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至115℃时，按LDPE质量的0.055％％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温4.5h然后停止反应，当温度降至室温时，按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇，搅拌45min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，75℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯需用量为1.2L，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、将干燥后的氢氧化镁细粉按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝1.8:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液中，通过微波加热以5℃/min的速率升温至62℃，搅拌并保温反应35min，进行一段接枝反应；
S4、一段接枝反应完成后，向一段接枝反应后的体系中按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝35:1再次加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液进行二段接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至135℃，搅拌并保温反应30min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S5、将聚烯烃树脂和步骤S4制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂按照质量比＝100:12:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S6、将步骤S5中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S7、将步骤S6中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
实施例3
一种高储能电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将LDPE和二甲苯按照每升二甲苯加入190gLDPE加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至120℃时，按LDPE质量的0.06％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温5h然后停止反应，当温度降至室温时，按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇，搅拌60min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，80℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯需用量为1.5L，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、将干燥后的氢氧化镁细粉按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝2.5:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液中，通过微波加热以5℃/min的速率升温至65℃，搅拌并保温反应40min，进行一段接枝反应；
S4、一段接枝反应完成后，向一段接枝反应后的体系中按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝40:1再次加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液进行二段接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至140℃，搅拌并保温反应40min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S5、将聚烯烃树脂和步骤S4制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂按照质量比＝100:15:180加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S6、将步骤S5中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为80℃，拉伸倍率为3.5，同步纵/横向拉伸的温度为120℃，纵向拉伸倍率为1.6，横向拉伸倍率为2.0；
S7、将步骤S6中经过拉伸的膜在115℃下热定型40min，即制得电池隔膜产品。
对比例1
S1、将聚烯烃树脂和氢氧化镁以及成孔剂按照质量比＝100:1:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，风冷降温薄膜；
S2、将步骤S1中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S3、将步骤S2中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
对比例2
S1、将聚烯烃树脂和氢氧化镁以及成孔剂按照质量比＝100:4:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，风冷降温薄膜；
S2、将步骤S1中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S3、将步骤S2中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
对比例3
S1、将聚烯烃树脂和氢氧化镁以及成孔剂按照质量比＝100:8:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，风冷降温薄膜；
S2、将步骤S1中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S3、将步骤S2中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
对比例4
S1、将聚烯烃树脂和氢氧化镁以及成孔剂按照质量比＝100:12:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，风冷降温薄膜；
S2、将步骤S1中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S3、将步骤S2中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
对比例5
S1、将聚烯烃树脂和成孔剂按照质量比＝100:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，风冷降温薄膜；
S2、在步骤S1制得的薄膜表面涂覆氢氧化镁颗粒，氢氧化镁：聚烯烃树脂质量比＝1:100；
S3、将步骤S1中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S4、将步骤S3中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
对比例6
S1、将LDPE和二甲苯按照每升二甲苯加入180gLDPE加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至115℃时，按LDPE质量的0.055％％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温4.5h然后停止反应，当温度降至室温时，按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇，搅拌45min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，75℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯需用量为1.2L，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝36.8:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液对氢氧化镁进行接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至135℃，搅拌并保温反应30min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S4、将聚烯烃树脂和步骤S3制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂按照质量比＝100:12:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S5、将步骤S4中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S6、将步骤S5中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
对比例7
S1、将LDPE和二甲苯按照每升二甲苯加入180gLDPE加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至115℃时，按LDPE质量的0.055％％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温4.5h然后停止反应，当温度降至室温时，按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇，搅拌45min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，75℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯需用量为1.2L，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝36.8:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液对氢氧化镁进行接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至135℃，搅拌并保温反应50min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S4、将聚烯烃树脂和步骤S3制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂按照质量比＝100:12:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S5、将步骤S4中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S6、将步骤S5中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
对比例8
S1、将LDPE和二甲苯按照每升二甲苯加入180gLDPE加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至115℃时，按LDPE质量的0.055％％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温4.5h然后停止反应，当温度降至室温时，按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇，搅拌45min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，75℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯需用量为1.2L，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝36.8:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液对氢氧化镁进行接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至135℃，搅拌并保温反应65min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S4、将聚烯烃树脂和步骤S3制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂按照质量比＝100:12:165加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S5、将步骤S4中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为70℃，拉伸倍率为2.8，同步纵/横向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸倍率为1.4，横向拉伸倍率为1.8；
S6、将步骤S5中经过拉伸的膜在112℃下热定型35min，即制得电池隔膜产品。
本发明按下述方法对电池隔膜材料性能进行检测。
1、孔隙率测试：按照GB/T 21650.1-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙率第1部分：压汞法，测量隔膜的孔隙率。
2、透气率测试：使用美国Gurley公司4110型透气度测定仪测定，工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm2，空气透过量：50mL。
3、水接触角测试：采用承德鼎盛实验仪器厂JY-82C接触角测试仪。
4、热收缩率：将隔膜材料沿平行于纵向、横向的方向截取边长为100mm的正方形，在150℃的烘箱中放置30min，测量加热后纵向、横向的长度，计算热收缩率。
5、纵向拉伸强度：按照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件进行测定。
6、电池安全性能测试：使用实施例以及对比例中制备得到的隔膜，使用磷酸铁锂作为正极，石墨作为负极，采用1mol/L的LiBF6溶液作为电解液，溶剂采用体积比为DMC：EMC＝1:1的混合溶液，制备电池。将所制备的电池放置于150℃的烘箱中烘烤2h，实验结果为N表示未起火或爆炸，实验结果为Y表示起火或爆炸。
Figure BDA0002377631770000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将LDPE和二甲苯加入反应容器中，加热搅拌使LDPE完全溶解，升温至110-120℃时，按LDPE质量的0.05％-0.06％加入DCP，DCP预先用二甲苯溶解配制成溶液，加入DCP后保温4-5h然后停止反应，当温度降至室温时，向体系中加入乙醇，搅拌30-60min，产物沉淀析出后抽滤并用丙酮洗涤3-5次，70-80℃烘干至恒重得马来酸酐接枝聚乙烯产品；
S2、将马来酸酐接枝聚乙烯完全溶解在乙酸丁酯中，得马来酸酐接枝聚乙烯溶液；
S3、将干燥后的氢氧化镁细粉按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝1-2.5:1加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液中，通过微波加热以5℃/min的速率升温至60-65℃，搅拌并保温反应30-40min，进行一段接枝反应；
S4、一段接枝反应完成后，向一段接枝反应后的体系中按马来酸酐接枝聚乙烯与氢氧化镁质量比＝30-40:1再次加入马来酸酐接枝聚乙烯溶液进行二段接枝，通过微波加热以10℃/min的速率升温至130-140℃，搅拌并保温反应20-40min，乙酸丁酯溶剂蒸发，马来酸酐接枝聚乙烯接枝包覆在氢氧化镁表面形成氢氧化镁接枝包覆颗粒；
S5、将聚烯烃树脂和步骤S4制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂加入挤出机熔融共混并挤出，牵引成膜，得到氢氧化镁接枝包覆颗粒在聚烯烃树脂中均匀分布并紧密结合的薄膜，风冷降温薄膜；
S6、将步骤S5中的薄膜依次进行纵向拉伸、萃取和同步纵/横向拉伸，纵向拉伸的温度为60-80℃，拉伸倍率为2.0-3.5，同步纵/横向拉伸的温度为100-120℃，纵向拉伸倍率为1.2-1.6，横向拉伸倍率为1.5-2.0；
S7、将步骤S6中经过拉伸的膜热定型，即制得电池隔膜产品。
2.根据权利要求1所述的一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中按照每升二甲苯加入170-190gLDPE向反应容器中加入LDPE和二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中按每200gLDPE添加1L乙醇的用量向体系中加入乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中每100g马来酸酐接枝聚乙烯的乙酸丁酯用量为0.8-1.5L。
5.根据权利要求1所述的一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中聚烯烃树脂和步骤S4制备的氢氧化镁接枝包覆颗粒以及成孔剂的质量比为100:10-15:100-120。
6.根据权利要求1所述的一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的成孔剂为己二酸酯或磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的挤出机为双螺杆挤出机。
8.根据权利要求1所述的一种高储能电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中的热定型是将步骤S6中经过拉伸的膜在110-115℃下热定型30-40min。
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